KR100855911B1 - 경화가능한 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

유리섬유를 포함하나 이에만 한정되지 않는 기판용 바인더로 유용한, 아크릴산 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 폴리머, 다염기산 및 강산을 포함하는 조성물이 개시된다.

Description

경화가능한 조성물 및 그의 용도{Curable composition and its uses}
도 1은 온도에 따른 저장 탄성율(storage modulus)을 나타낸다.
본 발명은 경화가능한 조성물, 기판처리를 위한 그의 용도 및 상기 조성물로 제조된 내열성 부직물, 목재-함유 제품 및 분말 코팅된 제품을 포함하는 제품에 관한 것이다.
폴리카복실산 폴리머 및 코폴리머와 이들을 포함하는 제제는 다양한 부직물(예: 유리섬유 매트 및 절연체) 및 목재 파티클 및 섬유에 대한 바인더로 유용하다. 이러한 조성물은 실질적인 또는 감각적 건강상 이유로 포름알데하이드계 바인더를 멀리하려는 추세에 발 맞추어 상기 응용에 페놀 포름알데하이드 바인더에 대한 대체품으로 특히 유용하다.
폴리카복실산계 바인더 시스템은 다양한 이유로 포름알데하이드계 시스템보다 고가이다. 폴리카복실산계 바인더 시스템은 보다 고가의 원료를 사용하고, 포 름알데하이드계 시스템 등보다 유리섬유 제조 장비를 더 부식시키는 경향이 있다. 따라서, 폴리카복실산계 바인더 시스템을 포름알데하이드계 시스템보다 가격면에서 경쟁력이 있도록 하기 위하여, 비용 절약 출처에 상관없이 폴리카복실산계 바인더 시스템의 사용에 따른 모든 비용 편익이 환영받을만하다.
폴리카복실산계 시스템에 기인한 부식의 한 원인은 이러한 바인더로 제조된 유리섬유 제품의 물리적 성질이 테일러(Taylor)에 의한 미국 특허 제 6,331,350호에 기재된 이유로 광산을 첨가함으로써 개선된다는 데 있다. 광산은 물론 부식에 기여한다.
비용을 절감하기 위하여, 첸(Chen)에 의한 미국 특허 제 6,699,945호 및 미국 특허 공보 제 2003/0153690호에 교시된 바와 같이 폴리카복실산계 바인더 시스템에 특정 폴리산 모노머(들)를 첨가하는 것을 포함한 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 폴리카복실산계 시스템의 비용 절감에 기여할 수 있는 다른 조건들이 포름알데하이드 시스템에 비해 폴리카복시 폴리머 시스템 사용시에 더 높은 전체 비용을 상계할 것이 요망된다.
본 발명의 경화가능한 조성물은
(A) (1) 폴리올 및 약 1,000 내지 약 5,000의 수평균 분자량을 가지는 폴 리카복시 폴리머,
(2) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머,
(b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
(c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비하이드록시 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 약 1,000 내지 약 5,000의 하이드록시-작용성, 카복시-작용성 폴리머, 및
(3) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 아민-작용성 모노머,
(b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
(c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비아민 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 약 1,000 내지 약 5,000의 아민-작용성, 카복시-작용성 폴리머로 구성된 그룹중에서 선택된 폴리머 조성물;
(B) 폴리머 조성물 (A)의 중량에 대해 3 내지 40 중량%(바람직하게는 5 내지 40 중량%)인 분자량 약 500 미만의 다염기성 카복실산 또는 그의 무수물 또는 염;
(C) 강산; 및
(D) 총 조성물에 대해 적어도 20 중량% 양의 물을 포함하며, pH가 3.5 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다.
한 구체예로, 조성물은 폴리머의 열-경화를 촉진할 수 있는 인-함유 산의 알 칼리 금속염을 함유하는 촉매를 추가로 포함한다.
다른 구체예로, 조성물에 사용된 강산은 무기산, 바람직하게는 황산이다.
강산 및 다염기산을 가지는 상기 조성물의 예기치 않은 이점은 강산 또는 다염기산을 가지지 않는 조성물에 비해 경화 에너지가 낮다는 것이다. 경화 에너지가 낮으면 에너지 사용을 줄여 비용을 절감시킨다.
강산 및 다염기산을 가지는 상기 조성물의 예기치 않은 또 다른 이점은 강산 또는 다염기산을 가지지 않는 조성물에 비해 점도가 낮다는 것이다. 저 점도는 부직 재료상 또는 그 내에 바인더를 보다 균일하게 확산되도록 하는 점도를 이루기 위하여 사용자가 바인더 조성물에 많은 물을 첨가하지 않아도 되는 선택권을 부여함을 의미한다. 보다 적은 물은 바인더의 열경화전에 물을 제거하는데 보다 적은 에너지가 요구됨을 의미한다. 점도 감소는 또한 계면활성제의 사용을 감소시키거나 없애(예를 들어 미국 특허 출원 제 09/871,467호에 교시된 바와 같이) 비용을 추가로 절감할 수 있는 선택권을 선사한다.
본 발명의 조성물은 유리섬유 절연체와 같은 부직 기판의 바인더로 유용하다. 유리섬유 절연체의 경우, 조성물은 스트라우스(Strauss)에 의한 미국 특허 제 5,318,990호에 교시된 바와 같이 유리섬유에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 조성물이 가교화되도록 열 경화되고 물이 제거된 유리섬유인 코팅 기판이 제공된다.
본 발명에서, 경화가능한 조성물은 분자량이 약 500 이하, 가장 바람직하게는 200 이하인 적어도 하나의 저분자량 다염기성 카복실산, 그의 무수물 또는 염을 함유한다. "다염기성(polybasic)"이란 Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14 th Ed., 2002, John Wiley and Sons, Inc.에 정의된 바와 같은 적어도 두개의 반응성 산 작용기를 갖는 산을 의미한다. 적합한 저분자량 다염기성 카복실산 및 그의 무수물의 예에는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바신산, 아젤라산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 카복실산의 올리고머 등 및 이들의 염이 포함된다. 임의로, 저분자량 다염기성 카복실산, 그의 무수물 또는 염은 폴리산 코폴리머와 혼합하기 전에, 반응 조건하에서 하이드록실-함유 화합물과 혼합될 수 있다.
본 발명에서, 경화가능한 조성물은 적어도 하나의 강산을 함유한다. 본 원에서, 강산이라는 것은 물에 첨가시에 완전히 또는 거의 완전히 해리되어 H+ 이온 및 콘쥬게이트 염기를 형성하는 산을 의미한다. 강산의 예에는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 과염소산 및 황산과 같은 광산; 및 식 R--SO3(여기에서 R은 치환되거나 비치환된 탄소원자수 1 내지 22의 하이드로카빌, 치환되거나 비치환된 탄소원자수 6 내지 22의 아릴을 나타낸다)로 나타내어지는 설폰산과 같은 특정 유기산이 포함된다. 이들 산의 혼합물이 또한 목적하는 경화 속도 및 성질을 부여하기 위하여 사용될 수 있다. 강 유기산의 일례는 p-톨루엔설폰산이다. 유사하게, 중합 설폰산, 예를 들어 폴리(아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(p-스티렌설폰산), 폴리(설포프로필 메타크릴레이트), 폴리(메트알릴 설폰산), 폴리(설폰화 스티렌), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 및 폴리 (알릴옥시벤젠설폰산), 및 이들 코모노머로부터 유도된 코폴리머가 적합하다. 정의에 의해, 강산은 1 보다 큰 Ka를 가진다.
특정 일례에서, 경화가능한 조성물은 인-함유 화합물일 수 있는 인-함유 종, 예를 들어 알칼리 금속 하이포포스파이트 염, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 디하이드로젠 포스페이트, 폴리인산, 알킬 포스핀산을 포함할 수 있거나, 인-함유 그룹을 가지는 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 소듐 하이포포스파이트의 존재하에 형성된 아크릴 및/또는 말레산의 부가 중합체; 예컨대 아인산염 사슬전달제 또는 종결제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 본 발명의 폴리머와 같은 부가 중합체; 및 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트 등의 포스폰산 에스테르 및 공중합된 비닐 설폰산 모노머 및 이들의 염과 같은 산-작용성 모노머 잔기를 함유하는 부가 폴리머일 수 있다. 인-함유 종은 본 발명의 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상술된 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 원에서 "기판"은 부직 기판 또는 특히 유리섬유를 의미하나 이로만 한정되지 않고, 이 조성물은 특히 유리섬유 절연체에 대한 바인더로 유용하다. 본 원에서 "기판"이란 단어는 기층, 본 특허 출원에서 청구된 조성물과 상이한 임의 물질의 하부 지지체의 의미로 사용된다.
수평균 분자량은 900 내지 1 밀리온(특히 144, 216, 900, 1510, 1770, 2925, 4100, 7500, 16000, 28000, 47500, 62900, 115000, 585400, 782200, 1100000) 피크 분자량 범위의 16-포인트 시리즈(16-point series) 폴리아크릴산 보정 표준으로 보정된 Agilent AQGPC HPLC를 사용하여 수성 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다. (각 표준물이 수평균 및 중량평균 분자량이 거의 동일한 단분산이기 때문에 용어 "피크"가 사용된다). 용리제는 pH 7.0의 20 nM 포스페이트 버퍼이다. 굴절율로 검출된다. 칼럼은 텐덤(tandem)의 Tosoh Bioscience TSKgel G21500PWx1 및 GMPWx1이고, 보정 커브는 LogMW 대 용출 부피이다. 본 발명자들은 이러한 기술이 보고된 유사 기술에 필적할만한 결과를 제공할 것으로 판단한다.
"폴리카복시 폴리머"란 후술하는 타입의 폴리카복실산 호모 및 코폴리머를 의미한다.
폴리카복실산 호모폴리머
본 발명을 실시하는데 유용한 폴리카복실산 호모폴리머는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그중에서도 미국 특허 제 6,136,916호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 또 다른 방법이 미국 특허 제 6,071,994호, 6,099,773호 및 6,348,530호에 교시되었다. 이러한 일반적인 기술은 널리 알려져 있기 때문에, 본 발명자들은 본 발명을 실시하는데 당업자들에게 익히 알려진 일반적인 개요를 제공할 필요가 없다. 그러나, 이후 보고된 실험에 사용된 폴리아크릴산 폴리머는 하기 실시예 1의 방법에 따라 제조된다.
실시예 1
폴리아크릴산("pAA") 호모폴리머의 제조
기계 교반기, 컨덴서, 열전쌍 및 모노머, 사슬 조절제 및 개시제 용액의 점진적 첨가를 위한 유입구가 장치된 5 리터 4-구 플라스크에 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 46.2 g 및 탈이온수 1079.7 g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 92 ℃로 가열하였다. 1710.0 g의 빙아크릴산의 모노머를 제조하였다. 탈이온수 131.7 g에 용해된 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 107.7 g의 사슬 조절제 용액을 제조하였다. 탈이온수 43.2 g에 용해된 과황산나트륨 17.1 g의 개시제 용액을 제조하였다. 가열 교반 플라스크에 모노머, 사슬 전달제 용액 및 개시제 용액의 별도 공급물을 동시에 첨가하기 시작하여, 플라스크 내용물을 92 ℃로 유지하면서 각각 120 분, 105 분 및 120 분동안 별도로 첨가를 계속하였다. 공급 완료후, 플라스크 내용물을 92 ℃에서 30 분동안 유지한 후, 탈이온수 585.0 g을 첨가한 후, 실온으로 냉각하였다. Mn = 2700.
본 발명의 조성물이 폴리카복실산 호모폴리머를 사용하는 경우, 이는 또한 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리올을 포함한다. 폴리올은 가열 및 경화 작업동안 조성물내 폴리산과 실질적으로 반응이 가능하도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 폴리올은 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 분자량 약 1000 미만의 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로즈, 글루코스, 레소시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜화 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민 및 특정 반응성 폴 리머, 예를 들어 비스-[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아미드와 같은 β-하이드록시알킬아미드(본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,076,917호에 따라 제조될 수 있다)일 수 있거나, 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 부가 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
폴리카복실산 코폴리머
본 발명을 실시하는데 유용한 폴리카복실산 코폴리머는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그중에서, 이들은 미국 가특허 출원 제 60636155호 및 60553652호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,136,916호에 교시된 바와 같이 폴리카복실산 코폴리머를 제조하는 보다 일반적인 방법이 있다. 이러한 일반적인 기술은 널리 알려져 있기 때문에, 본 발명자들은 본 발명을 실시하기 위해 당업자들에게 익히 알려진 일반적인 개요를 제공하지 않겠다. 그러나, 본 발명에서 특히 유용한 코폴리머는 하기 실시예 2-4에 따라 제조된다.
실시예 2
용액 중합에 의한 폴리(92 아크릴산/8 스티렌)의 제조
기계 교반기, 컨덴서, 온조 조절 장치, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장치된 1 리터 4-구 환저 플라스크에서 반연속식 용액 중합법에 의해 폴리(아크릴 산/스티렌) 코폴리머를 제조하였다. 케틀 성분의 특정 양은 표 1과 같다. 탈이온수 및 이소프로판올을 함유하는 제 1 케틀 공급 혼합물을 케틀에 공급하고, 질소 퍼지하에 교반하면서 83 ℃로 가열하였다. 83 ℃에 도달하면, 페닐 포스폰산 및 스티렌을 함유하는 제 2 케틀 공급 혼합물을 교반하면서 반응 플라스크에 도입하였다. 아크릴산 및 스티렌 모노머 혼합물, 및 과황산나트륨 및 탈이온수를 함유하는 개시제 혼합물을 120 분에 걸쳐 별도로 공동 공급하였다. 사슬 전달제 용액을 30 분간 공급하였다. 반응을 82 ℃에서 수행하였다. 공급을 완료하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 30 분동안 유지하였다. 그후, 이소프로판올이 전부 증류될 때까지 반응물을 100 ℃로 가열하였다. 이 동안, 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 코폴리머를 수성 크기별 배제 크로마토그래피에 의해 분자량 및 고체에 대해 특정화하였다. 생성된 폴리머의 Mn은 2100이었다.
실시예 3 및 4
점진적 부가 용액 중합에 의한 폴리(90 아크릴산/10 부틸 아크릴레이트)의 제조
기계 교반기, 컨덴서, 온조 조절 장치, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장치된 5 리터 4-구 환저 플라스크에서 반연속식 용액 중합법에 의해 폴리(아크릴산/부틸 아크릴레이트) 코폴리머를 제조하였다. 케틀 성분의 특정 양은 표 1과 같다. 탈이온수의 제 1 케틀 공급물을 질소 퍼지하에 교반하면서 73 ℃로 가열하였 다. 73 ℃에 도달하면, FeSO4, 소듐 메타비설파이트 및 탈이온수를 함유하는 제 2 케틀 공급 혼합물을 교반하면서 반응 플라스크에 도입하였다. 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 탈이온수 모노머 혼합물을 120 분에 걸쳐 공동 공급하고; 과황산나트륨 및 탈이온수를 함유하는 개시제 혼합물을 122 분에 걸쳐 공동 공급하며; 소듐 메타비설파이트 및 탈이온수를 함유하는 소듐 메타비설파이트 혼합물을 115 분에 걸쳐 공동 공급하였다. 반응을 73 ℃에서 수행하였다. 공급을 완료하고, 반응 혼합물을 반응 온도에서 20 분동안 유지하였다. 20 분동안 유지한 후, 반응물을 65 ℃로 냉각하고, 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 코폴리머를 수성 크기별 배제 크로마토그래피에 의해 분자량 및 고체에 대해 특정화하였다.
성분 실시예 2 (92 아크릴산/ 8 스티렌) 실시예 3 (90 아크릴산/ 10 부틸 아크릴레이트) 실시예 4 (90 아크릴산/ 10 부틸 아크릴레이트)
케틀 공급물 1 탈이온수 30 1514.2 713.8
이소프로판올 200
케틀 공급물 2 페닐 포스폰산 3.6
스티렌 1.5
0.15% FeSO4 20.3 11.4
소듐 메타비설페이트 5.4 2.7
탈이온수 30.1 9.5
모노머 혼합물 아크릴산 186.5 1985.7 1027.3
스티렌 15
부틸 아크릴레이트 220.6 114.1
탈이온수 386.6 200
개시제 혼합물 과황산나트륨 6 40.8 21.1
탈이온수 26.5 222.3 115
소듐 메타비설페이트 혼합물 소듐 메타비설페이트 84.7 43.8
탈이온수 158.5 100.4
사슬 전달제 용액 페닐 포스폰산 6.6
탈이온수 62.5
이소프로판올 62.5
희석제 탈이온수 60 193.3 146.5
폴리머 Mn 3,000 3,480 3,570
폴리머 Mw 11,000 13,900 13,900
폴리머 고체% 48.4% 50.1% 50.5%
본 발명의 조성물이 폴리카복실산 코폴리머를 사용하는 경우, 조성물은 또한 호모폴리머와 관련하여 상술된 타입의 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리올을 포함한다.
하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머
본 발명의 제제에 유용한 한 타입의 수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 미국 특허 출원 공보 제 2004/0033747호에 교시된 바와 같이, 알파,베타-에틸렌계 불포화 하이드록시 모노머, 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머, 사슬 전달제 및 임의로 자유 래디칼 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 용액, 분산물, 유제 또는 현탁액 형태일 수 있다. 수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 수계이며, 바람직하게는 자유 래디칼 용액 중합에 의해 제조된다. 다른 적합한 중합 기술은 예를 들어 에멀젼 중합 및 현탁 중합 기술을 포함한다. 에멀젼 중합의 경우, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 랜덤 코폴리머이다.
수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 바람직하게는 산가가 적어도 300 mg KOH/건조 물질 g(즉, 건조 폴리머 및 잔여 고체가 수용액 폴리머 조성물에 존재한다)이며, 일부의 경우, 적어도 380 mg KOH/건조 물질 g, 일례로 적어도 450 mg KOH/건조 물질 g, 다른 구체예로 적어도 500 mg KOH/건조 물질 g, 다른 구체예로 780 mg 이하의 KOH/건조 물질 g, 다른 구체예로 710 mg 이하의 KOH/건조 물질 g, 다른 구체예로 650 mg 이하의 KOH/건조 물질 g, 다른 구체예로 600 mg 이하의 KOH/건조 물질 g이다.
유용한 알파,베타-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머는 예를 들어 하이드록시 메틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트 및 하이드록시 알킬 메타크릴레이트를 비롯한 하이드록시 알킬 아크릴레이트 모노머; 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 비롯한 알파,베타-에틸렌계 불포화 폴리하이드록시 모노머; 및 이들의 배합물을 포함하는 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노하이드록시 작용성 모노머를 포함한다.
수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머는 바람직하게는 적어도 5 중량%, 다른 예로 적어도 10 중량%, 다른 예로 적어도 20 중량%, 일부 구체예로 적어도 25 중량%, 다른 예로 75 중량% 이하, 다른 예로 50 중량% 이하, 다른 예로 45 중량% 이하의 양의 알파,베타-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머로부터 제조된다.
적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머는 예를 들어 아크릴산, 빙아크릴산, 메타크릴산, 이소옥틸 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 신남산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, 알파,베타-메틸렌글루타르산, 메타크릴산 무수물, 이소옥틸 아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 푸마르산 무수물 및 말레산 무수물을 포함한다.
폴리머는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머를 100 중량% 미만, 다른 예로 98 중량% 이하, 다른 예로 90 중량% 이하, 다른 예로 80 중량% 이하, 다른 예로 75 중량% 이하, 다른 예로 적어도 30 중량%, 다른 예로 적어도 40 중량%, 다른 예로 적어도 50 중량%, 다른 예로 적어도 60 중량%, 다른 예로 적어도 65 중량%의 양으로 포함한다.
적합한 사슬 전달제는 예를 들어 소듐 하이포포스파이트, 티오글리콜산, 일차 옥틸 머캅탄, 2-머캅토에탄올, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 머캅토에탄올, 이소옥틸 티오글리콜우레이트, 탄소원자수 2 내지 8의 머캅토 카복실산, 및 3-머캅토 프로피온산 및 2-머캅토 프로피온산이 예시되는 이들의 에스테르를 비롯한 머캅탄, 예를 들어 탄소브로모 화합물(예: 사브롬화탄소 및 브로모트리클로로메탄)을 비롯한 할로겐화 탄화수소 및 이들의 배합물을 포함한다. 사슬 전달제는 하이드록시 작용성 폴리카복실산 폴리머를 형성하기 위하여 사용되는 혼합물에 모노머 중량에 기초해 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 자유 래디칼 개시제는 산화제, 예를 들어 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀 퍼피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼옥소디카보네이트, 디벤조일 퍼옥소디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 비롯한 수용성 퍼옥시 화합물; 예를 들어 과황산암모늄, 과황산리튬, 과황산칼륨 및 과황산나트륨을 비롯한 수용성 무기 퍼설페이트; 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 또는 그의 염, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)디하이드로클로라이드 및 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴을 비롯한 수용성 아조 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다.
자유 래디칼 개시제는 반응 용기에 충전되는 모노머(들) 중량에 기초해 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
자유 래디칼 개시제는 산화제 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템의 일부일 수 있다. 적합한 환원제는 예를 들어 소듐 포름알데하이드-설폭실레이트, 철염, 소듐 디티오나이트, 소듐 하이드로젠 설파이트, 소듐 설파이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 비설페이트, 아스코르브산, 에리소르브산, 아스코르브산 및 에리소르브산의 소듐염 및 이들의 배합물을 포함한다.
개시제 시스템은 또한 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 비롯한 전이금속 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II), 염화구리(I) 및 이들의 배합물을 포함한다.
개시제 시스템(즉, 산화제 및 경우에 따라 환원제 및 촉매 포함)의 양은 반응 용기에 충전되는 모노머(들) 중량에 기초해 0.01 내지 20 중량%이다.
하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머가 제조되는 반응 혼합물은 바람직하게는 알파,베타-에틸렌계 불포화 비하이드록시 작용성, 비카복시 작용성 모노머, 즉 적어도 하나의 하이드록시 작용기 및 카복시 작용기를 포함하지 않는 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머를 갖지 않는다. 존재할 경우, 알파,베타-에틸렌계 불포화 비하이드록시 작용성, 비카복시 작용성 모노머는 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머의 중량에 기초해 50 중량% 미만의 양으로 존재한다.
수성 조성물의 축합 촉진제는 폴리머가 경화됨에 따라 일어나는 축합 반응 속도를 촉진한다. 적합한 축합 촉진제는 예를 들어 소듐 하이포포스파이트 및 인산을 비롯한 인산계 촉매, 파라 톨루엔 설폰산, 예를 들어 염산, 황산, 트리클로로아세트산을 비롯한 강산, 및 예를 들어 염화암모늄, 염화철, 옥시염화지르코늄, 질산크롬, 크롬 퍼클로레이트, 질산알루미늄, 질산철, 질산아연을 비롯한 산성 금속염 및 이들의 배합물을 포함한다.
축합 촉진제는 수성 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머의 중량에 기초해 15 중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
수성 조성물은 또한 예를 들어 유화제, 계면활성제, 안료, 충전제, 살생물제, 항진균제, 예를 들어 살진균제 및 곰팡이 억제제, 가소제, 소포제, 착색제, 왁스, 항산화제, 부착 촉진제, 예를 들어 실란 및 보란, 차향제 및 이들의 배합물을 비롯한 다른 성분들을 포함할 수 있다.
수성 조성물은 포름알데하이드 및 파라-포름알데하이드를 본질적으로 함유하지 않으며(즉, 10,000 ppm 미만), 바람직하게는 함유하지 않는다.
수성 조성물은 바람직하게는 산가가 100 mg KOH/건조 물질 g 미만인 폴리올을 본질적으로 함유하지 않으며(즉, 10,000 ppm 미만), 이들의 예에는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로즈, 글루코스, 레소시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜화 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 알파,베타-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머 및 이들의 배합물이 포함된다.
실시예 5
물 481.4 g, 50% 과산화수소 5.6 g 및 DISSOLVINE 4.5% H--Fe(Akzo Nobel Chem. Inc., Lima, Ohio) 0.097 g을 반응 용기에 첨가하여 70/30 빙아크릴산/2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA/AA)의 수용액 폴리머를 제조하였다. 그후, 빙아크릴산 363.6 g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 155.8 g 및 2-머캅토에탄올 2.11 g의 모노머 공급물을 반응 용기에 공급하였다. 이어서, 물 58.7 g과 50% 과산화수소 5.36 g의 추가의 혼합물 및 물 60 g과 에리소르브산 4.07 g의 혼합물을 반응 용기에 공급하였다. 물 5.8 g, t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.70 g, 물 5.8 g 및 에리소르브산 0.48 g의 제 1 혼합물을 70 ℃를 유지하면서 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 물 5.8 g, t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.70 g, 물 5.8 g 및 에리소르브산 0.48 g의 제 2 혼합물을 72 ℃를 유지하면서 반응 용기에 첨가하였다.
실시예 6-10
반응 용기에 하기 양(즉 중량%)의 아크릴산 모노모 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 모노머(AA/HEA)를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5의 과정에 따라 실시예 6-10을 제조하였다: 90/10 AA/HEA(실시예 6), 80/20 AA/HEA(실시예 7), 70/30 AA/HEA(실시예 8), 60/40 AA/HEA(실시예 9) 및 50/50 AA/HEA(실시예 10).
실시예 11
물 600 g, 50% 과산화수소 5.6 g, DISSOLVINE 4.5% H--Fe(Akzo Nobel Chem. Inc.) 0.1 g 및 SILQUEST A-171 실란(Crompton Corp., Greenwich, Conn.) 0.055 g(0.01% 고체 기준)을 반응 용기에 첨가하여 70/30 빙아크릴산/2-하이드록시에틸 아크릴레이트(AA/2-HEA)의 수용액 폴리머를 제조하였다. 그후, 물 59 g과 50% 과산화수소 5.5 g의 혼합물 및 물 60 g과 에리소르브산 4 g의 혼합물을 반응 용기에 공급하였다. 빙아크릴산 364 g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 156 g 및 2-머캅토에탄올 9.5 g의 모노머 공급물을 반응 용기에 공급하였다. 이어서, 물 5.8 g, 70% t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.7 g, 물 5.8 g 및 에리소르브산 0.48 g의 제 1 혼합물을 70 ℃로 유지되는 반응 용기에 첨가하였다. 그후, 물 5.8 g, 70% t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.7 g, 물 5.8 g 및 에리소르브산 0.48 g의 제 2 혼합물을 70 ℃로 유지되는 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 물 5.8 g, 70% t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.7 g, 물 5.8 g 및 에리소르브산 0.48 g의 제 3 혼합물을 70 ℃로 유지되는 반응 용기에 첨가하였다.
수용액 폴리머를 30 ℃ 미만으로 냉각시키고, 조성물에 50% 과산화수소를 첨가하여 pH를 2,35로 조정하였다. 조성물은 보고에 따라 고체 함량이 41%이고 점도가 195 cps이다. 생성된 폴리머는 보고에 따라 수평균 분자량이 3910이고 산가가 546 mg KOH/건조 물질 g이다.
실시예 12
물 713.9 g, 50% 과산화수소 6 g, DISSOLVINE 4.5% 철 용액 0.1 g 및 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 10.8 g을 반응 용기에 첨가하고 70 ℃로 가열하여 70/30 (빙아크릴산/2-하이드록시에틸 아크릴레이트)의 수용액 폴리머를 제조하였다. 그후, 빙아크릴산 404.4 g 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 173.31 g으로 구성된 모노머 블렌드를 기계적으로 교반하면서 3 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 동시에, 물 63.8 g과 50% 과산화수소 5.8 g의 추가의 혼합물 및 물 66 g과 에리소르브산 4.3 g의 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 공급을 완료하고, 반응기 내용물을 70 ℃에서 30 분동안 가열하였다. 그후, 반응기에 물 12.6 g과 70% 테트라부틸하이드로젠 퍼옥사이드 1.5 g의 혼합물 및 물 12.6 g과 에리소르브산 1.04 g의 혼합물을 도입하고 70 ℃에서 15 분동안 교반하였다.
생성된 수용액 폴리머를 실온으로 냉각시켰다. 물 15 g과 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 12.3 g의 혼합물을 반응기에 도입하였다.
폴리머는 보고에 따라 수평균 분자량(Mn)이 7,360 g/몰이었다.
수용액 폴리머 조성물의 총 중량에 기초해 1/100 부의 염화암모늄을 수용액 폴리머 조성물에 첨가하였다. 수용액 폴리머 조성물을 강제 공기식 오븐에서 180 ℃로 5 분간 건조하여 경화시켰다. 생성된 경화 조성물은 보고에 따라 건조 인장강도가 11.8 lb/ft이고, 습윤 인장강도가 4.1 lb/ft이었다.
실시예 13
물 535 g, 50% 과산화수소 4.5 g, DISSOLVINE 4.5% 철 용액 0.1 g 및 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 8.1 g을 반응 용기에 첨가하고 70 ℃로 가열하여 70/30 (2-하이드록시에틸 아크릴레이트/빙아크릴산)의 수용액 폴리머를 제조하였다. 그후, 빙아크릴산 130 g 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 303 g으로 구성된 블렌드를 기계적으로 교반하면서 3 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 동시에, 물 48 g과 50% 과산화수소 4.4 g의 추가의 혼합물 및 물 48 g과 에리소르브산 3.25 g의 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 공급을 완료하고, 반응기 내용물을 70 ℃에서 30 분동안 가열하였다. 그후, 반응기에 물 4.7 g과 테트라부틸하이드로젠 퍼옥사이드 0.6 g의 혼합물 및 물 4.7 g과 에리소르브산 0.4 g의 혼합물을 도입하고 70 ℃에서 15 분동안 교반하였다. 생성된 용액 폴리머에 소듐 하이포포스파이트 16 g과 물 16 g의 혼합물을 첨가하였다.
생성된 수용액 폴리머는 보고에 따라 pH가 2.4, 점도가 25 ℃에서 320 cps, 고체 함량이 41%이었다.
실시예 14
물 600 g, 50% 과산화수소 5.6 g, DISSOLVINE 4.5% 철 용액 0.1 g 및 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트 16 g을 반응 용기에 첨가하고 70 ℃로 가열하여 70/30 (빙아크릴산/2-하이드록시에틸 아크릴레이트)의 수용액 폴리머를 제조하였다. 그후, 빙아크릴산 364 g 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 156 g의 블렌드를 기계적으로 교반하면서 3 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 동시에, 물 60 g과 50% 과산화수소 5.4 g의 추가의 혼합물 및 물 60 g과 에리소르브산 4 g의 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 반응기에 균일하게 공급하였다. 공급을 완료하고, 반응기 내용물을 70 ℃에서 30 분동안 가열하였다. 그후, 반응기에 물 12 g과 테트라부틸하이드로젠 퍼옥사이드 1.5 g의 혼합물 및 물 12 g과 에리소르브산 1 g의 혼합물을 도입하고 70 ℃에서 15 분동안 교반하였다.
생성된 수용액 폴리머는 보고에 따라 pH가 2.5, 점도가 25 ℃에서 200 cps, 고체 함량이 42%, 수평균 분자량이 2,300 g/몰, 건조 인장강도가 6.1.+-.0.4 lb/ft이고, 습윤 인장강도가 7.7.+-.0.7 lb/ft이었다.
본 발명의 조성물에 유용한 제 2 타입의 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머가 본 원에 참고로 인용되는 2005년 2월 17일자 미국 특허 출원 제 10/901,793호에 기술되어 있다. 이 폴리머는 공중합 단위로 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 그의 염을 포함한 모노머 및 화학식 1 또는 2의 하이드록실 그룹-함유 모노머를 포함하고, 여기에서 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 그의 염의 당량수 대 하이드록실 그룹의 당량수의 비는 1/0.01 내지 약 1/3이다:
Figure 112006016719510-pat00001
Figure 112006016719510-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸 및 CH2OH중에서 선택되고;
R3은 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH 및 (C3-C12)폴리올 잔기중에서 선택되며;
R은 CH3, Cl, Br 및 C6H5 중에서 선택되고;
R1은 H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH 및 (C3-C12)폴리올 잔기중에서 선택된다.
상기 제 2 타입의 하이드록시 작용성 하이드록시 작용성 폴리머는 공중합 단위로 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 그의 염을 갖는 모노머를 포함한다. 폴리머는 바람직하게는 부가 폴리머이다. 카복실산 모노머는 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 사이클로헥센디카복실산, 2-메틸이타콘산, α-메틸렌글루타르산, 모노알킬 말레에이트 및 모노알킬 푸마레이트 및 이들의 염; 및 에틸렌계 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 포함하며; 바람직하게는 폴리머 중량에 기초해 1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 그의 염을 포함하는 바람직한 모노머는 아크릴산 및 말레산, 및 이들의 염 및 말레산 무수물이다.
제 2 타입의 하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머를 사용하여 본 발명을 실시하는 경우, 미국 특허 출원 제 10/901,793호에 교시된 바와 같이 중화시키지 않는 것이 바람직하다.
상기 제 2 타입의 하이드록시 작용성 하이드록시 작용성 폴리머의 예로는 다음 실시예 16-17이 포함된다.
약어 목록
일반명 약어
하이드록시에틸 아크릴레이트 HEA
소듐 메타비설파이트 SMBS
말레산 무수물 MAn
말레산 MAc
수산화나트륨 NaOH
3-알릴옥시-1,2-프로판디올 알릴-OOP
겔 투과 크로마토그래피 GPC
고성능 액체 크로마토그래피 HPLC
아크릴산 AA
수평균 분자량 Mn
중량평균분자량 Mw
과황산나트륨 NaPS
45% 수중 소듐 하이포포스파이트 SHP
탈이온수 H2O
실시예 16-17
경화가능한 조성물의 제조
기계 교반기, 컨덴서, 온도 조절 장체, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장치된 1 리터 4-구 플라스크에서 폴리(AA/알릴-OOP) 코폴리머를 제조하였다. 케틀 성분의 특정 양은 표 3에서 라인 A 내지 C와 같다. 케틀 혼합물을 질소 퍼지하에 교반하면서 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에 이르면, 성분 (D), (E) 및 (F)를 교반하면서 반응 케틀에 도입하였다. 성분 (G), 혼합물 (H) 및 (I), 및 개시제 혼합물(J 및 K)를 120 분간에 걸쳐 모두 별도로 공동 공급하였다. 반응을 93 ℃에서 실행하였다. 공급 완료후, 반응 혼합물을 반응 온도에서 15 분동안 유지하였다. 생성된 코폴리머를 HPLC에 의해 전환율에 대해, 수성 GPC에 의해 분자량에 대해 특정화하였다. 특정화 데이터는 표 3과 같다.
실시예 16-17에 대한 중합 성분
성분 실시예 16 실시예 17
A H2O1 280 g 280 g
B SHP2 7.3 g 9.5 g
C 알릴-OOP 133.3 g 133.3 g
D AA 18 g 18 g
E NaP3 1 g 1 g
F H2O1 5 g 5 g
G AA 182 g 182 g
H SHP4 22.2 g 29 g
I H2O1 13.8 g 13.8 g
J NaPS5 9 g 9 g
K H2O1 27 g 33.8 g
(1) 탈이온수
(2) SHP는 수중 45% 고체이다.
(3) F와 함께 용해
(4) I로 희석된 SHP
(5) K와 함께 용해
실시예 16-17에 대한 폴리머 특정
실시예 16 실시예 17
수성 GPC Mn Mw 2165 7851 1650 5203
고체% 50% 49.6%
전환율 98% 98%
하이드록시 작용성 카복시 작용성 폴리머가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 다염기산 및 강산 이외에 폴리올을 첨가하는 것이 바람직하나, 이는 선택사항이다. 폴리올은 호모폴리머와 관련하여 설명된 타입일 수 있다.
아민 작용성 카복시 작용성 폴리머
본 발명의 제제에 유용한 수성 아민 작용성 카복시 작용성 폴리머는, 예를 들어 미국 특허 출원 공보 제 2004/0082241호에 교시된 바와 같이, 알파,베타-에틸렌계 불포화 아민 모노머, 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머, 사슬 전달제 및 임의로 자유 래디칼 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 수성 아민 작용성 카복시 작용성 폴리머는 용액, 분산물, 유제 또는 현탁액 형태일 수 있다. 수성 아민 작용성 카복시 작용성 폴리머는 수계이며, 바람직하게는 자유 래디칼 용액 중합에 의해 제조된다. 다른 적합한 중합 기술은 예를 들어 에멀젼 중합 및 현탁 중합 기술을 포함한다. 에멀젼 중합의 경우, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 수성 아민 작용성 카복시 작용성 폴리머는 랜덤 코폴리머이다.
본 발명에 유용한 아민 작용성 모노머의 예에는 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 바람직하게는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드가 포함된다. 또한, 중합후 비닐 아민으로 가수분해될 수 있는 비닐 포름아미드 및 비닐아세트아미드 등의 모노머가 또한 사용될 수 있다. 양이온성 모노머는 상술된 모노머의 사급화 유도체뿐 아니라 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 또한, 비닐 피리딘과 같은 방향족 아민 모노머가 사용될 수 있다. 다른 아민-함유 모노머를 폴리머로 중합하여 아민 작용기를 제공할 수 있다. 이들은 설포베타인 및 카복시베타인을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다.
아민 작용성 카복시 작용성 폴리머가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 다염기산 및 강산 이외에 폴리올을 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리올은 호모폴리머와 관련하여 상기 설명된 타입일 수 있다.
실시예 18
설포베타인
물 200 g 및 이소프로판올 244 g을 포함하는 반응기를 85 ℃로 가열하였다. 아크릴산 295 g 및 4-비닐피리딘 5 g을 함유하는 모노머 용액을 반응기에 3.0 시간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 100 g중 과황산나트륨 15 g을 함유하는 개시제 용액을 반응기에 3.5 시간에 걸쳐 일제히 첨가하였다. 반응 생성물을 85 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 그후, 딘 스탁(Dean Stark) 트랩을 사용하여 이소프로판올을 증류시켰다. 100 ℃에서 6 시간동안 소듐 클로로하이드록시프로판 설포네이트와 반응시켜 비닐피리딘 부분을 설포베타인으로 작용기화하였다.
실시예 19
사급화 아민 코모노머를 가지는 폴리머
물 200 g 및 이소프로판올 244 g을 포함하는 반응기를 85 ℃로 가열하였다. 아크릴산 290 g 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 10 g을 함유하는 모노머 용액을 반응기에 3.0 시간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 100 g중 과황산나트륨 15 g을 함유하는 개시제 용액을 반응기에 3.5 시간에 걸쳐 일제히 첨가하였다. 반응 생성물을 85 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 그후, 딘 스탁 트랩을 사용하여 이소프로판올을 증류시켰다.
제제
하기 표 5는 후술하는 실험에 사용된 본 발명의 한 제제(샘플 B)와 두 개의 비교 제제 A 및 C를 나타낸다. 각 제제를 50 중량% 이하의 고체가 되도록 탈이온수로 희석하였다.
제제 폴리아크릴산 (실시예 1) 시트르산 트리에탄올아민 ("TEA") 황산 탈이온수
A 98.0 0.0 19.2 4.1 24.5
B 68.6 30.0 16.6 1.6 18.9
C 68.6 30.0 16.6 0.0 17.4
모든 단위는 그램이다.
DMA 샘플 제조 및 시험 방법
이중 캔티레버 클램프(dual cantilever clamp)를 구비한 TA 장비 모델 #2980을 사용하여 동적기계분석법("DMA")으로 제제 A, B 및 C를 시험하였다. 각 제제에 대해, 탈이온수로 30 중량% 고체가 되도록 희석된 제제 0.15 g을 Whatman® GF/B 여과지(0.5"w×1.34"l) 두 스트립 각각에 첨가하고, 한 스트립을 다른 스트립의 상단에 위치시키며, 생성된 샌드위치를 장비상의 클램프 장치에 도입하여 시험 스트립을 제조하였다. DMA 실험을 1 Hz의 상수 변형 주파수에서 수행하였다. 4 ℃/분의 속도로 30 ℃ 에서 250 ℃로 증온시켜 적용하였다.
도 1에서, DMA 커브는 온도 증가시 각 제제의 저장 탄성율 또는 강성의 증가를 나타낸다. 제 1 피크는 수성상이 증발함에 따라 고체가 증가한 후, 폴리머의 유리전이 온도 범위를 통해 모듈러스가 감소함을 나타낸다. 제 2 피크는 각 제제 시스템의 최종 경화 온도에서 나타난다. 최종 경화 온도 및 경화 개시 온도 또는 최소 피크간 저장 탄성율 차이는 제제를 완전 경화시키는데 필요한 총 에너지를 나타낸다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 총 경화 에너지(즉, 세 커브 아래 영역 차이)는 두 대조군에 비해 본 발명의 제제 B가 가장 낮았다.
점도
저 시어(sheer) 브룩필드 LVDT 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 제제 샘플을 50 중량% 고체로 제조하고, 시험전 실온(22±1 ℃)에서 평형화시켰다. 각 샘플을 스핀들 #2를 60 rpm으로 사용하여 측정하였다. 안정화되면 점도가 센티포아즈로 기록되었다.
제제 점도 (센티포아즈)
A 106
B 40
C 46
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 제제 B의 점도는 두 대조군의 제제보다 예상외로 낮았으며, 이는 전술한 바와 같은 이점을 나타내는 것이다.

Claims (10)

  1. (A) (1) 폴리올 및 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 가지는 폴리카복시 폴리머,
    (2) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머,
    (b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
    (c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비하이드록시 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 1,000 내지 5,000의 하이드록시-작용성, 카복시-작용성 폴리머, 및
    (3) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 아민-작용성 모노머,
    (b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
    (c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비아민 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 1,000 내지 5,000의 아민-작용성, 카복시-작용성 폴리머로 구성된 그룹중에서 선택된 폴리머 조성물;
    (B) 폴리머 조성물 (A)의 중량에 대해 3 내지 40 중량%인 분자량 500 이하의 다염기성 카복실산 또는 그의 무수물 또는 염;
    (C) 강산; 및
    (D) 총 조성물에 대해 적어도 20 중량% 양의 물을 포함하며, pH가 3.5 이하인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, pH가 2.5 이하인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 인-함유 산의 알칼리 금속염을 함유하는 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 강산이 무기산을 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 무기산이 황산인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 다염기성 카복실산, 또는 그의 무수물 또는 염의 분자량이 200 이하인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리머 조성물(A)이 하이드록시-작용성, 카복시-작용성 폴리머이고, 폴리올을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리머 조성물(A)이 아민-작용성, 카복시-작용성 폴리머이고, 폴리올을 추가로 포함하는 조성물.
  9. (A) (1) 폴리올 및 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 가지는 폴리카복시 폴리머,
    (2) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 모노머,
    (b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
    (c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비하이드록시 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 1,000 내지 5,000의 하이드록시-작용성, 카복시-작용성 폴리머, 및
    (3) (a) 적어도 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 아민-작용성 모노머,
    (b) 적어도 30 중량%의 에틸렌계 불포화 카복실산 모노머 및
    (c) 0 내지 50 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 비아민 작용성, 비카복시 작용성 모노머의 반응 생성물을 포함하는 수평균 분자량 1,000 내지 5,000의 아민-작용성, 카복시-작용성 폴리머로 구성된 그룹중에서 선택된 폴리머 조성물;
    (B) 폴리머 조성물 (A)의 중량에 대해 3 내지 40 중량%인 분자량 500 이하의 다염기성 카복실산 또는 그의 무수물 또는 염;
    (C) 강산; 및
    (D) 총 조성물에 대해 적어도 20 중량% 양의 물을 포함하며, pH가 3.5 이하인 조성물로 코팅된 기판.
  10. 제 9 항에 있어서, 조성물이 가교화되도록 열 경화되고 물이 제거된 유리섬유인 코팅 기판.
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