CN101283004A - 活性能量线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量线固化性组合物，所述活性能量线固化性组合物在用作活性能量线固化性图案形成用组合物时，曝光灵敏度高，显影性良好，可以形成精密、准确的图案，并且在固化后，涂膜强度、耐热性及耐药品性等各种物性优异。该组合物含有化合物(a)和化合物(b)作为必须成分，其中，所述化合物(a)是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的；所述化合物(b)是在上述(a)成分的至少1个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的羟基而成的。

Description

活性能量线固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种活性能量线固化性组合物，本发明的组合物可以用于油墨、涂料及光刻胶等图案形成用组合物的各种用途，特别是由于碱显影性优异，因此可以优选用作图案形成用组合物，属于这些技术领域。
背景技术
目前，作为在形成蚀刻光刻胶、焊锡光刻胶及彩色滤光器的着色层的彩色光刻胶等中使用的图案形成用组合物，多使用(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，以提高组合物的灵敏度及提高固化物的硬度等为目的，通常使用具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为多官能(甲基)丙烯酸酯)。
此时存在如下问题：多官能(甲基)丙烯酸酯不溶于碱，在显影时未固化部分涂膜产生膜残留，不能得到足够的分辨率，因此，正在对使具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物与2元羧酸酐加成得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯进行研究。
但是，为了使1分子多官能(甲基)丙烯酸酯较多地加成2元羧酸酐，因残存羟基而需要降低1分子中的(甲基)丙烯酰基的比例，所以，不能提高交联密度，难以实现显影性和固化性的均衡。
因此，为了进一步改善硬度及显影性，也正在对使具有1个以上的羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物与4元羧酸的二酐进行加成反应得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯进行研究(专利文献1)。
但是，在使用专利文献1中所记载的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，由于交联密度不足，因此具有固化膜强度、耐热性及耐药品性差这样的问题。
另一方面，在液晶面板的制造中使用的彩色滤光器用的活性能量线固化性图案形成用组合物中，大多要求固化物的交联密度及碱可溶性。
作为彩色滤光器用的活性能量线固化性图案形成用组合物，已知有含有不具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、碱可溶性树脂、光聚合引发剂及有机溶剂的组合物(专利文献2)。
为了提高固化物的交联密度及碱可溶性，该发明增加了碱可溶性树脂的光固化性基团和酸性官能团的引入比例，但除了可以引入的光固化性基团和酸性官能团的量有临界值以外，还产生组合物的粘度上升、涂布适性受损这样的问题。
为了解决该问题，提案有使用了具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯的图案形成用组合物(专利文献3)。但是，虽然根据该组合物因使用在一分子中具有1个羧基的化合物而碱可溶性提高，但是除了实用上不充分以外，灵敏度也不充分。
专利文献1：特开2001-089416号公报(权利要求书)
专利文献2：特开2000-105456号公报(权利要求书)
专利文献3：特开2001-91954号公报(权利要求书)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种活性能量线固化性组合物，所述活性能量线固化性组合物在用作活性能量线固化性图案形成用组合物时，曝光灵敏度高，显影性良好，可以形成精密、正确的图案，并且在固化后，涂膜强度、耐热性及耐药品性等各种物性优异，进而提供一种图案形成用组合物或图案形成方法，所述图案形成用组合物可以优选用作液晶面板制造中的彩色滤光器保护膜用组合物、用于形成彩色滤光器中的像素及黑矩阵等的着色组合物，除了上述性能以外，还具有固化后为高弹性、适于柱状间隔物的弹性行为。
下面，对本发明详细地进行说明。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
本发明涉及一种活性能量线固化性组合物，其含有化合物(a)[下面称为“(a)成分”]和化合物(b)[下面称为“(b)成分”]作为必须成分，其中，所述(a)成分是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的；所述(b)成分是在上述(a)成分的至少1个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的羟基而成的。
下面，对(a)成分、(b)成分及其他成分进行说明。
1.(a)成分
(a)成分是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(下面称为“多官能(甲基)丙烯酸羟基酯”)中加成有酸酐的化合物。
多官能(甲基)丙烯酸羟基酯具体地可列举：双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯因图案形成能力高而优选。
本发明中的多官能(甲基)丙烯酸羟基酯可以含有制造工序中生成的副产物、即不具有羟基的具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。可列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些通常在季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，在二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
这些不具有羟基的具有4个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以在多官能(甲基)丙烯酸羟基酯成分中以20～80质量％的比例含有。
多官能丙烯酸羟基酯的制造方法可列举：在酸性催化剂的存在下，将(甲基)丙烯酸和醇进行加热、搅拌的方法等。酸性催化剂可列举：硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据使用的化合物及目的适当设定即可，优选为70℃～140℃。当该反应温度低于70℃时，反应变慢，另一方面，当反应温度超过140℃时，有时反应体系变得不稳定，生成杂质或发生凝胶化。
在该反应时，优选使用与酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶剂，在使水共沸的同时促进脱水。优选的有机溶剂可列举例如：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃；己烷及庚烷等脂肪族烃；以及丁酮及环己酮等酮等。另外，有机溶剂可以在反应后通过减压蒸馏除去，在使用了没有臭味的问题的溶剂时，为了调整组合物的粘度，可以不进行蒸馏除去而直接使用。
作为上述反应中的醇具体地可列举：双三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等多元醇、以及这些多元醇的环氧烷加成物等。上述环氧烷可列举环氧乙烷及环氧丙烷等。
另外，为了防止得到的(甲基)丙烯酸酯聚合，可以在反应液中添加阻聚剂。这种阻聚剂可列举例如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基-对甲酚及吩噻嗪等。
(a)成分可通过上述多官能(甲基)丙烯酸羟基酯和酸酐的反应来合成。
酸酐可列举：琥珀酸酐、1-十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四甲撑马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等同一分子内具有1个酸酐基的化合物；以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯醚四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯醚四羧酸酐及偏苯三酸酐·乙二醇酯(市售品有例如新日本理化(株)制、商品名リカシツドTMEG-100)等同一分子内具有2个酸酐基的化合物。
其中，优选同一分子内具有1个酸酐基的化合物。
(a)成分的制造方法只要按照常规方法即可。
可列举例如，在催化剂的存在下，在60～110℃下使多官能(甲基)丙烯酸羟基酯和酸酐反应1～20小时的方法等。
此时的催化剂可列举：N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三乙撑二胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵及氧化锌等。
(a)成分的组合物中的比例只要根据目的及用途适当选择即可，优选在组合物中占10～80质量％。
2.(b)成分
(b)成分是在上述(a)成分的至少1个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成有多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基的化合物。(b)成分优选在上述(a)成分的1个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成有多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基的化合物。
(b)成分可以使用由各种制造方法得到的物质，可列举：在(a)成分的(甲基)丙烯酰基上使多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基进行迈克尔加成的方法；在2个多官能(甲基)丙烯酸羟基酯内，一个多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基在另一个多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的丙烯酸酯基上进行迈克尔加成后，将酸酐进行加成的方法。上述2种制造方法只是反应的顺序不同，生成的化合物相同。
另外，(b)成分也可以使用在(a)成分的制造中生成的副产物。
第一副产物为如下情况：在(a)成分的制造中，作为原料多官能(甲基)丙烯酸羟基酯，使用了含有在多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的任一个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成有多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基的化合物(下面称为“化合物b’”)的物质。
化合物b’是在原料多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的制造中，在将(甲基)丙烯酸和醇进行加热、搅拌的工序中，作为副反应生成的。
此时，在反应体系内生成的化合物b’的比例，可以通过反应温度、反应时间或、醇和(甲基)丙烯酸的加入比例任意地进行调整。一般为了提高醇中的羟基的转化率，优选加入(甲基)丙烯酸1.5倍摩尔以上，但在生成化合物b’时，相对于醇的加入量，(甲基)丙烯酸的加入量优选为1.3摩尔以下，更优选为1.2倍摩尔以下。另外，将反应温度设定的比通常高或延长反应时间也可以促进反应。
此时的反应温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上。
化合物b’与酸酐进行加成，生成(b)成分。
第二副产物是在(a)成分的制造中的加成酸酐的工序中、在生成的(a)成分的任一个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成有多官能(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基时生成的。
此时，在反应体系内生成的(b)成分的比例，可以通过反应温度、反应时间或、未反应的羟基和酸酐的加入比例任意地进行调整。在生成(b)成分时，相对于未反应的羟基，较少地使用酸酐。具体来讲，优选酸酐相对于未反应的羟基为0.95倍摩尔、更优选为0.9倍摩尔以下。另外，将反应温度设定的比通常高或延长反应时间也可以促进反应。
此时的反应温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上。
在本发明中，(b)成分的比例相对于(a)成分100质量份，优选为1～50质量份，更优选为10～50质量份。在(b)成分的比例低于1质量份及超过50质量份时，有时显影性不足。
另外，在配混(a)成分及(b)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，(a)成分和(b)成分的总量相对于全部多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选5～80质量％。当(a)成分和(b)成分的总量低于5质量％时，有时显影性不足，当其超过80质量％时，有时交联密度降低。
在此，(a)及(b)成分的含量，优选使用标准曲线对用高效液相色谱分析、使用反相二氧化硅柱、并且使用水/甲醇类的洗脱液进行测定而得到的面积进行校正而得到的值。此时的测定条件可以列举如下。
[高效液相色谱分析条件]
·装置：東ソ一(株)制SC-8010
·柱：東ソ一(株)制ODS-100z
反相(ODS)柱(内径4.6mm、长度250mm)。填充粒径5μm的反相(ODS)二氧化硅粒子。
·将10ml溶剂中溶解有100mg组合物的溶液5μl供给上述柱。
·分析温度：40℃
·洗脱液：0.015％磷酸水∶甲醇(容量比)＝45∶55(初始)→30∶70(30min)→0∶100(45-50min)
·洗脱液的流速：1.0ml/min
·检测波长：UV 210nm
3.其他成分
本发明的组合物可以根据需要配混其他成分。
具体来讲，可以配混光聚合引发剂、有机溶剂、含不饱和基化合物、碱可溶性树脂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、无机填料及有机填料等。另外，根据需要可以少量添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及阻聚剂等。
下面，对光聚合引发剂、有机溶剂、含不饱和基化合物及碱可溶性树脂详细地进行说明。
3-1.光聚合引发剂
本发明的组合物通过照射活性能量线而进行固化，此时的活性能量线可列举：电子射线、可见光线及紫外线等。其中，可见光线或紫外线因不需要特别的装置且简便而优选。
在设定为可见光线或紫外线固化性组合物时，在组合物中配混光聚合引发剂。另外，在设定为电子射线固化性组合物时，不一定需要配混光聚合引发剂。
光聚合引发剂[下面称为“(c)成分”]可以列举例如：联咪唑类化合物、苯偶因类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物及酮缩醇类等。
联咪唑类化合物的具体例可列举：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑及2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
在使用联咪唑类化合物作为(c)成分时，在可以进一步改良灵敏度方面优选并用氢给与体。在此所说的“氢给与体”，是指相对于通过曝光由联咪唑类化合物产生的自由基，可以供给氢原子的化合物。
氢给与体优选硫醇类氢给与体及胺类氢给与体等。
硫醇类氢给与体包括以苯环或杂环为母核、具有1个以上、优选1～3个、进一步优选1～2个直接键合于该母核的巯基的化合物。硫醇类氢给与体的具体例可以列举：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑及2-巯基-2，5-二甲氨基吡啶等。在这些硫醇类氢给与体中，优选2-巯基苯并噻唑及2-巯基苯并噁唑，特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺类氢给与体包括以苯环或杂环为母核、具有1个以上、优选1～3个、进一步优选1～2个直接键合于该母核的氨基的化合物。胺类氢给与体的具体例可以列举：4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸及4-二甲氨基苄腈等。
氢给与体可以单独使用或2种以上混合使用，组合使用1种以上的硫醇类氢给与体和1种以上的胺类氢给与体，在形成的间隔物或像素显影时难以从基板脱落、且间隔物或像素的强度及灵敏度也高方面优选。另外，也可以优选使用同时具有巯基和氨基的氢给与体。
苯偶因类化合物的具体例可以列举：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚及2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
苯乙酮类化合物的具体例可以列举：2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基硫代苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羟基丙烷-1-酮、1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
二苯甲酮类化合物的具体例可以列举：苄基二甲基酮、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基二苯甲酮)及4，4’-二(二乙基二苯甲酮)等。
α-二酮类化合物的具体例可以列举：丁二酮、联苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
多核醌类化合物的具体例可以列举：蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌及1，4-萘醌等。
呫吨酮类化合物的具体例可以列举：呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
三嗪类化合物的具体例可以列举：1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(4’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(2’-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪及2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
其中，由于1-羟基环己基苯基酮及1-(4-甲基硫代苯基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮少量使用即可通过照射活性能量线而引发并促进聚合反应，因此，在本发明中优选使用。
(c)成分可以单独使用或2种以上并用。
(c)成分的配混比例，相对于组合物中的光聚合引发剂以外的固形成分100质量份，优选0.5～20质量份。当其低于0.5质量份时，有时光固化性不充分，另一方面，当其超过20质量份时，有时在碱显影时曝光部分容易被破坏。而且，在可以得到精度高的图案方面，(c)成分的比例更优选2～10质量％。
3-2.有机溶剂
在本发明中，为了改良组合物的涂布性等目的，可以配混有机溶剂。
有机溶剂[下面称为“(d)成分”]只要与组合物的各成分不反应即可。从涂布性优异且得到的涂膜的干燥速度适当的情况来考虑，优选具有80～200℃的沸点的有机溶剂，其中，更优选具有100～170℃的沸点的有机溶剂。
具体来讲，可列举例如：甲苯及二甲苯等芳香族化合物；乙酸丁酯、乙酸苄酯、丙二醇一甲醚乙酸酯及丙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯；乙基溶纤剂及丁基溶纤剂等溶纤剂；丙二醇一甲醚等亚烷基二醇醚；乙醇、乙二醇及二乙二醇等醇；二乙二醇二甲醚等醚；甲基异丁基酮及环己酮等酮；N，N-二甲基甲酰胺等甲酰胺；γ-丁内酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；以及γ-丁内酯等内酯等。
(d)成分可以单独使用或2种以上并用。
(d)成分的配混比例优选达到组合物的固形成分浓度为10～50质量％的比例。
3-3.含不饱和基化合物
在本发明的组合物中，可以根据需要配混(a)成分以外的含不饱和基化合物[下面称为“(e)成分”]。
(e)成分可列举例如：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)-丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双酚A型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯、各种聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
(e)成分的优选配混比例在组合物中为0～50质量％的范围。
3-4.碱可溶性树脂
本发明中的碱可溶性树脂[下面称为“(f)成分”]，只要相对于(f)成分作为粘合剂起作用，对显影处理工序中使用的显影液、特别优选对碱显影液具有可溶性，就没有特别限定。
(f)成分可列举加成聚合物、聚酯、环氧树脂及聚醚等，优选将烯属不饱和单体聚合而得到的加成聚合物。
(f)成分优选具有羧基的碱可溶性树脂，特别优选具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(下面称为“含羧基不饱和单体”)和可以与其共聚的烯属不饱和单体(下面称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(下面称为“含羧基共聚物”)。
含羧基不饱和单体的实例可以列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及中康酸等不饱和二羧酸或其酐类；3元以上的不饱和多元羧酸或其酐类；琥珀酸一(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯及邻苯二甲酸一(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等2元以上的多元羧酸的一[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；以及ω-羧基聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的一(甲基)丙烯酸酯类等。在这些含羧基不饱和单体中，ω-羧基聚己内酯一丙烯酸酯及邻苯二甲酸一(2-丙烯酰氧基乙基)酯分别用アロニツクスM-5300及M-5400[东亚合成(株)]的商品名销售。
含羧基不饱和单体可以单独使用或2种以上混合使用。
另外，作为共聚性不饱和单体，只要是与含羧基不饱和单体进行共聚的单体即可，优选芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和酰亚胺类及末端具有一(甲基)丙烯酰基的大分子单体类等。
芳香族乙烯基化合物可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-乙烯基苄基甲醚、3-乙烯基苄基甲醚、4-乙烯基苄基甲醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基苄基缩水甘油醚及4-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
不饱和羧酸酯类可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及甘油一(甲基)丙烯酸酯等。
不饱和酰亚胺类可列举：马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。
末端具有一(甲基)丙烯酰基的大分子单体类可以列举具有聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等聚合物分子链的大分子单体类等。
作为共聚性不饱和单体，除上述之外，还可列举：2-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2，3-二甲基马来酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯等酰亚胺(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯及(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；茚及1-甲基茚等茚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈及偏二氰乙烯等丙烯腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺及N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；以及1，3-丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类等。
这些共聚性不饱和单体可以单独使用或2种以上混合使用。
含羧基共聚物以(甲基)丙烯酸为必须成分，优选根据情况还含有选自琥珀酸一(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、ω-羧基聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物的含羧基不饱和单体成分和选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的共聚物(下面称为“含羧基共聚物(α)”。)。
含羧基共聚物(α)的具体例可以列举：(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸一(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸一(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油一(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/甘油一(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
含羧基共聚物中的含羧基不饱和单体的共聚比例，通常为5～50质量％，优选为10～40质量％。此时，当上述共聚比例低于5质量％时，存在得到的组合物对碱显影液的溶解性降低的倾向，另一方面，当其超过50质量％时，存在如下倾向：对碱显影液的溶解性过大，在利用碱显影液进行显影时，容易导致间隔物层或像素从基板的脱落或间隔物表面的膜粗糙。
作为本发明中的(f)成分，侧链上具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂在提高得到的固化膜的交联密度、且提高涂膜强度、耐热性及耐药品性方面优异，因此优选。
侧链上具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，优选具有羧基的碱可溶性树脂。该树脂可列举在上述的含羧基共聚物中加成有具有环氧基的不饱和化合物(下面称为“环氧类不饱和化合物”)的树脂等。
环氧类不饱和化合物可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及含氧化环己烯的(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
加成反应的方法只要按照常规方法即可，可以通过在有机溶剂或无溶剂的情况下在含羧基共聚物上加成环氧类不饱和化合物来制造。加成反应的条件可以根据各反应适当选择反应温度、反应时间及催化剂。
(f)成分的重均分子量(下面称为“Mw”。)通常为3,000～300,000，优选为5,000～100,000。另外，数均分子量(下面称为“Mn”。)通常为3,000～60,000，优选为5,000～25,000。
另外，在本发明中，Mw及Mn是指将用凝胶渗透色谱法(GPC、洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的分子量进行聚苯乙烯换算的值。
在本发明中，通过使用具有这种特定的Mw及Mn的(e)成分，可得到显影性优异的感光性树脂组合物，由此可以形成具有清晰的图案轮廓的图案，而且在显影时未曝光部的基板上及遮光层上不容易产生残渣、浮垢、膜残留等。另外，(e)成分的Mw及Mn之比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～4。
(f)成分可以单独使用或2种以上并用。
配混(a)成分及(b)成分或(e)成分的情况，(a)成分、(b)成分及(e)成分[下面将这些总称为(甲基)丙烯酸酯成分]和(f)成分的比例，以(甲基)丙烯酸酯成分及(f)成分的总量为基准，优选(f)成分为10～90质量％，更优选为30～80质量％。当(f)成分的比例超过90质量％时，存在因交联密度降低而涂膜强度、耐热性、耐药品性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸酯成分及(f)成分的总量在组合物中的比例，优选在组合物中为10～50质量％。当该比例低于10质量％时，预焙烤后的膜厚过薄，另一方面，当其超过50质量％时，组合物的粘度过高，涂布性不良，或预焙烤后的膜厚过厚。
4.用途
本发明的组合物可以用于各种用途。可列举例如光刻胶等图案形成用组合物、油墨及涂料等涂层材料等。
在这些用途中，本发明的组合物因碱显影性优异而可以优选用作图案形成用组合物。
由于本发明的组合物的曝光灵敏度高，显影性非常优异，可以形成精密、准确的图案，因此，可以优选用作图案形成用组合物。
在将本发明的组合物用作图案形成用组合物时，优选包括(a)、(b)、(c)、(d)及(f)成分的组合物。
使用该组合物的图案形成方法，只要按照常规方法即可，可列举：在使组合物在基板上涂敷、干燥而形成涂膜后，从其上隔着具有特定的图案形状的掩膜照射活性能量线而使其固化，利用显影液将未固化部分显影的方法等。
基板可列举玻璃及塑料等。显影液优选碱类显影液，具体例如后面所述。
图案形成用组合物可列举：用于形成蚀刻光刻胶及焊锡光刻胶等光刻胶、液晶面板制造中的柱状间隔物、彩色滤光器中的像素及黑矩阵等的着色组合物及彩色滤光器保护膜等。
在这些用途中，本发明的组合物可以更优选用于液晶面板制造中的柱状间隔物用。
在柱状间隔物用途中使用的情况，为了改良涂布性、显影性，也可以在组合物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非离子系表面活性剂或氟系表面活性剂。另外，也可以根据需要适当添加粘接助剂、保存稳定剂及消泡剂等。
下面，对柱状间隔物(下面简称为“间隔物”)的用途进行说明。
4-1.间隔物
间隔物是利用光刻法由组合物的光固化涂膜形成的。该间隔物可以在液晶面板基板的任意位置、以任意大小形成，但一般多在作为彩色滤光器的遮光部的黑矩阵区域、TFT电极上形成。
形成间隔物的方法只要按照常规方法即可，可列举例如：在玻璃等基板上，根据构成液晶单元间隙所需要的膜厚涂敷本发明的组合物，然后进行加热(下面简称为“预焙烤”。)而使涂膜干燥，经过曝光、显影、后加热(下面简称为“后烘”。)工序而形成间隔物的方法等。
在将组合物涂敷于基板上时，考虑到因显影、后烘等引起的膜减量或变形，涂敷的膜厚相对于液晶单元间隙的设计值稍厚一些。具体来讲，优选使预焙烤后的膜厚为5～10μm，进一步优选为6～7μm。
涂敷方法可列举例如：印刷法、喷雾法、辊涂法、棒涂法、幕涂法、旋涂法、模头涂敷法(狭缝涂敷法)等，一般使用旋涂法及模头涂敷法。
在基板上涂敷组合物后，进行预焙烤。此时的温度·时间可列举50～150℃、5～15分钟左右。
在预焙烤后的涂膜面上，隔着用于形成间隔物的具有规定的图案形状的掩膜照射光。
使用的光优选紫外线及可见光线，使用由高压水银灯或金属卤化物灯等得到的240nm～410nm的波长光。
光照射条件因光源的种类、使用的光聚合引发剂的吸收波长或涂膜的厚度等而异，优选使光照射量大概为50～600mJ/cm2。当光照射量小于50mJ/cm2时，固化不良，在显影时曝光部分容易脱落，另一方面，当光照射量大于600mJ/cm2时，存在难以得到精细的间隔物图案的倾向。
对上述涂膜面进行光照射后，用显影液除去未曝光部分。
显影液可以使用碱化合物的水溶液。碱性化合物可列举例如：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氨水、四甲基氢氧化铵等。另外，为了促进显影速度，可以在显影液中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇及苄醇等水溶性有机溶剂及各种表面活性剂。
显影方法可以是浸泡法、浸渍法及喷雾法等的任一种。显影后，用水洗涤图案部分0.5～1.5分钟，用压缩空气等使其风干，得到间隔物图案。
将得到的间隔物图案用电热板、烘箱等加热装置在150～350℃的温度范围内进行后烘，得到本发明的液晶面板间隔物。
通过进行后烘，残留溶剂或显影时吸收的水分可以挥发，并且可以提高间隔物的耐热性。间隔物的膜厚因液晶面板的液晶单元间隙设定值而异，以后烘后大概为3～5μm的方式进行设计。
在将本发明的组合物用于间隔物制造时，优选使用超微小硬度计((株)フイツシヤ一インストルメンツ制造、H-100C)、在室温下平面压头(形成100μm×100μm的平面的压头)的压缩荷重为0.2GPa的条件下测定时的弹性变形率[(弹性变形率/总变形量)×100]为60％以上的组合物。
通过使用这种组合物，具有在室温下相对于压缩荷重难以塑性变形的充分的硬度和可以追随液晶显示装置在使用环境温度域内的液晶收缩及膨胀的柔韧度。因此，通过本发明得到的液晶面板用基板，在利用室温单元压接法进行贴合时，不会发生塑性变形，可以形成正确且均匀的液晶单元间隙，特别是在ODF法中进行室温单元压接时，也可以优选利用。
由于本发明的组合物以固化性及碱显影性优异的(a)成分及(b)成分为必须成分，因此，在用作活性能量线固化性图案形成用组合物时，曝光灵敏度高、显影性良好，可以形成精密、正确的图案，并且固化后，涂膜强度、耐热性及耐药品性等各种物性优异。
而且，由于本发明的组合物固化后的间隔物形状容易成为锥形，且弹性高，因此，在图案不容易发生塑性变形方面优异，特别适于形成柱状间隔物，另外由于碱显影性优异，因此可以减少成分(f)在除成分(d)之外的组合物的固形成分中所占的比例。
附图说明
图1是表示用电子显微镜观察的用于弹性变形率评价的柱状间隔物的侧面形状。
具体实施方式
本发明涉及一种含有上述(a)成分及(b)成分作为必须成分的活性能量线固化性组合物。
组合物中的各成分的比例，优选相对于(a)成分100质量份含有(b)成分1～50质量份。
另外，(a)成分及(b)成分中的多官能(甲基)丙烯酸羟基酯优选二季戊四醇五丙烯酸酯。
本发明的组合物优选进一步含有光聚合引发剂的组合物，另外优选含有有机溶剂的组合物。
本发明的组合物可以用于油墨、涂料及光刻胶等图案形成用组合物的各种用途，特别是由于碱显影性优异，因此，可以优选用作图案形成用组合物。
图案形成用组合物优选进一步含有碱可溶性树脂。
而且，在图案形成用组合物中，可以优选用作着色组合物。
另外，本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法在将上述组合物涂敷于基板而形成涂膜后，从其上隔着具有特定的图案形状的掩膜照射活性能量线而使其固化，利用显影液将未固化部分进行显影。
实施例
下面，列举实施例及比较例更具体地说明本发明。
另外，下面的“份”是指质量份、“％”是指质量％。
○制造例1
(1)酯化反应
作为原料，使用二季戊四醇400g(1.58mol)、丙烯酸821g(11.4mol)。作为溶剂，使用甲苯775g，其中添加上述原料和作为催化剂的硫酸17g及作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚(下面称为“MQ”。)2.2g，在90℃下进行酯化反应6小时。
(2)中和处理
在上述反应结束后，添加甲苯1690g，使用滤纸过滤反应液，然后用875g蒸馏水进行洗涤，将10％NaOH水溶液800g添加于水洗后的反应液中，在室温、1小时的条件下进行中和处理。
(3)水洗处理
在上述中和处理后，分离有机层和水层后除去水层，为了进一步除去过剩的NaOH，添加360g蒸馏水进行水洗处理。然后，分离有机层和水层后除去水层。然后，在50mmHg以下的减压下蒸馏除去作为溶剂的甲苯，得到丙烯酸酯(羟值36mgKOH/g)。
(4)酸改性
在玻璃制烧瓶中加入由(3)得到的丙烯酸酯250g，加入琥珀酸酐16g、MQ0.13g，升温至85℃。其中投入催化剂三乙胺1.3g后，进行4小时反应。反应在空气/氮气的混合氛围下进行，得到酸值34mgKOH/g的化合物(下面称为“ab1”)。
在下述的条件下将得到的化合物利用高效液相色谱进行分析，结果在全部丙烯酸酯100份中，(a)成分为30％，(b)成分为8％。
●高效液相色谱测定条件
·装置：東ソ一(株)制SC-8010
·柱：ODS-100z
東ソ一(株)制商品名ODS-100z、直径4.6mm、长度250mm的反相(ODS)柱。填充粒径为5μm的ODS二氧化硅。
·温度：40℃
·洗脱液：0.015％磷酸水∶甲醇＝45∶55(初始)→30∶70(30min)→0∶100(45-50min)
·流速：1.0mL/min
·检测器：UV 210nm
○制造例2
(1)酯化反应
将原料丙烯酸设定为683g(9.48摩尔)，除此之外，全部按照制造例1进行酯化反应。
(2)中和处理
全部按照制造例1进行中和处理。
(3)水洗处理
全部按照制造例1进行水洗处理。得到丙烯酸酯(羟值72mgKOH/g)。
(4)酸改性
在玻璃制烧瓶中加入由(3)得到的丙烯酸酯250g，加入琥珀酸酐32g、氢醌单甲醚0.13g，升温至85℃。其中投入催化剂三乙胺1.3g后，进行4小时反应。反应在空气/氮气的混合氛围下进行，得到酸值68mgKOH/g的化合物(下面称为“ab2”)。将得到的化合物利用高效液相色谱仪进行分析，结果在全部丙烯酸酯100份中，(a)成分为50％，(b)成分为15％。
○制造例3[(f)成分的制造]
在备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的可拆卸烧瓶中添加甲基丙烯酸苄酯52％、丙烯酸23％、相对于单体总量为2倍量的二乙二醇二甲醚(下面称为“DMDG”)、相对于单体总量为5％的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，使其均匀地溶解。然后，在氮气流下、在85℃下搅拌2小时，进一步在100℃下使其反应1小时。进一步在得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯25％、相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为10％的三乙胺、相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯为1％的对苯二酚、以及使加入的单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯加在一起的重量为35％的DMDG，在100℃下搅拌5小时，得到想要的共聚物溶液(固形成分浓度31.5％)。
得到的(f)成分(下面称为“f1”)的Mw为21,200，酸值为84mgKOH/g，羟值为96mgKOH/g。
○比较制造例1[(a)成分的制造]
将由制造例2制造好的丙烯酸酯[(4)酸改性前的化合物]20g供给使作为展开剂的己烷/乙酸乙酯的混合比例从9/1％变化为6/4％的硅胶柱，分别分取含有作为目的物的二季戊四醇六丙烯酸酯(I)、二季戊四醇五丙烯酸酯(II)的馏分。在得到的各馏分中加入0.020g氢醌单甲醚进行浓缩后，得到羟值为1以下的二季戊四醇六丙烯酸酯(I)7.0g及羟值为103mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯(II)8.0g。另外，当利用高效液相色谱分析时，两化合物的纯度都为95面积％以上。
在备有搅拌装置、温度计、水冷凝器的25毫升玻璃制烧瓶中加入(II)9.0g、琥珀酸酐1.47g、氢醌单甲醚0.01g，升温至80℃。其中投入催化剂三乙胺0.05g后，反应在空气/氮气的混合氛围下进行4小时反应。得到的反应物(III)为具有酸值91mgKOH/g的化合物。另外，反应物中所含的成分(a)的比例，根据高效液相色谱分析为95面积％，成分(b)的比例为0.5面积％。
以重量份计为6∶4的比例将得到的(I)和(III)进行混合，得到不含有成分(b)而含有约40％成分(a)的多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)。
○实施例1～3、比较例1～3(间隔物用组合物)
将(a)～(d)成分及(f)成分按照常规方法进行混合，以使其为下述表1及2所示的比例，制备间隔物或保护膜用组合物。
使用得到的组合物进行下面所示的评价。将这些结果示于表1及2。
<显影性>
在10cm宽的铬掩膜玻璃基板上利用旋涂机涂敷表1及2中记载的组合物，使该涂敷膜在80℃的鼓风干燥器中干燥10分钟，形成干燥膜厚5μm的涂敷膜。对得到的涂膜用0.5wt％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，测定至完全溶解的时间，用下述标准进行评价。
·○：在30秒以内溶解。
·△：在60秒以内溶解。
·×：在60秒以内没有溶解。
<弹性变形率的评价>
在10cm宽的铬掩膜玻璃基板上利用旋涂机涂敷表1及2中记载的组合物，使该涂敷膜在80℃的鼓风干燥器中干燥10分钟，形成干燥膜厚6μm的涂敷膜。在距该涂膜100μm的距离配置光掩膜，利用接近式对准曝光器、利用超高压水银灯以300mJ/cm2的强度(365nm照度换算)照射紫外线。然后，在液体温度23℃的0.5wt％碳酸钠水溶液中浸渍60秒而进行碱显影，仅除去涂膜的未固化部分。然后，通过将基板放置于200℃的氛围气中30分钟来施行加热处理，形成高5μm、直径10～20μm的柱状间隔物。
使用装载有平面压头(形成100μm×100μm的平面的压头)的超微小硬度计((株)フイツシヤ一インストルメンツ制造、H-100C)，在压缩荷重为0.2GPa的条件下测定得到的柱状间隔物在室温下的弹性变形率时，以[(弹性变形量/总变形量)×100]算出。
<形状>
用电子显微镜观察用于弹性变形率评价的柱状间隔物并计算测定的上面积(S2)和下面积(S1)的比率(S2/S1)(参照图1)。当该值超过100时成为倒锥形状，因此，弹性变形率容易降低。
[表1]
Figure A20068003718400241
表1中的组合物一栏的数字是指份，ab1～ab2、a1及f1作为固形成分比例表示。
另外，表1及2中的缩语如下所述。
·Irg907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、チバスペシヤルテイケミカルズ公司制造イルガキユア907
·M-402：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(比率：约30/70)东亚合成(株)制アロニツクスM-402
对表1的组合物中所含的(a)及(b)成分，汇总于下面的表2。
[表2]
Figure A20068003718400251
表2的栏中的数字是指份。
*“(b)比例”：是指(b)成分相对于(a)成分100份的比例。
实施例1～3的组合物，显影性非常优异，基板上没有一点儿残渣。而且，这些固化物作为间隔物或保护膜用，具有充分的弹性变形率。
相对于此，不具有成分(b)的比较例1～2，结果其显影性、残渣都稍差，使用了市售的多官能丙烯酸酯的比较例3，残渣、显影性都不充分。
本发明的组合物可以用于油墨、涂料及光刻胶等各种用途，可以优选用作光刻胶等图案形成用组合物。
而且，本发明的组合物可以优选用作液晶面板制造中的柱状间隔物及彩色滤光器保护膜用组合物、用于形成彩色滤光器中的像素及黑矩阵等的着色组合物。

Claims (9)

1.活性能量线固化性组合物，其含有化合物(a)和化合物(b)作为必须成分，其中，所述化合物(a)是在具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物上加成酸酐而成的；所述化合物(b)是在上述(a)成分的至少1个(甲基)丙烯酰基上迈克尔加成具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的羟基而成的。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，相对于上述(a)成分100质量份，含有(b)成分1～50质量份。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化性组合物，其中，上述的具有3个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物为二季戊四醇五丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有光聚合引发剂而成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有有机溶剂而成。
6.活性能量线固化性图案形成用组合物，其包括权利要求1～5中任一项所述的组合物。
7.如权利要求6所述的活性能量线固化性图案形成用组合物，其还含有碱可溶性树脂而成。
8.制造柱状间隔物用的活性能量线固化性图案形成用组合物，其包括权利要求6或7所述的组合物。
9.图案形成方法，其在将权利要求6～8中任一项所述的组合物涂敷于基板而形成涂膜后，从其上隔着具有特定的图案形状的掩膜照射活性能量线而使其固化，利用显影液将未固化部分进行显影。
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