TWI398727B - Active energy line hardening type composition (3) - Google Patents

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Description

活性能線硬化型組成物(三)
本發明係有關一種活性能線硬化型組成物(三)，本發明之組成物有可能使用在油墨、塗料及抗蝕膜等圖形(pattern)形成組成物的各種用途上，特別是由於具有出色的鹼顯影性而能理想地作為圖形形成組成物，本發明屬於此類技術領域。
從前，在形成蝕刻抗蝕劑(etching resist)、焊藥抗蝕劑(solder resist)及彩色濾色板(color filter)著色層之彩色抗蝕劑等方面所使用的圖形(pattern)形成用組成物，通常多使用(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)。於此種情形下，將組成物之靈敏度提高及硬化物之硬度提高為目的，一直使用具2個以上(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl)之化合物〔以下稱為「多官能基(偏)丙烯酸鹽」〕。
於此情形時，由於(偏)丙烯酸鹽係鹼不溶性，會發生在顯影時未硬化之塗膜有膜殘渣，無法得到充分的解像度這樣的問題，因此一直有關於將具羥基和(甲基)丙烯醯基之化合物附加上2價羧酸酐得到具羧基多官能基(偏)丙烯酸鹽的討論。
但是，為了在一個分子的多官能基(偏)丙烯酸鹽中，大部分使其附加2價羧酸酐，對於留下的羥基，由於非降低一分子中的(甲基)丙烯醯基的比例不可，會有交聯密度無法提高、顯影性和硬化性兩相衝突的困難。
因此，為了更進而改善硬度及顯影性，具1個以上羥基和2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物與4價羧酸之二酸酐發生附加反應，得到具羧基多官能基(偏)丙烯酸鹽，也一直有這樣的討論(專利文獻一)。
但是，專利文獻一所記載之具羧基多官能基(偏)丙烯酸鹽，在使用的時候，由於交聯密度不足，也有硬化膜強度、耐高溫性及抗化學藥品性低劣這樣的問題。
另一方面，對於液晶面板製造方面所使用之彩色濾色板用的活性能源線硬化模圖形形成用組成物，大多要求硬化物的交聯密度和鹼可溶性。
作為彩色濾色板用的活性能源線硬化模圖形形成用組成物，含有無羧基多官能基(偏)丙烯酸鹽、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及有機溶劑之組成物也一直為人所知(專利文獻二)。
該發明為了提高硬化物的交聯密度和鹼可溶性，雖然增加鹼可溶性樹脂的光硬化性基和酸性官能基的引用比例，但是能引用的光硬化性基和酸性官能基的量，其限度之外，也會發生組成物的黏度增加、塗刷適應性損害等問題。
為了解決此問題，有人建議採用具羧基多官能基(偏)丙烯酸鹽之圖形形成用組成物(專利文獻三)。但是，依據此組成物，由於採用一分子中具1個羧基之化合物，雖然鹼可溶性提高了，但是在不怎麼實用之外，也有靈敏度不充分的情形。
【0007】【專利文獻一】特開2001－089416號公報(專利申請範圍)【專利文獻二】特開2000－105456號公報(專利申請範圍)【專利文獻三】特開2001－91954號公報(專利申請範圍)
【0008】本發明之目的，係在使用作為活性能源線硬化模圖形形成組成物之情形時，能提供高曝光靈敏度、形成顯影性良好、精密又正確的圖形；且提供關於硬化後，塗膜強度、耐高溫性及抗化學藥品等物理性質均優良之活性能線硬化型組成物(三)。更進一步，在液晶面板製造方面，作為彩色濾色板保護膜用組成物、形成彩色濾色板相關之畫素或黑色基體(black matrix)等的著色組成物，能夠理想地使用。前述性能之外，提供適合於硬化後高彈性的柱狀暗幀(spacer)的具有彈性行為的圖形形成用組成物或圖形形成方法。
以下，將詳細說明本發明。還有，關於本說明書，所謂(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)者，係指丙烯酸(acrylic acid)及/或甲基丙烯酸(methacrylic acid)之意；(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)者，係指丙烯酸鹽及/或甲基丙烯酸鹽之意；(偏)丙烯醯((meta)acryloyl)者，係指丙烯醯及/或甲基丙烯醯之意。
本發明係有關於一種活性能線硬化型組成物(三)，係在具有3個以上(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl)和羥基(hydroxyl)之化合物上附加酸酐後所形成之化合物(a)〔以下稱為「(a)成分」〕；及前述(a)成分之至少一個(甲基)丙烯醯基上，具3個以上(甲基)丙烯醯基和羥基化合物的羥基上邁克爾附加後所形成之化合物(b)〔以下稱為「(b)成分」〕，以(a)和(b)為必要成分之含有(a)和(b)之活性能線硬化型組成物(三)。
以下針對(a)成分、(b)成分、以及其他成份相關內容加以說明。
1．(a)成分
(a)成分係將酸酐附加於具有3個以上(甲基)丙烯醯基和羥基化合物〔以下稱為「羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽」〕所形成之化合物。
作為羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽，具體來說，可以列舉使用的有二(三羥甲基丙烷)三(偏)丙烯酸鹽(di(trimethylolpropane)-tri(meta)acrylate)、季戊四醇三(偏)丙烯酸鹽(pentaerythritol-tri(meta)acrylate)、及季戊四醇五(偏)丙烯酸鹽(pentaerythritol-penta(meta)acrylate)。
這些化合物當中，季戊四醇五(偏)丙烯酸鹽，因為有很高的圖形形成能力而特別符合理想使用。
本發明相關之羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽，即使是含有製造時之副產物例如不具羥基而具4個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，也是可以的，舉例來說，季戊四醇四(偏)丙烯酸鹽及二(季戊四醇)六(偏)丙烯酸鹽都可以列舉使用。通常這些化合物，季戊四醇四(偏)丙烯酸鹽中含有季戊四醇三(偏)丙烯酸鹽，二(季戊四醇)六(偏)丙烯酸鹽中含有二(季戊四醇)五(偏)丙烯酸鹽。
這些不具羥基而具4個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，在羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽成分中，即使含有20~80%質量比之比例，也是可以的。
羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的製造方法，可列舉使用之方法，係在有酸性催化劑存在之情形下，將(偏)丙烯酸和醇類加熱、攪拌等方法。作為酸性催化劑，可列舉使用的有硫酸、甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid)、及甲烷磺酸等。又，反應的溫度，若能依照使用之化合物及預期目的而適當設定則很好，較理想的溫度是70℃至140℃；反應溫度若不及70℃，則反應會變慢，另一方面，若反應溫度超過140℃，則整個反應變的不安定，有不純物生成、發生膠化的情形。
於反應進行之際，較理想的是，使用有機溶劑係對酯化反應所生之水為低溶解度，與水共沸時也促成脫水。理想的有機溶劑例如甲苯(toluene)、苯、及二甲苯(xylene)等芳香族碳氫化合物；己烷(hexane)、及庚烷(heptane)等脂族碳氫化合物；以及甲乙酮(methyl ethyl ketone)、及環己酮(cyclohexanone)等酮類可以採用。又，有機溶劑於反應後以減壓方法除去也可以，若使用沒有臭味的溶劑的話，為了調整組成物的黏度，即使不除去就這樣使用也是可以的。
【0015】關於前述反應所使用的醇類，具體來說，二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、及二(季戊四醇)等多元醇，以及這些多元醇的烯化氧(alkylene oxide)加合物等都可採用。作為前述之烯化氧，如環氧乙烷(ethylene oxide)、及氧化丙烯(propylene oxide)等可以採用。
【0016】又，為了防止所得到之(偏)丙烯酸酯類發生聚合，可以在反應溶液中添加聚合防止劑，作為此類之聚合防止劑，例如氫醌(hydroquinone)、氫醌一甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、2,6－二叔丁基－對－甲酚(2,6－di－tertiarybutyl－p－cresol)、及吩噻嗪(phenothiazine)等可以列舉使用。
【0017】(a)成分係藉由前述羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽和酸酐之反應而合成。作為酸酐者，可以列舉使用的有琥珀酸酐(succinic anhydrous)、十二烯丁二酸酐(dodecenyl succinic anhydrous)、馬來酸酐(maleic anhydrous)、戊二酸酐(glutaric anhydrous)、衣康酸酐(itaconic anhydrous)、酞酐(phthalic anhydrous)、六氫化無水酞酐(hexahydro phthalic anhydrous)、甲基六氫化無水酞酐、四亞甲基馬來酸酐(tetramethylene－maleic anhydrous)、四氫酞酐、甲基四氫酞酐、橋亞甲基四氫化酞酐(endomethylenete－trahydro phthalic anhydrous)、甲基橋亞甲基四氫化酞酐、四氯酞酸酐(tetrachloro phthalic anhydrous、四溴酞酸酐、及苯偏三酸酐(trimellitic anhydrous)等之同一分子內具有一個酸酐機之化合物；或者是，苯均四酸酐(pyromellitic anhydrous)、酞酐二聚物、雙苯基醚四羧酸二酐(diphenyl ether tetracarbonic dianhydrous)、雙苯基磺酸二酐(diphenyl sulfonic dianhydrous)、二苯甲酮磺酸二酐(benzophenone tetracarbonic dianhydrous)及丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4－butane tetracarbonic dianhydrous)、雙苯基醚四羧酸酐及苯偏三酸酐．乙二醇酯(市面上商品，如新日本理化公司製造之名為TMEG－100之商品)等之同一分子內具有二個酸酐機之化合物。
在這些化合物當中，較理想的是同一分子內具有一個酸酐機之化合物。
【0018】(a)成分的製造方法，遵循一般的方法就可以了。
舉例來說，在有催化劑的情況下，以60至110℃的溫度，用1至20小時的時間，與羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽進行反應的方法。
於此情形所用的催化劑，可以列舉使用的有N,N－二甲基苄胺(N,N－dimethylbenzyl amine)、、三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributylamine)、三乙撐二胺(triethylene diamine)、芐基三甲基氯化銨(benzyl trimethylammonium chloride)、芐基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨(cetyl trimethylammonium bromide)、及氧化亞鉛。
(a)成分在組成物中的比例，能依照目的和用途作適當選擇的話，則其結果就很好，理想的比例是組成物中10至80%質量比。
2.(b)成分
(b)成分係在前述(a)成分之至少一個(甲基)丙烯醯基上有邁克爾附加的羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基所形成的化合物。作為(b)成分，以在前述(a)成分之一個(甲基)丙烯醯基上有邁克爾附加的羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基所形成的化合物為較理想。
作為(b)成分，可以使用各種製造法所得到之物，例如，羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基附加於(a)成分之(甲基)丙烯醯基上的邁克爾附加法；二個的羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽之中，一個羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基以邁克爾附加到另一個羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的丙烯酸基上後，附加酸酐的方法等可以列舉使用。前述二種為人所知的製造方法，只是反應的順序不同，生成的化合物是相同的。
再者，作為(b)成分，也可以使用在(a)成分製造時的副產物。
第一副產物，關於(a)成分製造時，作為原料的羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽，在羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的任一個(甲基)丙烯醯基上，以邁克爾附加羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基所形成的化合物〔以下稱為「化合物b’」〕，係使用含有該化合物之物質的情形。
化合物b’係在原料的羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽製造時，(偏)丙烯酸和酒精的加熱‧攪拌作業的時候，副反應所生成之物質。
此種情形，反應系統內生成的化合物b’的比例，能夠藉由反應溫度、反應時間或是酒精和(偏)丙烯酸的使用比例而隨意調整。一般而言，為了提高酒精中的羥基轉化率，(偏)丙烯酸的使用量在1.5倍莫耳以上是較理想的，但是在使化合物b’生成的情形下，相對於酒精的使用量，(偏)丙烯酸的使用量較理想的是1.3倍莫耳以下，更理想的是1.2倍莫耳以下。還有，反應溫度之設定較通常為高、反應時間延長，也能夠促進反應。
此種情形之反應溫度以90℃以上為理想，更理想的是100℃以上。
將化合物b’附加作成酸酐，生成(b)成分。
第二副產物，係對(a)成分製造方面的酸酐作附加工程時所生成的(a)成分之任一個(甲基)丙烯醯基，以邁克爾附加上羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽的羥基，重之物質。
此種情形，反應系統內生成的(b)成分的比例，能夠藉由反應溫度、反應時間或是酒精和(偏)丙烯酸的使用比例而隨意調整。(b)成分生成的情形下，相對於未反應的羥基，酸酐使用的少。具體來說，相對於未反應的羥基，酸酐為0.95倍莫耳為較理想，梗理想是0.9倍莫耳以下。還有，反應溫度之設定較通常為高、反應時間延長，也能夠促進反應。
此種情形之反應溫度以90℃以上為理想，更理想的是100℃以上。
在本發明方面，(b)成分之比例，以相對於(a)成分之質量為100的話，(b)成分質量為1至50，較理想的質量是10至50。(b)成分之比例不及1質量比及超過50質量比的話，則有顯影性不充分的情形。
又，在調配(a)成分和(b)成分以外的多官能基(偏)丙烯酸鹽的時候，以相對於全部多官能基(偏)丙烯酸鹽之質量為100的話，(a)成分和(b)成分的合計量為5~80%質量比為理想；(a)成分和(b)成分的合計量若未達5%質量比，則顯影性不充分；超過80%質量比，則有交聯密度降低的情形。
【0024】此處，(a)成分和(b)成分的含量作高速液體色層分析，使用逆向矽筒柱，並且使用水/甲醇類溶離液，將測定所得到之面積使用校正曲線補正得到之結果較合於理想。此種情形之測定條件，列舉於下。
【0025】〔高速液體色層分析法測定條件〕．設備：東索公司製SC－8010．筒柱：東索公司製ODS－100z逆向(ODS)筒柱，內徑4.6毫米、長度250毫米；充填直徑5微米之逆向(ODS)矽顆粒。．組成物100毫克溶解於10毫升溶劑中形成溶液，取5微升溶液注入前述筒柱。．分析溫度：40℃．溶離液：0.015%磷酸水溶液：甲醇(容量比)＝45：55(初始)→30：70(30分鐘)→0：100(45－50分鐘)．溶離液流速：1.0毫升/分鐘．檢測器：紫外線210毫微米(nm)
【0026】
3.其他成份
本發明之組成物，為因應需要，可以調配其他成份。
具體來說，光聚合起始劑、有機溶劑、含有不飽和基之化合物、鹼可溶性樹脂、顏料、染色劑、均化劑、無機充填劑及有機充填劑等都可以調配。還有，為因應需要，酸化防止劑、光安定劑、紫外線吸收劑及聚合防止劑等也可以少量添加。
以下，針對光聚合起始劑、有機溶劑、含有不飽和基之化合物、及鹼可溶性樹脂等方面，詳細加以說明。
【0027】
3－1.光聚合起始劑
本發明之組成物，係藉由活性能源線之照射而發生硬化者，於此種情形下之活性能源線，可列舉使用的有電子輻射、可見光線及紫外線等。在這些之中，由於不需要特別的設備、又很簡便，以可見光線及紫外線為較理想。
若是可見光線或是紫外線硬化模組成物的話，則在組成物中要調配光聚合起始劑。另外，若是電子輻射硬化模組成物，不一定有必要調配光聚合起始劑。
【0028】作為光聚合起始劑〔以下稱為「(c)成分」〕，例如，雙－咪唑(bi－imidazole)類化合物、安息香(benzoin)類化合物、乙醯苯(acetophenone)類化合物、α－二酮(α－diketone)類化合物、多環醌類化合物、呫噸酮(xanthone)類化合物、噻噸酮(thioxanthone)類化合物、三嗪(triazine)類化合物、及縮酮(ketal)類化合物等都可以列舉使用。
【0029】作為雙－咪唑(bi－imidazole)類化合物之具體實例，有2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四個(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－雙－咪唑(2,2’－bis(2chlorophenyl)－4,4’,5,5’－tetrakis(4－ethoxy carbonylphenyl)－1,2’－bi－imidazole)、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－雙－咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑、2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑、以及2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙－咪唑等可以列舉使用。
【0030】把雙－咪唑(bi－imidazole)類化合物作為(c)成分而使用的時候，併用氫提供體則使感度能更改良而合於理想。此處所稱「氫提供體」，係指相對於因曝光從雙－咪唑類化合物所發生之原子團，能夠提供氫原子者之化合物而言。
作為氫提供體，硫醇(mercaptan)類氫提供體及胺(amine)類氫提供體是較理想的。
【0031】硫醇(mercaptan)類氫提供體，以苯環或單並環為母核，與該母核直接結合的巰基(mercapto－)有1個以上，較理想的是1至3個，再更理想的是由具有1至2個的化合物組成。硫醇(mercaptan)類氫提供體的具體實例有：2－巰基苯並噻唑(2－mercaptobenzothiazole)、2－巰基苯並噁唑(2－mercaptobenzoxazole)、2－巰基苯並咪唑(2－mercaptobenzoimidazole)、2,5－巰基－1,3,4－噻唑(2,5－mercapto－1,3,4－thiazole)、及2－巰基－2,5－二甲基氨基吡啶(2－mercapto－2,5－dimethylaminopyridine)等可以列舉使用。在這些硫醇類氫提供體當中，2－巰基苯並噻唑及2－巰基苯並噁唑較為理想，特別是2－巰基苯並噻唑更為理想。
【0032】作為胺(amine)類氫提供體，以苯環或單並環為母核，與該母核直接結合的氨基(amino)有1個以上，較理想的是1至3個，再更理想的是由具有1至2個的化合物組成。胺(amine)類氫提供體的具體實例有：4,4’－雙(二甲基氨基)苯酮(4,4’－bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4’－雙(二乙基氨基)苯酮、4－二乙基氨基苯乙酮(4－diethylacetophenone)、4－二甲基氨基苯丙酮(4－dimethylpropyophenone)、乙基－4－二甲基氨基苯甲酸酯(ethyl－4－dimethylamino benzoate)、4－二甲基氨基安息香酸(4－dimethylamino benzoic acid)及4－二甲基氨基苄腈(4－dimethylamino benzonitrile)等可以列舉使用。
【0033】氫提供體可以單獨使用或2種以上混合後使用，但一種以上的硫醇類氫提供體和一種以上的胺類氫提供體組合起來使用的話，所形成的暗幀(spacer)或畫素在顯影時不易從基板脫落，暗幀或畫素的強度和感度也很高，因此而合於理想。又，同時具有巰基和氨基的氫提供體也能夠適當地使用。
【0034】安息香(benzoin)類化合物的具體實例有：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、及2－苯醯苯酸甲基醚等可以列舉使用。
【0035】乙醯苯(acetophenone)類化合物的具體實例有：2,2－二甲氧基乙醯苯(2,2－methoxy acetophenone)、2,2－二乙氧基乙醯苯、2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、2－烴基－2－甲基－1－苯基丙－1－酮(2－hydroxy－2－methyl－1－phenylpropan－1－one)、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙－1－酮、1－(4－甲基苯硫基)－2－甲基－2－嗎啉代丙－1－酮(1－(4－methylthiophenyl)－2－methyl－2－morpgolinopropan－1－one)、1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－甲基－2－羥基丙－1－酮(1－[4－(2－hydroxyethoxy)phenyl]－2－methyl－2－hydroxypropan－1－one)、1－(4－嗎啉代苯基)－2－苄基－2－二甲基氨基丁－1－酮、1－羥基環己基苯酮、及2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮等可以列舉使用。
【0036】二苯甲酮(benzophenone)類化合物的具體實例有：苄基二甲基酮(benzyl dimethyl ketone)、二苯甲酮、4,4’－雙(二甲基二苯甲酮)、及4,4’－雙(二乙基二苯甲酮)等可以列舉使用。
【0037】α－二酮(α－diketone)類化合物的具體實例有：二乙醯(diacetyl)、二苯甲醯(dibenzoyl)、甲基苯甲醯甲酸酯(methylbenzoyl formate)等可以列舉使用。
【0038】多環醌類化合物的具體實例有：蒽醌(anthraquinone)、2－乙基蒽醌、2－特－丁基蒽醌、及1,4－萘醌(1,4－naphthoquinone)等可以列舉使用。
【0039】呫噸酮(xanthone)類化合物的具體實例有：呫噸酮、噻噸酮(thioxanthone)、2－氯噻噸酮等可以列舉使用。
【0040】三嗪(triazine)類化合物的具體實例有：1,3,5－三個(三氯甲基)－s－三嗪(1,3,5－tris(trichloromethyl)－s－triazine)、1,3－雙(三氯甲基)－5－(2’－氯苯基)－s－三嗪(1,3－bis(trichloromethyl)－5－(2’－chlorophenyl)－s－triazine)、1,3－雙(三氯甲基)－5－(4’－氯苯基)－s－三嗪、1,3－雙(三氯甲基)－5－(2’－甲氧基苯基)－s－三嗪、1,3－雙(三氯甲基)－5－(4’－甲氧基苯基)－s－三嗪、2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(4’－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(4－乙氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、及2－(4－正－丁氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪等可以列舉使用。
【0041】在這些化合物之中，1－羥基環己基苯酮及1－(4－甲基苯硫基)－2－甲基－2－嗎啉代丙－1－酮，即使是少量，藉著活性能源線之照射就可促進聚合反應發生，因此係可理想地使用於本發明。
(c)成分單獨使用或合併二種以上使用都是可以的。
【0042】(c)成分的調配比例，若以組成物中光聚合起始劑以外之固體成分的質量為100的話，相對於此，(c)成分質量為0.5至20係較合於理想。若(c)成分質量不到0.5，則有光硬化性不充分之現象，另一方面，若(c)成分質量超過20，則鹼性顯影時，曝光部分有容易損壞的情形發生。再者，(c)成分的調配比例為2~10%質量比的話，則可以得到精密度很高的圖形，這樣的優點而更符合理想。
【0043】
3－2.有機溶劑
於本發明中，為了達到提升組成物之塗刷性的目的，可以調配加入有機溶劑。
有機溶劑〔以下稱為「(d)成分」〕，若係不會與組成物之各個成份發生反應者即可。因為要使塗刷性優良且所得到之塗膜的乾燥速度要適當，以沸點在80~200℃之有機溶劑為較理想者，而其中，又以沸點在100~170℃之有機溶劑為最理想。
具體地舉例來說，甲苯及二甲苯等芳香族化合物；醋酸丁酯、醋酸苄酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及乙氧基乙基丙酸酯(ethoxy ethyl propionate)等的脂肪酸酯類；乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)及丁基溶纖劑等之溶纖劑；丙二醇一甲基醚等的烷撐二醇醚；乙醇、乙二醇及雙乙二醇等之醇類；雙乙二醇雙甲基醚等之醚類；甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)及環己酮(cyclohexanone)等之酮類；N,N－二甲基甲醯胺(N,N－dimethyl formamide)等之甲醯胺類；γ－丁內醯胺(γ－butyrolactam)及N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone)等之內醯胺類；以及γ－丁內酯(γ－butyrolactone)等之內酯類，可以列舉使用。
(d)成分單獨使用或是二種以上合併使用，都是可以的。
(d)成分的調配比例，以組成物之固體部分佔10~50%質量比的比例為合於理想。
【0044】
3－3.含不飽和基之化合物
於本發明中，為因應需要，可以調配(a)成分以外的含不飽和基之化合物〔以下稱為「(e)成分」〕。
作為(e)成分，例如苯氧基乙基(偏)丙烯酸鹽(phenoxyethyl(meta)acrylate)、卡必醇(偏)丙烯酸鹽(carbitol(meta)acrylate)、N－乙烯基己內酯(N－vinylcaprolactone)、丙烯醯嗎啉(acryloyl morpholine)、縮水甘油(偏)丙烯酸鹽、2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽、2－羥基丙基(偏)丙烯酸鹽、1,4－丁二醇單(偏)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(偏)丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(偏)丙烯酸酯、2－羥基－3－苯基氧代丙基(偏)丙烯酸酯(2－hydroxy－3－phenyloxypropyl(meta)acrylate)、三溴苯基(偏)丙烯酸鹽、2,2－雙(4－(偏)丙烯醯2,2－雙[4－(偏)丙烯醯氧代二乙氧基苯基]－丙烷(2,2－bis[4－(meta)acryloyl oxy－diethoxy phenyl]－propane)、2,2－雙[4－(偏)丙烯醯氧代三乙氧基苯基]－丙烷、苯乙烯二(偏)丙烯酸酯、三溴苯基氧代乙基(偏)丙烯酸鹽、三羥甲基丙烷三(偏)丙烯酸鹽(trimethylol tri(meta)acrylate)、季戊四醇四(偏)丙烯酸鹽、雙酚A型乙氧樹脂的二(偏)丙烯酸酯、各種聚氨酯(偏)丙烯酸鹽(polyurethane(meta)acrylate)、及聚酯(偏)丙烯酸鹽(polyeSter(meta)acrylate)等可以列舉使用。
(e)成分的理想調配比例，係組成物中0~50%質量比的範圍。
【0045】
3－4.鹼可溶性樹脂
本發明中之鹼可溶性樹脂〔以下稱為「(f)成分」〕，係將(f)成分作為黏合劑而使用，在顯影處理工程方面使用的顯影液，相對於特別令人滿意的鹼性顯影液如果是具有可溶性，則無特別的限制。
作為(f)成分，可以列舉使用的有加成聚合物、聚酯(polyester)、乙氧基樹脂及聚醚等，乙烯性不飽和單體經聚合作用所得到之加成聚合物係令人滿意的。
作為(f)成分，具有羧基之鹼可溶性樹脂係合於理想的，特別是具有一個以上羧基之乙烯性不飽和單體(以下稱為「含羧基不飽和單體」)、和共聚可能之乙烯性不飽和單體(以下稱為「共聚性不飽和單體」)的共聚物(以下稱為「含羧基共聚物」)為合於理想。
【0046】含羧基不飽和單體的實例有：(偏)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、α-氯丙烯酸及肉桂酸(cinnamic acid)等不飽和單羧酸類；馬來酸(maleic acid)、馬來酸酐、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸酐、檸康酸(citraconic acid)、檸康酸酐、及中康酸(mesaconic acid)等不飽和雙羧酸類或其酸酐類；三價以上不飽和多價羧酸類或其酸酐類；琥珀酸單(2-(偏)丙烯醯氧基乙基)(succinic acid mono(2-(meta)acryloyloxy ethyl))及酞酸單(2-(偏)丙烯醯氧基乙基)(phthalic acid mono(2-(meta)acryloyloxy ethyl))等二價以上之多價羧酸之單[(偏)丙烯醯氧基烷基]酯類；以及ω-羧基聚己內酯單(偏)丙烯酸鹽(ω-carboxy polycaprolactactone mono(meta)acrylate)等兩端有羧基和氫氧基之聚合物的單(偏)丙烯酸鹽類，以上均可列舉使用。在這些含有羧基的不飽和單體中，ω-羧基聚己內酯單丙烯酸鹽及酞酸單(2-丙烯醯氧基乙基)分別以阿羅尼克斯M-5300及M-5400(東亞合成公司製造)之商品名於市面販售。
含有羧基的不飽和單體可以單獨使用、或二種以上合併使用，都可以的。
又，共聚性不飽和單體而言，若係含羧基不飽和單體之共聚物也很好，而芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯類(carboxylic acid ester)、不飽和(醯)亞胺類(imide)及在末端有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類更合於理想。
【0048】作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉使用的有苯乙烯(styrene)、α－甲基苯乙烯、鄰－乙烯甲苯(o－vinyltoluene)、間－乙烯甲苯、對－乙烯甲苯、對－氯苯乙烯、鄰－甲氧基苯乙烯(o－methoxystyrene)、間－甲氧基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、2－乙烯苄基甲基醚(2－vinylbenzyl methyl ether)、3－乙烯苄基甲基醚、4－乙烯苄基甲基醚、2－乙烯苄基縮水甘油基醚(2－vinylbenzyl glycidyl ether)、3－乙烯苄基縮水甘油基醚及4－乙烯苄基縮水甘油基醚等。
【0049】不飽和羧酸酯類，可以列舉使用的有甲基(偏)丙烯酸鹽、乙基(偏)丙烯酸鹽、正丙基(偏)丙烯酸鹽(n－propyl(meta)acrylate)、異丙基(偏)丙烯酸鹽、正丁基(偏)丙烯酸鹽(n－butyl(meta)acrylate)、異丁基(偏)丙烯酸鹽、另丁基(偏)丙烯酸鹽(sec－butyl(meta)acrylate)、特丁基(偏)丙烯酸鹽(t－butyl(meta)acrylate)、2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽(2－hydroxyethyl(meta)acrylate)、2－羥基丙基(偏)丙烯酸鹽、3－羥基丙基(偏)丙烯酸鹽、2－羥基丁基(偏)丙烯酸鹽、3－羥基丁基(偏)丙烯酸鹽、4－羥基丁基(偏)丙烯酸鹽、烯丙基(偏)丙烯酸鹽(allyl(meta)acrylate)、苄基(偏)丙烯酸鹽、環己基(偏)丙烯酸鹽、苯基(偏)丙烯酸鹽、2－甲氧基乙基(偏)丙烯酸鹽、2－苯氧基乙基(偏)丙烯酸鹽、甲氧基二乙二醇(偏)丙烯酸鹽(methoxy di-ethyleneglycol(meta)acrylate)、甲氧基三乙二醇(偏)丙烯酸鹽、甲氧基丙撐二醇(偏)丙烯酸鹽(methoxy propylene glycol(meta)acrylate)、甲氧基二丙撐二醇(偏)丙烯酸鹽、異冰片基(偏)丙烯酸鹽(isobornyl(meta)acrylate)、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-醯(偏)丙烯酸鹽(tri-cyclo[5.2.1.02,6 ]decan-8-oyl(meta)acrylate)、2-羥基-3-苯氧基丙基(偏)丙烯酸鹽、及丙三醇單(偏)丙烯酸鹽(glycerol mono(meta)acrylate)等。
不飽和(醯)亞胺類，有馬來醯亞胺(maleimide)、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等可以列舉使用。
在末端有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類，可以列舉使用的有聚苯乙烯、聚甲基(偏)丙烯酸鹽、聚正丁基(偏)丙烯酸鹽、及聚環己烷等有聚合物分子鏈的化合物。
作為共聚性不飽和單體，除前述化合物以外，還可列舉使用者：2-(3,4,5,6,-四羥基酞醯亞胺)乙基(偏)丙烯酸鹽(2-(3,4,5,6,-tetrahydrophthalimide)ethyl(meta)acrylate)、2-(2,3-二甲基馬來亞胺)乙基(偏)丙烯酸鹽等之(醯)亞胺(偏)丙烯酸鹽類；2-氨基乙基(偏)丙烯酸鹽(2－aminoethyl(meta)acrylate)、2－二甲基氨基乙基(偏)丙烯酸鹽、3－氨基丙基(偏)丙烯酸鹽、及3－二甲基氨基丙基(偏)丙烯酸鹽等之不飽和羧酸氨基烷基酯類；縮水甘油基(偏)丙烯酸鹽等之不飽和羧酸縮水甘油基酯類；茚(indene)及1－甲基茚等之茚類；醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及安息香酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；乙烯基甲基醚(vinyl methyl ether)、乙烯基乙基醚、及烯丙基縮水甘油基醚等之不飽和醚類；(偏)丙烯腈((meta)acrylonitrile)、α－氯丙烯腈(α－chloroacrylonitrile)、及氰化乙烯叉(cyano－vinylidene)等之氰化乙烯叉化合物；(偏)丙烯醯胺((meta)acrylamide)、α－氯(偏)丙烯醯胺、及N－2－羥基乙基(偏)丙烯醯胺等之不飽和醯胺類；以及1,3－丁二烯(1,3－butadiene)、異戊二烯(isoprene)及氯丁二烯(chloroprene)等之脂肪族共軛二烯類等。
這些共聚性不飽和單體，單獨使用或二種以上混合使用，都是可以的。
【0053】作為含羧基共聚物者，(偏)丙烯酸係必要成分，視情況，從琥珀酸單[2－(偏)丙烯醯氧基乙基](succinic acid mono[2－(meta)acryloyloxy ethyl])、ω－羧基聚己內酯單(偏)丙烯酸鹽(ω－carboxy polycaprolactactone mono(meta)acrylate)之類群中選用至少一種的化合物，更進而作為含羧基不飽和單體成分；從苯乙烯、甲基(偏)丙烯酸鹽、2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽、烯丙基(偏)丙烯酸鹽、苄基(偏)丙烯酸鹽、丙三醇單(偏)丙烯酸鹽、N－苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯巨單體、及聚甲基異丁烯酸酯巨單體(polymethyl methacrylate macromonomer)之類群中選用至少一種的化合物；二者之共聚物(以下稱為「含羧基共聚物(α)」)係合於理想的。
【0054】含羧基共聚物(α)之具體實例，有：(偏)丙烯酸/甲基(偏)丙烯酸鹽之共聚物、(偏)丙烯酸/苄基(偏)丙烯酸鹽之共聚物、(偏)丙烯酸/2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽/苄基(偏)丙烯酸鹽之共聚物、(偏)丙烯酸/縮水甘油(偏)丙烯酸鹽之共聚物、(偏)丙烯酸/縮水甘油(偏)丙烯酸鹽/苯乙烯之共聚物、、(偏)丙烯酸/甲基(偏)丙烯酸鹽/聚苯乙烯巨單體之共聚物、(偏)丙烯酸/甲基(偏)丙烯酸鹽/聚甲基異丁烯酸酯巨單體之共聚物、(偏)丙烯酸/苄基(偏)丙烯酸鹽/聚苯乙烯巨單體之共聚物、(偏)丙烯酸/苄基(偏)丙烯酸鹽/聚甲基異丁烯酸酯巨單體之共聚物、(偏)丙烯酸/2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽/苄基(偏)丙烯酸鹽/聚苯乙烯巨單體之共聚物、(偏)丙烯酸/2－羥基乙基(偏)丙烯酸鹽/苄基(偏)丙烯酸鹽/聚甲基異丁烯酸酯巨單體之共聚物、異丁烯酸/苯乙烯/苄基(偏)丙烯酸鹽/N－苯基馬來醯亞胺之共聚物、(偏)丙烯酸/琥珀酸單〔2－(偏)丙烯醯氧基乙基]/苯乙烯/苄基(偏)丙烯酸鹽/N－苯基馬來醯亞胺之共聚物、(偏)丙烯酸/琥珀酸單[2－(偏)丙烯醯氧基乙基]/苯乙烯/烯丙基(偏)丙烯酸鹽/N－苯基馬來醯亞胺之共聚物、、(偏)丙烯酸/苯乙烯/苄基(偏)丙烯酸鹽/甘油單(偏)丙烯酸鹽/N－苯基馬來醯亞胺之共聚物、(偏)丙烯酸/ω－羧基聚己內酯單(偏)丙烯酸鹽/苯乙烯/苄基(偏)丙烯酸鹽/甘油單(偏)丙烯酸鹽/N－苯基馬來醯亞胺之共聚物等可以列舉使用。
【0055】含羧基共聚物(α)中關於含羧基不飽和單體之共聚比例，通常是5~50%質量比，較理想者為10~40%質量比。若於前述共聚比例未達5%質量比時，所得到之組成物對於鹼性顯影液會有溶解度降低的趨勢，另一方面若超過50%質量比時，所得到之組成物對於鹼性顯影液會有溶解度過大之現象，在藉由鹼性顯影液顯影時，容易發生從暗幀或畫素的基板脫落及暗幀表面膜龜裂等的現象。
【0056】作為本發明相關之(f)成分，支鏈上有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂所得到之硬化膜之交聯密度提昇，塗膜強度、耐高溫性及抗化學藥品性亦提昇，因這些優點而成為理想的優良產品。
作為支鏈上有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，以含羧基之鹼可溶性樹脂為合於理想。做為該當之樹脂，於前述含羧基共聚物附加上含乙氧基不飽和化合物(以下稱為「乙氧基類不飽和化合物」)之化合物等可以列舉使用。
乙氧基類不飽和化合物，可以列舉使用者，有縮水甘油(偏)丙烯酸鹽及含環己烯氧化物之(偏)丙烯酸鹽等含乙氧基(偏)丙烯酸鹽類。
附加反應的方法，依照一般的方法即可，在有機溶劑中或無溶劑的情況下，將乙氧基類不飽和化合物附加於含羧基共聚物上而製造完成。附加反應的條件，只要選擇對應於反應溫度、反應時間及催化劑均適當者就可以了。
【0057】(f)成分的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，通常以3,000~300,000為理想，係5,000~100,000。另外，數量平均分子量(以下稱為「Mn」)，通常以3,000~60,000為理想，係5,000~25,000。
還有，本發明相關之Mw及Mn，係指用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC；溶出溶劑：四氫呋喃)所測定之分子量以聚苯乙烯換算後之值。
於本發明之範圍，藉由使用具有類此之特定Mw及Mn之(e)成分，就能得到顯影性卓越的感光性樹脂組成物，因為這樣，就能夠形成清晰邊緣的圖形，同時，在顯影時，沒有曝光的基板上及遮光層上，也難以發生殘渣、地層污髒、膜龜裂等。還有，(e)成分之Mw與Mn比(Mw/Mn)通常以1~5為合於理想，係1~4。
(f)成分可以單獨使用，或二種以上合併使用。
【0058】調配(a)成分及(b)成分、或(e)成份的時候，(a)成分、(b)成分及(e)成份〔以下將此等總括稱為「(偏)丙烯酸鹽成分」〕和(f)成分的比例，以(偏)丙烯酸鹽成分及(f)成分的合計量作為基準，(f)成分為10~90%質量比為理想，更理想者係30~80%質量比。(f)成分的比例若超過90%質量比，則因為交聯密度降低，使塗膜強度、耐高溫性及抗化學藥品性亦有降低的傾向。
作為(偏)丙烯酸鹽成分及(f)成分的合計量在組成物中之比例，在組合物中10~50%質量比為理想。若比例未達10%質量比，預烤後之膜厚度變得過薄；另一方面，超過50%質量比，組成物的黏度變得過高而發生塗刷性不佳，預烤後之膜厚度變得過厚。
【0059】
4.用途
本發明之組成物具有使用在各種用途之可能，舉例來說，抗蝕劑等之圖形形成用組成物、油墨及塗料等包覆材料等可以列舉使用。
作為本發明之組成物，其中也由於優越的鹼顯影性，能夠理想地作為圖形形成用組成物而使用。
本發明之組成物，因為曝光敏感度很高、顯影性非常好，能夠形成圖形，所以可以理想地作為圖形形成用組成物。
將本發明之組成物作為圖形形成用組成物之情形下，從(a)、(b)、(c)、(d)、及(f)成份中所作成之組成物是較合於理想的。
使用該當組成物作為圖形形成用組成物而使用的時候，依照一般的方法就可以了，將組成物塗刷分布在基板上，使其乾燥形成塗膜後，在其上，以活性能源線通過具特定圖形之遮片(mask)，加以照射使之硬化，利用顯影液使未硬化部分顯影之方法等可以列舉使用。
作為基板者，可以採用玻璃及塑膠等。顯影液則以鹼性類顯影液較合於理想，具體實例係如後所示者。
【0060】作為圖形形成用組成物者，可以列舉的有：在蝕刻抗蝕劑及焊藥抗蝕劑等之抗蝕劑、液晶面板製造方面，在柱狀暗幀、彩色濾色板方面形成畫素或黑色基體(black matrix)目的之著色組成物、及彩色濾色板保護膜等。
【0061】本發明之組成物，在這些用途中，相關液晶面板製造方面，能更理想地使用在柱狀暗幀(spacer)用途。
作柱狀暗幀用途而使用的情形時，為了改善塗刷性、顯影性，可以在組成物中加入聚氧化乙烯月桂醚(polyoxyethylene lauryl ether)等非離子表面活性劑、或氟類表面活性劑等。又，因應需要，適量添加黏著輔助劑、貯存穩定劑及消泡劑等也是可以的、以下，針對柱狀暗幀(以下簡單稱為「暗幀」)的用途加以說明。
【0062】
4－1.暗幀
暗幀係藉由光蝕法(photolithography)在組成物的光硬化膜上所形成的。所謂的暗幀，雖然可以在液晶面板基板的任意位置以任意大小來形成，但一般多是在黑色基體範圍或薄膜電晶體(TFT)電極上形成。
暗幀形成的方法，依照一般的方法即可，例如本發明之組成物，可以使用的方法有：例如在玻璃等基板上，將構成孔眼縫隙所必要的膜厚厚地塗上之後，加熱(以下簡稱「預烤」)使塗膜乾燥，經過曝光，顯像，再加熱(以下簡稱「後烤」)作業形成暗幀之方法等可以列舉使用。
【0063】將組成物塗刷於基板上的時候，考慮由於顯像、後烤等而致膜變薄或變形，相對於孔眼縫隙的設定值，要塗刷若干厚度。具體來說，希望預烤後的膜厚度有5~10微米，甚至是6~7微米的話，則符合理想。
作為塗刷的方法，舉例來說，可以使用印刷法、噴霧法、滾輪塗層法、棒塗層法、布簾塗層法、旋轉塗層法、染色塗層法(縫隙塗層法)等，一般則以旋轉塗層法或染色塗層法為常用。
【0064】在基板上塗刷組成物之後，進行預烤。此種情形之溫度、時間，可以採用的是50~150℃、5~15分鐘的程度。
【0065】用為了形成暗幀而有設定之圖形形狀的遮片介於塗膜上，將光線照射到預烤後的塗膜表面。
所使用的光線，紫外線或可見光線都是理想的，使用高壓水銀燈或鹵素燈等所發出240毫微米~410毫微米波長之光線。
光照射的條件，依照光源的種類、使用之光聚合起始劑之吸收波長、或者塗膜的厚度等，大約是每平方釐米(cm2 )光照射量為50~600毫焦耳(mJ)為理想。光照射量低於50毫焦耳/平方釐米，則變成硬化不良，顯影時曝光部分很容易掉落；另一方面，光照射量超過600毫焦耳/平方釐米，則有難以得到精細的暗幀圖形的傾向。
【0066】前述之塗膜表面經光線照射後，用顯影液除去未曝光部分。
鹼化合物的水溶液可以作為顯影液使用。能作為鹼化合物者，例如氫氧化鉀(potassium hydroxide)、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、氨、四甲銨化氫氧(tetramethylammonium hydroxide)等可以列舉。並且，為了增進顯影速度，在顯像液中，添加適當數量的如甲醇、乙醇、異丙醇及苄醇(benzyl alcohol)等之水溶性有機溶劑或各種表面活性劑也是可以的。
顯影的方法，如潑液體法、浸漬法及噴霧法等，任何一種都可以。顯影後，將圖形部分用水洗約0.5~1.5分鐘，洗淨，再用壓縮空氣等使之風軋，就得到暗幀圖形。
【0067】所得到的暗幀圖形，用加熱盤、烤箱等加熱裝置，在150~350℃的溫度範圍內進行後烤，就得到本發明之液晶面板暗幀。
由於有後烤作業，能夠將殘留溶劑或顯影時吸收的水分蒸發，而且能提高暗幀的耐高溫性。暗幀的膜厚度，因為液晶面板的孔眼縫隙的設定值而有不同，大致上係希望後烤後之後度為3~5微米來設計。
【0068】於暗幀製造時使用本發明組成物的情形時，使用超微小硬度計〔菲舍爾公司製造，H－100C〕，於室溫時，以平面壓頭(100微米×100微米之平面所受壓頭)之壓縮負載為0.2GPa的條件所作之測定時，其彈性變形率〔(彈性變形率/總變計量)×100〕在60%以上，即合於理想。
由於使用這樣的組成物，在室溫下，對於壓縮負載，會有不易塑性變形的充分硬度，以及在液晶顯示裝置的使用環境溫度範圍內跟著液晶收縮和膨脹的柔軟性。因此，由本發明所得到之液晶面板用基板，藉由室溫孔眼觸壓貼合法進行貼合的情形，不會發生塑性變形，而能夠形成正確且均一的孔眼縫隙，特別是依照ODF法進行室溫孔眼觸壓貼合法，也能夠適當地利用之。
【本發明之成效】
【0069】本發明之組成物，由於在硬化性及鹼顯影性俱佳之(a)成分和(b)份係必要成分，用於活性能源線硬化模圖形形成用組成物時，能夠形成曝光靈敏度高、顯影性良好又細緻且精確之圖形，並且在硬化後，成為塗膜強度、耐高溫性及抗化學藥品性等各種物理性質優良之物品。
還有，本發明之組成物，由於硬化後之暗幀形狀形成圖形容易、彈性很高，圖形不易發生塑性變形等而出色，特別是，對於柱狀暗幀的形成很合適，並且由於鹼顯影性優良，可以減少除了(d)成分以外的組成物之固形物中的(f)成份的比例。
 【實施本發明之最佳方式】
【0070】本發明，係有關於含有前述(a)成分和(b)成分作為必要成分的活性能線硬化型組成物(三)。
組成物相關之各成份之比例，相對於(a)成分質量部分為100的話，(b)成分質量部分為1~50較為理想。
又，作為(a)成分和(b)成分相關之羥基多官能基(偏)丙烯酸鹽，以二季戊四醇五丙烯酸鹽為合於理想者。
本發明之組成物，更進一步含有光聚合起始劑之物者為合於理想，又含有有機溶劑者也是合於理想的。
本發明之組成物，係可以使用於油墨、塗料及抗蝕劑等圖形形成用組成物的各種用途方面，特別是，由於具有優良的鹼顯影性，作為圖形形成用組成物的時候，可以合於理想地使用。
作為圖形形成用組成物，還可更進一步以含有鹼可溶性樹脂之物質為理想實用者。
再進一步，圖形形成用組成物之中，也可以作為柱狀暗幀製造用而理想地使用。
又，將本發明之前述組成物塗佈於基板上形成塗膜後，用活性能源線通過特定圖形形狀之遮片加以照射，使之硬化，未硬化部分在顯影液中顯影而形成圖形，本發明係有關於此之方法。
【實施例】
【0071】以下，列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。
還有，於以下說明之內容範圍中，所稱『部分』係指質量部分之意，所稱『%』係指質量%之意。
【0072】
○製造例1
(1)酯化反應原料使用二季戊四醇(dipentaerythritol)400公克〔1.58莫耳〕、丙烯酸821公克〔11.4莫耳〕；溶劑使用甲苯(toluene)。前述原料中加入作為催化劑的硫酸17公克及作為聚合抑制劑的氫醌單甲基乙醚(以下稱為「MQ」)2.2公克，於90℃進行酯化反應6小時。
(2)中和處理前述反應結束後，加入甲苯1690公克，使用濾紙將反應液過濾，然後以蒸餾水875公克進行洗淨，水洗後的反應液中加入800公克10%氫氧化鈉水溶液，在室溫，以1小時的條件進行中和處理。
(3)水洗處理前述中和處理後，移除從有機層和水層分離的水層，為了更進一步除去過多的氫氧化鈉，再加入蒸餾水360公克進行水洗處理，再移除從有機層和水層分離的水層。然後，減壓至50毫米汞柱(50mmHg)以下，移除溶劑甲苯就得到丙烯酸酯(氫氧基價36毫克KOH/公克)。
(4)酸變性將(3)所得到的丙烯酸酯250公克裝入玻璃製燒瓶中，加入琥珀酸酐16公克、MQ 0.13公克，加熱至85℃。於其中加入作為催化劑的三乙胺(triethylamine)1.3公克後，進行反應4小時。反應係在空氣/氮氣的混和氣體中進行，得到酸價為34毫克KOH/公克的化合物(以下稱為「ab1」)。
將所得到的化合物，以下列條件，用高速液體色層分析法加以分析，全部丙烯酸酯部分為100的話，(a)成分為30%、(b)成分為8%。
【0073】●高速液體色層分析法測定條件．設備：東索公司製SC－8010．筒柱：東索公司製ODS－100z東索公司製商品名ODS－100z，內徑4.6毫米、長度250毫米之逆向(ODS)筒柱，其內充填直徑5微米之ODS矽顆粒。．分析溫度：40℃．溶離液：0.015%磷酸水溶液：甲醇＝45：55(初始)→30：70(30分鐘)→0：100(45－50分鐘)．溶離液流速：1.0毫升/分鐘．檢測器：紫外線210毫微米(nm)
【0074】
○製造例2
(1)酯化反應除了作為原料的丙烯酸係683公克(9.48莫耳)以外，其他酯化反應。
(2)中和處理完全依照製造例1之方法進行。
(3)水洗處理完全依照製造例1之方法，進行水洗處理。得到丙烯酸酯(氫氧價72毫克KOH/公克)。
(4)酸變性將(3)所得到的丙烯酸酯250公克裝入玻璃製燒瓶中，加入琥珀酸酐32公克、甲氧酮0.13公克，加熱至85℃。於其中加入作為催化劑的三乙胺(triethylamine)1.3公克後，進行反應4小時。反應係在空氣/氮氣的混和氣體中進行，得到酸價為68毫克KOH/公克的化合物(以下稱為「ab2」)。將所得到的化合物，用高速液體色層分析法加以分析，全部丙烯酸酯部分為100的話，(a)成分為50%、(b)成分為15%。
【0075】
○製造例3 〔(f)成分之製造〕
於裝備有攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的可分式燒瓶中，加入苄基甲基丙烯酸酯52%、丙烯酸23%、相對於單體物合計量為2倍量之二乙二醇二甲基醚(以下稱為「DMDG」)、相對於單體物合計量為5%的2,2’－偶氮二(2一甲基異丁腈)，使其均勻地溶解。然後，在氮氣氣流下，於85℃攪拌2小時，接著在100℃使其反應1小時。隨後在所得到的溶液中，添加縮水甘油甲基丙烯酸酯25%、相對於縮水甘油甲基丙烯酸酯為10%之三乙胺、相對於縮水甘油甲基丙烯酸酯為1%之氫醌、及DMDG，後者將可使已裝入之單體物和縮水甘油甲基丙烯酸酯合計重量成為35%，在100℃攪拌5小時，得到預期目標的共聚物溶液(固形物濃度為31.5%)。
所得到的(f)成分(以下稱為「f1」)之分子量為21,200、酸價為84毫克KOH/公克、氫氧基價為96毫克KOH/公克。
【0076】
○比較製造例1 〔(a)成分之製造〕
在製造例2製造出來的丙烯酸酯〔(4)酸變性前的化合物〕20公克，將之放入以己烷/醋酸乙酯為展開液的矽膠筒柱，其中己烷/醋酸乙酯的比例從9/1%向6/4%逐漸改變，分別取得含有目標物二季戊四醇六丙烯酸鹽(I)、二季戊四醇五丙烯酸鹽(II)的部分，在所得到的個別部分中加入甲氧酮0.020公克，加以濃縮，得到氫氧基價1以下的二季戊四醇六丙烯酸鹽(I)為7.0公克，及氫氧基價103毫克KOH/公克的二季戊四醇五丙烯酸鹽(II)8.0公克。還有，依據高速液體色層分析法之分析，兩化合物全部純度是95%以上的面積。
於裝備有攪拌器、溫度計、水冷式冷卻管的25毫升玻璃製燒瓶中，加入(II)9.0公克、琥珀酸酐1.47公克、甲氧酮0.01公克，加熱至80℃。於其中加入作為催化劑的三乙胺(triethylamine)0.05公克後，在空氣/氮氣的混和氣體中進行反應4小時。所得到的反應物(III)，係含有酸價為91毫克KOH/公克之物。又含於反應物中的(a)成份的比例，用高速液體色層分析法加以分析的話，係95%面積，(b)成分的比例，則為0.5%面積。
將所得到的(I)和(III)以重量部分為6：4之比例混合，得到不含(b)成分、含有(a)成分約40%的多官能基(偏)丙烯酸鹽(a1)。
【0077】
○實施例1~3、比較例1~3 (暗幀用組成物)
將下列附表一及二所示之比例的(a)~(d)成分及(f)成分，依照一般的方法混合，調製成暗幀或保護膜用組成物。
將所得到的組成物進行下列所示的評測，其結果顯示於附表一及附表二。
【0078】
〈顯影性〉
10公分圖形的鉻遮片玻璃基板上，用迴旋塗料器(spin coater)將附表一及二所記載的組成物塗佈其上，用80℃之送風乾燥機將該塗佈膜送風10分鐘，使其乾燥，形成乾燥膜厚度5微米的塗佈膜。用0.5%重量比碳酸鈉水溶液將所得到之塗膜作噴灑顯影，測定直到完全溶解的時間，依照下列標準評估。
○：30秒以內溶解。
△：60秒以內溶解。
X：60秒以內不溶解。
【0079】
〈彈性變形率之評估〉
10公分圖形的鉻遮片玻璃基板上，用迴旋塗料器(spin coater)將附表一及二所記載的組成物塗佈其上，用80℃之送風乾燥機將該塗佈膜送風10分鐘，使其乾燥，形成乾燥膜厚度6微米的塗佈膜。在該塗膜100微米距離處配置光掩模(photomask)，經近介質內襯，藉由高壓水銀燈，以每平方公分300毫焦耳(300mJ/cm2 )〔換算為365毫微米照度〕強度照射紫外線。接下來，在溫度23℃的0.5%重量比的碳酸鈉水溶液中浸漬60秒鐘作鹼性顯影，除去塗膜的未硬化部分。之後，藉由將基板放置在200℃的環境中30分鐘以實施加熱處理，形成了高度5微米、直徑10~20微米的柱狀暗幀。
所得到的柱狀暗幀在室溫時相關之彈性變形率，用裝置有平面壓頭(形成100微米X100微米之平面的壓頭)的超微小硬度計(菲舍爾公司製造，H－100C)，測定時壓縮負載為0.2GPa之條件來測量〔(彈性變形量/總變形量)x100〕而計算出來。
【0080】
〈形狀〉
用於評估彈性變形率的柱狀暗幀以電子顯微鏡觀察，測定其上表面積(S2)和下表面積(S1)，計算其比率(S2/S1)(參照圖一)。該值若超過100，由於變成錐形，彈性變形率很容易降低。
【0081】
【0082】有關附表一之組成物欄位之數字，係指「部份」之意；ab1~ab2、及f1係作為固形物之比例的表示。
又，有關附表一及附表二所示之縮寫，係以下之意義。．Irg907：2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙－1－酮(2－methyl－1－[4－(methylthio)phenyl]－2－morphorlinopropan－1－one)，汽巴化學品公司製造之商品Irugakyu907。
．M－402：二季戊四醇五丙烯酸鹽/二季戊四醇六丙烯酸鹽之混合物(比率約30/70)，東亞合成公司製造之商品AronixM－402。
【0083】關於包含於附表一組成物之(a)及(b)成分，整理歸納於下列之附表二。
【0084】 附表二各欄數字，係表示「部分」之意。＊「(b)比例」：係表示相對於(a)成分為100部分時的(b)成分之比例。
【0085】實施例1~3之組成物，其顯影性非常出色，完全沒有基板上的殘渣。而且這些硬化物作為暗幀或保護膜用，是具有足夠的彈性變形率之物。
相對於此，不具有(b)成份的比較例1~2，其顯影性、以及殘渣，都屬不良結果。又，使用市面上販售之多官能基(偏)丙烯酸鹽的比較例3，其顯影性、以及殘渣，也不完全。
【產業上使用可能性】
【0086】本發明之組成物，係可以使用在油墨、塗料及抗蝕劑等各種用途；作為抗蝕劑等圖形形成用組成物，更能夠理想地使用。
其次，本發明之組成物，在液晶面板製造方面，作為柱狀暗幀及彩色濾色板保護膜用組成物、形成相關之彩色濾色板之畫素或黑色基體等原因之著色組成物，也能夠理想地使用。
S1．．．下表面積
S2．．．上表面積
【0087】圖一係顯示用於評估彈性變形率之柱狀暗幀在電子顯微鏡下觀察到之側面形狀。
S1．．．下表面積
S2．．．上表面積

Claims (6)

  1. 一種活性能線硬化型組成物(三)，係含有(a)：具3個以上(甲基)丙烯醯基((meta)acryloyl)和1個羥基(hydroxyl)之化合物附加酸酐後所形成之化合物、及(b)：前述(a)成分之至少一個(甲基)丙烯醯基上，具3個以上(甲基)丙烯醯基和1個羥基之化合物的羥基有邁克爾附加(Michael Addition)後所形成之化合物；及具有一個以上羧基之乙烯性不飽和單體(以下稱為「含羧基不飽和單體」)、和共聚可能之乙烯性不飽和單體及可與其共聚的(以下稱為「共聚性不飽和單體」)的可溶性樹脂；以(a)和(b)為必要成分之組成物；含有前述(a)成分質量部分為100時，(b)成分質量部分的圖形形成用活性能線硬化型組成物為1~50之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性能線硬化型組成物(三)，其中前述之圖形形成用活性能線硬化型組成物具有3個以上(甲基)丙烯醯基和1個羥基之化合物係二季戊四醇五丙烯酸酯(di-pentaerythritol penta-acrylate)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之活性能線硬化型組成物(三)，其中之圖形形成用活性能線硬化型組成物更進一步含有光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之活性能線硬化型組成物(三)，其中之圖形形成用活性能線硬化型組成物更進一步含有有機溶劑。
  5. 由申請專利範圍第1項所述之活性能線硬化型組成物(三)，其中組成物所構成之柱狀暗幀(spacer)製造用之活性能源線硬化模圖形形成用著色組成物。
  6. 如申請專利範圍第1項至所述之活性能線硬化型組成物(三)，將其塗佈於基板上形成塗膜後，在其上，以活性能源線通過具特定圖形之遮片(mask)，加以照射使之硬化，利用顯影液使未硬化部分顯影之圖形形成方法。
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