TWI308167B - Curable composition and use thereof - Google Patents

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1308167 竹年"叫日替換頁 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 , 本發明係關於一種可硬化組合物及其用於處理基材之用 蜂，且係關於由此方法製備之物件’其包括耐熱性非編織 、 物、含木物件及經粉體塗佈之物件。詳言之，該可硬化組合 物包括含有充當聚合單元之羧酸基、酸酐基或其鹽及在2yc ， 下水令溶解度小於2 g/100 g水之苯乙烯、α·甲基苯乙烯、（甲 基）丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯 '單烧 • 基（甲基）丙烯醯胺或二-烷基（甲基）丙烯醯胺之乙烯系不飽和 單體（ethylenically unsaturated monomer)之化·合物；其中該化 合物係與含羥基之化合物混合或共聚；該可硬化組合物含有 以該可硬化組合物中之單體總重量計約3至約25重量百分比 之乙烯系不飽和單體；該等羧酸基、酸酐基或其鹽之當量數 與該等羥基之當量數之比率為約1/〇 〇1至約1/3。 【先前技術】 多種利用丙料熱m性黏合劑之材料在曝露於水時可5 到負面影響。例如’倂入丙烯酸熱固性黏合劑之含玻璃· 雉之材料傾向於失去機械特性，在潮濕或浸潤時變得柔卓 且易曲；而利用丙烯酸熱固性黏合劑之含木材料經常遭受 模塑或細@生長’且其中該等含木材料為多層材料，分声 將成問題。即使在曝露於水時，含有經硬化之丙烯酸熱^ 性黎合劍之材料亦靈濟_ 士 ^ L /σ ㈣h要大體上保持經硬化之黏合劑所職予

之特性，諸如拉伸強声。η & t L 租评強度。问樣地’經硬化之黏合劑 大體上不減損賦予該材料 叶之本貝特被，例如，若該硬化黏 93022L修正版 6 1308167 性或脆性，則情況即

合劑在加工條件下變得極黏或極具剛性或脆 如此。儘官形成硬化黏合劑之可硬化組合物 或硬化期間含有或放射(例如，少量 供在某:溫度下暫時適用於待處理基材且與加工期間能量 使用之最低實際程度一致之有效硬化程度。 美國專利第5,427,587及5,661，213號揭示

’且其中該等竣基、酸針 之進劑’其中敌酸基、㈣基或其鹽之當量數與經基之 虽置數之比率為約丨/0.0〗至約1/3，且 基或其鹽係由固定鹼中和至低於約35%之程度。該等專利 未揭示含有共聚物之可硬化組合物，該共聚物之聚合單元 包括在25。。下具有小於2 g/100 g水之溶解度之苯乙烯、… 曱基苯乙烯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯、（甲基） 丙烯齩乙S曰、單烷基（甲基）丙烯醯胺或二_烧基（甲基）丙烯 醯胺單體，其中該可硬化組合物含有約3至約25重量百分比 之乙稀系不飽和單體。 仍需要無曱醛之可硬化組合物，其在硬化時具有改良之 濕式拉伸強度’亦保持其它所要特性。申請者已發現滿足 此需要之可硬化組合物。 【發明内容】 本發明之弟一態樣為可硬化組合物，其包含（a)多元酸共 aK物’其包含下列聚合單元：包含叛酸基、酸針基或其鹽 99695.doc 1308167

之單體；及以該可硬化組合物中之單體總重量計約3至約25 重量百分比之乙烯系不飽和單體，該不飽和單體在251：下 具有小於2 g/Ι〇〇 g水之溶解度，其中該乙烯系不飽和單體 係選自由以下各物組成之群：（甲基）丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸曱酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯 '單烷 基丙烯醯胺及二-烷基丙烯醯胺；及⑶）帶有至少兩個羥基之 含經基化合物；其中該等羧酸基、酸酐基或其鹽之當量數 與該等羥基之當量數之比率為約1/0.01至約1/3。 本發明之第二態樣為可硬化組合物，其包含：多元酸 共聚物’其包含下列聚合單元：包含羧酸基、酸酐基或其 鹽之單體；及在25°C下具有小於2 g/100 g水之溶解度之乙 烯系不飽和單體，其中該乙烯系不飽和單體係選自由以下 各物組成之群：（曱基）丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、（曱 基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、曱基苯乙烯、單烷基（曱基）丙 烯醯fer及二-烧基（甲基）丙烯醢胺；（b)多元酸均聚物；及（c) 帶有至少兩個羥基之含羥基化合物；其中該可硬化組合物 包含以該可硬化組合物中之單體總重量計約3至約25重量 百分比之該乙烯系不飽和單體；其中該等羧酸基、酸酐基 或其鹽之當量數與該等羥基之當量數之比率為約1/〇〇1至 約 1/3。 本發明之第三態樣為可硬化組合物，其包含包含下列聚 合單元之共聚物：包含羧酸基、酸酐基或其鹽之酸單體； 以該可硬化組合物中之單體總重量計約3至約25重量百分 比之乙烯系不飽和單體，該不飽和單體在25。〇下具有小於 99695.doc 1308167 2 g/l〇〇 g水之溶解度，其中該乙埽系不飽和單體係選自由 以下各物組成之群：（甲基）丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、 (甲基）丙稀酸丁醋、苯乙烯、仏甲基苯乙稀、單烧基（甲基) 丙烯醯胺及二-烷基（甲基）丙烯醯胺；及含羥基化合物。 本每明之第四態樣為一種用於處理基材之方法，其包 3 . (1)形成第一、第二或第三態樣之可硬化組合物；（ϋ)將 該基材與該可硬化組合物接觸；及㈣將該可硬化組合物於 100C至4〇〇t：之溫度下加熱。 本發明之第五態樣為本發明方法所製備之耐熱性非編織 物、含木物件或經粉體塗佈之物件。 【實施方式】 本發明之可硬化組合物含有至少一種含有羧酸基、酸酐 基或其鹽之化合物、至少一種在25。〇下水中溶解度小於 2 g/100 g水之乙烯系不飽和單體及至少一種含羥基化合 物。在本發明之一實施例中，含羥基之化合物與含有共聚 羧酸之多元酸共聚物或含酸酐基之化合物及水中溶解度小 於2 g/100 g水之乙烯系不飽和單體為可硬化組合物之獨立 組份。在本發明之另一實施例中，將酸單體、水中溶解度 小於2 g/l〇0 g水之乙烯系不飽和單體及含羥基之化合物倂 入相同共聚物主鏈中。本文所用之，，共聚物組份，，表示含有 羧酸或含酸酐基化合物之可硬化組合物之部分，且其為共 聚物形式。因此，在前一實施例中，共聚物組份為多元酸 共聚物；而在後一實施例申，共聚物組份為含有共聚酸單 體、乙烯系不飽和單體及含羥基化合物之共聚物。 99695.doc 1308167

可硬化組合物之共聚物組份包括下列聚合單元：至少一 種包括級酸基、酸酐基或其鹽之單體；及至少一種在25 下水中溶解度小於2 g/1 〇〇 g水之乙烯系不飽和單體。如上 文所述，在本發明之一實施例中，其進一步包括充當聚合 單元之至少一種含經基化合物。乙浠系不飽和單體為（曱基） 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、單烷基（甲基）丙烯醯胺及二-烷基（甲基）丙烯 醯胺中之至少一種。如本文所用之"（甲基）丙烯酸酯"意謂丙 烯酸酯或曱基丙烯酸酯。如本文所用之”（甲基）丙烯醯胺,, 意謂丙婦醯胺或甲基丙烯醯胺。乙烯系不飽和單體之存在 量以該可硬化組合物中之單體總重量計為約3至約25重量 百分比’較佳為約3至約20重量百分比，更佳為約3至約15 重量百分比。各乙烯系不飽和單體之較佳量係如下所述： 約10至約25重量百分比之（甲基）丙烯酸乙酯；約1 〇至約20 重量百分比之甲基丙烯酸甲酯；約3至約15重量百分比之 (甲基）丙稀酸丁酯；約3至約15重量百分比之苯乙烯；約3 至約15重量百分比之甲基苯乙烯；約3至約8重量百分比 之第二辛基丙烯醯胺；及約5至約15重量百分比之第三丁基 丙烯醯胺。在本發明之彼等實施例中，其中乙烯系不飽和 單體在25 C下具有小於1 g/i〇〇 g水之水中溶解度，最好使 用以σ亥可硬化組合物中之單體總重量計約3至約15重量百 刀比之乙埽系不餘和單體。在本發明之彼等實施例中，其 中乙稀系不飽和單體在25°C下具有1 g/1 00 g至2 g/100 g水 之水中〉谷解度’最好使用以該可硬化組合物中之單體總重 99695.doc •10- 1308167 量計約U)至約25重量百分比之乙稀系不飽和單體。在本發 :之―實施例中，藉由摻和多元酸共聚物與多元酸均聚物 來獲得3至25重量百分比之乙稀系不飽和單體。 舉例而言’包括缓酸基及其鹽之合適單體包括甲基丙稀 酸、㈣酸、丁烯酸、反丁稀二酸、;嗔丁烯二酸、2_甲基 順丁烯二酸、衣康酸、擰康酸、曱基反丁稀二酸、環己稀

基二㈣、2~甲基衣康酸、〜亞甲基戍二酸、單燒基順丁 烯二酸酯及單烷基反丁烯二酸酯及其鹽。包括酸酐基及其 鹽之合適單體包括乙烯系不飽和酸酐，諸如順丁烯二酸 酐、衣康酸酐、丙烯酸酐及曱基丙烯酸酐及其鹽。包括羧 馱基、酸酐基或鹽之較佳單體為丙烯酸及順丁烯二酸及其 鹽及順丁烯二酸酐。較佳地，包括羧酸基、酸酐基或鹽之 早體之用量以聚合物重量計為1%至99%，更佳為1〇重量％ 至90重量％。 在本發明之一實施例中，具有疏水性腔之大分子有機化 合物係存在於用以形成可硬化組合物之共聚組份之聚合介 質中。例如’在美國專利第5,521，266號中揭示適於使用具 有疏水性腔之大分子有機化合物之技術。舉例而言，適用 於本發明之具有疏水性腔之大分子有機化合物包括：環糊 精或環糊精衍生物；具有疏水性腔之環狀寡醣，諸如環納 勒己聽（cycloinulohexose)、環納勒庚醣（cycloinuloheptose) 或環納勒辛醣（Cycl〇inul〇ct〇se)、杯芳烴吡啶、腔穴化合物 或其組合。大分子有機化合物較佳為/3-環糊精，更佳為曱 基-/3-環糊精。 99695.doc 11 1308167 如水性GPC所量測，該共聚物組份具有300至10,00〇,〇〇〇 之重量平均分子量。較佳為500至250,000之重量平均分子 量；更佳為500至50,000之重量平均分子量；甚至更佳為 1,000至10,000之重量平均分子量。

在本發明之一實施例中，可硬化組合物進一步含有至少 一種低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽，其所具有之分子量 為1000或更少’較佳為500或更少且最佳為200或更少。”多 元在本文中意謂具有至少兩個反應性酸官能基（參見例 如 ’Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, $ 14 廣，2002，J〇hn Wiley and Sons，Inc.)。合適的低分子量多元 羧酸及其酸酐之實例包括（例如）順丁烯二酸、順丁烯二酸 酐、反丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、癸二酸、壬二酸、 己二酸、檸檬酸 '戊二酸、酒石酸、衣康酸、i,2,4_苯三甲 酸、半苯六甲酸、U’5-苯三甲酸、丙三缓酸⑻㈣祕咖 a—)、1，2,3,4-丁烷四羧酸、苯均四酸、羧酸寡聚物及其類 似物及其鹽。低分子量多元叛酸、酸肝或其鹽在與多元酸 共聚物混合之前’可視情況與含經基化合物於反應 下混合。 杜+發明之一實施例 之固：組合物。該固體組合物可由各種乾燥方法獲得，諸 喷：乾燥、體化床乾燥及其類似方法。在較佳實施例 中，可硬化組合物為可硬化水性組合物 =水及水與水可混溶溶劑之混合物。= 共聚物組份可為下列形式··該共聚物組份在水性介質中之 99695.doc 1308167 乂、弋 者如已〉谷解於驗性介質中之驗溶性樹脂；水性 刀散液之形式’諸如經乳液聚合之分散液；或水性懸浮液 之形式。 、在本發明之彼等實施例中，其中共聚物組份為水性分散

液或水性懸浮液$恥+ π ^ ^ A g人曰 乂式，且其中南要低含量之預交聯或凝 ^低3里之共聚多-乙浠系不飽和單體之用量以共聚 物重量計可為約咖重量％至約5重量％，諸如甲基丙稀酸 ，丙s曰HP苯—甲酸二稀丙酉旨、M_丁二醇二甲基丙稀酸 酉曰、1，6-己二醇二丙烯酸酯及其類似物。 在本發明之彼等實施例中，其中共聚物組份為水性分散 液之形式，如使用採用光散射技術之布魯克海文 ⑻祕義邮9。粒子分析儀（Br(H)kha則bi 9 所量測，共聚粒子之平 卞Ί罝位可為80奈米至1〇〇〇丰 ^然而’可採用多♦式粒子尺寸分佈，諸如美國_

併:56及4,539,361號所揭示者，該專利係以引用的方式 倂入本文中。 在：::之一實施例中’共聚組份為水性分散液的形 :二聚粒子：由兩個或兩個以上互不相容之共聚物組 核子互二“共聚物可以各種形態學構型存在，諸如 核子、&相不完全封裝核之核/殼粒子、 之核/殼粒子、相互貫通之網路粒子及其類似物。夕… 本發明之共聚物組份為由游離基加成聚合所製備之力成 聚合物。在本發明之實施例中，、備之加成 共聚物組份可(例如)在熱管中1…且°句為固體形式’ 中於無溶劑存在時製備。在本發 99695.doc -13- 1308167 八貫轭例中，共聚物組份可由此項技術中所熟知之 用u乙烯系不飽和單體之溶液聚合、乳液聚合或懸浮 :聚。技術來製備。當共聚物組份係由乳液聚合來製備 可使用陰離子或非離子界面活性劑或其混合物。可由 夕種方式進订聚合作用，例如在聚合反應開始時將所有單 ;反應鍋中，在聚合反應開始時將以乳化形式存在之 部分單體置於反應财；或在聚合反㈣糾使小粒子尺 寸乳液聚合物日日日種存在於反應鋼中。較佳之聚合方法為水 中逐步加成溶液聚合。在該方法中，可將部分或所有在阶 下水中溶解度小於2 g/刚§水之乙稀系不餘和單體 器中計量。 ％

可將單體饋入反應容器或容器之方式可改變。不同單體 進料概況會影響凝膠量，並因此影響可硬化組合物之透明 度。”單體進料"在本文中意謂沉積於發生聚合反應之容琴 或容器中之單體。在本發明之彼等實施例中，#中多元酸 共聚物及含經基化合物為可硬化組合物之獨立組份，單體 進料包括含有幾隸、酸酐基或其鹽之單體纟在抑下時 具有小於2 g/100 g水之溶解度之乙烯系不飽和單體。在本 發明之彼等實施例㈣中酸單體、乙烯系不飽和單體及 含經基化合物係倂入相同聚合物主鏈中，單體進料進—+ 包括含羥基之化合物。 ^ 在本發明之一實施例中，|體進料之組合物在整個聚八 過程中大體上保持相同。例如，合適的進料概況之非限： 性實例可為下列單體進料：以總單體進料計，9〇重旦 王㈡刀 99695.doc -14- 1308167 比之含有羧酸基、酸酐基 ^ 又^、疏之早體，及以總單體進料 §十’ ίο重量百分比之乙烁糸尤於名 、 碲糸不飽和早體，其係於原材料進 料持續時間内館人及廡令& 才_入反應谷益中。可選擇含有羧酸基、酸酐 基或其鹽之單體及乙婦系不飽和單體之比例以獲得所要之 聚合物產物。可連同含有竣酸基、酸酐基或其鹽之單體及/ 或乙烯糸不飽和單體將含羥基化合物一起饋入。 或者，可在原材料進料之持續時間内調節單體進料组 成。在本發明之一實施例 & + 、, j中在苐一進料時期内將含有含 缓酸基、酸酐基或其鹽之單、 早體在25 c下具有小於2 g/i〇〇 g 水之溶解度之乙烯系餉 个铌和早體及視情況存在之含羥基化 合物^單體進料組合物係自第一單體容器饋入至反應容器 中:早體進料組合物在第_進料時期内大體上保持相同。 隨後調節單體進料之組成。藉由將至少一批額外乙婦系不 飽和早體、含有幾酸基、酸軒基或其鹽之額外單體 '視情 況存在之額外含經基化合物或其組合自至少一第二單體容 益饋;入至第-單體容器令之單體進料令來實施單體進料組 成之§周節。在至少__笛-、在士 ·丨士 u ^ 弟—進枓日守期，將經調節之單體進料 自第一單體容器饋入 至反應合益中。例如，合適的進料概 況之非限制性實例# . Α + ^ ’、 在弟一進料時期内，將含有以總單 體進料計90重詈石八Α " 刀匕之έ羧酸基、酸酐基或其鹽之單體 及以總單體進料^舌旦π、 针冲5重罝百分比之乙烯系不飽和單體之單 體進料自第一單體& 體各益饋入至反應容器中；將一批以總單 體進料計剩餘5重量百公卜!_ 白刀比之乙；糸不飽和單體自第二單 體谷益饋入至第—^ ^ 00 早體各盗中；及隨後將經調節之單體進 99695.doc 1308167 入…谷斋中。可連同含有羧酸基、酸酐基或其鹽之 單體及/或乙烯系不飽和單體將含經基化合物一起饋入第 /及/或第二單體進料中。在調節單體進料組成之前及之 後，可選擇在第-單體容器中含有叛酸基、酸軒基或盆踐 之單體、乙稀系不飽和單體及視情況存在之含經基化合物 =具以獲得所要之聚合物產物。第-進料時期之持續 二於或等於零時間。使用本發明之該實施例可能導 致大體上不含凝膠或含有少量凝膠之可硬化組合物。 :本發明之不同實施例中，在第—進 酸基、酸肝基或其鹽之單體 3有3趣 水之溶解声之乙榼会 纟5C下具有小於2 g/100 g 合物之單i進料人不飽和單體及視情況存在之含經基化 中。單體進料二且合物自第一單體容器饋入至反應容器 ψ早體進科組合物在第一雄μ卩主如^ 隨後調節單體進料％ ~" ’大體上保持相同。

體、含藉由將額外之乙料不飽和單 "酸酐基或其鹽之額外單體及視,丨主、 額外含經基化合物或其組合自至少—第二=見=存在之 入至第—單體容器中之單體 W連續饋 調節。在至少—第_、#41 * 來以早體進料組成之 第-單體容器饋入至反應容器中。在第體進❹ 續將額外單體連續饋入第-單體容器中二=時期内，繼 料概況之非限制性實例為：在第一’合適的進 體進料物重量百分比之含㈣基、=1將以總單 及以總單體進料計5重量百分比 二基或其鹽之單體 體進料白贫 〇〇 ^ ^ ^牙'不餘和單體之罝 …早體谷器饋入至反應容器中;將剩餘Π: 99695.doc -16- 1308167 單版進料计5重量百分比之乙婦系不飽和單體自第二。。 谷器連續饋入至該第一單體容 -早體 i隹杻辟X 4 J 了财經调即之單體 連二§:反應容器中。在第一及/或第二單體進料時，可 =r:、酸酐基或其鹽之單體及，或乙稀系不飽和單 含：基化合物。在調節單體進料組成之前、期間： ^可述擇在第一單體容器#含_ ^ 之單f 7 ^ H酸軒基或其鹽 之比： 餘和單體及視情況存在之含經基化合物 之比例’以獲得所要聚合物產物。第：物 體上不含凝膠之可硬化組ΓΓ 該實施例可導致大 在本發明之又一實施例中， 半連續進料在此項技财已為單體。 實施例中，在兩個或兩個以上週期二知將；本發明之該 其它反應原材料—起饋入。"：:文=單體連同 體饋入至反應容器中以提供具有所要組合物 相時期。各週期所用之進料概況可不同或相同= 二用::週:之進料概況包括上文所述之彼等概況。 =;=二第—週期期間，將具有第-單體進料概 第-週期結束時，至少广時間饋入反應容器中。在 單體進料概二^ 週期開始，其間將具有第二 早體進枓概况之早體進料以 容器中。在反應容器中之第4庙週期日寸間饋入反應 , ^ ^ Μ週期期間或之後之某些 ;器：〜之内容物部分地或完全轉移至至少-第二 99695.doc 1308167 製備共聚物組份之聚合反應可由此項技術中已知之各種 方法來起始，例如藉由使用引發劑之熱分解或藉由使用產 士影響聚合作用之游離基之氧化還原反應(，|氧化還原反應。 來起始。氧化還原引發劑系統一般含有與氧化還原輔引發 背J、’’α合之至少一含過氧化物之化合物，例如鹼金屬及銨化 合物之還原性硫化合物’諸如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫 代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或連四硫酸鹽。因此，有可能採 用過二硫酸鹽與鹼金屬酸式亞硫酸鹽或酸式亞硫酸銨之組 _例如過硫酸知與亞硫酸錄。含過氧化物之化合物與氧 化還原辅引發劑之比率一般為30:1至0.05:1。 另外，與引發劑及/或氧化還原引發劑系統相結合，亦有 可能使用過渡金屬催化劑，諸如鐵、鈷、鎳、銅、釩及錳 之鹽。舉例而言，合適的鹽包括硫酸亞鐵（II)、氯化鈷（11)、 硫酸鎳（II)及氣化亞銅（1)。可使用以可硬化組合物中之單體 计浪度為0.1至1，000卯爪之還原性過渡金屬鹽。 若反應混合物最初係在適於聚合之溫度範圍下限部分地 聚合，且隨後於較高溫度下聚合至完成，則最好使用至少 兩種在不同溫度下分解之不同引發劑，以使各溫度範圍内 均具有足夠濃度之游離基。 可於諸如異丙醇/水、四氫呋喃/水及二噁烷/水之溶劑/水 混合物中製備共聚物組份。 為製備低平均分子量聚合物，通常最好於調節劑存在下 進行共聚。可使用慣用調節劑，例如含SH基之有機化合物， 諸如2-巯基乙醇、2_巯基丙醇、巯基乙酸或其酯、酼基丙酸 99695.doc -18- 1308167 :』、第三丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二燒基硫醇及 弟三（十^完基）硫醇；CAM，諸如乙酸、丙酸；㈣ 鹽’諸如硫酸經銨；犧酸；亞硫酸氫納或異丙醇。如美國 專利第5，綱，686號所揭示，共聚物組份可於諸如次鱗酸及 其鹽之含賴節劑存在下形成，以將視情況存在之含填物 ^倂入聚合物分子中。調節劑之用量以可硬化組合物中之

早體重量計一般為〇至4〇重量百分比，較佳為〇至^重量百 分比。 可以驗來中和可硬化組合物之共聚物組份之㈣基、酸 酐基或其鹽。在本發明之—實施例中，可由固定驗來中和 該等叛酸基、酸if基或其鹽。"固驗在本文中意謂在由 可硬化組合物來處理基材之條件下大體上不揮發之驗。舉 例而言’合適的固定鹼包括氫氧化納、氫氧化卸、碳酸納 及第二丁基氫氧化銨。gj定驗具有足夠非揮發性以使其在 加熱及硬化操作期間將大體上保留於可硬化組合物中。較 佳地，固定鹼之用量將可硬化組合物之共聚物組份之羧酸 基、酸酐基或其鹽中和至以當量基礎來計算之小於35%、 更么地小於20%、甚至更佳地小於5%之程度。當使用二羧 酸之半酯或二羧酸之酸酐時，所計算之酸當量係等於相應 二羧酸之彼等當量。 在本發明之不同實施例中，可由揮發性鹼來中和羧酸 基、酸野基或其鹽。”揮發性鹼”在本文中意謂在由可硬化 組合物來處理基材之條件下大體上具揮發性之鹼。舉例而 S ’合適的揮發性驗包括氨或揮發性低碳烷基胺。除固定 99695.doc -19- 1308167 之卜Φ可使用揮發性驗。若以水性分散液之形式來使 用”聚物組伤’則諸如碳酸鈣之固定多價鹼可傾向於使水 性分散液失穩，然而其可微量使用。 在製備可硬化組合物之前、期間或之後，可藉由將共聚 物、^與揮發性及/或固定驗接觸來實現可硬化組合物之 /、聚物、、且伤之缓酸基、酸酐基或其鹽的中和。在共聚物組

伤$成期@ ’中和作用可部分受到影響。中和作用可至少 部分地發生於基材處理之前或期間。 、在本發明之—實施例中，可硬化組合物所具有之低pH值 較佺不大於3·5 ’更佳為2.5或更少且甚至更佳為2或更少。 舉例而吕，可藉由將合適的酸（較佳為強酸）添加至可硬化組 中來獲仔低pH值。該強酸可為諸如硫酸之無機酸或諸 戶、-文之有機齩。較佳為無機酸。在使用低pH值之可硬化 組合物時’該共聚物最好具有較佳低於H)，_、更佳低於 ’ 0且甚至更佳約為3，G⑻或更少之低分子量，其中最好為 人所㉛纟本發明之一實施例中，含經基之化合物與 >、聚羧魷之夕元酸共聚物或含酸酐基之化合物及在 饥下水中溶解度小於2 g/1()() g水的乙稀系不飽和單體為 可硬化組合物之獨立組份。在該實施例中，可II由使用習 知混合技術將多元酸共聚物、含經基化合物及視情況存在 之含碟化合物混合來製備可硬化組合物。該多元酸共聚物 ”有足夠非揮發性，以致其於加熱及硬化操作期間將大體 上保持可與可硬化組合物中之含經基化合物發生反應。另 99695.doc •20- 1308167 夕卜’該含《化合物具有足夠非揮發性，以致其於加熱及 化刼作期間將大體上保持可與組合物中之多元酸共聚物 i生反應。此外，在該實施例中，該含經基化合物帶有至 少兩個經基。舉例而言，該含經基化合物可為具有少於藤 之分子量之單體，諸如乙二醇、丙三醇、異戊四醇、三經 甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、兒茶酚、 連苯三酚、乙醇酸脲、14-環己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇 胺及特定反應性多元醇，諸如心羥烷基醯胺，諸如根據美

國專利第4,076,917號之教示可製備之雙_[N，N_二（/3_經乙 基）]己二醯胺。較佳地，該含羥基之化合物為含羥基胺。該 含經基之化合物可為加成聚合物，諸如聚乙烯醇、部分水 解之聚乙酸乙烯酯及下列單體之均聚物或共聚物：丙烯酸 羥烷酯單體，諸如丙烯酸羥曱酯、（曱基）丙烯羥乙酸酯、（曱 基）丙烯酸經丙酯、丙稀酸經丁酯及甲基丙烯酸經烧酯；乙 烯系不飽和聚羥基單體，諸如聚乙二醇單甲基丙烯酸酯； 式I之含羥基單體， CH2 = C(R1)CH(R2)0R3 (I) 其中，R1與R2係獨立選自氫、曱基及-CH20H ;且R3係選 自氫、-CH2CH(CH3)0H、-CH2CH20H、-C(CH20H)2C2H5及（C3-C12) 多元醇殘基；或式π之含羥基單體’

E

99695.doc 21 1308167 其中R係選自CH3、Cl、Br及C6H5 ;且R1係選自Η、OH、 CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH及（C3-C12) 多元醇殘基；及其類似物。含羥基化合物較佳地包括充當 共聚單元酯烯丙醇或3-烯丙氧基-1,2-丙二醇。

在本發明之不同實施例中，酸單體、在25°C下水中溶解 度少於2 g/100 g水之乙烯系不飽和單體及含經基化合物係 倂入相同聚合物主鏈中。在本發明之該實施例中，可硬化 組合物含有：含有充當聚合單元之含羧酸基、酸酐基或其 鹽之酸單體之共聚物；以該可硬化組合物中之單體總重量 計，約3至約25重量百分比之乙烯系不飽和單體，其具有少 於2 g/100 g水之溶解度；及含羥基化合物。舉例而言，合 適的含經基化合物包括：乙烯系不飽和單經基官能單體， 諸如丙烯酸羥烷酯單體，諸如丙烯酸羥曱酯、丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯及 甲基丙烯酸羥烷酯；乙烯系不飽和多羥基單體，諸如聚乙 二醇單曱基丙烯酸酯；式I之化合物， CH2 = C(R1)CH(R2)0R3 (I) 其中R1與R2係獨立選自氫、曱基及-CH20H ;且R3係選自 氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH20H、-C(CH20H)2C2H5及 (C3-C12)多元醇殘基；式II之化合物，

R

(Π) 99695.doc -22- 1308167 其令R係選自CH3、C】、价及⑽5;则係選自η、οη、 CH20H CH(CH3)〇H、縮水甘油基、CH(GH)CH2〇H及 (C3_C^元醇殘基，·及其類似物，及其組合。含幾基化 σ物可為單或一-醣或縮聚物(諸如多醣)，諸如在澱粉及纖 )素之If況下’其在水解時生成單醣。含窥基化合物之用 量^聚合物重量計較佳為跑㈣，更佳為Μ重量％錢 重里％。含經基之單體較佳為婦丙醇、三經甲基丙炫婦丙 基醚及3_烯丙氧基-1，2-丙二醇。 可由熟習此項技術者已知之多種合成路徑來製傷式碘 式II之單體。例如’嫦丙基氯可與各種多經基化合物反應以 生成（例如）糖、丙三醇、丁四醇及異戊四醇之相應稀丙氧基 街生物。或者’稀丙醇可與各種“基衍生物（尤其為氛甲 基化合物)反應以製備烯丙氧基衍生物；例如，烯丙醇盘表 氣酵之反應將生成3-稀丙氧基]，2_丙二醇。例如，可由諸 如吴國專利第5,336,815號所揭示之彼等方法來製備諸如丨_ 二醇之乙烯基乙二醇。於水性聚合條件下可水解 ’:“之烯丙氧基化合物之烯丙氧基化合物(例如烯丙基縮 7甘油基醚）亦適用作產生本發明之聚合物添加劑之單體。 舉例而言，適用於製備式丨烯丙氧基化合物之含（c C ) 包括:(c一基化合物，諸如丁四醇、3異： 醇。額外ΓΓ及糖醇’諸如木糖醇、山梨糖醇及甘露糖 額外合適之含（CzC!2)之多元醇包括（例如）多經基 酉同搪類’諸如葡萄糠、果糖、半乳糖、麥 粮、土— 7才糖 庶糖、乳 踩糖及蘇糖。表I中列出合適的不飽和非離子化單體 99695.doc -23^ 1308167 之實例，其包括基於含（c3-c12)之多元醇之單體的代表性實 例（化合物[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]及[12];參見R3基）。 如本文所用之字首”（C3-C12)-”及”（C3-C6)-”係指分別含有3 至12個碳原子及3至6個碳原子之有機化合物或有機化合物 之結構部分。如本文所用之術語多元醇”及”多羥基”係指含 有兩個或兩個以上經基之有機化合物或有機化合物之結構 部分。

表I

式I單體 R1 R2 RJ 烯丙醇[1] -H -Η -Η 曱基烯丙醇[2] -ch3 -Η -Η 烯丙氧基乙醇[3] -Η -Η -CH2CH2OH 烯丙氧基丙醇[4] -Η -Η -CH2CH(CH3)OH 3-烯丙氧基-1，2-丙二醇[5] -Η -Η -CH2CH(OH)CH2OH 烯丙氧基(糖)[6] -Η -Η -糖殘基 烯丙氧基(葡萄糖)[7] -Η -Η -ch2[ch(oh)]4c(=o)h 烯丙氧基(果糖)[8] -Η -Η -ch2[ch(oh)]3c(=o)ch2oh 赤蘇糖醇單烯丙基醚[9] -Η -Η -CH2[CH(OH)]2CH2OH 異戊四醇單烯丙基醚[10] -Η -Η -ch2c(ch2oh)3 1-丁烯-3,4-二醇[11] -Η -CH2OH -H 三羥曱基丙烷烯丙基醚[12] -Η -Η -C(CH2OH)2C2H5 在可硬化組合物中，羧基、酸酐基或其鹽之當量數與羥 基之當量數之比率為約1/0.01至約1/3。較佳為羧基、酸酐 基或其鹽之當量超出羥基之當量。羧基、酸酐基或其鹽之 當量數與羥基之當量數之更佳比率為1/0.2至1/1。羧基、酸 酐基或其鹽之當量數與羥基之當量數之最佳比率為1/0.2至 1/0.8 。 99695.doc -24- 1308167 在本發明之一實施例中，可硬化組合物包括含磷化合 物。含填化合物可與可硬化組合物之組份混合或共聚。舉 例而言’合適的含磷化合物包括諸如次磷酸鈉之鹼金屬次 麟酸鹽、鹼金屬亞磷酸鹽、鹼金屬多磷酸鹽、鹼金屬磷酸 二氫鹽、多磷酸、烷基次膦酸或其組合。含磷化合物可為 帶有含磷基團之寡聚物或聚合物，諸如在次磷酸鈉存在下 π形成之丙烯酸及/或順丁烯——______ 一 广了

鹽鏈轉移劑或中止劑存在下由乙烯系不飽和單體製得本發 明共聚物組份之加成聚合物；及含有酸官能單體殘餘物（諸 如共聚之甲基丙烯酸磷醯基乙酯及類似的膦酸酯及共聚之 乙烯基磺酸單體及其鹽）之加成聚合物。在本發明之—實施 例中，含羥基化合物及含磷化合物係存在於相同加成聚合 物中。含磷物質之用量以可硬化組合物中之總聚合物重量 計可為0%至40%，較佳為0%至15%，進一步較佳為〇%至 】〇%，更佳為0%至5%且進一步更佳為〇重量％至〇5重量％。 >在某些實施例中，可硬化組合物包括㈣胺。在特定實 轭例中，羧基之鹽為具有至少兩個羥基之官能烷醇胺(例如 二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺及二異丙醇胺）之鹽。 另外，可硬化組合物可含有f知之處理組份，諸如 劑、顏料、填充劑或增量劑、抗遷移助劑、简

劑、界面活性劑（尤其為非離子性 、、D 此丄你 界/舌性劑）、鋪展劑、礁 油塵抑制劑、殺生物劑、增塑劑、有機石夕烧、消泡諸 如-甲聚矽氧烷、矽油及乙氧基化非離子試劑 劑（尤其在PH<4時有效之腐蝕抑制 、巾制 』d堵如硫脲、草酸酯 99695.doc •25· 1308167 及鉻酸鹽、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、虫鼠、抗氧化劑、 諸如矽烷之偶合劑（尤其SilquestTM A_丨87(由位於wiit〇n c丁 之GE S〗hcones-〇Si Specialties製造））、非本發明之聚合物 及諸如聚矽氧與乳液聚合物之防水劑，尤其含有以乳液聚 合物固體之重量計大於30重量％之充當共聚單元的含q或 间碳烷基之乙烯系不飽和丙烯酸單體之乳液聚合物。 在較佳實施例中，本發明之可硬化組合物為無曱醛之可 硬化組合物。”無曱醛之組合物，，在本文中意謂該組合物大 體上不含曱醛，且不因乾燥及/或硬化而釋放相當量之甲 醛。為使可硬化組合物之曱酸含量〉咸至最低，最好在製傷 無曱醛之可硬化組合物時使用聚合佐劑’諸如引發劑、還 原劑、鏈轉移劑、殺生物劑、界面活性劑及其類似物，該 等佐劑自身不含曱，在聚合過程中不產生甲醛且在處理 基材期間不產生或釋放甲醛。 本發明之方法係'關於-種藉由了列步驟來處理基材之方 法：形成本發明之可硬化組合物；將基材與可硬化组人物 接觸；及於贿至眞之溫度下加熱該可硬化組合物。 可藉由-般所述之方法使基材與可硬化組合物接觸，例如 塗佈、上渡、飽和、接合、丨組合及其類似方法。舉例而 言，典型基材包括··例如，木材，其包括（例如）實木、木材 粒子、纖維、碎片、粉末、装及薄片；金屬；塑料；諸如 玻璃纖維之纖維；編織物及非編織物；及其類似物。該可 硬化組合物可由習知技術塗布至基材上，例如空氣或= 氣噴塗、填充、飽和、滾塗、簾式塗佈、積、凝 99695.doc -26- 1308167 來或其類似技術。 在本發明之一實施例φ,人， 例中§亥可硬化組合物係用作用於耐 非編織物之黏合劑’例如用於含以下耐熱性纖維之非 編織物之黏合劑：諸如芳族聚醯胺纖維、陶竟纖維、金屬 纖維、碳纖維、聚醯亞胺纖維、特定聚醋纖維、人棉纖維、 :棉；及玻璃纖維’其包括根據屋頂瓦或卷材鋪頂材料之 ^般在150 C至250 C之溫度下浸潰有熱遞青組合物之 ^玻璃纖維之财熱性非編織物。"耐熱性纖維”在本文中意 謂在曝露於125t：以上之溫度時大體上不受影響之纖維。: 熱性非編織物亦可含有本身不具耐熱性之纖維，例如特定 聚龜纖維、人棉纖維、耐綸纖維及超吸水性纖維，其至今 並未對基材之性能產生材料上之不利影響。

非編織物含有可由下列方式來凝固之纖維：純機械方 式：諸如由針紮所引起之扭結、空氣沉降過程或濕式沉降 過程；化學方式’諸如以聚合黏合劑來處理；或在非編織 物形成之前、期間或之後，由機械及化學方式之組合來 固0 耐熱性非編織物可用於諸如絕緣棉或捲筒之應用，其係 充當用於屋頂或地板應用之增強網、充#粗紗、充#用於 印刷電路板或電池隔板之基於微玻璃之基材、充當濾料、 充當帶坯、充當用於磚石建築之黏結性或非黏結性塗層、 天筅板瓦、纖維質屋頂瓦、窗處理、牆面塗料、模製部件、 用於捲曲紙漿改型、用於粉體塗佈之增強網布及其類似物。 在本發明之不同實施例中，可硬化組合物係用作以下含 99695.doc -27- 1308167 件之黏合劑：諸如紙滤器及具有結構完整性之凝固木 . 複σ物件，諸如木硬紙板、木纖維板及其類似物。 ·. 在6將可硬化組合物塗布至基材之後，將其加熱以影響 .1乞燥及硬化。，，硬化”在本文中意謂足以改變聚合物特性之 化予或形態學改變，例如經由共價化學反應、離子交互作 用或叢集、對基材之改良黏著性、相轉變或轉換、氣鍵結 及其類似方法。加熱之持續時間及溫度將影響乾燥速率、 靠加工或操作簡易性及經處理基材之特性發展。可在1〇。。。至 400C下進行熱處理，歷經3秒鐘至15分鐘之時間。對於大 部分基材而言，較佳在175。(：至28〇。〇下進行處理。當基材 含有木材時，較佳為10〇。(：至22〇。(：之溫度。必要時，可在 兩個或兩個以上不同步驟中影響乾燥與硬化功能。例如， 首先可將可硬化組合物在一溫度下加熱，且歷經足以大體 上乾燥（但並未大體上硬化）該組合物之時間，隨後在較高溫 度下進行第二次加熱，及/或歷經更長時間以影響硬化。在 ^硬化過程之同時，稱為”Β-階段”之此程序可用於提供（例如） 呈捲筒形式之經黏合劑處理之非編織物，其可於後續階段 硬化而不形成或模製為特定構型。 如此項技術中所熟知，含多元酸之聚合物可腐蝕特定類 . 型之加工設備，尤其由軟鋼製成之彼等設備。因此，當處 .自含該等聚合物之溶液時，較佳地實施特定類型之腐二控 。例如’該等實施可包括ρΗ值控制或使用諸如加工設備 自身之不銹鋼之材料來取代更具腐蝕性之材料。 以下貫例δ兒明本發明。通篇所用之縮寫為· 99695.doc -28- 1308167 細寫 AA 丙烯酸 MMA 甲基丙烯酸甲酯 BA 丙烯酸丁酯 EA 丙烯酸乙酯 EHA 丙烯酸乙基己酯 STY 苯乙烯 0.15%FeSO4 在去離子水中之0.15%七水合硫酸亞鐵 NaPS 過硫酸鈉 PPA 苯基膦酸 SMBS 偏亞硫酸氫鈉 SBS 亞疏酸氫納 SHP 45%之單水合次填酸納 H2〇2 過氧化氫 IPA 異丙醇 dih2o 去離子水 EM Quant®過氧化物測試條 目錄號10011-1 TEA 三乙醇胺 SEC 尺寸排阻層析法 HPLC 高效液相層析法 GC 頂空氣相層析法 Mn 數量平均分子量 Mw 數量平均重量

對照性實例A : 製備具有5,000分子量之100%聚AA均聚物。 實例B :由溶液聚合來製備聚（92 AA/8 STY) 在具有四個瓶頸且裝配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控 制裝置、引發劑進料管線及一氮氣入口之1公升圓底燒瓶中 由逐步加成溶液聚合來製備聚（AA/STY)共聚物。表1中列出 鍋中成份之特定量。將含有DI H20及IPA之第一鍋進料混合 物饋入鍋中且加熱至83°C，同時於氮氣淨化下攪拌。在達 到83°C時，將含有PPA及STY之第二鍋進料混合物引入反應 燒瓶中，同時攪拌。將AA與STY單體混合物及含有NaPS及 99695.doc -29- 1308167 DI H20之引發劑混合物分別經120分鐘時間共同饋入。將鏈 轉移劑溶液運行30分鐘。允許該反應於82°C下進行。在進 料完成時，將反應混合物於反應溫度下保持30分鐘之時 間。隨後將該反應加熱至l〇〇°C，直至所有IPA均已蒸餾出。 在此期間，添加去離子水。所得共聚物之特徵為水性尺寸 排阻層析法（SEC)所測定之固體及分子量。聚合物特徵資料 係列於表1中。

對照性實例C : 製備具有9,400分子量之聚（70AA/30EA)共聚物。 實例D與K:由逐步加成溶液聚合來製備聚（90 AA/10 BA) 在具有四個瓶頸且裝配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控 制裝置、引發劑進料管線及一氮氣入口之5公升圓底燒瓶中 由逐步加成溶液聚合方法來製備聚（AA/BA)共聚物。表1中 列出鍋中成份之特定量。將DI H20之第一鍋進料加熱至 73°C，同時在氮氣淨化下攪拌。在達到73°C時，將含有 FeS04、SMBS及DI H20之第二鍋進料混合物弓ί入反應燒瓶 中，同時攪拌。將ΑΑ、ΒΑ及DI Η20單體混合物經120分鐘 時間共同饋入；將含有NaPS及DI Η20之引發劑混合物經122 分鐘時間共同饋入；且將含有SMBS及DI Η20之SMBS混合 物經115分鐘時間共同饋入。允許該反應於73°C下進行。在 進料完成時，將反應混合物於反應溫度下保持20分鐘時 間。在保持20分鐘之後，將該反應冷卻至65°C，並隨後添 加DI H20。所得共聚物之特徵為水性尺寸排阻層析法（SEC) 所測定之固體及分子量。聚合物特徵資料係列於表1中。 99695.doc -30- 1308167 對照性實例E、F及G : 製備具有4,000分子量之聚（31AA/61STY/8MMA)共聚物 (實例E)、具有30,000分子量之聚（30AA/70EHA)共聚物（實 例F)及具有6,100分子量之聚（99AA/1BA)共聚物（實例G)。 實例H:由逐步加成溶液聚合來製備聚（90AA/10MMA)

在具有四個瓶頸且裝配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控 制裝置、引發劑進料管線及一氮氣入口之5公升圓底燒瓶中 由逐步加成溶液聚合方法來製備聚（AA/MMA)共聚物。表1 中列出鍋中成份之特定量。將第一 DI H20鍋進料饋入鍋中 且加熱至73°C，同時在氮氣淨化下攪拌。在達到73°C時， 將含有FeS04、SMBS及DI H20之第二鍋進料混合物引入反 應燒瓶中，同時攪拌。將AA、MMA及DI H20單體混合物經 90分鐘時間共同饋入；將含有NaPS及DIH20之引發劑混合 物經92分鐘時間共同饋入；且將含有DI H20及SMBS之 SMBS混合物經85分鐘時間共同饋入。允許該反應於73°C下 進行。在進料完成時，將反應混合物於反應溫度下保持20 分鐘時間。在保持20分鐘之後，將反應冷卻至65°C且追加 添加NaPS與DIH20。將反應再保持20分鐘且以稀釋水將其 冷卻至50°C以下。所得共聚物之特徵為水性尺寸排阻層析 法（SEC)所測定之固體分子量。聚合物特徵資料係列於表1 中〇 對照性實例I : 製備具有23,000分子量之100%聚AA均聚物。 實例J :由逐步加成溶液聚合來製備聚（80 AA/20 EA) 99695.doc -31 - 1308167 在具有四個瓶頸且裝配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控 制裝置、引發劑進料管線及一氮氣入口之5公升圓底燒瓶中 由逐步加成溶液聚合方法來製備聚（AA/EA)共聚物。表1中 列出鍋中成份之特定量。將含有DI H20及SHP之鍋中混合 物饋入鍋中且加熱至92°C，同時在氮氣淨化下攪拌。在達 到92°C時，將所有AA、EA及DI H20單體混合物、SHP及含 有NaPS及DI H20之引發劑混合物分別經122分鐘時間共同 饋入。允許該反應於92°C下進行。在進料完成時，將反應 混合物於反應溫度下保持30分鐘時間。隨後將反應混合物 冷卻至70°C，且以DI水稀釋。所得共聚物之特徵為水性尺 寸排阻層析法（SEC)所測定之固體及分子量。聚合物特徵資 料係列於表1中。 實例L : 製備實例A與實例K之1 : 1摻合物且使其聚合以得到聚 (95AA/5BA)共聚物。 表1:聚合成份及聚合物特徵 量(g) 成份 Eg.B (92AA/8STY) Eg.D (90AA/10BA) Eg.H (90AA/10MMA) EgJ (80AA/20EA) Eg.K (90AA/10BA) 鍋進料1 DI H20 30 1514.2 1070.6 595 713.8 IPA 200 SHP 35 鋼進料2 PPA 3.6 STY 1.5 0.15%FeSO4 20.3 17.1 11.4 SMBS 5.4 4.2 2.7 DI H20 30.1 14.3 9.5 單體混合 物 AA 186.5 1985.7 1541 1200 1027.3 STY 15 EA 300 99695.doc -32· 1308167 BA 220.6 114.1 MMA 171.2 dih2o 386.6 370 365 200 促進劑 SHP 35 引發劑混 合物 NaPS 6 40.8 31.65 15 21.1 dih2o 26.5 222.3 203 93 115 SMBS 混 合物 SMBS 84.7 65.7 43.8 dih2o 158.5 180 100.4 鏈轉移劑 溶液 PPA 6.6 dih2o 62.5 IPA 62.5 0釋劑 DIH20 60 193.3 100 635 146.5 ♦合物 wtn 3,000 3,480 3,240 4,074 3,570 聚合物 Mw 11,000 13,900 13,000 38,000 13,900 聚合物％ 固體 48.4% 50.1% 48.9% 47.2% 50.5% 玻璃微纖維濾紙之處理及經處理基材之拉伸測試

由多元酸均聚物及多元酸共聚物來製備可硬化組合物以 提供5重量％之黏合劑溶液。將水性分散液或溶液之pH值調 節至含有聚（丙烯酸）、三乙醇胺（TEA)及次磷酸鈉（SHP)之 標準多元酸可硬化黏合劑之pH值（表2)。將玻璃微纖維濾紙 片（20·3 X 25.4 cm，目錄第 1820 866 號，Whatman

International Ltd., Maidstone, England)浸入黏合劑溶液 (200 g)中，且穿過捲筒壓力為10 lbs之捲筒軋染機運行。隨 後將經塗佈之濾紙片在Mathis烘箱中於90°C下加熱90秒 鐘。測定乾燥後重量以計算附加黏合劑（乾燥黏合劑重量， 濾、紙重量百分比）。所有濾紙片均具有約11 %之附加黏合 劑。隨後將經乾燥之濾紙片在Mathis爐中於特定時間及溫 度下硬化。 99695.doc -33- 1308167 將經硬化之濾紙片切割成1英吋（橫向加工方向）x4英吋 (加工方向）條，且在111\¥丨11层-入化6]*1;11^16(^ 500拉伸測定器 中測試加工方向之拉伸強度。夾具間隙為2英吋且牽引速率 為2英吋/分鐘。”照原樣π(乾式拉伸）或在85°C之水中浸泡30 分鐘之後立即測試該等條（分別為10分鐘與30分鐘濕式拉 伸）。將拉伸強度記錄為分離期間所量測之峰值力（表3)。所 報導之資料為七個測試條之平均值，且係相對於指定為

100%值之標準調配物（A)來表示。 表2.-樣品調配物

試樣 組成％ TEAWt.% 1 SHPWt·0/〆 分子量 Comp^-A 100AA 36 5.4 5,000 B 92AA/8STY 34 5.9 11,000 Comp-C 70AA/30EA 35 4.4 9,400 D 90AA/10BA 33 13.1 13,900 Comp-E 31AA/61STY/8 11 5.4 4,000 Comp-F 30AA/70EHA 9 5.4 30,000 Comp-G 99AA/1BA 35 6.0 6,100 H 90AA/10MMA 31 10.7 13,000 Comp-I 100AA 35 9.8 23,000 j 80AA/20EA 33 9.5 38,000 K 90AA/10BA 33 12.5 13,900 L 95 AA/5 BA 35 9.5 14,000(大模型） 5,000(小模型） 1.以聚合物之乾重計； 2.以聚合物乾重計之SHP重量； 3."Compn意謂對照性實例。 99695.doc 34· 1308167

表3.標2 M匕為l〇〇%AA之拉$ 卜強度 試樣 溫度c 相對乾拉伸 相對熱渔拉伸 固化時間 Comp-A 190/210 100% 100% 30/60秒鐘 B 210 102% 116% 60秒鐘 Comp-C 210 100% 100% 30秒鐘 D 210 106% 128% 60秒鐘 Comp-E 210 61% 60% 60秒鐘 Comp-F 210 15% 18% 60秒鐘 Comp-G 210 106% 104% 60秒鐘 H 190 100% 110% 60秒鐘 Comp-I 190 100% 98% 60秒鐘 j 190 107% 131% 60秒鐘 K 190 106% 142% 60秒鐘 L 190 115% 147% 60秒鐘 99695.doc 35-

Claims (1)

1. f3〇8l67 申請專利範圍 第94106613號專利申請案 —-j (97 年 月 21 日) 阶-11月）卜讀，正替換買 一種可硬化組合物，其包含 • (a)多元酸共聚物’其包含下列聚合單元：包含緩酸 ' 基、酸酐基或其鹽之單體；及以該可硬化組合物中之單 ’ 體總重量計3至25重量百分比之乙烯系不飽和單體， 該不飽和單體在25〇C下具有小於2 g/100 g水之溶解度， 其中該乙稀系不飽和單體係選自甴以下各物組成 之群：（甲基）丙烯酸乙酯、曱基丙稀酸曱酯、（曱基）丙 烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單烷基（甲基）丙烯 酸胺及二-院基（曱基）丙婦醯胺，·及 (b)帶有至少兩個羥基之含羥基化合物； 其中該等羧酸基、酸酐基或其鹽之當量數與談等經 基之當量數之比率為1/0.01至1/3。 2· —種可硬化組合物，其包含： (a) 夕元酸共聚物’其包含下列聚合單元：包含緩酸 • 基、酸酐基或其鹽之單體；及在251：下具有小於2 g/Ι 〇〇 g水之溶解度之乙稀系不飽和單體， 其中該乙烯系不飽和單體係選自由以下各物組成 ， 之群：（曱基）丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯、（曱基）丙 .烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單烷基（甲基）丙烯 醯胺及二·烷基（曱基）丙烯醯胺； (b) 多元酸均聚物；及 (c) 帶有至少兩個羥基之含羥基化合物； 其中該可硬化組合物包含以該可硬化組合物中之 36 93022L修正本 1308167 t單體總 第94106613號專利申請案 (97年11月21日） _Ώ ^ « (97 年 11 月 21 日 重1計3至25重量百分比之該乙烯系不飽和單 τ 其中該等羧酸基、酸酐基或其鹽之當量數與該等羥 ' 基之當量數之比率為1/0.01至1/3。 -3.如請求項！或2之可硬化組合物，其甲該等缓酸基、酸 酐基或其鹽係由選自由揮發性鹼、固定鹼及其混合物組 成之群之驗來中和。 4.種可硬化組合物，其包含含有以下聚合單元之共聚 物： (a) 包含羧酸基、酸酐基或其鹽之酸單體； (b) 以該可硬化組合物中之單體總重量計，3至25 重里百分比之乙烯系不飽和單體，其在25。〇下具有小於 2 g/l〇〇 g水之溶解度， 其中該乙烯系不飽和單體係選自由以下各物.組成 之群：（甲基）丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、（曱基）丙 鲁烯酸丁酯、苯乙烯、α_曱基苯乙烯、單烷基（曱基）丙烯 醯月女及—烧基（曱基）丙婦醯胺；及 (c) 含經基之化合物； .其中該等羧酸基、酸酐基或其鹽之當量數與該等經 基孓當量數之比率為1/0.01至1/3。 5.如晴求項4之可硬化組合物，其中該含羥基之化合物為 式 I， *' CH2=C(Rl)CH(R2)〇R3 ⑴ 其中’ ΪΟ與R2係獨立選自氫、曱基及_CH2〇h;且R3 37 93022L修正本 1308167 係選自氫 第94106613號專利申請案 (97年11月21曰） CH2CH(CH3)0H^CH2CH20H、 -C(CH20H)2C2H5 及（C3-C12)多元醇殘基。 6·如請求項〗、2或4之可硬化組合物，其中該乙烯系不 ▼ * 飽和單體係選自由以下各物組成之群：以該可硬化組合 , 物中之單體總重量計，10至25重量百分比之（曱基）丙 烯酸乙酯、10至20重量百分比之甲基丙烯酸甲酯、3 至15重量百分比之（曱基）丙烯酸丁酯、3至15重量百 为比之苯乙婦、3至15重量百分比之α-甲基苯乙稀、3 修.至8重量百分比之第三辛基丙烯醯胺及5至15重量百 分比之第三丁基丙烯醯胺。 7.如请求項1、2或4之可硬化組合物，其中該乙烯系不 飽和早體在25下具有小於1 g/Ι 〇〇 g水之水中溶解 度，且該可硬化組合物包含以該可硬化組合物中之單體 總重量計3至1 5重量百分比之該乙烯系不飽.和單體。 8·如凊求項1、2或4之可硬化組合物，其中該乙烯系不 參飽和單體在25。〇下具有1 g/100 g至2 g/l〇〇 g水之水中 洛解度，且該可硬化組合物包含以該可硬化組合物中之 早體總重量計10至25重量百分比之該乙烯系不飽和單 體。 . Έ .9.如請求項！、2或4之可硬化組合物，其進一步包含含 鱗化合物。 1〇.如请求項1、2或4之可硬化組合物，其進一步包含至 少-種具有或更低分子量之低分子量多元緩酸、 酸酐或其鹽。 93022L修正本 38 第94106613號專利申請案 (97年11月21日） 1308167 » . _____ 1_ c | (97 年 11 月 21 日 11.如請求項1〇之可硬化組合物，其中該低分子量多元羧 -X心@f或其鹽係在與該多元酸共聚物混合之前與該含 羥基化合物於反應性條件下混合。 月求項1、2或4之可硬化組合物，其中該可硬化矣且 合物具有不大於3·5之pH值。 I·3.—種處理基材之方法，其包含： (〇形成如請求項卜2或4之可硬化組合物； (11)將該基材與該可硬化組合物接觸；及 (m)將該可硬化組合物於_至彻。C之溫度下 加熱。 14.一種由如請求項13之 制 選自由以下各物,…、 物件，其中該物先係 及經粉體塗佈之物件。' ，、、、丨生非編織物、含木物件

   93022L修正本 39