KR100691730B1 - 경화성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

경화성 조성물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염 및 25℃의 물 100g당 2g 미만의 물 용해도를 갖는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 모노-알킬(메트)아크릴레이트 또는 디-알킬(메트)아크릴아미드 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 유니트로서 함유하는 화합물을 포함하며; 상기 화합물은 하이드록시기-함유 화합물과 혼합되거나 또는 공중합되며; 상기 경화성 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 전체 단량체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%로 함유하며; 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시기의 당량수의 비율은 약 1/0.01 내지 약 1/3이다. 또한, 기판을 경화성 조성물로 처리하는 방법 및 본 발명의 방법으로 제조된 물품이 제공된다.
경화성 조성물, 에틸렌계 불포화 단량체, 기판 처리

Description

경화성 조성물 및 그 용도{Curable Composition And Use Thereof}
본 발명은 경화성 조성물 및 기판처리를 위한 그 용도 및 그 방법으로 제조된 가열-저항성 비직물 패브릭, 목재-함유 물품 및 분말 코팅된 물품을 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히, 상기 경화성 조성물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염 및 25℃에서 100g의 물에 2g 미만의 물 용해도를 갖는 스티렌, α-메틸스티렌, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 모노-알킬(메트)아크릴아미드 또는 디-알킬(메트)아크릴아미드 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 유니트로서 함유하는 화합물을 포함하며; 상기 화합물은 하이드록시기-함유 화합물과 혼합되거나 또는 공중합되며; 상기 경화성 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%로 함유하며; 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시기의 당량수의 비율은 약 1/0.01 내지 약 1/3이다.
아크릴 열경화 바인더를 사용하는 대부분의 물질은 물에 대한 노출에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 아크릴 열경화 바인더가 편입된 유리섬유-함유 물질은 습성 또는 습윤되는 경우에 연화되고 느슨해지며 기계적 강도를 잃는 경향이 있으며; 아크릴 열경화 바인더를 사용하는 목재-함유 물질은 몰드 또는 박테리아 성장이 문제시될 수 있으며 이러한 목재-함유 물질이 다-층되는 경우에는 박리되는 문제가 있다. 경화된 아크릴 열경화 바인더를 함유하는 물질은 실질적으로 물에 노출되는 경우에, 예를 들어, 인장강도와 같은 경화된 바인더에 의해 부여되는 특성을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 저장 또는 경화 도중에, 예를 들어, 포름알데히드가 적거나 또는 바람직하게는 포름알데히드가 없는, 경화된 바인더를 형성하거나, 함유하거나 또는 방출하며, 기판을 적합한 시간동안 온도에서 처리하여 효과적인 경화수준을 제공하며, 가공 도중에 실질적으로 가장 낮은 에너지 수준을 사용하는, 경화성 조성물이 요구된다.
미국특허 제 5,427,587호 및 5,661,213호에서는 열-저항성 비-직물 및 셀룰로오스성 기판의 바인더로서 포름알데히드-프리 경화성 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 (a)최소 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 이들의 염을 함유하는 폴리액시드; (b)최소 두개의 하이드록시기를 함유하는 폴리올; 및 (c)인-함유 촉진제를 포함하며, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시기의 당량수의 비율은 약 1/0.01 내지 약 1/3이며, 상기 카르복시기, 무수물기 또는 이들의 염은 고정된 염기와 함께 약 35% 미만의 범위로 중화된다. 상기 특허에서는 그 중합된 유니트로 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 스티렌, α-메틸스티렌, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 모노-알킬(메트)아크릴아미드 또는 디-알킬(메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 공중합체를 함유하며; 에틸렌계 불포화 단량체를 약 3 내지 25중량%로 함유하는 경화성 조성물을 개시하지 않고 있다.
경화시에 포름알데히드-프리 경화성 조성물은 습윤-인장강도가 개선되기는 하였으나, 다른 바람직한 특성을 유지할 필요가 있다. 이에 따라서, 출원인은 이러한 필요성을 만족하는 경화성 조성물을 개발하였다.
본 발명의 제 1견지는 (a)중합유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노-알킬 아크릴아미드, 및 디-알킬 아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%를 포함하는 폴리액시드 공중합체; 및 (b)최소 두개의 하이드록시기를 갖는 하이드록시기-포함 화합물로 이루어지는 경화성 조성물이며; 이 때, 상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 상기 하이드록시기의 당량수의 비율은 약 1/0.01 내지 약 1/3임을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2견지는: (a)중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드 및 디-알킬 (메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 폴리액시드 공중합체; (b)폴리액시드 단일중합체; 및 (c)최소 두개의 하이드록시기를 함유하는 하이드록시기-포함 화합물을 포함하는 경화성 조성물이며; 상기 경화성 조성물은 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%로 포함하며; 상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 상기 하이드록시기의 당량수의 비율이 약 1/0.01 내지 약 1/3임을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3견지는 중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 산 단량체; 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 및 디-알킬(메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를, 경화 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%로 포함하는 공중합체; 및 하이드록시기-함유 화합물로 이루어지는 경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4견지는: (ⅰ)상기 제 1, 제 2 또는 제 3견지의 경화성 조성물을 형성하는 단계; (ⅱ)상기 경화성 조성물과 기판을 접촉시키는 단계; 및 (ⅲ)상기 경화성 조성물을 100~400℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 기판 처리방법이다.
본 발명의 제 5견지는 본 발명의 방법으로 제조되는 열-저항성 비-직물 패브릭, 목재-함유 물품 또는 분말 코팅된 물품이다.
본 발명의 경화성 조성물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 최소 하나의 화합물, 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 하이드록시기-함유 화합물로 이루어진다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 하이드록시기-함유 화합물 및 공중합된 카르복시산 또는 무수물기-함유 화합물 및 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 폴리액시드 공중합체가 경화성 조성물의 독립적인 성분이다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 산 단량체, 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 및 하이드록시기-함유 화합물이 상기 동일한 공중합체 백본에 편입된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "공중합체 성분"은 카르복시산 또는 무수물-기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 일부를 나타내는 것이며 공중합 형태이다. 이에 따라, 전자의 구현에 있어서, 상기 공중합체 성 분은 폴리 액시드 공중합체이며; 후자의 구현에 있어서, 상기 공중합체 성분은 공중합된 액시드 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 하이드록시기-함유 화합물을 함유하는 공중합체이다.
상기 경화성 조성물의 공중합체 성분은, 중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 최소 하나의 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 상기된 바와 같이, 본 발명의 일 구현에 있어서, 중합 유니트로서 최소 하나의 하이드록시기-함유 화합물을 추가로 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는, 에틸(메틸)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 또는 디-알킬(메트)아크릴아미드 중 최소 하나이다. "(메트)아크릴레이트"가 본 발명에 사용되는 경우, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. "(메트)"아크릴아미드"가 본 발명에서 사용되는 경우, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 경화성 조성물 내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%, 바람직하게는 약 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 15중량%의 양으로 존재한다. 상기 각 에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 양은 다음과 같다: 에틸(메트)아크릴레이트 약 10 내지 25중량%, 메틸 메타크릴레이트 약 10 내지 20중량%, 부틸(메트)아크릴레이트 약 3 내지 15중량%, 스티렌 약 3 내지 15중량%, α-메틸스티렌 약 3 내지 15중량%, t-옥틸 아크릴아미드 약 3 내지 8중량% 및 t-부틸 아크릴아미드 약 5 내지 15중량%. 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 25℃에서 물 100g 당 1g 미만의 물 용해도를 갖는 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물 내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 15중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 25℃에서 물 100g 당 1g 내지 2g의 물용해도를 갖는 경우의 구현에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 25중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 3 내지 25중량의 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 폴리액시드 공중합체와 폴리액시드 단일 중합체를 혼합하여 얻어진다.
카르복시산기 및 이들의 염을 포함하는 적합한 단량체는 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 퓨마르산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥센디카르복시산, 2-메틸이타콘산, α-메틸렌글루타르산, 모노알킬 말레이트, 및 모노알킬 퓨마레이트 및 이들의 염을 포함한다. 무수물기 및 이들의 염을 포함하는 적합한 단량체로는 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물 및 이들의 염과 같은 에틸렌계 불포화 무수물을 포함한다. 카르복시산기, 무수물기 또는 염을 포함하는 바람직한 단량체는 아크릴산 및 말레산 및 이들의 염 및 말레산 무수물이다. 바람직하게, 카르복시산기, 무수물기 또는 염을 포함하는 단량체는 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 99%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%의 수준으로 사용된다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 소수성 공극을 갖는 거대분자 유기-화합물은 경화성 조성물의 공중합체 성분을 형성하기 위해 중합 매질에 존재한다. 소수성 공극을 갖는 거대분자 유기 화합물을 사용하는 적합한 기술은 예를 들어, 미국 특허 제 5,521,266호에 개시되어 있다. 본 발명에서 유용한 소수성 공극을 갖는 거다 분자 유기 화합물로는 예를 들어, 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체; 시클로이뉼로헥소즈(cycloinulohexose), 시클로이뉼로헵토스(cycloinuloheptose) 또는 시클로이뉴락토스(cycloinuloctose)와 같은 소수성 공극을 갖는 시클릭 올리고사카라이드; 칼리자렌(calyxarenes); 캐비탠드(cavitands); 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 거대분자 유기 화합물은 β-시클로덱스트린, 보다 바람직하게는 메틸-β-시클로덱스트린이다.
공중합체 성분은 수성 GPC로 측정하여, 중량평균 분자량이 300 내지 10,000,000이다. 중량평균 분자량은 500~250,000이 바람직하며; 500 내지 50,000이 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 가장 바람직하게는 200 이하인, 최소 하나의 저분자량 폴리염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염을 추가로 포함한다. "폴리염기성(polybasic)"이란 최소 두개의 반응성 산 작용기를 갖는 것을 의미한다(예를 들어, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14th Ed., 2002, John Wiley and Sons, Inc를 참고 바란다.). 적합한 저분자량 폴리염기성 카르복시산 및 이들의 무수물의 적합한 예로는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바크산, 아젤라산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 피로멜리트산, 카르복시산의 올리고머 등 및 이들의 염을 포함한다. 임의로, 상기 저분자량의 폴리염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염은 상기 폴리액시드 공중합체와 혼합하기 전에, 반응성 조건하에서 하이드록시기-함유 화합물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 예를 들어, 분말 또는 필름과 같은 고형분 조성물이다. 상기 고형 조성물은 예를 들어, 분무건조, 유동화 층 건조등과 같은 다양한 건조 방법으로 얻어질 수 있다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 경화성 수성 조성물이다. 본 발명에서 사용되는 "수성"은 물, 및 물과 물-혼화성 용매의 혼합물을 포함한다. 이러한 구현에 있어서, 상기 공중합체 성분은 예를 들어, 염기성 매질에서 가용화된 알칼리-가용성 수지와 같은 수성 매질에서 공중합체 성분의 용액 형태일 수 있으며; 예를 들어, 에멀젼-중합된 분산물과 같은 수성 분산물의 형태; 또는 수성 서스펜션의 형태일 수 있다.
상기 공중합체 성분이 수성 분산물 또는 수성 서스펜션의 형태이며 저수준의 예비-가교 또는 겔 함량이 바람직한 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트등과 같은 저수준의 공중합된 멀티-에틸렌계 불포화 단량체가 상기 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.01~약 5%의 수준으로 사용될 수 있다.
상기 공중합체 성분이 수성 분산물의 형태인 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 상기 공중합체 입자의 평균 직경은 80 내지 1000나노미터이며, 이는 빛산란 기술을 사용하는, Brookhaven BI-90 입자 분별기를 사용하여 측정된 것이다. 그러나, 본 발명에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 제 4,384,056 및 4,539,361호에 개시된 것과 같이 폴리모달(polymodal) 입자 크기 분포가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 공중합체 성분은 수성 분산물의 형태이며, 상기 공중합체 입자는 두개 이상의 상호 비혼화성 공중합체로 제조된다. 이러한 상호 비혼화성 공중합체는 예를 들어, 코어/쉘 입자, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 여러개의 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 관통 그물구조 입자 등과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 공중합체 성분은 자유 라디칼 첨가 중합에 의해 제조된, 첨가 공중합체이다. 상기 조성물이 고형분 형태인 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 상기 공중합체 성분은 예를 들어, 고온 튜브에서 용매없이 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 공중합체 성분은 이 기술분야에 잘 알려진, 에틸렌계-불포화 단량체를 중합하는 용액 중합, 에멀젼 중합, 또는 서스펜션 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 상기 공중합체 성분이 에멀젼 중합에 의해 제조되는 경우, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합은 다양한 수단, 예를 들어, 중합 반응을 시작할 때 단량체를 모두 반응 케틀에 넣거나, 중합반응을 시작할 때에 반응케틀에 존재하는 에멀젼화된 형태로 단량체 일부를 넣거나, 또는 중합반응시에 반응케틀에 존재하는 입자 크기가 작은 에멀젼 중합체 시드를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. 바람직한 중합 방법은 물에서의 점증적인 첨가용액 중합에 의한 것이다. 이러한 방법에 있어서, 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 일부 또는 모두 반응기에 계량할 수 있다.
상기 단량체가 반응용기 또는 베셀에 공급되는 경우의 방법은 다양화될 수 있다. 상이한 단량체 공급 프로파일은 겔의 양에 영향을 미치며, 이에 따라 경화성 조성물의 투명도에도 영향을 미친다. 본 발명에서 사용되는 용어 "단량체 공급물"은 중합 반응이 수행되는 용기 또는 베셀에 단량체가 침전되는 것을 의미한다. 상기 폴리액시드 공중합체 및 하이드록시기 함유 화합물이 경화성 조성물의 독립적 성분인 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 상기 단량체 공급물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 상기 산 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체, 및 하이드록시기-함유 화합물이 동일한 중합체 백본에 편입되는 경우의 본 발명의 구현에 있어서, 상기 단량체 공급물은 하이드록시기-함유 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 단량체 공급물의 조성은 중합 공정을 거치면서 실질적으로 동일하게 유지된다. 적합한 공급물 프로파일의 비-제한적인 예는 예를 들어, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체를 전체 단량체 공급물 기준으로, 90중량% 및 에틸렌계 불포화 단량체를 전체 단량체 공급물 기준으로 10중량%로 하는 단량체 공급물이며, 이는 반응용기에 원료물질을 유지하는 동안 공급된다. 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 비율은 원하는 중합체 생성물을 얻기 위해 선택될 수 있다. 하이드록시기-함유 화합물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체 및/또는 상기 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 공급될 수 있다.
선택적으로, 상기 단량체 공급 조성물은 원료물질 공급 도중에 조정될 수 있다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 카르복시산기, 무수물기, 또는 이들의 염을 함유하는 단량체; 25℃에서 물 100g 당 2g미만의 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 임의로 하이드록시기-함유 화합물을 포함하는 단량체 공급 조성물은 제 1공급 단계 도중에 반응용기 내로 제 1단량체 베셀로부터 공급된다. 상기 단량체 공급물의 조성은 제 1공급 단계 도중에 실질적으로 동일하게 유지된다. 상기 단량체 공 급물의 조성은 그 후 조정된다. 단량체 공급 조성물 조절은 최소 하나의 제 2단량체 베셀로부터 제 1단량체 베셀내의 단량체 공급물내로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 추가의 카르복시산, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 추가의 단량체, 임의로, 추가의 하이드록시기-함유 화합물 또는 이들의 혼합물 중 최소 하나의 샷을 공급하여 수행된다. 최소 하나의 제 2공급단계 도중에, 조절된 단량체 공급물은 상기 제 1단량체 베셀로부터 상기 반응용기로 공급된다. 적합한 공급물 프로파일의 비-제한적인 예로는, 제 1공급 단계 도중에, 제 1단량체 베셀로부터 반응용기 내로, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체를 전체 단량체 공급물을 기준으로 90중량% 및 에틸렌계 불포화 단량체를 전체 단량체 공급물을 기준으로 5중량%로 하는 단량체 공급물을 공급; 제 2단량체 베셀로부터 제 1단량체 베셀내로, 전체 단량체 공급물을 기준으로 나머지 5중량%를 샷 공급한 다음; 조절된 단량체 공급물을 상기 반응 용기내로 공급할 수 있다. 하이드록시기 함유 화합물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체와 함께 동시에/또는 제 1 및/또는 제 2단량체 공급물내의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 공급될 수 있다. 상기 제 1단량체 베셀에 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체 및 임의의 하이드록시기-함유 화합물의 비율은 단량체 공급물 조성물을 조절하기 전후 모두에 원하는 중합체 생성물을 얻기 위해 선택될 수 있다. 제 1공급 단계의 지속은 0 시간 이상일 수 있다. 본 발명의 이러한 구현의 사용으로 겔이 실질적으로 없거나 소량의 겔을 함유하는 경화성 조성물이 결과된다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체; 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체; 및 임의로 하이드록시기-함유 화합물로 이루어지는 단량체 공급 조성물을 제 1공급단계 동안 제 1단량체 베셀로부터 상기 반응용기로 공급한다. 상기 단량체의 조성은 제 1공급 단계 도중에 실질적으로 유지된다. 그 다음에 단량체의 조성이 조절된다. 상기 단량체 공급 조성물 조절은 추가의 에틸렌계 불포화 단량체; 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 추가의 단량체; 및 임의로 추가의 하이드록시기-함유 단량체 또는 이들의 혼합물을 최소 하나의 제 2단량체 베셀로부터 제 1단량체 베셀내의 단량체 공급에 연속으로 공급하여 수행된다. 최소 하나의 제 2공급 단계 도중에, 상기 조절된 단량체 공급물은 상기 제 1단량체 베셀로부터 상기 반응용기내로 공급된다. 상기 제 2공급 단계 도중에, 추가의 단량체는 상기 제 1단량체 용기내로 연속적으로 공급되도록 유지된다. 적합한 공급물 프로파일의 비-제한적인 예로는, 예를 들어, 제 1공급 단계 도중에, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체를 전체 단량체 공급물을 기준으로 90중량% 및 에틸렌계 불포화 단량체를 전체 단량체 공급물을 기준으로 5중량%로 하는 단량체 공급물을 제 1단량체 베셀로부터 반응용기내로 공급; 전체 단량체 공급물을 기준으로 나머지 5중량%의 에틸렌계 불포화 단량체를 제 2단량체 베셀로부터 제 1단량체 베셀내로 연속적으로 공급하면서; 동시에 조절된 단량체 공급물을 반응용기 내로 공급할 수 있다. 하이드록시기 함유 화합물은 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체와 함께 동시에/또는 제 1 및 제 2단량체 공급물내의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 공급할 수 있다. 상기 단량체 공급 조성물의 조절 전에, 조절 도중에, 그리고 조절 후에 상기 제 1단량체 베셀에서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 함유하는 단량체, 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의의 하이드록시기-함유 화합물의 비율은 원하는 중합체 생성물이 얻어지도록 선택될 수 있다. 제 1공급 단계의 유지는 0시간 이상일 수 있다. 본 발명의 이러한 구현으로 실질적으로 겔을 함유하지 않는 경화성 조성물이 결과될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 단량체는 반-연속 공급으로 공급된다. 반-연속 공급 공정은 이 기술분야에 알려져 있다. 본 발명의 이러한 구현에 있어서, 상기 단량체는 두개 이상의 사이클 도중에 다른 반응 원료물질과 함께 공급된다. 본 발명에서, "사이클"이란, 충분한 단량체가 원하는 조성을 갖는 원하는 배치 크기를 제공하도록 반응용기에 공급되는 기간을 의미한다. 각 사이클에서 사용되는 공급 프로파일은 상이하거나 또는 동일할 수 있다. 각 사이클의 적합한 공급 프로파일로는 예를 들어, 상기 개시된 것을 포함한다. 이러한 구현에 있어서, 제 1사이클 도중에, 제 1단량체 공급 프로파일을 갖는 단량체 공급물은 원하는 제 1사이클 시간동안 반응용기로 공급된다. 제 1사이클의 말기에, 제 2단량체 공급 프로파일이 원하는 제 2사이클 시간동안 반응용기에 공급되는 도중에, 최소 하나의 제 2사이클이 시작된다. 반응용기에서 제 1사이클의 반응시, 또는 반응 후에, 상기 반응용기의 장입물은 최소 하나의 제 2베셀로 부분적으로 또는 완전히 이동된다.
공중합체 성분을 제조하는 중합 반응은 예를 들어, 개시제의 열분해를 사용하거나 또는 산화-환원 반응("레독스 반응")을 사용하여 중합에 영향을 미치는 자유 라디칼을 발생하기 위하여 이 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 개시될 수 있다. 일반적으로, 레독스 개시제 시스템은 레독스 공-개시제(co-initiator), 예를 들어, 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 바이술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트, 테트라티오에이트와 같은 환원성 황 화합물과 함께 최소 하나의 퍼옥사이드-함유 화합물을 함유한다. 이에 따라서, 알칼리 금속 하이드로겐 술파이트 또는 암모늄 하이드로겐 술파이트 예를 들어, 암모늄 퍼옥시디술페이트 및 암모늄 디술파이트와 퍼옥소디술페이트를 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥사이드-함유 화합물 대 레독스 공-개시제(co-initiator)의 비율은 일반적으로 30:1 ~ 0.05:1이다.
개시제 및/또는 레독스 개시제 시스템과 함께, 추가로, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 및 망간의 염과 같은 전이금속 촉매의 사용이 가능하다. 적합한 염으로는 예를 들어, 철(Ⅱ) 술페이트, 코발트(Ⅱ) 클로라이드, 니켈(Ⅱ) 술페이트 및 구리(I) 클로라이드를 포함한다. 환원성 전이금속염은 경화 조성물내의 단량체를 기준으로, 0.1~1,000ppm의 농도로 사용될 수 있다.
상기 반응 혼합물이 중합에 적합한 온도의 하부제한에서 부분적으로 중합된 다음, 보다 높은 온도에서 중합이 완료되는 경우에, 충분한 농도의 자유라디칼이 각 온도범위에서 이용가능하도록, 상이한 온도에서 분해되는 최소 두개의 상이한 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
상기 공중합체 성분은 예를 들어, i-프로판올/물, 테트라하이드로퓨란/물 및 디옥산/물과 같은 용매/물 혼합물에서 제조될 수 있다.
저분자량의 중합체를 제조하기 위하여, 조절제의 존재하에서 공중합을 수행하는 것이 유리하다. 통상적인 조절제는 예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산 또는 이들의 에스테르, 메르캅토프로피온산 또는 이들의 에스테르, tert-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 tert-도데실메르캅탄과 같은 SH기 함유 유기 화합물; 아세트알데히드, 프로피온알데히드와 같은 C1-C4 알데히드; 하이드록실암모늄 술페이트와 같은 하이드록실암모늄 염; 포름산; 소디움 바이술파이트 또는 이소프로판올이 사용될 수 있다. 상기 공중합체 성분은 중합체 분자에 임의의 인-함유 종을 편입시키기 위하여, 예를 들어, 하이포포스포러스 산 및 이의 염과 같은 인-함유 조절제의 존재하에서 형성될 수 있으며, 이는 미국특허 제 5,294,686호에 개시되어 있다. 일반적으로 상기 조절제는 상기 경화성 조성물내의 단량체의 중량을 기준으로 0~40중량%, 바람직하게는 0 ~15중량%의 양으로 사용된다.
상기 경화성 조성물의 공중합체 성분 중 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염은 염기로 중화될 수 있다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염은 고정된 염기로 중화될 수 있다. 본 발명에서 "고정된(fixed)" 염기란, 경화성 조성물로 기판을 처리하는 조건하에서 실질적으로 비-휘발성인 염기를 의미한다. 적합한 고정 염기로는 예를 들어, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카보네이트 및 t-부틸암모늄하이드록사이드를 포함한다. 상기 고정 염기는 가열 및 경화 조작 도중에 경화성 조성물에 실질적으로 잔류하는 충분히 비휘발성인 것이다. 바람직하게, 사용되는 고정 염기의 양은 경화성 조성물의 공중합체 성분 중 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염이 당량 기준으로 계산하여, 35% 미만, 보다 바람직하게는 20%미만, 보다 더 바람직하게는 5%미만의 범위로 중화되도록 하는 양이다. 디카르복시산의 반에스테르 또는 디카르복시산의 무수물이 사용되는 경우, 산의 당량은 상응하는 디카르복시산의 것과 동일하도록 계산된다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염은 비활성 염기로 중화될 수 있다. "휘발성 염기"란, 상기 경화성 조성물로 기판을 처리하는 조건하에서 실질적으로 휘발성인 염기를 의미한다. 적합한 휘발성 염기로는 예를 들어, 암모니아 또는 휘발성 저알킬 아민을 포함한다. 상기 휘발성 염기는 고정 염기와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 카보네이트와 같은 고정 다가 염기는 상기 공중합체 성분이 수성 분산물의 형태로 사용되는 경우에 수성 분 산물을 불안정화시키는 경향이 있으나, 소량으로 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 공중합체 성분의 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 중화는 상기 경화성 조성물의 제조 전, 제조 도중에 또는 제조후에 휘발성 및/또는 고정 염기와 상기 공중합체 성분을 접촉시켜 수행될 수 있다. 중화는 공중합체 성분의 형성 도중에 부분적으로 영향을 받을 수 있다. 중화는 기판의 처리 전에 또는 처리 도중에 최소 부분적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 바람직하게는 3.5이하, 보다 바람직하게는 2.5이하, 보다 더 바람직하게는 2이하의 낮은 pH를 갖는다. 낮은 pH는 예를 들어, 적합한 산, 바람직하게는 강산을 경화성 조성물에 첨가하여 얻어질 수 있다. 상기 강산은 예를 들어, 황산과 같은 미네랄산 또는 술폰산과 같은 유기산일 수 있다. 미네랄산이 바람직하다. 낮은 pH의 경화성 조성물이 사용되는 경우, 상기 공중합체는 바람직하게는 10,000미만, 보다 바람직하게는 5,000미만, 보다 더 바람직하게는 약 3,000미만, 보다 더 바람직하게는 약 2,000의 저분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 하이드록시기-함유 화합물 및 공중합된 카르복시산 또는 무수물기-함유 화합물 및 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 폴리액시드로 이루어 지는 경화성 조성물의 독립적인 성분이다. 이러한 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 폴리액시드 공중합체, 상기 하이드록시기-함유 화합물 및 임의의 인-함유 화합물을 통상적인 혼합 기술로 제조할 수 있다. 상기 폴리액시드 공중합체는 가열 및 경화 조작 도중에, 상기 경화성 조성물에 하이드록시기-함유 화합물과 반응하기에 실질적으로 유효하도록 충분히 비휘발성이다. 추가로, 상기 하이드록시기-함유 화합물은 가열 및 경화 조작 도중에, 상기 조성물 내의 폴리액시드 공중합체와의 반응을 위해 실질적으로 유효하도록 충분히 비휘발성인 것이다. 나아가, 이러한 구현에 있어서, 상기 하이드록시기-함유 화합물은 최소 두개의 하이드록시기를 함유한다. 상기 하이드록시기-함유 화합물은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 슈크로즈, 글루코스, 레조르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜레이트된 우레아, 1,4-시클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민 및 예를 들어, 비스-[N,N-디(β-하이드록시에틸)]아디프아미드와 같은 β-하이드록시알킬아미드와 같은 특정한 반응성 폴리올과 같은 분자량이 1000미만인 단량체일 수 있으며, 이는 미국특허 제 4,076,917호에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 하이드록시기-함유 화합물은 하이드록시기-함유 아민이다. 상기 하이드록시기-함유 화합물은 예를 들어, 폴리비닐알콜, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트의 단일 중합체 또는 공중합체; 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 폴리하이드록시 단량체; 다음 화학식 I
CH2=C(R1)CH(R2)OR3 (I)
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 메틸 및 -CH2OH로부터 독립적으로 선택되며; R3는 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, -C(CH2OH)2C2H5 및 (C3-C12) 폴리올 잔기로부터 선택된다.); 또는 화학식 Ⅱ의 하이드록시 함유 단량체 등
Figure 112005013822432-pat00001
(Ⅱ)
(상기 식에서, R은 CH3, Cl, Br, 및 C6H5; 및 R1은 H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택된다.)과 같은 첨가 중합체일 수 있다. 바람직한 하이드록시기-함유 화합물은 공중합 유니트로서, 알킬알콜 또는 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 산 단량체, 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 물용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 하이드록시기-함유 단량체가 상기 동일한 중합체 백본에 편입된다. 본 발명의 이러한 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기, 또는 이들의 염을 함유하는 산 단량체; 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 25중량%; 및 하이드록시기- 함유 화합물을 함유하는 공중합체를 포함한다. 적합한 하이드록시기-함유 화합물로는 예를 들어, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 하이드록시 알킬 아크릴레이트 단량체; 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 폴리-하이드록시 단량체; 화학식 I의 화합물,
CH2=C(R1)CH(R2)OR3 (I)
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 메틸 및 -CH2OH로부터 독립적으로 선택되며; R3는 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, -C(CH2OH)2C2H5 및 (C3-C12) 폴리올 잔기로부터 선택된다.); 및 화학식 (Ⅱ)의 화합물
Figure 112005013822432-pat00002
(Ⅱ)
(상기 식에서, R은 CH3, Cl, Br, 및 C6H5로부터 선택되며; R1은 H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택된다.) 등 및 이들의 혼합물과 같은 에틸렌계 불포화 모노-하이드록시 작용성 단량체를 포함한다. 상기 하이드록시기-함유 화합물은 모노- 또는 디-사카라이드 또는 가수분해되는 경우에, 전분 및 셀룰로오스의 경우와 같이 모노사카라이드가 얻어지는 폴리사카라이드와 같은 축합중합체일 수 있다. 상기 하이드록시기-함유 화합물은 상기 중합체 중량을 기준으로, 1~99중량%의 수준, 보다 바람직하게는 10~90중량%의 수준으로 사용된다. 바람직한 하이드록시기-함유 단량체는 알릴알콜, 트리메틸올프로판 알릴 에테르 및 3-알릴옥시-1,2-프로판디올이다.
화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 단량체는 이 기술분야에 알려진 다양한 합성경로에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알릴클로라이드는 다양한 폴리하이드록시 화합물과 반응하여 슈가, 글리세린, 에리쓰리톨 및 펜타에리쓰리톨의 상응하는 알릴옥시 유도체를 얻을 수 있다. 선택적으로, 알릴알콜은 다양한 할로메틸 유도체, 특히 클로로메틸 화합물과 반응하여 알릴옥시 유도체를 제조할 수 있으며; 알릴알콜과 에피클로로히드린의 반응으로 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 얻을 것이다. 1-부텐-3,4-디올과 같은 비닐글리콜은 예를 들어, 미국 5,336,815호에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 수성 중합의 조건하에서 화학식 I의 알릴옥시 화합물로 가수분해되는 알릴옥시 화합물, 예를 들어, 알릴 글리시딜 에테르는 본 발명의 중합체 첨가제를 생성하는 단량체로서 유용하다.
화학식 I의 알릴옥시 화합물의 제조에 유용한 (C3-C12)-함유 폴리올은 예를 들어, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨 및 글리세린과 같은 (C3-C6)폴리하이드록시 화합물; 자일리톨, 소르비톨 및 마니톨과 같은 슈가알콜을 포함한다. 추가의 적합한 (C3-C12)-함유 폴리올로는 예를 들어, 글루코스, 프록토스 갈락토스, 말토스, 슈크 로스, 락토스, 에리쓰로스 및 쓰레오스와 같은 폴리하이드록시 알데히드 및 케톤 슈가를 포함한다. (C3-C12)-함유 폴리올(화합물 [5], [6], [7], [8], [9], [10], 및 [12]; R3 참고바람)을 기초로 하는 단량체의 대표적인 예를 포함하는, 적합한 불포화된 비-이온성 단량체의 예를 다음 표 I에 나타낸다. 본 발명에서 사용되는, 접두어 "(C3-C12)-" 및 "(C3-C6)-"는 각각 3 ~12개의 탄소원자 및 3~6개의 탄소원자를 함유하는 유기 화합물의 유기 화합물 또는 유기 화합물의 구조적 비율을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어, "폴리올" 및 "폴리하이드록시"는 둘 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 구조적 비율을 의미한다.
[표 I]
화학식 I 단량체 R1 R2 R3
알릴알콜 [1] -H -H -H
메트알릴알콜 [2] -CH3 -H -H
알릴옥시에탄올 [3] -H -H -CH2CH2OH
알릴옥시프로판올 [4] -H -H -CH2CH(CH3)OH
3-알릴옥시-1,2-프로판디올 [5] -H -H -CH2CH(OH)CH2OH
알릴옥시(슈가) [6] -H -H -슈가 잔기
알릴옥시(글루코스) [7] -H -H -CH2[CH(OH)]4C(=O)H
알릴옥시(프록토스) [8] -H -H -CH2[CH(OH)]3(C=O)CH2OH
에리쓰리톨 모노알릴 에테르 [9] -H -H -CH2[CH(OH)]2CH2OH
펜타에리쓰리톨 모노알릴 에테르 [10] -H -H -CH2C(CH2OH)3
1-부텐-3,4-디올 [11] -H -CH2OH -H
트리메틸올프로판 알릴 에테르 [12] -H -H C(CH2OH)2C2H5
상기 경화 조성물에서, 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시기의 당량수의 비율은 약 1/0.1 내지 1/3이다. 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량 대 하이드록시의 당량을 과량으로 하는 것이 바람직하다. 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시의 당량수의 보다 바람직한 비율은 1/0.2 내지 1/1이다. 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시의 당량수의 가장 바람직한 비율은 1/0.2 내지 1/0.8이다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 인-함유 화합물을 포함한다. 상기 인-함유 화합물은 상기 경화성 조성물의 성분과 혼합되거나 또는 공중합될 수 있다. 적합한 인-함유 화합물로는 예를 들어, 소디움 하이포포스파이트와 같은 알칼리 금속 하이포포스파이트 염, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 디하이드로겐 포스페이트, 폴리포스포릭산, 알킬 포스핀산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 인-함유 화합물은 예를 들어, 소디움 하이포포스파이트의 존재하에서 형성되는 아크릴 및/또는 말레산의 첨가 중합체; 인염 사슬전이제 또는 종결제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 본 발명의 공중합체 성분과 같은 첨가 중합체; 및 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트, 포스폰산 에스테르 및 공중합된 비닐 술폰산 단량체 및 그 염과 같은 산-작용성 단량체 잔기를 함유하는 첨가 중합체와 같은 인-함유 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 하이드록시기-함 유 화합물 및 인-함유 화합물은 상기 동일한 첨가 중합체에 존재한다. 상기 인-함유종은 상기 경화성 조성물에 전체 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.5중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
일부 구현에 있어서, 알카노아민이 상기 경화성 조성물에 포함된다. 특정한 구현에 있어서, 카르복시기의 염은 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민 및 디-이소프로판올아민과 같은 최소 두개의 하이드록시기를 갖는 작용성 알카놀아민의 염이다.
상기 경화성 조성물은 예를 들어, 에멀젼화제; 안료; 충전재 또는 증량제; 항-이동 보조제(anti-migration aid); 경화제; 합착제; 계면활성제, 특히, 비이온성 계면활성제; 스프레딩제; 미네랄 오일 더스트 억제제; 살생물제; 가소제; 유기실란; 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡시화된 비이온과 같은 항-오염제; 부식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트와 같은 pH<4에서 효과적인 부식 억제제; 착색제; 항고정제; 윤활제; 왁스; 항-산화제; 실란, 특히 SilquestTMA-187과 같은 커플링제(Wilton CT에 위치한, GE-Silicones--OSi Specialties에서 제조); 본 발명의 것이 아닌 중합체; 및 실리콘 및 에멀젼 중합체와 같은 방수제, 특히 공 중합 유니트로서, 에멀젼 중합체 고형분의 중량을 기준으로 30중량% 이상, C5 이상의 알킬기를 함유하는 에틸렌계 불포화 아크릴 단량체를 함유하는 에멀젼 중합체와 같은 통상적인 처리 성분을 또한 함유할 수 있다.
보다 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물은 포름알데히드-프리 경화성 조성물이다. 본 발명에서, "포름알데히드-프리 조성물"이란, 포름알데히드가 실질적으로 없는 것이며, 건조 및/또는 경화의 결과에 따라 실질적인 양의 포름알데히드가 유리되지 않는다. 경화성 조성물의 포름알데히드 함량을 최소화하기 위하여, 포름알데히드-유리 경화성 조성물을 제조하는 경우에, 예를 들어, 포름알데히드 자체가 없는, 개시제, 환원제, 사슬전이제, 살생물제, 계면활성제등과 같은 중합 보조제를 사용하여, 중합 공정 도중에 포름알데히드를 발생시키지 않으며 기판의 처리 도중에 포름알데히드를 발생하거나 또는 방출하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 본 발명의 경화성 조성물을 형성하는 단계, 상기 경화성 조성물을 기판과 접촉시키는 단계 및 상기 경화성 조성물을 100~400℃의 온도에서 가열하는 단계에 의해 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 기판은 예를 들어, 코팅, 분립, 포화, 결합, 이들의 혼합 등과 같이 일반적으로 개시된 방법으로 경화 조성물과 접촉된다. 일반적인 기판은 예를 들어, 고형 목재, 목재 입자, 섬유, 칩, 미분, 펄프 및 플레이트를 포함하는 목재; 금속; 플라스틱; 유리섬유와 같 은 섬유; 직물 및 비직물 패브릭 등을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 예를 들어, 공기 또는 무공기 스프레이, 패딩, 포화(saturating), 롤 코팅, 커튼 코팅, 비터(beater) 용착, 응집등과 같은 통상적인 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 예를 들어, 아라미드 섬유와 같은 열-저항성 섬유; 세라믹 섬유; 금속 섬유; 탄소섬유; 폴리이미드 섬유; 특정한 폴리에스테르 섬유; 레이온 섬유; 암면; 및 일반적으로 150~250℃의 온도에서 지붕 널판지 또는 롤 지붕 재료의 제조시, 고온 아스팔트 조성물와 함침되는, 유리 섬유-함유 열저항성 비직물 패브릭을 포함하는 유리섬유와 같은 열-저항성 비직물 패브릭의 바인더로서 사용된다. 본 발명에서, "열-저항성 섬유(heat-resistant fibers)"란, 125℃이상의 온도에 노출되어도 실질적으로 영향을 받지 않는 섬유를 의미한다. 열-저항성 비직물 패브릭은 기판의 수행성에 실질적으로 역효과를 미치지 않는 한, 그 자체에 예를 들어, 특정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유 및 초강력 흡수 섬유와 같은 열-저항성이 아닌 섬유를 포함할 수 있다.
비직물 패브릭은 예를 들어, 니들-펀칭(needle-punching)에 의한 엉킴, 에어-레이드(air-laid) 공정, 또는 습윤-레이드 공정에 의한 순수한 기계적 수단; 예를 들어, 중합체 바인더를 이용한 처리와 같은 화학적 수단; 또는 비직물 패브릭 형성 전, 형성 도중 또는 형성 후에 기계적 및 화학적 수단의 결합에 의해 강화될 수 있 는 섬유로 이루어진다.
상기 열-저항성 비직물은 예를 들어, 지붕 또는 바닥 적용을 위한 강화매트, 조방(roving), 인쇄 회로 기판 또는 배터리 분리기용 미세유리-기초 기판, 필터 스톡, 테이프 스톡, 석공용 시멘트 또는 비-시멘트 코팅에 강화 안감용 면포; 천장 타일, 셀룰로오스 지붕 타일, 창문 처리, 벽 피복, 성형부분, 곡선 펄프 개질용, 분말 코팅용으로서, 절연배트 또는 롤과 같이 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 경화성 조성물은 예를 들어, 종이필터와 같은 목재-함유 물품 및 우드칩 보드, 우드 파이버 보드등과 같은 구조적 강도를 갖는 강화된 목재 복합 물품용 바인더로서 사용된다.
상기 경화 조성물을 기판에 적용한 후에, 가열하여 건조 및 경화에 영향을 미친다. 본 발명에서 "경화"란, 예를 들어, 공유 화학반응, 이온성 상호작용 또는 클러스터링, 기판에 증가된 접착성, 상전이 또는 전환, 수소 결합등과 같은 중합체의 특성을 변형하기에 충분한 화학적 또는 형태적 변화를 의미한다. 가열유지 및 가열온도는 처리된 기판의 건조 속도, 가공 또는 취급의 용이함 및 개발특성에 영향을 미칠 것이다. 열처리는 3초 내지 15분의 시간동안 100~400℃에서 수행될 수 있다. 대부분의 기판의 경우에는 175 내지 280℃의 온도에서의 처리가 바람직하다. 상기 기판이 목재를 함유하는 경우에는 100 내지 220℃의 온도가 바람직하다. 건조 및 경화 작용은 필요에 따라 둘 이상의 구별되는 단계에서 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 조성물은 먼저, 실질적으로 건조되는 충분한 시간동안 온도에서 가열되나, 상기 조성물을 실질적으로는 경화시키지는 않으며, 그 다음, 보다 높은 온도에서 제 2시간동안 동시에/또는 경화에 영향을 미치는 보다 긴 시간동안 가열될 수 있다. "B-스테이징"이라 하는 이러한 방법은 바인더-처리된 비직물의 제공을 위해 사용될 수 있으며, 예를 들어, 롤형태로, 성형 또는 몰딩으로 또는 성형 또는 몰딩없이 경화 공정에 따라 일정하게 특정한 형태로 그 이후의 스테이지에서 경화될 수 있다.
이 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 폴리 액시드-함유 중합체는 특정한 종류의 처리장치, 특히 소프트 강으로 제조된 것에 부식성이 있을 수 있다. 따라서, 이러한 중합체를 함유하는 용액을 취급하는 경우에는, 특정한 형태의 부식 조절이 바람직하게 수행된다. 이러한 수행으로는 예를 들어, pH 조절 또는 부식성인 물질 대신에 처리장치 그 자체에 스테인레스 강과 같은 물질의 사용을 포함한다.
다음 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하며, 사용되는 약어는 다음과 같다:
약어
AA 아크릴산
MMA 메틸메타크릴레이트
BA 부틸아크릴레이트
EA 에틸아크릴레이트
EHA 에틸 헥실아크릴레이트
STY 스티렌
0.15% FeSO4 탈이온수에 용해된 0.15%의 페로스 술페이트 헵타하이드레이트
NaPS 소디움 퍼술페이트
PPA 페닐 포스폰산
SMBS 소디움 메타바이술파이트
SBS 소디움 바이술파이트
SHP 45% 소디움 하이포포스파이트 모노하이드레이트
H2O2 과산화수소
IPA 이소프로판올
DI H2O 탈이온수
EM Quant®peroxide 시험 스트립 카탈로그 제 10011-1
TEA 트리에탄올아민
SEC 크기 배제 크로마토그래피
HPLC 고수행성 액체 크로마토그래피
GC 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피
Mn 수평균분자량
Mw 중량수평균
비교예 A:
분자량이 5,000인 100% 폴리 AA 단일 중합체를 제조하였다.
실시예 B: 용액 중합에 의한 폴리(92AA/8STY)의 제조
폴리(AA/STY) 공중합체를 기계적 교반기, 응축기, 온도 조절장치, 개시제 공급 라인 및 질소 도입구가 장착된, 1-리터의 둥근바닥 4구-플라스크에서 점진(gradual)첨가 용액 중합 공정으로 제조하였다. 케틀 성분의 특정량을 표 1에 나타내었다. DI H2O 및 IPA를 함유하는 제 1케틀 공급 혼합물을 상기 케틀에 공급하고 질소퍼지하에서 교반하면서 83℃로 가열하였다. 83℃에 도달하면 PPA 및 STY를 함 유하는, 제 2케틀 공급 혼합물을 교반과 함께 반응 플라스크에 도입하였다. 상기 AA 및 STY 단량체 혼합물 및 NaPS 및 DI H2O를 함유하는 개시제 혼합물을 120분동안 독립적으로 함께 공급하였다. 사슬전이제 용액을 30분동안 실행하였다. 반응을 82℃에서 수행하였다. 공급완료시에, 상기 반응 혼합물을 30분동안 반응온도에서 유지하였다. 그 다음, IPA가 모두 증류제거될 때까지 반응을 100℃로 가열하였다. 이 때 탈이온수를 첨가하였다. 결과 공중합체는 수성 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 고형분 및 분자량에 대하여 특징화되었다. 중합체 평가 데이타를 표 1에 나타내었다.
비교예 C:
분자량이 9,400인 폴리(70AA/30EA) 공중합체를 제조하였다.
실시예 D 및 K: 점증적 첨가 용액 중합에 의한 폴리(90AA/10BA)의 제조.
폴리(AA/BA) 공중합체를 기계적 교반기, 응축기, 온도 조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 도입구가 장착된, 5리터의 4구 둥근바닥 플라스크에서 점증적 첨가용액 중합 공정으로 제조하였다. 케틀 성분의 특정량을 표 1에 나타내었다. DI H2O의 제 1케틀 공급물을 질소퍼지하에서 교반하면서 73℃로 가열하였다. 73℃에 도달하면, FeSO4, SMBS 및 DI H2O를 함유하는 제 2케틀 공급 혼합물을 교반과 함께 상기 반응 플라스크에 도입하였다. 상기 AA, BA 및 DI H2O 단량체 혼합물을 120분동안 함 께 공급하고; NaPS 및 DI H2O를 함유하는, 개시제 혼합물을 122분동안 함께 공급하고; SMBS 및 DI H2O를 함유하는, SMBS혼합물을 115분동안 함께 공급하였다. 반응을 73℃에서 수행하였다. 공급 완료시에, 상기 반응 혼합물을 20분동안 반응온도에서 유지하였다. 20분 유지후에, 반응을 65℃로 냉각한 다음 DI H2O를 첨가하였다. 결과 공중합체는 수성 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 고형분 및 분자량에 대하여 특징화되었다. 중합체 평가 데이타를 표 1에 나타내었다.
비교예 E, F 및 G:
분자량이 4,000인 폴리(31AA/61STY/8MMA) 공중합체(실시예 E); 분자량이 30,000인 폴리(30AA/70EHA) 공중합체(실시예 F); 및 분자량이 6,100인 폴리(99AA/1BA) 공중합체(실시예 G)를 제조하였다.
실시예 H: 점증적인 첨가 용액 중합에 의한 폴리(90AA/10MMA)의 제조.
폴리(AA/MMA) 공중합체를 기계적 교반기, 응축기, 온도 조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 도입구가 장착된 5리터의 4구 둥근바닥 플라스크에서 점증적 첨가용액 중합 공정으로 제조하였다. 케틀 성분의 특정량을 표 1에 나타내었다. DI H2O의 제 1케틀 공급물을 질소퍼지하에서 교반하면서 73℃로 가열하였다. 73℃에 도달하면, FeSO4, SMBS 및 DI H2O를 함유하는, 제 2케틀 공급 혼합물을 교반과 함께 반 응 플라스크에 도입하였다. AA, MMA 및 DI H2O 단량체 혼합물을 90분동안 함께 공급하고; NaPS 및 DI H2O를 함유하는, 개시제 혼합물을 92분동안 함께 공급하고; SMBS 및 DI H2O를 함유하는 SMBS 혼합물을 85분동안 함께 공급하였다. 반응을 73℃에서 수행하였다. 공급 완료시에, 상기 반응 혼합물을 20분동안 반응온도에서 유지하였다. 20분 유지후에, 반응을 65℃로 냉각시킨 후에 NaPS 및 DI H2O의 체이스(chase)를 첨가하였다. 반응을 추가로 20분동안 유지하고 희석수로 50℃이하로 냉각하였다. 결과 공중합체는 수성 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 고형분 및 분자량에 대하여 특징화되었다. 중합체 평가 데이타를 표 1에 나타내었다.
비교예 I:
분자량이 23,000인 100% 폴리 AA 단일 중합체를 제조하였다.
실시예 J: 점증적인 첨가 용액 중합에 의한 폴리(80AA/20EA)의 제조.
폴리(AA/EA) 공중합체를 기계적 교반기, 응축기, 온도 조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 도입구가 장착된, 5리터의 4구 둥근바닥 플라스크에서 점증적 첨가용액 중합 공정으로 제조하였다. 케틀 성분의 특정량을 표 1에 나타내었다. DI H2O 및 SHP를 함유하는 케틀 혼합물을 상기 케틀에 공급하고, 질소퍼지하에서 교반하면서 92℃로 가열하였다. 92℃에 도달하면, AA, EA 및 DI H2O 단량체 혼합물, SHP, 및 NaPS 및 DI H2O를 함유하는 개시제 혼합물을 모두 122분동안 독립적으로 함께 공급하였다. 반응을 92℃에서 수행하였다. 공급 완료시에, 상기 반응 혼합물을 30분동안 반응온도에서 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 70℃로 냉각시킨 후에 DI 수로 희석하였다. 결과 공중합체는 수성 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 고형분 및 분자량에 대하여 특징화되었다. 중합체 평가 데이타를 표 1에 나타내었다.
실시예 L:
실시예 A 및 실시예 K의 1:1 혼합물을 제조하고 중합하여, 폴리(95AA/5BA) 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
중합 성분 & 중합체 특성
양 (g)
성분 실시예 B (92AA/8STY) 실시예 D (90AA/10BA) 실시예 H (90AA/10MMA) 실시예 J (80AA/20EA) 실시예 K (90AA/10BA)
케틀 공급물 1 DI H2O 30 1514.2 1070.6 595 713.8
IPA 200
SHP 35
케틀 공급물 2 PPA 3.6
STY 1.5
0.15% FeSO4 20.3 17.1 11.4
SMBS 5.4 4.2 2.7
DI H2O 30.1 14.3 9.5
단량체 혼합물 AA 186.5 1985.7 1541 1200 1027.3
STY 15
EA 300
BA 220.6 114.1
MMA 171.2
DI H2O 386.6 370 365 200
촉진제 SHP 31.65 35
개시제 혼합물 NaPS 6 40.8 203 15 21.1
DI H2O 26.5 222.3 65.7 93 115
SMBS 혼합물 SMBS 84.7 180 43.8
DI H2O 158.5 100.4
사슬 전이제 용액 PPA 6.6
DI H2O 62.5
IPA 62.5
희석제 DI H2O 60 193.3 100 635 146.5
중합체 Mn 3,000 3,480 3,240 4,074 3,570
중합체 Mw 11,000 13,900 13,000 38,000 13,900
중합체 고형분 % 48.4% 50.1% 48.9% 47.2% 50.5%
유리 미세섬유 필터 종이의 처리 및 처리된 기판의 인장 시험
경화성 조성물을 폴리액시드 단일 중합체 및 폴리액시드 공중합체로부터 제조하여 5중량%의 바인더 용액을 제공하였다. 수성 분산물 또는 용액의 pH를 폴리(아크릴산), 트리에탄올아민(TEA), 및 소디움 하이포포스파이트(SHP)를 함유하는 표 준 폴리액시드 경화성 바인더의 것으로 조절하였다(표 2). 유리 미세섬유 필터 종이 시이트(20.3 X 25.4 cm, Cat No. 1820 866, Whatman International Ltd., Maidstone, England)를 바인더 용액(200g)에 담그고, 10 lbs의 롤 압력으로 롤 패더를 통과시켰다. 그 다음 코팅된 시이트를 90초동안 매티스 오븐에서 90℃로 가열하였다. 후건조 중량은 바인더 애드-온(add-on)(필터 종이 중량의 퍼센트에 따른 건조 바인더 중량)을 계산하여 결정되었다. 모든 시이트 약 11%의 바인더 애드-온을 가졌다. 그 다음, 건조된 시이트를 매티스(Mathis) 오븐에서 특정 시간 및 온도에서 경화하였다.
경화 시이트를 1인치(교차 기계 방향) X 4인치(기계방향) 스트립으로 자르고, 기계방향으로, Thwing-Albert Intelect 500 인장 시험기로, 인장강도를 시험하였다. 고착물 갭은 2인치이며, 당김속도는 2인치/분이었다. 스트립을 "그대로"(건조 인장) 시험하거나 또는 85℃의 물에 30분동안 담근후에 바로 시험하였다(각각 10분 및 30분 습윤 인장임). 인장 강도는 분할 도중에 측정된 피크 강도로 기록되었다(표 3). 기록된 데이터는 7개의 시험 스트립의 평균이며, 100%의 값을 어사인하는, 표준 배합물(A)에 대하여 상대적으로 나타낸다.
[표 2]
샘플 배합물
샘플 조성 % TEA wt%1 SHP %2 분자량
비교예 A3 100AA 36 5.4 5,000
B 92AA/8STY 34 5.9 11,000
비교예 C 70AA/30EA 35 4.4 9,400
D 90AA/10BA 33 13.1 13,900
비교예 E 31AA/61STY/8MMA 11 5.4 4,000
비교예 F 30AA/70EHA 9 5.4 30,000
비교예 G 99AA/1BA 35 6.0 6,100
H 90AA/10MMA 31 10.7 13,000
비교예 I 100AA 35 9.8 23,000
J 80AA/20EA 33 9.5 38,000
K 90AA/10BA 33 12.5 13,900
L 95AA/5BA 35 9.5 14,000(대형모드) 5,000(소형모드)
1. 중합체의 건조 중량기준
2. 중합체의 건조 중량을 기준으로 SHP의 중량
3. 비교예
[표 3]
100% AA로 정규화된 인장강도
샘플 온도 상대적 건조 장력 상대적 고온 습윤 장력 경화시간
비교예 A 190/210 100% 100% 30/60초
B 210 102% 116% 60초
비교예 C 210 100% 100% 30초
D 210 106% 128% 60초
비교예 E 210 61% 60% 60초
비교예 F 210 15% 18% 60초
비교예 G 210 106% 104% 60초
H 190 100% 110% 60초
비교예 I 190 100% 98% 60초
J 190 107% 131% 60초
K 190 106% 142% 60초
L 190 115% 147% 60초
본 발명에 따라 제공되는 경화성 조성물을 기판에 처리하는 경우에, 유해한 것으로 알려진 포름알데히드를 함유하거나 또는 방출하지 않음은 물론, 습윤 인장강도가 개선되었다.

Claims (14)

  1. (a) 중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 및 디-알킬(메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 경화 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로3 내지 25중량%로 포함하는 폴리액시드 공중합체; 및
    (b) 최소 두개의 하이드록시기를 함유하는 하이드록시기-포함 화합물
    로 이루어지며, 상기 카르복시산기, 무수물기, 또는 이들의 염의 당량수 대 하이드록시기의 당량수의 비율은 1/0.01 내지 1/3임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. (a) 중합 유니트로서, 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 단량체 및 25℃에서 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 및 디-알킬(메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 폴리액시드 공중합체;
    (b) 폴리액시드 단일 중합체; 및
    (c) 최소 두개의 하이드록시기를 함유하는 하이드록시기-포함 화합물;
    을 포함하며, 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 경화성 조성물내의 전체 단량체의 중량을 기준으로 3 내지 25중량%로 포함하며,
    상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염의 당량수 대 상기 하이드록시기의 당량수의 비율이 1/0.01 내지 1/3임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염은 휘발성 염기, 고정된 염기 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 염기로 중화됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 중합유니트로서:
    (a) 카르복시산기, 무수물기 또는 이들의 염을 포함하는 산 단량체;
    (b) 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 및 디-알킬(메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 경화 조성물 내의 전체 단량체 중량을 기준으로 3 내지 25중량%; 및
    (c)하이드록시기-포함 화합물
    를 포함하는 공중합체로 이루어지는 경화성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 하이드록시기-포함 화합물은 화학식 I,
    CH2=C(R1)CH(R2)OR3 (I)
    (상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 메틸 및 -CH2OH로 부터 독립적으로 선택되며, R3는 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, -C(CH2OH)2C2H5 및 (C3-C12)폴리올 잔기로 부터 선택된다.); 및 화학식 Ⅱ
    Figure 112005013822432-pat00003
    (Ⅱ)
    (상기 식에서, R은 CH3, Cl, Br, 및 C6H5로부터 선택되며; R1은 H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH, 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택된다.)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학식을 가짐을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로, 에틸(메트)아크릴레이트 10 내지 25중량%, 메틸 메타크릴레이트 10 내지 20중량%, 부틸(메트)아크릴레이트 3 내지 15중량%, 스티렌 3 내지 15중량%, α-메틸스티렌 3 내지 15중량%, t-옥틸아크릴아미드 3 내지 8중량% 및 t-부틸아크릴아미드 5 내지 15중량%로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 25℃의 물 100g 당 1g 미만의 물용해도를 가지며, 상기 경화성 조성물은 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 3 내지 15중량%로 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 25℃의 물 100g 당 1g 내지 2g의 물용해도를 가지며, 상기 경화성 조성물은 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 경화성 조성물내의 단량체 전체 중량을 기준으로 10 내지 25중량%로 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 1000이하인, 최소 하나의 저분자량의 폴리 염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염을 추가로 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 저분자량의 폴리염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염은 상기 폴리액시드 공중합체와 혼합하기 전에 반응 조건하에서 상기 하이드록시기-포함 화합물과 혼합됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 3.5이하의 pH를 가짐을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. (ⅰ)제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 제조하는 단계;
    (ⅱ)기판과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계; 및
    (ⅲ)상기 경화성 조성물을 100~400℃의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는 기판의 처리방법.
  14. 열-저항성 비-직물 패브릭, 목재-포함 물품 및 분말 코팅된 물품으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 청구항 제 10항의 방법으로 제조된 물품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920817B1 (ko) * 2006-12-22 2009-10-08 롬 앤드 하아스 컴패니 경화성 조성물
KR20190004055A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 임기채 간이도로 및 주차장 포장방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7118692B2 (en) * 2004-10-04 2006-10-10 Air Products And Chemicals, Inc. Substituted thienothiophene monomers and conducting polymers
US8044129B2 (en) * 2005-08-26 2011-10-25 Asahi Fiber Glass Company, Limited Aqueous binder for inorganic fiber and thermal and/or acoustical insulation material using the same
TWI398727B (zh) * 2005-10-07 2013-06-11 Toagosei Co Ltd Active energy line hardening type composition (3)
US8309231B2 (en) * 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
US7829611B2 (en) * 2006-08-24 2010-11-09 Rohm And Haas Company Curable composition
CA2642965C (en) * 2007-12-12 2012-01-03 Rohm And Haas Company Binder composition of a polycarboxy emulsion and polyol
JP4927066B2 (ja) * 2007-12-26 2012-05-09 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2015095269A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Oyj, Kemira Methods for removing contaminants from aqueous systems
WO2016191591A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
KR101781813B1 (ko) * 2017-01-04 2017-09-26 한화케미칼 주식회사 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법
CN109280496A (zh) * 2018-11-22 2019-01-29 华美节能科技集团玻璃棉制品有限公司 农用棉胶黏剂、农用棉及其制备方法
CN113583172B (zh) * 2021-07-27 2022-08-19 湖北工业大学 一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917573A (en) * 1972-09-28 1975-11-04 American Cyanamid Co Process for the preparation of water emulsifiable anionic resins and the resins thus produced
DE2509237A1 (de) 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
DE3434139A1 (de) 1984-09-18 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten
US5073612A (en) 1987-12-28 1991-12-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. Hydrophilic polymer and method for production thereof
US4861686A (en) 1988-02-03 1989-08-29 Motorola, Inc. Multi-cell, vacuum activated deferred action battery
US4906716A (en) 1988-05-17 1990-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Method of incorporating hydrophobic monomers into acrylamide solutions
DE3911942A1 (de) 1989-04-12 1990-10-18 Basf Ag Waessrige kunstharzdispersionen
US5030507A (en) 1990-01-12 1991-07-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Formaldehyde-free nonwoven binder composition
US5100931A (en) * 1990-03-12 1992-03-31 Phillips Petroleum Company Gelation of acrylamide-containing polymers with hydroxyphenylalkanols
JPH04337446A (ja) 1991-05-15 1992-11-25 Hitachi Ltd 微粒子計測方法、定量方法および微粒子計測装置
DE4205601A1 (de) 1992-02-24 1993-08-26 Gruenzweig & Hartmann Hydrophobierungsmittel
DE4216315A1 (de) * 1992-05-16 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylglykolen
US5661213A (en) 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5318990A (en) * 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
US5427587A (en) 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
DE4344149A1 (de) 1993-12-23 1995-06-29 Basf Ag Formaldehydfreie wäßrige Kunstharzdispersionen
EP0697422B1 (en) 1994-07-22 1999-08-18 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Method for preparing a polymer by solution polymerisation
WO1996015075A1 (en) 1994-11-14 1996-05-23 Owens Corning Fibrous glass binders
US5670585A (en) 1995-06-13 1997-09-23 Schuller International, Inc. Use of polyacrylic acid and other polymers as additives in fiberglass formaldehyde based binders
DE19606393A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper
DE19606394A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel
AU728096B2 (en) 1996-03-01 2001-01-04 Rohm And Haas Company Process for preparing phosphonate-terminated polymers
DE19621573A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzungen
AU742125B2 (en) * 1996-08-21 2001-12-20 Rohm And Haas Company A formaldehyde-free, accelerated cure aqueous composition for bonding glass fiber-heat resistant nonwovens
US6310156B1 (en) 1998-03-06 2001-10-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth) acrylic acid polymer and manufacturing method thereof
EP0990728A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-05 Johns Manville International Inc. Low molecular weight polycarboxy/polyol fiberglass binder
US6331350B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-18 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder of low pH
DE19949591A1 (de) 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung
DE19949592A1 (de) 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbare Polymerdipersion
DE19949593A1 (de) 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbares polymeres Bindemittel in Pulverform
JP2001181123A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Lion Corp 外用剤組成物
DE10029332B4 (de) * 2000-06-20 2007-05-24 Continental Aktiengesellschaft Messung des Beladungszustandes eines Kraftfahrzeuges
DE10043706A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6933349B2 (en) * 2001-03-21 2005-08-23 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Low odor insulation binder from phosphite terminated polyacrylic acid
US6998453B2 (en) 2001-10-03 2006-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)acrylic acid type polymer and unsaturated polyalkylene glycol type copolymer, and methods for production thereof
US7442749B2 (en) 2002-08-29 2008-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfur-containing poly (unsaturated carboxylic acid) and its uses and production process
US7270853B2 (en) 2003-06-12 2007-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Glass adhesion promoter
JP4157853B2 (ja) * 2003-08-13 2008-10-01 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物およびバインダーとしての使用
EP1510618B1 (en) * 2003-08-26 2007-02-28 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder
AU2004201002B2 (en) * 2003-08-26 2009-08-06 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920817B1 (ko) * 2006-12-22 2009-10-08 롬 앤드 하아스 컴패니 경화성 조성물
KR20190004055A (ko) * 2017-07-03 2019-01-11 임기채 간이도로 및 주차장 포장방법
KR102029066B1 (ko) * 2017-07-03 2019-10-07 임기채 간이도로 및 주차장 포장방법

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