WO2007043431A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

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WO2007043431A1
WO2007043431A1 PCT/JP2006/319942 JP2006319942W WO2007043431A1 WO 2007043431 A1 WO2007043431 A1 WO 2007043431A1 JP 2006319942 W JP2006319942 W JP 2006319942W WO 2007043431 A1 WO2007043431 A1 WO 2007043431A1
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meth
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acrylate
compound
active energy
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PCT/JP2006/319942
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English (en)
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Inventor
Mitsutaka Hasegawa
Shinji Kojima
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • Active energy ray-curable composition Active energy ray-curable composition
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition, and the composition of the present invention can be used for various uses of pattern forming compositions such as inks, coatings, and resists. Therefore, it can be preferably used as a pattern forming composition and belongs to these technical fields.
  • (meth) acrylate is often used as a pattern forming composition used in an etching resist, a solder resist, a color resist for forming a colored layer of a color filter, and the like.
  • a compound having two or more (meth) atalyloyl groups hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate” t, u] is used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is insoluble in alkali, and a film residue of an uncured part film is generated at the time of development, so that sufficient resolution cannot be obtained.
  • the active energy linear curable pattern forming composition for color filters used in the production of liquid crystal panels is often required to have a crosslinked density and alkali solubility of the cured product.
  • compositions for forming an active energy ray-curable pattern for a color filter include a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator and an organic solvent that do not have a force lpoxyl group.
  • Patent Document 2 Known (Patent Document 2).
  • the introduction ratio of the photocurable group and the acidic functional group of the alkali-soluble resin is increased.
  • the amount of the acidic functional group is limited, the viscosity of the composition increases, and the coating suitability is impaired.
  • Patent Document 3 a pattern forming composition using a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group.
  • Patent Document 3 a pattern forming composition using a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group.
  • the solubility of alkali is improved because a compound having one carboxyl group in one molecule is used, it is insufficient in practical use and has sufficient sensitivity. It is not a thing o
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-089416 (Claims)
  • Patent Document 2 JP 2000-105456 A (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-91954 (Claims)
  • An object of the present invention is that when used as an active energy ray-curable pattern-forming composition, the exposure sensitivity is high, the developability is good, a precise and accurate pattern can be formed, and after curing.
  • Sarakuko is used for color filter protective films in liquid crystal panel manufacturing. It can be preferably used as a coloring composition for forming a pixel, black matrix, etc. in a composition or a color filter. In addition to the above-mentioned performance, it is highly elastic after curing and has an elastic behavior suitable for a columnar spacer. Having patter It is to provide a composition for forming a pattern or a method for forming a pattern.
  • (meth) acryl means acryl and Z or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and Z or meta.
  • the present invention relates to a compound (a) (hereinafter referred to as "component (a)”) obtained by adding an acid anhydride to a compound having three or more (meth) atalyloyl groups and a hydroxyl group, and (a) At least one (meth) atalyloyl group of the component is a compound obtained by Michael addition of three or more (meth) atalyloyl groups and a hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “component (b)”). , U] as an essential component.
  • the component (a) is a compound obtained by adding an acid anhydride to a compound having 3 or more (meth) attalyloyl groups and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “hydroxy polyfunctional (meth) acrylate” t).
  • hydroxy polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol monopenta (meth) acrylate. .
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate is preferred because of its high patterning ability.
  • the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate in the present invention may include a compound having 4 or more (meth) atalyloyl groups which does not have a hydroxyl group by-produced in the production process.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hex (meth) acrylate are included. These are usually pentaerythritol tetra
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate is included in (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate is included in dipentaerythritol hex (meth) acrylate.
  • a compound having 4 or more (meth) atalyloyl groups without these hydroxyl groups is It may be contained in the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate component in a proportion of 20 to 80% by mass.
  • Examples of the method for producing the hydroxy polyfunctional attalylate include a method of heating and stirring (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acidic catalyst.
  • Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • the reaction temperature may be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, but is preferably 70 ° C to 140 ° C. When the reaction temperature is less than 70 ° C, the reaction is slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C, the reaction system becomes unstable and impurities are generated or gelation occurs. There is.
  • organic solvent having low solubility with water produced by the esterification reaction, and promote dehydration while azeotropically distilling water.
  • Preferred organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the organic solvent may be distilled off under reduced pressure after the reaction, but when a solvent having no odor problem is used, it may be used as it is without being distilled off to adjust the viscosity of the composition. .
  • the alcohol in the reaction include polyols such as ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, and alkylene oxide adducts of these polyols.
  • alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • a polymerization inhibitor can be added to the reaction solution.
  • a polymerization inhibitor include hydrated quinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-taresole, and phenothiazine.
  • the component (a) is synthesized by the reaction of the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, 1-dodec-succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene anhydride Maleic acid, tetrahydro anhydride
  • One acid in the same molecule such as taric acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride
  • anhydride group pyromellitic anhydride, phthalic anhydride
  • a compound having one acid anhydride group in the same molecule is preferable.
  • a method of reacting a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate with an acid anhydride in the presence of a catalyst at 60 to 110 ° C. for 1 to 20 hours may be mentioned.
  • Catalysts in this case include N, N dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylamine-umbromide, tetramethylammo-umbromide, cetyltrimethylammoumumide and Examples thereof include zinc oxide.
  • the proportion of the component (a) in the composition may be appropriately selected according to the purpose and application, but is preferably 10 to 80% by mass in the composition.
  • the component (b) is a compound in which the hydroxyl group of a hydroxy multi-functional (meth) atarylate is Michael-added to at least one (meth) atalyloyl group of the component (a).
  • the component (b) is preferably a compound in which the hydroxyl group of a hydroxy polyfunctional (meth) atrelate is linked with Michael to one (meth) atallyloyl group of the component (a).
  • the component (b) those obtained by various production methods can be used.
  • the method of Michael addition of the hydroxyl group of a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate is added to the (meth) acryloyl group of the component (a).
  • the hydroxyl group of one hydroxy polyfunctional (meth) atalylate is the ate of the other hydroxy polyfunctional (meth) atalylate
  • An example is a method of adding an acid anhydride after Michael addition to a rate group.
  • the two production methods are the same in the compounds produced only in the order of the reactions.
  • component (b) a by-product in the production of the component (a) can also be used.
  • the first by-product is a raw material hydroxy polyfunctional (meth) atrelate, hydroxy polyfunctional (meth) atarylate, and at least one (meth) atallyloyl group, hydroxy polyfunctional
  • compound b ′ a compound containing a compound (hereinafter referred to as compound b ′) in which the hydroxyl group of (meth) acrylate is added with Michael is used.
  • Compound b is produced as a side reaction in the step of heating and stirring (meth) atallylic acid and alcohol in the production of the raw material hydroxy polyfunctional (meth) acrylate.
  • the ratio of the compound b ′ produced in the reaction system can be arbitrarily adjusted depending on the reaction temperature, the reaction time, or the charge ratio of alcohol and (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid in general, in order to increase the conversion rate of hydroxyl groups in alcohol, it is preferable to add (meth) acrylic acid in an amount of 1.5 times mol or more.
  • the amount of (meth) acrylic acid charged is preferably 1.3 mol or less, more preferably 1.2 mol or less.
  • the reaction can also be promoted by setting the reaction temperature higher than usual or by increasing the reaction time.
  • reaction temperature in this case is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
  • Compound b ' is added with an acid anhydride to form component (b).
  • the second by-product is a polyfunctional (hydroxy) -functional group (a) which is produced in the step of adding an acid anhydride in the production of the component (a). It is formed when the hydroxyl group of (meth) acrylate is added by Michael.
  • the proportion of the component (b) produced in the reaction system can be arbitrarily adjusted depending on the reaction temperature, reaction time, or the proportion of unreacted hydroxyl group and acid anhydride charged.
  • component (b) use a little acid anhydride relative to the unreacted hydroxyl group. Specifically, 0.95 times mol of acid anhydride with respect to unreacted hydroxyl group. Is more preferably 0.9 times mol or less.
  • the reaction can also be promoted by setting the reaction temperature higher than usual or by increasing the reaction time.
  • the reaction temperature in this case is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
  • the proportion of component (b) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a). If the proportion of component (b) is less than 1 part by mass or exceeds 50 parts by mass, developability may be insufficient.
  • the total amount of the component (a) and the component (b) The amount is preferably 5 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of attalylate. If the total amount of component (a) and component (b) is less than 5% by mass, developability will be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the crosslink density may decrease.
  • the contents of the components (a) and (b) are obtained by high-performance liquid chromatographic analysis using a reverse phase silica column and using a water Z methanol-based eluent. What is obtained by correcting the measured area using a calibration curve is preferable.
  • the measurement conditions in this case can include the following.
  • Reversed phase (ODS) column (inner diameter 4.6 mm, length 250 mm). Packed with reverse phase (ODS) silica particles with a particle size of 5 m.
  • the composition of this invention can mix
  • a photopolymerization initiator, an organic solvent, an unsaturated group-containing compound, an alkali-soluble resin, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler, etc. can be blended.
  • a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, etc. may be added.
  • the photopolymerization initiator the organic solvent, the unsaturated group-containing compound, and the alkali-soluble resin are described in detail.
  • the composition of the present invention is a force that cures upon irradiation with active energy rays.
  • active energy rays in this case include electron beams, visible rays, and ultraviolet rays.
  • visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, OC diketone compounds, polynuclear quinone compounds Examples include compounds, xanthone compounds, thixanthone compounds, triazine compounds, and ketal compounds.
  • biimidazole compound 2, 2 'bis (2 chlorophenyl) -4, 4, 5, 5, 5, tetrakis (4 ethoxycarbol) 1, 2, -biimidazole, 2, 2, 1 bis (2 bromophenol) 4, 4 ,, 5, 5,-tetrakis (4 ethoxy carbonate)-1, 2,-biimidazole, 2, 2,-bis (2 black mouth) (Fuel) —4, 4 , 5, 5, 1, 1 tetraphenyl 1, 2, 1 biimidazole, 2, 2, 1 bis (2, 4 dichlorophenol) —4, 4, 5, 5, 5 , —Tetraphenol— 1, 2, —Biimidazole, 2, 2, —Bis (2, 4, 6—Triclonal Membrane) — 4, 4 ,, 5, 5, —Tetraphenol— 1, 2, —Biimidazole, 2, 2, —Bis (2 bromophenol) 1, 4, 4, 5, 5, 5, 1 tetraphenyl 1,
  • a hydrogen donor in combination because the sensitivity can be further improved.
  • the “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • a mercabtan hydrogen donor and an amine hydrogen donor are preferable.
  • the mercabtan-based hydrogen donor is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus. Consists of. Specific examples of mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole and 2 mercapto2,5 And dimethylaminopyridine. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferred, especially 2 mercaptobenzozothazole! /.
  • the amine hydrogen donor is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, amino groups directly bonded to the mother nucleus. It consists of.
  • Specific examples of amine-based hydrogen donors include 4,4 'bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1-bis (jetylamino) benzophenone, 4-jetylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzozotolyl.
  • the hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed spacers or pixels are difficult to drop off from the substrate during development, and that the strength and sensitivity of the spacers or pixels are high. Further, a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can also be preferably used.
  • benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i butyl ether. Ter and methyl 2-benzoylbenzoate.
  • acetophenone compounds include 2, 2 dimethoxyacetophenone, 2, 2-jetoxycetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy 2- Methyl-1-phenolpropane-1-one, 1- (4-i-propylphenol) 2 Hydroxy-2-methylpropane 1-11-one, 1-1 (4-methylthiophenyl) 1-2-methyl-2-morpholinopropane 1-one, 1- [4- (2 hydroxyethoxy) phenol] 2-methyl 2-hydroxypropane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) — 2-benzyl 2-dimethylamino Examples include butane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1-one.
  • benzophenone compounds include benzyldimethylketone and benzophenone.
  • a-diketone compound examples include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
  • polynuclear quinone compound examples include anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2t butyl anthraquinone, and 1,4 naphthoquinone.
  • xanthone compounds include force xanthone, thixanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • triazine-based compound examples include 1, 3, 5 tris (trichloromethyl) s triazine, 1, 3 bis (trichloromethyl) 5— (2, monocyclic phenol) s triazine, 1, 3 —bis (trichloromethyl) 5— (4, monochlorophenol) 1 s triazine, 1, 3 bis (trichloromethyl) 5— (2, 1 methoxyphenyl) 1 s triazine, 1, 3 Bis (trichloromethyl) 5— (4,1-methoxyphenyl) s triazine, 2-methyl-4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2 -— (4′-methoxyphenyl) 4, 6-bis ( Trichloromethyl) —s triazine, 2— (4-ethoxystyryl) 4,6-bis (trichloromethyl) s triazine and 2— (4-n-butoxyphenyl) -4,6 bis (trichlor
  • 1 hydroxycyclohexyl phenol ketone and 1- (4-methylthiophenyl) -2-methyl-2-morpholinopropane-1-one are polymerized by irradiation with an active energy line even in a small amount. It is preferably used in the invention.
  • Component (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of component (c) is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content other than the photopolymerization initiator in the composition. If it is less than 0.5 parts by mass, the photocurability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the exposed part may be easily broken during alkali development. Furthermore, as the proportion of component (c), 2 to 10% by mass is preferable in that a highly accurate pattern can be obtained.
  • an organic solvent can be blended for the purpose of improving the coatability of the composition.
  • the organic solvent (hereinafter referred to as “component (d)”) may be any one that does not react with each component of the composition!
  • aromatic compounds such as toluene and xylene
  • fatty acid esters such as butyl acetate, benzyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethoxyethyl thiopionate
  • cellosolves such as ethyl cetyl solve and ptyl cetyl sorb
  • propylene glycol Alkylene glycol ethers such as monomethyl ether
  • alcohols such as ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol
  • ethers such as diethyl glycol dimethyl ether
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • formamides such as N and N dimethylformamide
  • Oral ratatam and ratatam such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone
  • ratatones such as ⁇ -butyrolataton.
  • Component (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the component is such that the solid content concentration of the composition is 10 to 50% by mass. preferable.
  • composition of the present invention may contain an unsaturated group-containing compound other than the component (a) [hereinafter referred to as “component (e)”!].
  • component (e) examples include phenoxychetyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, N-bilucaprolatatone, attalyloylmorpholine, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Atarylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol ditalate, polyethylene glycol Di (meth) atrelate, 2-hydroxy-1,3-phenoloxypropyl (meth) acrylate, tribromophenol (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) aryloxyethoxyphenol) ) One Propane, 2, 2-bis (4- (meth) Ataloyloxydiethoxyphenyl) monopropane, 2, 2—Bis (4- (meth
  • the proportion of component (e) is preferably in the range of 0 to 50% by mass in the composition.
  • component (f) acts as a binder for component (f), and is a developer used in the development processing step, particularly preferably an alkali. There is no particular limitation as long as it is soluble in the developer.
  • component (f) examples include addition polymers, polyesters, epoxy resins and polyethers, and addition polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers are preferred.
  • an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferred, particularly an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”), ) And an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter “co-polymer”)
  • a copolymer with a polymerizable unsaturated monomer “t” is preferable (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer”).
  • Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, a chloroacrylic acid and unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamate, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides; succinic acid Mono [(meth) atariloyoxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono (2- (meth) atariloy oral kichetil) and monophthalic acid (2- (meth) atariloy oral kichetil); and omega - Karubokishipori force Purorataton mono (meth) polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group
  • Rukoto can.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers ⁇ -carboxypoly-prolactonone monotalylate and phthalic acid mono (2-acryloylchichetil) are Alonix ⁇ -5300 and ⁇ -5400 [Toagosei Co., Ltd. )].
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymerizable unsaturated monomer may be any aromatic vinyl compound, unsaturated carboxylic acid ester, or unsaturated imide as long as it is copolymerizable with a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
  • macromonomers having a mono (meth) attalyloyl group at the end are preferred.
  • aromatic bur compound styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ bul toluene, m bul toluene, p bul toluene, p chloro styrene, o methoxy styrene, m methoxy styrene, ⁇ methoxy styrene, 2 Vinyl benzyl methyl ether, 3B-nolevendinole methinoleatenore, 4Bi-nolevendinole methinoreatenore, 2Bi-noleben glycylidyl ether, 3-Buylbenzyl glycidyl ether and 4Bulbenyl glycidyl ether Examples include ether.
  • Unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 3 Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, Aryl (meth) acrylate, Benzyl (meth) Atalylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, Phenol (meth) acrylate,
  • Examples of unsaturated imides include maleimide, N-phenol maleimide, N-cyclohexyl maleimide, and the like.
  • Macromonomers having a mono (meth) ateryloyl group at the terminal have polymer molecular chains such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane. The thing etc. can be mentioned.
  • copolymerizable unsaturated monomer in addition to the above, 2- (3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimido) ethyl (meth) acrylate, 2- (2, 3 dimethylmaleimide) Echiru (meth) imide Atari rate, etc.
  • (meth) Atari rate such; 2 - aminoethyl (meth) Atari rate, 2-dimethylaminoethyl (meth) Atari rate, 2- Aminopuropiru (meth) Atari rate, 2- dimethylaminopyridine
  • Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as propyl acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate
  • glycidyl unsaturated carboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate Esters
  • Indenes such as indene and 1-methylindene
  • Carboxylic acid butyl esters such as butyl methyl ether, butyl ether, and allylic glycidyl ether
  • cyanide burs such as (meth) atari mouth-tolyl,
  • copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) acrylic acid is an essential component and, depending on the case, succinic acid mono (2- (meth) atariloylokichetil), ⁇ -carboxypolypropylene monochlorosilane.
  • carboxyl group-containing copolymer (a) include (meth) acrylate Z-methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate Z-benzyl (meth) acrylate copolymer , (Meth) acrylic acid Z2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Z) benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate Z glycidyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate Z glycidyl (Meth) Atalylate Z Styrene Copolymer, (Meth) Acrylic Acid Z Methyl (Meth) Atalylate Z Polystyrene Macromonomer Copolymer, (Meth) Acrylic Acid Z Methyl (Meth) Atalylate Z Polymethyl Metatalylate Macro Monomer copolymer, (meth) acrylic acid Z benzyl (meth) acrylate Z-methyl (meth
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. In this case, if the copolymerization ratio is less than 5% by mass, the solubility of the resulting composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by mass, the solubility in an alkaline developer is excessive. Therefore, when developing with an alkaline developer, if the spacer layer or the substrate of the pixel falls off, the surface of the spacer tends to become rough.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain improves the crosslink density of the resulting cured film, and improves the coating strength, heat resistance, and chemical resistance. It is preferable because it improves the performance!
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable.
  • the resin include those obtained by adding an unsaturated compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “epoxy unsaturated compound”) to the above carboxyl group-containing copolymer.
  • epoxy unsaturated compound examples include glycidyl (meth) acrylate and epoxy group-containing (meth) acrylate, such as cyclohexene oxide-containing (meth) acrylate.
  • the addition reaction it can be produced by adding an epoxy unsaturated compound to a carboxyl group-containing copolymer in an organic solvent or without any solvent according to a conventional method.
  • the reaction temperature, reaction time, and catalyst may be appropriately selected according to each reaction.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw”! Of component (f) is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is Usually 3,000-60,000, preferably ⁇ 5,000-25,000.
  • Mw and Mn mean values obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) into polystyrene.
  • the component (e) having such specific Mw and Mn by using the component (e) having such specific Mw and Mn, a photosensitive resin composition excellent in developability can be obtained, and thereby a pattern having a sharp pattern edge.
  • residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed substrate and the light shielding layer during development.
  • the ratio (MwZMn) of Mw and Mn of the component (e) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
  • Component (f) can be used alone or in combination of two or more.
  • component and (b) component, or (e) component are blended, (a) component, (b) component, and (e) component (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylate component and ! /, U] and (f) component, (f) 10 to 90% by mass of component (f) is more preferable, based on the total amount of (meth) acrylate component and (f) component, more preferably 30 ⁇ 80 mass%.
  • the proportion of the component (f) exceeds 90% by mass, the crosslinking density decreases, so that the coating strength, heat resistance, and chemical resistance tend to decrease.
  • the proportion of the total amount of the (meth) acrylate component and the component (f) in the composition is preferably 10 to 50% by mass in the composition. If this ratio is less than 10% by mass, the film thickness after pre-beta will be too thin. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the composition will increase, resulting in poor coatability and post-pre-beta. The film thickness becomes too thick.
  • composition of the present invention can be used for various applications.
  • examples thereof include a pattern forming composition such as a resist and a coating material such as ink and paint.
  • the composition of the present invention is excellent in alkali developability, it can be preferably used as a pattern forming pattern forming composition.
  • composition of the present invention can be preferably used as a pattern forming composition because it has high exposure sensitivity and is very excellent in developability and can form a precise and accurate pattern.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a pattern forming composition, (a), (b), (c) (D) and (f) a composition having component strength is preferred.
  • a mask having a specific pattern shape is formed thereon.
  • a method of curing by irradiating active energy rays and developing an uncured portion with a developer may be used.
  • Examples of the substrate include glass and plastic.
  • As a developing solution an alkali-based developing solution is preferable as described later.
  • Examples of the pattern forming composition include resists such as etching resists and solder resists, columnar spacers in the manufacture of liquid crystal panels, coloring compositions for forming pixels and black matrices in color filters, and the like. Examples include color filter protective films.
  • composition of the present invention can be preferably used for columnar spacers in liquid crystal panel production.
  • a non-ionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether or a fluorine-based surfactant is added to the composition. It can also be added. If necessary, an adhesion aid, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. may be added as appropriate.
  • spacer 1 a columnar spacer
  • the spacer is formed of a photocured coating film of the composition by a photolithography method.
  • the spacer can be formed at an arbitrary size on the liquid crystal panel substrate in an arbitrary size.
  • the spacer is formed on a black matrix region which is a light shielding portion of a color filter or on a TFT electrode. There are many.
  • pre-beta After coating on a substrate such as glass to a film thickness necessary to form a cell gap, the coating is dried by heating (hereinafter abbreviated as “pre-beta”), and exposed, developed, and post-heated (hereinafter referred to as “pre-beta”). It is abbreviated as “post-beta.”) A method of forming through a step, etc.
  • the composition onto the substrate film loss and deformation due to development, post-beta, etc. are considered. Then, it is applied slightly thicker than the design value of the cell gap. Specifically, it is preferable to set the film thickness after pre-beta to 5 to 10 ⁇ m, and further to 6 to 7 ⁇ m.
  • the coating method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a powerful ten coating method, a spin coating method, a die coating method (slit coating method), and the like. Use die coating.
  • pre-beta After applying the composition onto the substrate, pre-beta is performed.
  • the temperature 'time is 5
  • Examples include 0 to 150 ° C and 5 to 15 minutes.
  • the precoated film surface is irradiated with light through a mask having a predetermined pattern shape for forming a spacer.
  • the light to be used is light with a wavelength of 240 nm to 410 nm, which can be obtained from high pressure mercury lamps or metal halide lamps that favor ultraviolet rays and visible light.
  • the light irradiation amount is approximately 50 to 600 miZcm 2 depending on the type of light source, the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used, or the film thickness of the coating film. If the light irradiation amount is smaller than 50 mjZcm 2 , the curing will be poor, and the exposed part will be lost during development, while if the light irradiation amount is larger than 600 miZcm 2 , it will be difficult to obtain a fine spacer pattern. .
  • an aqueous solution of an alkaline compound can be used.
  • the alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, ammonia, tetramethyl ammonium hydroxide and the like.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and benzyl alcohol, and various surfactants may be added to the developer.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a dating method, a spray method, and the like. After development, the pattern part is washed with water for 0.5 to 1.5 minutes and air-dried with compressed air to obtain a spacer pattern.
  • the resulting spacer pattern is post-beta in a temperature range of 150 to 350 ° C with a heating device such as a hot plate or oven to obtain the liquid crystal panel spacer of the present invention.
  • a heating device such as a hot plate or oven
  • the film thickness of the spacer varies depending on the cell gap setting value of the liquid crystal panel, and is designed to be about 3 to 5 m after post-beta.
  • a flat indenter 100 m X 100 is used at room temperature by using an ultra-micro hardness meter (manufactured by FUJITSU INSTRUMENTS, INC., H-100C). It is preferable that the elastic deformation rate [(elastic deformation rate Z total metric X 100)] is 60% or more when measured under the condition that the compressive load of the indenter forming a ⁇ m plane is 0.2 GPa.
  • the liquid crystal panel substrate obtained by the present invention can form an accurate and uniform cell gap without causing plastic deformation when bonding is performed by the room temperature cell pressure bonding method, and particularly at room temperature over the ODF method. Also suitable for cell crimping.
  • the composition of the present invention is excellent in curability and alkali developability. Since the component (a) and the component (b) are essential, when used as a composition for forming an active energy ray-curable pattern, exposure is performed. It has high sensitivity and good developability, can form a precise and accurate pattern, and has excellent physical properties such as coating film strength, heat resistance and chemical resistance after curing.
  • the composition of the present invention is excellent in that the shape of the spacer after curing becomes a taper type and immediately has high elasticity, so that the plastic deformation of the pattern hardly occurs. Since it is suitable for formation and excellent in alkali developability, the proportion of component (f) in the solid content of the composition excluding component (d) can be reduced.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition containing the components (a) and (b) as essential components.
  • component (b) component is added to 100 parts by mass of component (a). What contains 1-50 mass parts is preferable.
  • dipentaerythritol penta acrylate is preferable.
  • composition of the present invention those further containing a photopolymerization initiator are preferred, and those containing an organic solvent are preferred.
  • the composition of the present invention can be used for various uses of pattern forming compositions such as inks, paints, and resists, and is particularly excellent in alkali developability. Therefore, it is preferably used as a pattern forming composition.
  • composition for forming noturn a composition further containing alkali-soluble rosin is preferable. Furthermore, among the composition for pattern formation, it can be preferably used for columnar spacer production.
  • the present invention after the composition is applied to a substrate to form a coating film, an active energy ray is irradiated and cured from above through a mask having a specific pattern, and an uncured portion is developed.
  • the present invention relates to a pattern forming method for developing with a liquid.
  • part means mass part
  • % means mass%
  • the obtained compound was analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions. As a result, in 100 parts of all acrylates, the component (a) was 30% and the component (b) was 8%. .
  • ODS 100z, diameter 4.6 mm, length 250 mm, reverse phase (ODS) ram manufactured by Tosoh Corporation. Filled with ODS silica with a particle size of 5 ⁇ m.
  • a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube is combined with 52% benzyl methacrylate, 23% acrylic acid, and diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as “DMDG”). 2% of the amount, 2,2′-azobis (2-methylpetite-tolyl) was added 5% with respect to the total amount of monomers, and dissolved uniformly. Thereafter, the mixture was stirred at 85 ° C for 2 hours under a nitrogen stream, and further reacted at 100 ° C for 1 hour.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • the resulting solution had 25% glycidyl metatalylate, 10% triethylamine relative to dalicidyl metatalylate, 1% hydroquinone relative to dalicidyl metatalylate, and the charged monomer and glycidyl metatalylate.
  • DMDG was added so that the combined weight was 35%, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain the desired copolymer solution (solid content concentration 31.5%).
  • the obtained component (f) (hereinafter referred to as “; fl”) had an Mw of 21,200, an acid value of 84 mgKOHZg, and a hydroxyl value of 96 mgKOHZg.
  • dipentaerythritol hexaatalylate (I) was 7.0 g
  • dipentaerythritol pentaatalylate ( ⁇ ) having a hydroxyl value of 103 mgKO HZg was obtained. According to the high performance liquid chromatographic analysis, the purity of both compounds was 95% by area or more.
  • reaction product ( ⁇ ) had an acid value of 91 mgKOHZg. Further, the proportion of component (a) contained in the reaction product was 95 area% according to high performance liquid chromatography analysis, and the proportion of component (b) was 0.5 area%.
  • composition described in Tables 1 and 2 was applied to a 10 cm chrome mask glass substrate with a spin coater, and this coating film was dried for 10 minutes with an air blow dryer at 80 ° C to apply a dry film thickness of 5 m. A film was formed. The obtained coating film was spray-developed with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution, and the time until complete dissolution was measured and evaluated according to the following criteria.
  • composition described in Tables 1 and 2 was applied to a 10 cm chrome mask glass substrate with a spin coater, and this coating film was dried for 10 minutes with an air blow dryer at 80 ° C to apply a dry film thickness of 6 m.
  • a film was formed. Place a photomask at a distance of 100 m from this coating to Ultraviolet light was radiated with an ultra-high pressure mercury lamp from the Shimita aligner at an intensity of 300 mJ / cm 2 (converted to 365 nm illuminance).
  • the film was immersed in a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds for alkali development to remove only the uncured portion of the coating film. Thereafter, the substrate was left to stand in an atmosphere of 200 ° C. for 30 minutes to perform heat treatment, thereby forming a columnar spacer having a height of 5 / ⁇ ⁇ and a diameter of 10 to 20 ⁇ m.
  • the elastic deformation rate of the obtained columnar spacer at room temperature was measured using an ultra-micro hardness meter (manufactured by Fisher Instrument Co., Ltd.) equipped with a flat indenter (indenter that formed a flat surface of 100 m x 100 ⁇ m). H-100C) was used to calculate [(Inertial deformation amount Z total change amount) X 100] when measured under the condition that the compressive load was 0.2 GPa.
  • the ratio (S2ZS 1) of the upper area (S2) and the lower area (S 1) measured by observing the columnar spacer used for the evaluation of elastic deformation with an electron microscope was calculated (see FIG. 1). If this value exceeds 100, the taper becomes reversely tapered, and the elastic deformation rate tends to decrease.
  • compositions of Examples 1 to 3 had very good developability, and the residue on the substrate was quite strong. However, these cured products had a sufficient elastic deformation rate for spacers or protective films.
  • Comparative Examples 1 and 2 having no component (b) are slightly inferior in developability and residue
  • Comparative Example 3 using a commercially available polyfunctional acrylate is inferior in both residue and developability. It was enough.
  • composition of the present invention can be used for various applications such as inks, paints and resists, and can be preferably used as a composition for pattern formation of resists and the like.
  • composition of the present invention can be preferably used as a columnar spacer and color filter protective film composition in the production of liquid crystal panels, and a coloring composition for forming pixels, black matrices, and the like in color filters.
  • FIG. 1 shows the shape of a side surface of a columnar spacer used for evaluation of elastic deformation, as observed with an electron microscope.

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Abstract

活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。該組成物は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物に酸無水物を付加した化合物（ａ）と、前記（ａ）成分の少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基に、３個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基がマイケル付加した化合物（ｂ）を必須成分として含有する。

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型組成物
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、本発明の組成物はインキ、塗 料及びレジスト等のパターン形成用組成物の種々の用途に使用可能であり、特にァ ルカリ現像性に優れるため、パターン形成用組成物として好ましく使用でき、これら技 術分野に属する。
背景技術
[0002] 従来、エッチングレジスト、ソルダーレジスト及びカラーフィルターの着色層を形成 するカラーレジスト等で使用されるパターン形成用組成物としては、（メタ)アタリレート が多く使用されている。この場合において、組成物の感度向上及び硬化物の硬度向 上等を目的として、（メタ)アタリロイル基を 2個以上有する化合物〔以下「多官能 (メタ） アタリレート」 t 、う〕が使用されて 、る。
[0003] この場合、多官能 (メタ)アタリレートはアルカリ不溶性であり、現像時に未硬化部塗 膜の膜残りが発生し、十分な解像度が得られないという問題点があつたため、ヒドロキ シル基と (メタ)アタリロイル基を有する化合物を 2価カルボン酸無水物と付加させて得 られるカルボキシル基含有多官能 (メタ)アタリレートの検討がなされてきた。
し力しながら、多官能 (メタ）アタリレート 1分子中に 2価カルボン酸無水物を多く付カロ させるためには、ヒドロキシル基を残すため 1分子中の (メタ)アタリロイル基の割合を 下げる必要があるため、架橋密度を上げることができず、現像性と硬化性を両立させ ることは困難であった。
[0004] そこで、硬度及び現像性をさらに改善するために、 1個以上のヒドロキシル基と 2個 以上の (メタ)アタリロイル基を有する化合物を 4価カルボン酸の二無水物と付加反応 させて得られるカルボキシル基含有多官能 (メタ)アタリレートの検討もなされて 、る ( 特許文献 1)。
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載されたカルボキシル基含有多官能 (メタ)アタリレー トを使用する場合においても、架橋密度が不足するために、硬化膜強度、耐熱性及 び耐薬品性が劣ると 、う問題を有するものであった。
[0006] 一方、液晶パネルの製造において使用されるカラーフィルター用の活性エネルギ 一線硬化型パターン形成用組成物には、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性が 要求されることが多い。
カラーフィルター用の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物としては、力 ルポキシル基を有しない多官能 (メタ)アタリレート、アルカリ可溶性榭脂、光重合開 始剤及び有機溶剤を含有する組成物が知られて ヽる (特許文献 2)。
この発明は、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性を向上させるために、アルカリ 可溶性榭脂の光硬化性基と酸性官能基の導入割合を増加させたものであるが、導 入できる光硬化性基と酸性官能基の量には限界があるうえ、組成物の粘度が上昇し てしま 、、塗工適性が損われてしまうと 、う問題も発生するものであった。
この問題を解決するため、カルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートを用い たパターン形成用組成物が提案されている（特許文献 3)。しカゝしながら、この組成物 によれば、一分子中に 1個のカルボキシル基を有する化合物を使用するためにアル カリ可溶性は向上するものの、実用上不十分であるうえ、感度も充分なものではなか つた o
[0007] 特許文献 1：特開 2001— 089416号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2000— 105456号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2001— 91954号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した 場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することがで き、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる活 性エネルギー線硬化型組成物を提供することにあり、さら〖こは、液晶パネル製造にお ける、カラーフィルター保護膜用組成物、カラーフィルターにおける画素やブラックマ トリックス等を形成するための着色組成物として好ましく使用でき、前記した性能にカロ え、硬化後において高弾性であり、柱状スぺーサ一に適した弾性挙動を有するパタ ーン形成用組成物又はパターン形成方法を提供することにある。
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書中において、（メタ）アクリルとはァク リル及び Z又はメタクリルを意味し、（メタ)アタリレートとはアタリレート及び Z又はメタ する。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、 3個以上の (メタ)アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物に酸無 水物を付加した化合物 (a)〔以下「 (a)成分」という〕と、前記 (a)成分の少なくとも 1個 の（メタ）アタリロイル基に、 3個以上の（メタ）アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化 合物のヒドロキシル基がマイケル付加したィ匕合物〔以下「 (b)成分」と 、う〕を必須成分 として含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、（a)成分、（b)成分及びその他の成分について説明する。
[0011] 1. (a) ^7
(a)成分は、 3個以上の (メタ)アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物〔以下「 ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレート」 t 、う〕に酸無水物を付加したィ匕合物である。 ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートとしては、具体的には、ジトリメチロールプロパン トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート及びジペンタエリスリト 一ルペンタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートが、パターン形成能 が高 、と 、う理由で好ま U、。
[0012] 本発明におけるヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレートとしては、製造工程で副生するヒ ドロキシル基を有しな 、4個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物を含んで、て も良い。例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート及びジペンタエリスリトー ルへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは通常、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ）アタリレート中にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが含まれ、ジペンタ エリスリトールへキサ（メタ）アタリレート中にはジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリ レートが含まれる。
これらヒドロキシル基を有しな 、4個以上の（メタ）アタリロイル基を有する化合物は、 ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレート成分中に、 20〜80質量％の割合で含まれて 、て も良い。
[0013] ヒドロキシ多官能アタリレートの製造方法としては、酸性触媒の存在下に、（メタ)ァク リル酸とアルコールとを加熱 ·攪拌する方法等が挙げられる。酸性触媒としては、硫酸 、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、 使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは 70°C〜140 °Cである。この反応温度が 70°C未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が 14 0°Cを超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化をする 場合がある。
[0014] 当該反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を 使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒として は、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、へキサン及びへ ブタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルェチルケトン及びシクロへキサノン等のケ トン等が挙げられる。また、有機溶媒は、反応後に減圧で留去してもよいが、臭気の 問題がない溶媒を使用した場合には、組成物の粘度調整のために留去することなく そのまま使用してもよい。
[0015] 前記反応におけるアルコールとして、具体的には、ジトリメチロールプロパン、ペン タエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオール のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、 エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0016] また、得られる (メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合 防止剤を添加することができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイド口キノ ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2, 6 ジターシャリーブチルー p タレゾール 及びフエノチアジン等が挙げられる。
[0017] (a)成分は、前記ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレートと酸無水物の反応によって合 成される。酸無水物としては、無水コハク酸、無水 1 ドデセ -ルコハク酸、無水マレ イン酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸 、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチ ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロ モフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に 1個の酸無水物基を有する化合 物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸-量体、ジフヱ-ルエーテルテトラカル ボン酸二無水物、ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテト ラカルボン酸二無水物及び 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフエ- ルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸.エチレングリコールエステ ル (市販品としては、例えば、新日本理化 (株)製、商品名リカシッド TMEG— 100が ある)等の同一分子内に 2個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に 1個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
[0018] (a)成分の製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、 60〜1 10°Cで 1〜20時間反応させる方法等が挙げられる。
この場合の触媒としては、 N, N ジメチルベンジルァミン、トリエチルァミン、トリブ チルァミン、トリエチレンジァミン、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジル トリェチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、セチルトリメチ ルアンモ -ゥムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
[0019] (a)成分の組成物中の割合は、 目的及び用途に応じて適宜選択すれば良いが、好 ましくは組成物中に 10〜80質量％である。
[0020] 2. (b)成分
(b)成分は、前記 (a)成分の少なくとも 1個の (メタ)アタリロイル基に、ヒドロキシ多官 能 (メタ)アタリレートのヒドロキシル基がマイケル付加したィ匕合物である。 (b)成分とし ては、前記 (a)成分の 1個の (メタ)アタリロイル基に、ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレー トのヒドロキシル基がマイケル付カ卩したィ匕合物が好ましい。
(b)成分としては、種々の製造法で得られたものが使用でき、（a)成分の (メタ)ァク リロイル基にヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートのヒドロキシル基をマイケル付加させ る方法、 2つのヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートの内、一方のヒドロキシ多官能 (メタ )アタリレートのヒドロキシル基がもう一方のヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートのアタリ レート基にマイケル付加させた後、酸無水物を付加する方法が挙げられる。前記 2通 りの製法は反応の順序が異なるだけで生成する化合物は同じものとなる。
[0021] 又、（b)成分としては、（a)成分の製造において副生するものを使用することもでき る。
第一の副生物は、（a)成分の製造において、原料ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレー トとして、ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートの 、ずれか 1つの（メタ）アタリロイル基に、 ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレートのヒドロキシル基がマイケル付加したィ匕合物（以下 、化合物 b'という）を含むものを使用した場合である。
化合物 b，は、原料ヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレートの製造において、（メタ)アタリ ル酸とアルコールとを加熱'攪拌する工程において、副反応として生成するものであ る。
この場合、反応系内で生成する化合物 b'の割合は、反応温度、反応時間もしくは アルコールと (メタ)アクリル酸の仕込み割合により任意に調整することができる。一般 にアルコール中のヒドロキシル基の転化率を上げるためには (メタ）アクリル酸を 1. 5 倍モル以上仕込むことが好ましいが、化合物 b 'を生成させる場合には、アルコール の仕込み量に対して、（メタ）アクリル酸の仕込み量は、好ましくは 1. 3モル以下、より 好ましくは 1. 2倍モル以下である。又、反応温度を通常より高く設定したり、反応時間 を長くすることでも反応を促進することができる。
この場合の反応温度としては 90°C以上が好ましぐより好ましくは 100°C以上である 化合物 b'が酸無水物と付加して、（b)成分が生成する。
[0022] 第二の副生物は、（a)成分の製造における酸無水物を付加する工程において、生 成した (a)成分の 、ずれか 1つの (メタ)アタリロイル基に、ヒドロキシ多官能 (メタ)ァク リレートのヒドロキシル基がマイケル付加した場合に生成するものである。
この場合、反応系内で生成する (b)成分の割合は、反応温度、反応時間もしくは未 反応のヒドロキシル基と酸無水物の仕込み割合により任意に調整することができる。 ( b)成分を生成させる場合には、未反応のヒドロキシル基に対して酸無水物を少なめ に使用する。具体的には未反応のヒドロキシル基に対して酸無水物を 0. 95倍モル が好ましぐより好ましくは 0. 9倍モル以下である。又、反応温度を通常より高く設定 したり、反応時間を長くすることでも反応を促進することができる。
この場合の反応温度としては 90°C以上が好ましぐより好ましくは 100°C以上である
[0023] 本発明において、（b)成分の割合としては、（a)成分 100質量部に対して、 1〜50 質量部が好ましぐより好ましくは 10〜50質量部である。（b)成分の割合が 1質量部 に満たない場合及び 50質量部を超える場合には現像性が不足することがある。 又、（a)成分及び (b)成分以外の多官能 (メタ)アタリレートを配合する場合にぉ 、て 、（a)成分と (b)成分の合計量は、すべての多官能 (メタ)アタリレート 100質量部に対 して、 5〜80質量％が好ましい。（a)成分と (b)成分の合計量が 5質量％に満たない と現像性が不足し、 80質合％を超えるとは架橋密度が低下する場合がある。
[0024] ここで、（a)及び (b)成分の含有量は、高速液体クロマトグラフ分析にて、逆相シリカ カラムを用い、且つ水 Zメタノール系の溶離液を用いて測定して得られた面積を、検 量線を使用して補正して得られたものが好ましい。この場合の測定条件としては、以 下を挙げるができる。
[0025] [高速液体クロマトグラフ分析条件]
•装置：東ソー (株)製 SC— 8010
•カラム：東ソー (株)製 ODS— 100z、
逆相（ODS)カラム（内径 4. 6mm、長さ 250mm)。粒径 5 mの逆相（ODS)シリ 力粒子を充填。
'組成物 lOOmgを溶媒 10mlに溶解した溶液 5 1を、前記カラムに供給。
•分析温度: 40°C
•溶離液： 0. 015%リン酸水：メタノール（容量比） = 45 : 55 (Initial)→30： 70 (3 Omin)→ 0 : 100 (45- 50min)
•溶離液の流速： 1. Oml/min
'検出波長： UV 210nm
[0026] 3.その他の成分
本発明の組成物は、必要に応じてその他の成分を配合することができる。 具体的には、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物、アルカリ可溶性榭 脂、顔料、染料、消泡剤、レべリング剤、無機フィラー及び有機フイラ一等を配合する こともできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁 止剤等を少量添加してもよ ヽ。
以下、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物及びアルカリ可溶性榭脂 について詳細に説明する。
[0027] 3 - 1.光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである力 この場 合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。こ れらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が 好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合す る。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要 はない。
[0028] 光重合開始剤〔以下「（c)成分」と 、う〕としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、 ベンゾイン系化合物、ァセトフヱノン系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、 OC ジケト ン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チォキサントン系化合物、ト リアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。
[0029] ビイミダゾール系化合物の具体例としては、 2, 2' ビス（2 クロ口フエニル） -4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル） 1, 2，ービイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ブロモフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4 エトキシカルボ- ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 クロ口フエ-ル）— 4, 4，， 5 , 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル )—4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6— トリクロ口フエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2， —ビス（2 ブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダゾー ル、 2, 2，一ビス（2, 4 ジブロモフエ二ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ二ルー 1, 2， —ビイミダゾール及び 2, 2，一ビス（2, 4, 6 トリブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一 テトラフエ二ルー 1, 2'—ビイミダゾール等を挙げることができる。
[0030] (c)成分としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが 、更に感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光 によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与する ことができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカブタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ま しい。
[0031] メルカブタン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接 結合したメルカプト基を 1個以上、好ましくは 1〜3個、さらに好ましくは 1〜2個有する 化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、 2—メルカプトべンゾ チアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2 , 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール及び 2 メルカプト 2, 5 ジメチルァ ミノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、 2—メ ルカプトべンゾチアゾール及び 2—メルカプトべンゾォキサゾールが好ましぐ特に、 2 メルカプトべンゾチアゾールが好まし！/、。
[0032] アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合した アミノ基を 1個以上、好ましくは 1〜3個、さらに好ましくは 1〜2個有する化合物からな る。アミン系水素供与体の具体例としては、 4、 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノ ン、 4、 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—ジェチルアミノアセトフエノン、 4 ージメチルァミノプロピオフエノン、ェチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、 4ージメ チルァミノ安息香酸及び 4—ジメチルァミノべンゾ-トリル等を挙げることができる。
[0033] 水素供与体は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができるが、 1種以上 のメルカプタン系水素供与体と 1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使 用することが、形成されたスぺーサ一又は画素が現像時に基板から脱落し難ぐスぺ ーサ一又は画素の強度及び感度も高い点で好ましい。又、メルカプト基とアミノ基とを 同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
[0034] ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾイン i—プロピルエーテル、ベンゾイン i ブチルエー テル及び 2 -ベンゾィル安息香酸メチル等を挙げることができる。
[0035] ァセトフエノン系化合物の具体例としては、 2, 2 ジメトキシァセトフエノン、 2, 2— ジェトキシァセトフェノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2—ヒドロキ シ— 2—メチル—1—フエ-ルプロパン— 1—オン、 1— (4— i—プロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2 メチルプロパン一 1一オン、 1一 （4ーメチルチオフエ-ル）一 2— メチル 2 モルフォリノプロパン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ- ル〕 2—メチル 2—ヒドロキシプロパン一 1—オン、 1— (4—モルフォリノフエ-ル） — 2—ベンジル 2—ジメチルアミノブタン一 1―オン、 1―ヒドロキシシクロへキシル フエ-ルケトン及び 2, 2—ジメトキシ— 1, 2—ジフエ-ルェタン— 1—オン等を挙げ ることがでさる。
[0036] ベンゾフエノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフエノン
、 4, 4，一ビス（ジメチルベンゾフエノン）及び 4, 4 '—ビス（ジェチルベンゾフエノン） 等を挙げることができる。
[0037] aージケトン系化合物の具体例としては、ジァセチル、ジベンゾィル、メチルベンゾ ィルホルメート等を挙げることができる。
[0038] 多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、 2 ェチルアントラキノン、 2 t ブチルアントラキノン及び 1 , 4 ナフトキノン等を挙げることができる。
[0039] キサントン系化合物の具体例として力 キサントン、チォキサントン、 2 クロロチォ キサントン等を挙げることができる。
[0040] トリアジン系化合物の具体例としては、 1, 3, 5 トリス（トリクロロメチル） s トリア ジン、 1, 3 ビス（トリクロロメチル） 5— (2， 一クロ口フエ-ル）一 s トリァジン、 1, 3 —ビス（トリクロロメチル） 5— (4， 一クロ口フエ-ル）一 s トリァジン、 1, 3 ビス（トリ クロロメチル） 5— (2， 一メトキシフエ-ル）一 s トリァジン、 1, 3 ビス（トリクロロメ チル） 5— (4，一メトキシフエ-ル） s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロ ロメチル） s トリァジン、 2— (4'—メトキシフエ-ル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） —s トリァジン、 2— (4—ェトキシスチリル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリ ァジン及び 2— (4— n—ブトキシフエ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリア ジン等を挙げることができる。 [0041] これらのうちでも、 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン及び 1一（4—メチルチ ォフエ-ル）ー2—メチルー 2—モルフォリノプロパンー1 オンは、少量でも活性エネ ルギ一線の照射による重合反応を開始し促進するので、発明にお 、て好ましく用い られる。
(c)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
[0042] (c)成分の配合割合としては、組成物中の光重合開始剤以外の固形分 100質量部 に対して、 0. 5〜20質量部が好ましい。 0. 5質量部未満では光硬化性が不十分と なることがあり、一方 20質量部を超えると、アルカリ現像の際に露光部分が壊れやす くなることがある。さらに、（c)成分の割合としては 2〜10質量％力 精度の高いバタ ーンを得ることができる点でより好まし 、。
[0043] 3— 2.有機
本発明において、組成物の塗工性を改良等の目的のために、有機溶剤を配合する ことができる。
有機溶剤〔以下「 (d)成分」と 、う〕は、組成物の各成分と反応しな!、ものであればよ い。塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、 80〜200°C の沸点を有する有機溶剤が好ましぐ中でも、 100〜170°Cの沸点を有する有機溶 剤がより好ましい。
具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；酢酸プチル、酢酸 ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシェチルプ 口ピオネート等の脂肪酸エステル；ェチルセ口ソルブ及びプチルセ口ソルブ等のセロ ソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル； エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のアルコール；ジェチレ ングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン及びシクロへキ サノン等のケトン； N, N ジメチルホルムアミド等のホルムアミド； γ—ブチ口ラタタム 及び Ν—メチルー 2—ピロリドン等のラタタム；並びに γ ブチロラタトン等のラタトン 等が挙げられる。
(d)成分は、単独又は 2種以上を併用して使用することができる。
(d)成分の配合割合としては、組成物の固形分濃度が 10〜50質量％となる割合が 好ましい。
[0044] 3-3.不飽和某含有化合物
本発明の組成物には、必要に応じて、（a)成分以外の不飽和基含有化合物〔以下 「 (e)成分」と!、う〕を配合することができる。
(e)成分としては、例えば、フエノキシェチル (メタ)アタリレート、カルビトール (メタ） アタリレート、 N—ビ-ルカプロラタトン、アタリロイルモルホリン、グリシジル (メタ）アタリ レート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート、 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、ノナンジオールジアタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシ一 3—フエ-ルォキシプロピル（メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル（ メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエ-ル）一プロ パン、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 —ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシトリエトキシフエ-ル）—プロパン、エチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ビ スフエノール A型エポキシ榭脂のジ (メタ）アタリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）ァク リレート及びポリエステルポリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
(e)成分の好ま 、配合割合は、組成物中に 0〜50質量％の範囲である。
[0045] 3-4.アルカリ可溶件榭脂
本発明におけるアルカリ可溶性榭脂〔以下「 (f )成分」と 、う〕としては、 (f)成分に対 してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好まし くはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものでは ない。
(f)成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ榭脂及びポリエーテル等が 挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合体して得られる付加重合体が好ま 、。
(f)成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性榭脂が好ましぐ特に、 1 個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「カルボキシル基 含有不飽和単量体」と 、う）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体 (以下「共 重合性不飽和単量体」 t 、う）との共重合体 (以下「カルボキシル基含有共重合体」と いう）が好ましい。
[0046] カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、 a クロルアクリル酸及びけ 、皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及び メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類； 3価以上の不飽和多価カル ボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ（2—（メタ）アタリロイ口キシェチル)及びフタ ル酸モノ (2- (メタ）アタリロイ口キシェチル）等の 2価以上の多価カルボン酸のモノ〔（ メタ）アタリロイロキシアルキル〕エステル類；並びに ω—カルボキシポリ力プロラタトン モノ (メタ）アタリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（ メタ）アタリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量 体のうち、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート及びフタル酸モノ（2—ァ クリロイ口キシェチル）は、それぞれァロニックス Μ— 5300及び Μ— 5400〔東亞合成 (株)〕の商品名で市販されて 、る。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は 2種以上を混合して使用するこ とがでさる。
[0047] 又、共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合 するものであれば良ぐ芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽 和イミド類及び末端にモノ (メタ）アタリロイル基を有するマクロモノマー類等が好まし い。
[0048] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο ビュルトルエン、 m—ビュルトルエン、 p ビュルトルエン、 p クロルスチレン、 o—メトキシスチレン、 m ーメトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 2 ビニルベンジルメチルエーテル、 3 ビ -ノレべンジノレメチノレエーテノレ、 4 ビ-ノレべンジノレメチノレエーテノレ、 2 ビ-ノレベン ジルグリシジルエーテル、 3—ビュルベンジルグリシジルエーテル及び 4 ビュルべ ンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0049] 不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァク リレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル（ メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 sec ブチル (メタ）アタリレート、 t- ブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ） アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メ タ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2— フエノキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシジエチレンダルコール（メタ）アタリレート、 メトキシトリエチレンダルコール (メタ）アタリレート、メトキシプロピレンダルコール (メタ） アタリレート、メトキシジプロピレンダルコール (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）ァ タリレート、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02、6]デカン一 8—ィル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキ シ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート及びグリセロールモノ（メタ）アタリレート 等が挙げられる。
[0050] 不飽和イミド類としては、マレイミド、 N—フエ-ルマレイミド及び N—シクロへキシル マレイミド等が挙げられる。
[0051] 末端にモノ (メタ)アタリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポ リメチル (メタ）アタリレート、ポリ— n—ブチル (メタ）アタリレート及びポリシロキサン等 の重合体分子鎖を有するもの等を挙げることができる。
[0052] 共重合性不飽和単量体としては、前記以外にも、 2- (3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタ ルイミド)ェチル (メタ）アタリレート、 2- (2, 3 ジメチルマレイミド)ェチル (メタ）アタリ レート等のイミド (メタ）アタリレート類； 2—アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチル アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルアミ ノプロピルアタリレート、 3—ァミノプロピル (メタ）アタリレート及び 3—ジメチルアミノプ 口ピル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル類；グリシジル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;インデン及び 1—メチ ルインデン等のインデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息 香酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルェチル エーテル及びァリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アタリ口-トリ ル、 a クロ口アクリロニトリル及びシアン化ビ-リデン等のシアン化ビュル化合物；（ メタ）アクリルアミド、 a—クロ口アクリルアミド及び N -2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリ ルアミド等の不飽和アミド類；並びに 1, 3—ブタジエン、イソプレン及びクロ口プレン等 の脂肪族共役ジェン類等が挙げられる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は 2種以上を混合して使用すること ができる。
[0053] カルボキシル基含有共重合体としては、（メタ)アクリル酸を必須成分とし、場合によ り、コハク酸モノ（2— (メタ）アタリロイロキシェチル）、 ω—カルボキシポリ力プロラクト ンモノ (メタ）アタリレートの群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物をさらに含有する力 ルポキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル (メタ）アタリレート、 2—ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート 、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、 Ν—フエ-ルマレイミド、ポリスチレンマクロモノ マー及びポリメチルメタタリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも 1種との 共重合体 (以下「カルボキシル基含有共重合体（ひ）」という。）が好ま U、。
[0054] カルボキシル基含有共重合体（ a )の具体例としては、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メ タ）アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（ メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリシジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ）アクリル 酸 Zグリシジル (メタ)アタリレート Zスチレン共重合体、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メタ )アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メタ） アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zベ ンジル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z ベンジル (メタ）アタリレート zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ） アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート Zポ リスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重 合体、メタクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zコハク酸モノ〔2— (メタ)アタリロイ口キシェチル〕 Zスチ レン Zベンジル（メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル レート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メ タ）アタリレート/グリセロールモノ（メタ）アタリレート/ N—フエ-ルマレイミド共重合 体、 （メタ）アクリル酸 Z ω—カルボキシポリカク口ラタトンモノ (メタ)アタリレート Ζスチ レン Ζベンジル（メタ）アタリレート Ζグリセロールモノ（メタ）アタリレート ΖΝ—フエ-ル マレイミド共重合体等を挙げることができる。
[0055] カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重 合割合は、通常 5〜50質量％であり、好ましくは 10〜40質量％である。この場合、 前記共重合割合が 5質量％未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶 解性が低下する傾向があり、一方 50質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶 解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スぺーサ一層や画素の基板 力もの脱落ゃスぺーサー表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
[0056] 本発明における (f)成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可 溶性榭脂が、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品 性が向上すると!/、う点で優れたものとなるため好ま 、。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性榭脂としては、カルボキシル基 を有するアルカリ可溶性榭脂が好ましい。当該榭脂としては、前記したカルボキシル 基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化 合物」と ヽぅ）を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル (メタ）アタリレート及びシクロへキセン オキサイド含有 (メタ)アタリレート等のエポキシ基含有 (メタ)アタリレート等が挙げられ る。
付加反応の方法としては、常法に従えば良ぐ有機溶媒中又は無溶剤で、カルボ キシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造するこ とができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触 媒を適宜選択すれば良い。
[0057] (f)成分の重量平均分子量（以下「Mw」と!、う。 )は、通常、 3, 000〜300, 000、 好ましくは 5, 000〜100, 000である。又、数平均分子量（以下「Mn」という。）は、通 常、 3, 000〜60, 000、好まし <は 5, 000〜25, 000である。
尚、本発明において Mw及び Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC 、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味す る。
本発明においては、このような特定の Mw及び Mnを有する（e)成分を使用すること によって、現像性に優れた感光性榭脂組成物が得られ、それにより、シャープなバタ ーンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の 基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、（e)成分の M wと Mnの比（MwZMn)は、通常、 1〜5、好ましくは 1〜4である。
(f)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
[0058] (a)成分及び (b)成分、又は (e)成分を配合する場合は (a)成分、 (b)成分及び (e) 成分〔以下これらをまとめて (メタ）アタリレート成分と!/、う〕と (f)成分の割合としては、 ( メタ)アタリレート成分及び (f)成分の合計量を基準として、 (f)成分 10〜90質量％が 好ましぐより好ましくは 30〜80質量％である。（f)成分の割合が 90質量％を超える と架橋密度が低下するため塗膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。
(メタ）アタリレート成分及び (f)成分の合計量の組成物中の割合としては、組成物 中に 10〜50質量％が好ましい。この割合が 10質量％に満たないとプリベータ後の 膜厚が薄くなり過ぎてしまい、一方 50質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過 ぎ塗工性が不良になったり、プリベータ後の膜厚が厚くなり過ぎてしまう。
[0059] 4.用涂
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。例えば、レジスト等のパターン 形成用組成物、インキ及び塗料等のコーティング材等が挙げられる。
本発明の組成物としては、これらの中でも、アルカリ現像性に優れるためパターン 形成パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターン を形成することができるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することがで きる。
本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合には、（a)、 （b)、 (c) 、 (d)及び (f)成分力もなる組成物が好ま 、。
当該組成物を使用するパターン形成方法としては、常法に従えば良ぐ組成物を基 板に塗布し'乾燥させて塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有する マスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現 像する方法等が挙げられる。
基板としては、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。現像液としては、アルカリ系 の現像液が好ましぐ具体例としては後記に示す通りである。
[0060] パターン形成用組成物としては、エッチングレジスト及びソルダーレジスト等のレジ スト、液晶パネル製造における、柱状スぺーサ一、カラーフィルターにおける画素や ブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜等が 挙げられる。
[0061] 本発明の組成物は、これらの用途の中でも、液晶パネル製造における、柱状スぺ 一サー用により好ましく使用できる。
柱状スぺーサー用途で使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組 成物にポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノ-オン系界面活性剤や、フッ素系 界面活性剤を添加することもできる。又、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤及び 消泡剤等を適宜添加してもよ ヽ。
以下、柱状スぺーサー（以下単に「スぺーサ一」 t 、う）の用途にっ 、て説明する。
[0062] 4—1.スぺーサー
スぺーサ一は、フォトリソグラフィ一法により組成物の光硬化塗膜で形成される。該 スぺーサ一は、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができ る力 一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、 TFT 電極上に形成することが多 ヽ。
スぺーサーを形成する方法としては、常法に従えば良ぐ例えば本発明の組成物を
、ガラス等の基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱 (以下「プリベータ」と略す。）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱 (以下「ポスト ベータ」と略す。 )工程を経て形成する方法等が挙げられる。
[0063] 組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベータ等による膜減りや変形を考慮 して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベータ 後の膜厚が 5〜10 μ mとなるように、更には 6〜7 μ mとなるようにするのが好ましい。 塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、力 一テンコート法、スピンコート法、ダイコート法 (スリットコート法)等が挙げられ、一般的 にはスピンコート法やダイコート法を使用する。
[0064] 基板上に組成物を塗布した後、プリベータを行う。この場合の温度'時間としては 5
0〜 150°Cで 5〜 15分程度が挙げられる。
[0065] プリベータ後の塗膜面に、スぺーサーを形成するための所定のパターン形状を有 するマスクを介して光を照射する。
使用する光は紫外線や可視光線が好ましぐ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等 力 得られる 240nm〜410nmの波長光を使用する。
光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜 の膜厚等による力 概ね光照射量が 50〜600miZcm2となるようにするのが好まし い。光照射量が 50mjZcm2より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落 しゃすぐ一方、光照射量が 600miZcm2よりも大きいと、精細なスぺーサーパター ンが得られにく 、傾向にある。
[0066] 前記塗膜面に光照射後、現像液で未露光部分を除去する。
現像液としては、アルカリィ匕合物の水溶液が使用できる。アルカリ性ィ匕合物としては 、例えば、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケ ィ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等が挙げられる。又 、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加しても よい。
現像方法は、液盛り法、デイツビング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像 後、パターン部分を 0. 5〜1. 5分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスぺーサ 一パターンを得る。
[0067] 得られたスぺーサーパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置で 150〜35 0°Cの温度範囲でポストベータして、本発明の液晶パネルスぺーサ一を得る。 ポストベータすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつス ぺーサ一の耐熱性が向上できる。スぺーサ一の膜厚は、液晶パネルのセルギャップ 設定値によって異なる力 概ねポストベータ後に 3〜5 mとなるように設計する。
[0068] 本発明の組成物をスぺーサー製造に使用する場合、超微小硬度計（ (株)フイツシ ヤーインストルメンッ製、 H- 100C)を用い、室温において平面圧子（100 m X 100 μ mの平面を形成した圧子）の圧縮荷重が 0. 2GPaとなる条件で測定したとき の弾性変形率 [ (弾性変形率 Z総変計量） X 100]が 60%以上であるものが好ましい この様な組成物を使用することにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにく い充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追 従し得るしなや力さを有している。従って、本発明により得られる液晶パネル用基板 は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且 つ均一なセルギャップを形成でき、特に ODF法にぉ ヽて室温セル圧着を行う場合に も、好適に利用できる。
発明の効果
[0069] 本発明の組成物は、硬化性及びアルカリ現像性に優れる (a)成分及び (b)成分を 必須とするため、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した場 合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、 且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れるものと なる。
更に、本発明の組成物は、硬化後のスぺーサ一形状がテーパー型になりやすぐ 弾性が高いため、パターンの塑性変形が起こりにくい点で優れており、特に、柱状ス ぺーサ一を形成するのに適し、又アルカリ現像性に優れるため、成分 (d)を除ぐ袓成 物の固形分に占める成分 (f)の割合を減らすことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0070] 本発明は、前記 (a)成分と (b)成分を必須成分として含有する活性エネルギー線硬 化型組成物に関する。
組成物における各成分の割合としては、（a)成分 100質量部に対して、（b)成分を 1〜50質量部含有するものが好ましい。
又、（a)成分及び (b)成分おけるヒドロキシ多官能 (メタ)アタリレートとしては、ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレートが好ましい。
本発明の組成物としては、さらに光重合開始剤を含有するものが好ましぐ又有機 溶剤を含有するものが好まし 、。
本発明の組成物はインキ、塗料及びレジスト等のパターン形成用組成物の種々の 用途に使用可能であり、特にアルカリ現像性に優れるため、パターン形成用組成物と して好ましく使用でさる。
ノターン形成用組成物としては、さらにアルカリ可溶性榭脂を含むものが好ましい。 さらに、パターン形成用組成物の中でも、柱状スぺーサー製造用として好ましく使 用することができる。
又、本発明は前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、この上から特定の ノターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬 化部分を現像液により現像するパターン形成方法に関する。
実施例
[0071] 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
[0072] 〇製造例 1
(1)エステル化反応
原料として、ジペンタエリスリトールを 400g (l . 58mol)、アクリル酸を 821g (l l . 4 mol)用いた。溶媒としてトルエン 775gを用い、これに上記原料と、触媒である硫酸を 17g及び重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「MQ」という。 ) を 2. 2g添カロして、 90°Cで 6時間エステルイ匕反応を行った。
(2)中和処理
上記反応終了後、トルエン 1690gを添加し、ろ紙を用いて反応液をろ過し、その後 、蒸留水 875gで洗浄を行い、 10%NaOH水溶液 800gを水洗後の反応液に添カロし 、室温で 1時間の条件で中和処理を行った。
(3)水洗処理 上記中和処理後、有機層と水層が分離して力 水層を除去し、更に過剰な NaOH を除去する目的で蒸留水 360gを添加して水洗処理を行った。その後、有機層と水 層が分離して力も水層を除去した。その後、 50mmHg以下の減圧下で、溶媒である トルエンを留去してアクリル酸エステル（水酸基価 36mgKOH/g)を得た。
(4)酸変性
(3)で得たアクリル酸エステル 250gをガラス製フラスコに仕込み、無水コハク酸 16g 、 MQの 0. 13gを入れ、 85°Cに昇温した。その中に触媒のトリェチルァミン 1. 3gを 投入後、 4時間反応を行なった。反応は空気 Z窒素の混合雰囲気下で行い、酸価 3 4mgKOHZgの化合物を得た（以下「ab 1」 t ヽぅ）。
得られたィ匕合物を下記の条件で高速液体クロマトグラフにより分析したところ、全ァ クリル酸エステル 100部中、（a)成分は 30%であり、（b)成分は 8%であった。
[0073] 參高速液体クロマトグラフ測定条件
'装置 ：東ソ一 (株)製 SC— 8010
•カラム： ODS— ΙΟΟζ
東ソー（株）製商品名 ODS— 100z、直径 4. 6mm、長さ 250mmの逆相（ODS)力 ラム。粒子径が 5 μ mの ODSシリカが充填。
'温度 ：40°C
'溶離液： 0. 015%リン酸水：メタノール = 45 : 55 (Initial)→30： 70 (30min) → 0 : 100 (45- 50min)
•流速 ： 1. O L/ min
•検出器： UV 210nm
[0074] 〇製造例 2
(1)エステル化反応
原料のアクリル酸を 683g (9. 48モル）としたこと以外はすべて製造例 1に従い、ェ ステルイ匕反応を行った。
(2)中和処理
すべて製造例 1に従!、中和処理を行った。
(3)水洗処理 すべて製造例 1に従い、水洗処理を行い、アクリル酸エステル（水酸価 72mgKOH ,g)を得た。
(4)酸変性
(3)で得たアクリル酸エステル 250gをガラス製フラスコに仕込み、無水コハク酸 32g 、メトキノン 0. 13gを入れ、 85°Cに昇温した。その中に触媒のトリェチルァミン 1. 3g を投入後、 4時間反応を行なった。反応は空気 Z窒素の混合雰囲気下で行い、酸価 68mgKOHZgの化合物を得た（以下「ab2」 t 、う）。得られた化合物を高速液体クロ マトグラフで分析したところ、全アクリル酸エステル 100部中、（a)成分は 50%であり、 (b)成分は 15%であった。
[0075] 〇製造例 3〔(f)成分の製造〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラ スコに、ベンジルメタタリレートを 52%、アクリル酸を 23%、ジエチレングリコールジメ チルエーテル（以下、「DMDG」という）をモノマー合計量に対して 2倍量、 2, 2'—ァ ゾビス（2—メチルプチ口-トリル)をモノマーの合計量に対して 5%添加し、均一に溶 解させた。その後、窒素気流下で、 85°Cで 2時間攪拌し、さらに 100°Cで 1時間反応 させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタタリレートを 25%、トリェチルァミンをダリ シジルメタタリレートに対して 10%、ハイドロキノンをダリシジルメタタリレートに対して 1 %、及び、仕込んだモノマーとグリシジルメタタリレートを合わせた重量が 35%となる ように DMDGを添加し、 100°Cで 5時間攪拌し、 目的とする共重合体溶液（固形分濃 度 31. 5%)を得た。
得られた（f)成分（以下「； fl」という）の Mwは 21, 200で、酸価は 84mgKOHZg、 水酸基価は 96mgKOHZgであった。
[0076] 〇比較製造例 l〔(a)成分の製造〕
製造例 2で製造したアクリル酸エステル〔 (4)酸変性前の化合物〕 20gを、展開液で あるへキサン Z酢酸ェチルの混合割合を 9Zl%から 6Z4%へ変化させてシリカゲ ルカラムに供給し、 目的物であるジペンタエリスリトールへキサアタリレート（1)、ジペン タエリスリトールペンタアタリレート (Π)を含むフラクションをそれぞれ分取した。得られ たそれぞれのフラクションにメトキノン 0. 020gを加えて濃縮したところ、水酸基価 1以 下のジペンタエリスリトールへキサアタリレート（I)が 7. 0g、及び水酸基価 103mgKO HZgのジペンタエリスリトールペンタアタリレート（Π)が 8. Og得られた。尚、高速液体 クロマトグラフ分析によると、両ィ匕合物共に純度は 95面積％以上であった。
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた 25ミリリットルガラス製フラスコに、 (II ) 9. 0g、無水コハク酸 1. 47g、メトキノン 0. Olgを入れ、 80°Cに昇温した。その中に 触媒のトリェチルァミン 0. 05gを投入後、反応は空気 Z窒素の混合雰囲気下で 4時 間反応を行った。得られた反応物（ΠΙ)は、酸価 91mgKOHZgを有するものであつ た。又反応物中に含まれる成分 (a)の割合は、高速液体クロマトグラフ分析によれば 95面積％であり、成分 (b)の割合は 0. 5面積％であった。
得られた (I)と (III)を重量部で 6： 4の割合で混合し、成分 (b)を含有せず、成分 (a) を約 40%含有する多官能 (メタ)アタリレート (al)を得た。
[0077] 〇実施例 1〜3、比較例 1〜3 (スぺーサー用組成物）
下記表 1及び 2の示す割合となる様に (a)〜 (d)成分及び (f)成分を、常法に従！、 混合し、スぺーサ一又は保護膜用組成物を調整した。
得られた組成物を使用して以下に示す評価を行った。それらの結果を表 1及び 2〖こ 示す。
[0078] <現像性>
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表 1及び 2に記載の組成物をスピンコータ 一により塗布し、この塗布膜を 80°Cの送風乾燥機で 10分間乾燥させ、乾燥膜厚 5 mの塗布膜を形成した。得られた塗膜を 0. 5wt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー 現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
·〇： 30秒以内で溶解する。
•△: 60秒以内で溶解する。
• X : 60秒以内で溶解しない。
[0079] <弾性変形率の評価 >
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表 1及び 2に記載の組成物をスピンコータ 一により塗布し、この塗布膜を 80°Cの送風乾燥機で 10分間乾燥させ、乾燥膜厚 6 mの塗布膜を形成した。この塗膜から 100 mの距離にフォトマスクを配置してプロキ シミティアライナにより超高圧水銀灯によって 300mJ/cm2の強度（365nm照度換算 )で紫外線を照射した。次いで、液温 23°Cの 0. 5wt%炭酸ナトリウム水溶液中に 60 秒間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 2 00°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して、高さ 5 /ζ πι、径 10 〜20 μ mの柱状スぺーサーを形成した。
得られた柱状スぺーサ一の室温における弾性変形率を、平面圧子（100 m X 10 0 μ mの平面を形成した圧子）を装着した超微小硬度計（ (株)フィッシャーインストル メンッ製、 H-100C)を用いて圧縮荷重が 0. 2GPaとなる条件で測定したときの、〔（弹 性変形量 Z総変計量） X 100〕として算出した。
[0080] <形状>
弾性変形率の評価に使用した柱状スぺーサーを電子顕微鏡で観察して測定した 上面積 (S2)と下面積 (S 1)との比率 (S2ZS 1)を計算した（図 1参照)。この値が 100 を超えると逆テーパー状となるため、弾性変形率が低下しやすくなる。
[0081] [表 1]
Figure imgf000026_0001
表 1における組成物の欄の数字は、部を意味し、 abl〜ab2、 al、及び flは固形分 の割合として示した。
尚、表 1及び 2における略号は、以下を意味する。 • Irg907： 2—メチル— 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1—オン、チバスペシャルティケミカルズ社製ィルガキュア 907
•M— 402 :ジペンタエリスリトールペンタアタリレート Zジペンタエリスリトールへキサ アタリレート混合物（比率:約 30Z70)東亞合成 (株)製ァロニックス M— 402
[0083] 表 1の糸且成物に含まれる（a)及び (b)成分について、以下の表 2にまとめた。
[0084] [表 2]
Figure imgf000027_0001
表 2の櫊の数字は、部を意味する。
«「(b)割合」：（a)成分 1 00部に対する（b)成分の割合を意味する。
[0085] 実施例 1〜3の組成物は、現像性が非常に優れ、基板上の残渣が全くな力つた。し カゝも、それらの硬化物はスぺーサ一又は保護膜用として、充分な弾性変形率を有す るものであった。
これに対して、成分 (b)を有しない比較例 1〜2は、現像性、残渣ともにもやや劣る 結果であり、市販の多官能アタリレートを使用した比較例 3は残渣、現像性ともに不十 分であった。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明の組成物は、インキ、塗料及びレジスト等の種々の用途に使用可能であり、 レジスト等のパターン形成用組成物として好ましく使用できる。
さらに、本発明の組成物は、液晶パネル製造における、柱状スぺーサー及びカラ 一フィルター保護膜用組成物、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス 等を形成するための着色組成物として好ましく使用できる。
図面の簡単な説明
[0087] [図 1]図 1は、弾性変形率の評価に使用した柱状スぺーサーを電子顕微鏡で観察し た側面の形状を示す。

Claims

請求の範囲
[1] 3個以上の (メタ)アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物に酸無水物を付加し た化合物 (a)と、前記 (a)成分の少なくとも 1個の (メタ)アタリロイル基に、 3個以上の（ メタ）アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基がマイケル付カロ した化合物 (b)を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
[2] 前記 (a)成分 100質量部に対して、（b)成分を 1〜50質量部含有する請求項 1記載 の活性エネルギー線硬化型組成物。
[3] 前記した 3個以上の (メタ)アタリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物がジペンタ エリスリトールペンタアタリレートである請求項 1又は請求項 2のいずれかに記載の活 性エネルギー線硬化型組成物。
[4] さらに光重合開始剤を含有してなる請求項 1〜請求項 3の 、ずれかに記載の活性ェ ネルギ一線硬化型組成物。
[5] さらに有機溶剤を含有してなる請求項 1〜請求項 4のいずれかに記載の活性エネル ギ一線硬化型組成物。
[6] 請求項 1〜請求項 5の 、ずれかに記載の組成物力 なる活性エネルギー線硬化型 パターン形成用組成物。
[7] さらにアル力リ可溶性榭脂を含有してなる請求項 6に記載の活性エネルギー線硬化 型パターン形成用組成物。
[8] 請求項 6又は請求項 7に記載の組成物力 なる柱状スぺーサー製造用活性エネル ギ一線硬化型パターン形成用組成物。
[9] 請求項 6〜請求項 8の ヽずれかに記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成した 後、この上力 特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射 して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像するパターン形成方法。
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