JPH03223856A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH03223856A
JPH03223856A JP1971290A JP1971290A JPH03223856A JP H03223856 A JPH03223856 A JP H03223856A JP 1971290 A JP1971290 A JP 1971290A JP 1971290 A JP1971290 A JP 1971290A JP H03223856 A JPH03223856 A JP H03223856A
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meth
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photosensitive resin
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裕一 若田
Masayuki Iwasaki
政幸 岩崎
Morimasa Sato
守正 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、感光性樹脂組成物に間する。さらに詳しくは
、印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マ
スクの形成に使用可能な、紫外線露光に対して高感度で
、アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも経時に
よる現像性の変化が少なく、さらに硬化後の塗膜の!気
持性、機械的特性、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成
物に開成物に間する。
(従来の技術) 従来、印刷配線板業界において、ソルダーレジスト、化
学めフき用レジスト等の永久保護マスクに使用されてい
る樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化
性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成には、
スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダーレジ
ストの主な目的はハンダ付は時のハンダ付は領域を限定
し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、導体の腐食を防止す
ること、ざらに長期にわたって導体間の電気絶縁性を保
持することにある。
近年、超LSI等の高密度実装化に伴って、導体間隔の
縮小化が要求され、また導体間の電気絶縁性の要求も厳
しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の優れたものが要
求される様になっている。
しかしながら、スクリーン印刷法は本質的に低解像度で
あり、カスト、とンホール(高粘度インキの場合)ある
いはブリード、にじみ、だれ(低粘度の場合)といった
現象が発生し、印刷配線板の高密度化に対応できなくな
フてきている。
そこで、写真法(像露光に続く現像により画像を形成)
でパターンを形成でき、高感度、高解像度で、しかも硬
化後の塗膜の電気特性や機械的特性にも優れた感光性樹
脂組成物が、現在注目されている。
写真法により、パターン形成される印刷配線板用の永久
保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の現
像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。
ドライフィルム型の感光性樹脂組成物として、例えば、
特開昭57−55914号公報等にウレタンジ(メタ)
アクリレート、線状高分子化合物および光増感剤からな
る感光性樹脂組成物が、また、特開昭62−24735
3号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の(メタ)ア
クリル変性樹脂と光#感剤からなる感光性樹脂組成物が
開示されている。
しかしながら、−船釣に、ドライフィルム型の感光性樹
脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱
性や密着性にも不安がある。そこでそれらの問題を解決
する為に、特開昭52−52703号公報等に開示され
ているように、減圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要
とするが、この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密
着性は保証されない。
一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用直前
に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数が
少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線板
に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔の
狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂組
成物として好適である。
しかしながら、この液状感光性樹脂組成物も、印刷配線
板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密着
させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点を
有する。
このパターンマスクの汚れを解決する方法として、特開
昭57−164595号公報等に開示されているように
、塗膜面とパターンマスクを間隔を開けて配置し、露光
硬化させ、未硬化の液状感光性樹脂組成物を除去すると
いう特殊な方法がある。しかし、塗膜面とパターンマス
クとの間隔を開けた結果、解像度が悪くなり、また特殊
な装置を装備するため高価になるなど難点がある。
また、特開昭58−24144、同59−2049、同
61−102652、同62−27736号公報には、
透明な可撓性支持体またはパターンマスクを用いるソル
ダーレジストの製造方法が開示されているが、これらの
方法においても特定の装置を必要とし高価になるなどの
問題がある。
ざらに、上記に示した液状感光性組成物を乾燥させずに
、そのままレジストパターンに従って露光する方法にお
いて、液状感光性組成物は多数の反応性モノマーを含む
液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品性等
の特性が通常の方法に較べて劣るという問題もある。
そこで通常は液状感光性樹脂を塗布後、加熱乾燥し、パ
ターンマスクを密着させて露光し、現像することにより
ソルダーレジストを形成する方法が用いられている。こ
の様な例としては、特開昭62−7773、同62−7
774号公報等に開示されているような、ノボラック型
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応して得ら
れる光重合性化合物を含む液状樹脂組成物がある。
また近年、作業環境、大気および水質汚濁等の問題から
、アルカリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂組
成物が望まれている。この様な例としては、特開昭61
−243869、同63−258975号公報等に開示
されているような、1)ノボラック型エポキシ化合物と
2)不飽和モノカルボン酸、および3)多塩基酸無水物
を反応して得られる光重合性化合物を含む液状樹脂組成
物かある。
しかしこれらの感光性樹脂組成物は、主成分であるエポ
キシ樹脂を反応させて得られる光重合性化合物の合成に
おいて、2)の不飽和モノカルボン酸として(メタ)ア
クリル酸の様なα、β不飽和モノカルボン酸の例しか述
べられていない。その為得られた光重合性化合物は通常
の光重合性モノマーと比較すると感度が低いため、露光
時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露光時の温
度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの問題があ
る。
また、これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液
または水での現像性を向上させようとすると、吸湿によ
る絶縁抵抗の低下(以下、低下の大小を耐湿性の尺度と
する)を引き起こす。
そこで、これらの問題点を解決するために、特開平1−
253729号公報において1)ノボラック型エポキシ
化合物と2)二塩基酸のヒドロキシ基を有する(メタ)
アクリレート半エステル化物を巣独または(メタ)アク
リル酸との混合物、および3)多塩基酸無水物を順次反
応して得られる光重合性化合物を用いる感光性樹脂組成
物が提案されている。しかし、これらの光重合性化合物
は合成時及び/又は経時により高分子量化が進行する場
合があり、その為これらの光重合性化合物を用いた感光
性樹脂組成物は現像性に劣る場合がある。
また、特開平1−141904号公報においても同様な
光重合性化合物の記述が見ら−れるが、特にこれらの光
重合性化合物を用いた効果については述べられていない
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、合成
時及び/又は経時による高分子量化を抑制できる光重合
性化合物を用いた、紫外線露光に対して高感度であり、
アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも経時によ
る現像性の変化が少なく、さらに硬化後の塗膜の電気特
性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性にも優れた感光性樹
脂組成物を提供することにある。
(問題点を解決する為の手段) 本発明者等は、次の様な感光性樹脂組成物を用いる事に
より上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に
至った。
即ち本発明の目標は、少なくとも、A)■ノボラック型
エポキシ化合物と■(メタ)アクリル酸のマイケル付加
反応による重付加物、及び(メタ)アクリル酸、および
■多塩基酸無水物を順次反応させて得られる光重合性化
合物、及び、B)光重合開始剤、を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物、により達成された。
以下、本発明の各成分について説明する。
A)の光重合性化合物は、■ノボラック型エポキシ化合
物、■(メタ)アクリル酸のマイケル付加反応による重
付加物、及び(メタ)アクリル酸、■多塩基酸無水物、
を順次反応させて得られる。
■のノボラック型エポキシ化合物として代表的なものに
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそ
れぞれフェノール、クレゾールおよびハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得
られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカ
リ存在下でエピクロルヒドリンを反応せしめて得られる
■の(メタ)アクリル酸のマイケル付加反応にCH2=
CRCOO(CH2CHRCOO)n H式中、Rは水
素またはメチル基を、nは1以上の整数を表し、好まし
くは12以下、より好ましくは10以下である。12を
越えると粘着性が増し、実用に適さなくなる。
これらの化合物は通常、異なるnの混合物として得られ
る。このような化合物の市販品としては例えば東亜合成
化学工業社製アロニツクスM5600が挙げられる。こ
れらの化合物と(メタ)アクリル酸とを併用する。この
際の反応の順序は(メタ)アクリル酸のマイケル付加反
応による重付加物と(メタ)アクリル酸が同時であって
も、 (メタ)アクリル酸のマイケル付加反応による重
付加物が先、又は後であっても良い。
また、■の多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無
水メチルコハク酸、無水2,3−ジメチルコハク酸、無
水2,2−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マ
レイン酸、無水メチ無水2−クロロマレイン酸、無水2
,3−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸
、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、5−(2,5
−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シ
クロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、および無
水グルタル酸なとの二塩基酸無水物、無水トリメリット
酸、3. 3’  4. 4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の多塩基酸無水物などが使用できる。これ
らの内、好ましシ)ものは上記の内の二塩基酸無水物で
あり、特に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が
好ましい。
それぞれを順次反応させて光重合性化合物を得るが、そ
れらを反応させる比率は、■のノボラック型エポキシ化
合物のエポキシ基1“当量に対して■の(メタ)アクリ
ル酸のマイケル付加反応による重付加物、及び(メタ)
アクリル酸の総量で0゜5〜1.2当量、好ましくは、
0. 8〜1.1当量であり、■の多塩基酸無水物0.
 1〜1.1当量、好ましくは、0.3〜1.0当量で
ある。 (メタ)アクリル酸のマイケル付加反応による
重付加物、及び(メタ)アクリル酸の総量が0. 5当
量未満では感度の低下や樹脂のゲル化が起こり、162
当量を越えると粘着性の問題が生ずる。また、多塩基酸
無水物が0.1当量未満では現像性の低下が起こり、1
.1当量を越えると粘着性や、結晶の析出等の問題が生
ずる。又、 (メタ)アクリル酸のマイケル付加反応に
よる重付加物と(メタ)アクリル酸のモル比は95:5
〜10: 90、好ましくは95:5〜20: 80、
更に好ましくは95:5〜40: 60である。 (メ
タ)アクリル酸のモル比が5未満では耐湿性の低下が起
こり、90を越えると感度、現像性の低下が起こる。
これらの光重合性化合物は単独で、又は2種以上混合し
て用いてもよい。
光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等
のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル
類、チオキサントン、2.4−ジエチルチオキサントン
、チオキサントン−1−スルホン酸、チオキサントン−
4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン
、4.4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、
4.4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、アセトフェノン、p−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、α、α2−ジメトキシアセトキシア
セトフェノン、2,2′−ジメトキシ−2−フェニルア
セトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチ
ル−〔4−(メチルチオ)フェニルツー2−モルフォリ
ノ−1−プロパノン等のアセトフェノン類およびアント
ラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類・フェナ
シルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、
トリス(トリクロロメチル)−S−トリアジン等のハロ
ゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化
物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独または2種以上混合して用
いてもよい。この様に2種以上混合した例としては、2
. 4. 5−トリアリールイミダゾールニ量体と2−
メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルバ
イオレット等との組み合わせ、米国特許第342716
1号に記載の4゜4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテ
ルとの組み合わせ、米国特許第4239850号に記載
のベンゾイル−N−メチルナフトチアゾリンと2.4−
ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニ
ル)トリアジンとの組み合わせ、特開昭57−2360
2号に記載のジメチルチオキサントンと4−ジアルキル
アミノ安息香酸エステルとの組み合わせ等が挙げられる
これらの光重合開始剤はその総量が光重合性化合物に対
して、0.08〜30重量部が好ましく、特に0.15
〜15重量部使用することが好ましい。0.08重量部
未満では感度が低下し、30重量部を越えると結晶の析
出、下部の硬化不足等が起こる。
本発明の液状感光性樹脂組成物は前述の光重合性化合物
、および光重合間始剤のほかに、少なくとも1個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なくと
も1個のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱反
応させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重合防止剤等を配
合する事が好ましい。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重
合性化合物としては、まず1価または多価アルコールの
(メタ)アクリル酸のエステルが挙げられる。
1価または多価アルコールの(メタ)アクリル酸のエス
テルにおける1価アルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、n
−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シク
ロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、オレイル
アルコール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコ
ール、n−デカノール、ウンデカノール、七チルアルコ
ール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコ
ール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヒドロ
キシ−3−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアル
コール、ジ、エチルアミノエチルアルコール、グリシド
ール、′2−トリメトキシシリルエタノール、エチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2,3−ジ
ブロムプロパノール、フリルアルコール、オレイルアル
コール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、
ナフトール等が挙げられる。また多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1.2−プロパンジオ
ール、1. 3−プロパンジオール、1.4−ブタンジ
オール、1,6−ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、l。
10−デカンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール
、2−n−ブチル−2−エチルプロパンジオール、シク
ロへブタンジオール、1. 4−シクロヘキサンジメタ
ツール、3−シクロヘキセン−1,1−ジェタノール、
ポリエチレングリコール(ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等)、ポリプロピレングリコール(
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
)、ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒド
ロフラングリコール、キシリレンジオール、ビス(β−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、3−クロル−1,2−
プロパンジオール、2.セージメチル−1,3−プロパ
ンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオール
、デカリンジオール、1,5−ジヒドロキシ−1,2,
3,4−テトラヒドロナフタレン、2,5−ジメチル−
2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキ
サンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル
−1,3−プロパンジオール、3−ヘキセン−2,5−
ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、2−メチル
−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ベン
タンジオール、l−フェニル−1,2−エタンジオール
、2゜2、 4. 4−テトラメチル−1,3−シクロ
ブタンジオール、2. 3. 5. 6−テトラメチル
−p−キシレン−α、α′−ジオ−フレ、1. 1..
4゜4−テトラフェニル−2−ブチン−1,4−ジオー
ル、1,1′−と−2−ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン、1,1′−メチレン−ジー2−ナフトール、ビ
フェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、カテ
コール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、
4−クロロレゾルシノール、ピロガロール、α−(1−
アミノエチル)−p−ヒドロキシベンジルアルコール、
2−アミノ−2−メチル−1,3−プロバンジオール、
2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、N−(3−ア
ミノプロピル)−ジェタノールアミン、N、  N−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1,3−ビス
(ヒドロキシメチル)ウレア、1,2−ビス(4−ピリ
ジル)−1,2−エタンジオール、N−n−ブチルジェ
タノールアミン、ジェタノールアミン、N−エチルジェ
タノールアミン、3−メルカプト−1,2−プロパンジ
オール、3−ピペリジン−1,’2−プロパンジオール
、2−(2−ピリジル)−1゜3−プロパンジオール、
α−(1−アミノエチル)−p−ヒF口キシベンジルア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グルコース、α−マンニトール、ブタントリオール
、1. 2. 6−トリヒドロキシヘキサン、1、 2
. 4−ベンゼントリオール、トリエタノールアミン、
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−2,2’、2”−
ニトリロトリエタノール等が挙げられる。これらの1価
または多価アルコールの(メタ)アクリル酸のエステル
のうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート1
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセリ
ントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリ
レート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート等が
好ましい。
また、モノアミンもしくはポリアミンの(メタ)アクリ
ルアミドも使用することができる。ここにおけるモノア
ミンとしては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、9−アミノデカリン等のモノアルキル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルア
ミン等のモノアルケニルアミン、およびアニリン、トル
イジン、p−アミノスチレン等の芳香族アミンが挙げら
れる。またポリアミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンビス(2−アミノプロピル)アミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエ
チレンポリアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン
、4゜4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、
N、  N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プ
ロパンジアミン、N、N’−ビス(3−アミノプロピル
)−1,4−ブタンジアミン、N、N’−ビス(3−ア
ミノプロピル)エチレンジアミン、N、N’−ビス(3
−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、1,
3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、フェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−(4−アミノフェ
ニル)エチルアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアン
トラセン、ジアミノナツタレム ジアミノスチレン、メ
チレンジアニリン、2,4−ビス(4−アミノベンジル
)アニリン、アミノフェニルエーテル等が挙げられる。
さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポリ
カルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベンゼン
ジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノまたは
ポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、ジア
リルアミン、N、N’−ジアリルシュウ酸ジアミド、1
,3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリルイ
ソシアヌレート等も用いることができる。
また、例えばジビニルベンゼン、p−アリルスチレン、
p−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、2
−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフ
ェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性基
を有する(メタ)アクリル酸のエステル化合物も用いる
ことができる。
さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマー 例え
ば東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M6
100、M8O30、M152、M2O3、M215、
M315、M325等のアクリレート系モノマー 新中
村化学工業社製のNKエステルABPE−4、U−4H
A、CB−1、CBX−1、日本化薬社製KAYARA
D  R604、DPCA−30、DPCA−60、K
AYAMARPM−1、PM−2、サンノブコ社製フォ
トマー4061.5007等の(メタ)アクリレート系
モノマー 昭和高分子社製リポキシ■R60,VR90
、SP 1509等のエポキシアクリレート、同社部ス
ビラックE −4000X。
U3000等のスピロアセタール構造と(メタ)アクリ
ル基とを有するスピラン樹脂等も用いることができる。
これらの化合物は単独で、または2種以上混合して用い
ることができ、本発明の重付加物A)に対して5〜10
0重量%、好ましくは10〜70重量%の範囲で添加で
きる。
少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物としては、
例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数
2〜20のアルコールのグリシジルエーテル類、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等の、ポリオールのポリグリシジル
エーテル類、2,6−シブリシジルフェニルグリシジル
エーテル、2. 6. 2’、  6’ −テトラメチ
ル−4,4”−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、水嚢添加型ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
、水素添加型ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノール
S型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素化エポ
キシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ア
リサイクリックジェポキシアセタール、アリサイクリッ
クジェポキシアジベートおよびビニルシクロヘキセンジ
オキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジル
(メタ)アクリレート、テトラヒドロキシフタル酸ジグ
リシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル、オ
レイン酸グリシジルエステルおよびリルイン酸グリシジ
ルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル類、ブチル
グリシジルエステル、オクチルグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびダイマ
ー酸グリシジルエステル等のアルキルカルボン酸グリシ
ジルエステル類および安息香酸グリシジルエステル、0
−フタル酸ジグリシジルエステルおよびジグリシジルp
−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸グリシジルエス
テル類等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミ
ノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルト
ルイジン、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン
、ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテトラグリシ
ジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルア
ミン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダントイン、グ
リシジルグリシドオキシアルキルヒダントインおよびト
リグリシジジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ
化合物等が挙げられる。
これらの内、2. 6. 2’、  6″−テトラメチ
ル−4,4’−ビフェニルジグリシジルエーテル、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ化合物が好ま
しい。
これらのエポキシ化合物は単独または2種以上混合して
用いることができ、本発明の重付加物A)に対して5〜
100重量%、好ましくは20〜80重量%の範囲で添
加できる。
エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン(ジプロ
ピルトリアミン)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン
、1. 3. 6−)リスアミノメチルヘキサン等のポ
リアミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ボ1
ノエーテルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等
のポリメチレンジアミン頚、メンセンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロ
ヘキシル)メタンおよびN−アミノエチルピペラジン等
の脂環族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフ
ェニルスルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の
芳香族第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト
、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン
−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリア
ミン、ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルフォリン等の第三アミン、および、テトラメ
チルグアニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメ
チルアミン、2. 4. 6−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール等の第三アミン等のアミン化合物類
、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコ
ールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリント
リス(アンヒドロトリメリテート)、無水ピロメリット
酸、3. 3’、  4. 4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン
酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル
シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族
酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無
水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、およ
び、クロレンド酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸等
のハロゲン化酸無水物等の酸無水物類、2−メチルイミ
ダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−
ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾー
ル、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メ
チルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミ
ダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチル
イミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミ
ダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、1−シアノエチル−2−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−〔
2−メチルイミダゾリル−(1)〕−〕エチルーS−ト
リアジン2,4−ジアミノ−6−〔2−エチル−4−メ
チルイミダゾール−(1)〕〕ニエチルー5−リアジン
、2.4−ジアミノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリ
ル−(1)〕−〕エチルー8−トリアジン2−フェニル
−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2
−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シア
ノエトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−
メチル−3−ベンジルイミダゾリウム・クロライドおよ
び1. 3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウム・
クロライド等のイミダゾー弗化合物類、ノボラック型フ
ェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、レゾルシ
ノール型フェノール樹脂およびポリビニルフェノール等
のフェノール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ
化ホウ素−アミン錯体および五フッ化ヒ素−アミン錯体
等のルイス酸−アミン錯体類、ジシアンジアミド、0−
)リルビグアニド、フェニルビグアニドおよびα−2,
5−ジメチルビグアニド等のジシアンジアミド誘導体、
コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタ
ル酸ヒドラジドおよびp−オキシ安息香酸ヒドラジド等
の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニトリルおよび
ベンジルジアミノマレオニトリル等のジアミノマレオニ
トリル誘導体、メラミンおよびN、  N−ジアリルメ
ラミン等のメラミン誘導体、アミンイミド誘導体、ポリ
メルカプタン類等の公知のエポキシ硬化促進剤を用いる
ことができる。
これらの熱硬化触媒は単独または2種以上混合して用い
てもよい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステル類な
どがある。
これらの有機溶剤は単独または2種以上混合して用いて
もよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2,
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、p−)ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、p−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、Nニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、粘着付与剤、
密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング
剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的添加
剤を必要に応じて配合してもよい。
粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹月旨、ポリ
ビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル
、ポリビニルブチラール、ボッイソブチレン、スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤
、芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂等が挙
げられる。
粘着付与剤または密着促進剤の添加により、光硬化後の
感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷配
線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が大
きく発揮される。
分散剤は液状感光性組成物の分散性、保存安定性等を向
上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤および消泡剤の配合の必要性は、感光性樹脂組
成物の使用方法、すなわち感光性樹脂組成物の塗膜の作
成方法に依存し、使用する種類と量は適宜選択される。
これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性質
(分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性)を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。゛例えば、分散剤は、感光性樹脂組成物の可塑
剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあり
、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡剤
は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を示
し、光沢剤として働くこともある。
分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。
可塑剤としては、例えばエチレングリコールシフタレー
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールジ
カブリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。
垂れ防止剤としては、例えばタルク、マイカ、二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。
着色剤としては、例えば雪化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄なとの無W顔料、メチレンブルー クリスタル
バイオレット、ローダミンB、ツクシン、オーラミン、
アゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタ
ロシアニンブルーフタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。
また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールA、塩素化パラフィン、パークr
:lr:1ペンタシクロデカン、テトラブロモベンセン
、塩素化ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、及びビニ
ルホスフォネート、アリルホスフォネート、トリス(β
−クロロエチル)ホスフォネート、トリクレジルホスフ
ォネート、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化剤が用
いられる。
この様にして得られる本発明の感光性樹脂組成物を用い
て画像を形成するに際しては、この感光性樹脂組成物を
基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着性とし、次い
で硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光しアルカ
リ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出し画像を得る
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法とし
ては、たとえば、スプレー法、デイツプ法、はけ塗り法
、a−クー塗装法、フローコーター法、カーテンコート
法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に印刷配線板や
薄膜金属等に塗布するには、ローラー塗装法、カーテン
コート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線を照射する前に
、塗膜を加熱硬化して1i膜表面の粘着性を消失させる
事が好ましい。このように加熱硬化する結果非粘着性と
なり、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光する
ことが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる露光光
源としてCf、低圧水鎧灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
およびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜4
00nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水
銀灯またはメタルハライドランプを光源とした露光Ha
を用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現
像することができる。現像液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の
0.1〜10重量%の水溶液を用いることができるが、
しかし場合によフては、アミン頚、例えばブチルアミン
、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の
1級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等
の2級アミン、トリエチルアミン等の3級アミン、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオール等のヒド
ロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、
ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、前記ア
ミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の4級アンモニウム塩ヒド
ロキシド等を使用することもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、画像形成後、必要
に応して加熱処理により後硬化を行ってもよい。
露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱処
理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉なと加熱装置
を用いることが出来る。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例によフて限定されるものではない
。なお、他にことわりのない限り「部」は「重量部」を
表す。
(合成例) エポキシ当量210のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂(大日本インキ社製エピクロンN−673)50部
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.54
部、ハイドロキノン0.07部、表−1に示した重量部
の不飽和カルボン酸(エポキシ基に対して、1605当
量)を表−1に示した重量部のカルピトールアセテート
に溶解し、80℃で12時間攪拌した。
この反応物に、テトラヒドロフタル酸無水物35.5部
(エポキシ基に対して、0.98当量)を加え、さらに
80℃で2.5時間攪拌することにより、光重合性化合
物1〜6の溶液を得た。
この光重合性化合物の合成直後及び常温で4週間経時さ
せた後の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を表−1
に示す。
(実施例および比較例) 実施例1〜3、比較例1〜3 合成例で示した光重合性化合物1〜6を合成後1週間の
時点で用いて下記の処方により感光性液M1〜M6、熱
硬化性液Nを作成した。
〈感光性液 M〉 光重合性化合物の70重量%カルピトールアセテート溶
液           350部フローレン「Ac−
300J15部 (共栄社油脂化学工業(株)製の消泡剤)フタロシアニ
ン・グリーン    2.5部イルガキュア907  
    27.5部(チバガイギー社製の光重合間始剤
) シリカ              5部硫酸バリウム
           90部1−ベンジル−2−メチ
ルイミダゾール10部 十−−−−−−−−−−−−−−−+   +  +感
光性液 間 合計    500部 〈熱硬化性液 N〉 トリグリシジル         100部イソシアヌ
レート ジペンタエリスリトール      36部へキサアク
リレート タルク                14部セロソ
ルブアセテート       50部十−−−−−−−
−−−−−−−−−+   +熱硬化性液 N  合計
   200部上記の感光性液M、熱硬化性液Nを、そ
れぞれ別々にロールミルにより混練してインキを調整し
た。
次いで、感光性液Mと熱硬化性液Nを混練し、液状感光
性樹脂組成物を得た。
これらの液状感光性樹脂組成物の性能を、以下の方法に
より、評価した結果を表−2に示す。
1、塗膜の形成 銅張積層板を、研歴、洗浄、水分除去により前処理を行
った。前処理した銅張積層板上に各種条件で調整した感
光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し
、熱風循環式乾燥炉中において70°Cて30分間乾燥
し塗膜を得た。
2、現像性の評価 下記の条件にて塗膜を現像し、塗膜が溶解する時間を測
定した。
現像液・・・・・1%炭酸ナリウム水溶液液温度・・・
・・25℃ スプレー圧・・・1.8Kg/Cm2 実用上、現像時間は10秒以内が好ましい。
3、感度の5平価 濃度の段差0.15(△I o gE)の階段ウェッジ
を塗膜に密着させ、5KW超高圧水銀灯て10100O
/cm2露光し、塗膜が溶解する時間の2倍の時間で現
像してウェッジに対応する陰画像を得、画像が完全に溶
出した段数(クリア段数)を調べた。
数字の大きい方が、より感度が高いことを表す4、鉛筆
硬度の評価 クリア段数が12段になる露光量でベタ露光し3、と同
様に現像した後、熱風乾燥炉中において140℃で50
分間後硬化し、JIS  K  5400 6−14に
準じて測定した。
5、密着性の評価 鉛筆硬度の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
JIS  K  5400 6−15に準じて、基盤目
試験を行った。
6、Si!、縁抵抗の評価 IPC−B−25テストパターンを形成した両面銅張積
層板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露
光・現像・後硬化を行い、JISZ  3197に準じ
て、アトパンテスト(株)i!!のrTR−8601J
を用いて、DC500V印加し、1分後の抵抗値を調べ
た。
7、吸湿後の絶縁抵抗の評価 絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
40℃、相対湿度90%の雰囲気下4日間経時させた後
、絶縁抵抗の評価と同様にして抵抗値を調べた。
6、及び7、においで、抵抗値は1xlO”以上である
ことが好ましい。
8、耐溶剤性の評価 絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
試料を1.1.1−トリクロロエタン中に、20℃で1
時間浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判
定した。
9、耐酸性の評価 耐溶剤性と同様に、露光・現像・後硬化を行い、試料を
10vo1%の@酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬
させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。
実施例5 合成例で示した光重合性化合物2を合成後5週間の時点
で用いる他は実施例1と同様にして感光性液M、熱硬化
性液Nを作成し性能を評価した。
経時前と諸性能は大差無く、現像時間も9秒と経時前と
大差は無かった。
比較例4 合成例で示した光重合性化合物6を合成後5週間の時点
て用いる他は実施例1と同様にして感光性ンαM、熱硬
化性液Nを作成し性能を評価した。
経時前と他の諸性能は大差無かったが、現像性が15秒
と低下し、実用上好ましくなかった。
(発明の効果) 上記の実施例から明らかなように、本発明の感光性樹脂
組成物は、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ性水
溶液による現像性に優れ、しかも合成時及び/又は経時
による高分子量化の少ない光重合性化合物を用いている
為経時による現像性の変化が少なく、さらに硬化後の塗
膜の電気特性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性に優れた
組成物であり、印刷配線板の永久保護マスクとして有用
な感光性樹脂組成物である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、 A)(1)ノボラック型エポキシ化合物と(2)(メタ
    )アクリル酸のマイケル付加反応による重付加物、及び
    (メタ)アクリル酸、および(3)多塩基酸無水物を順
    次反応させて得られる光重合性化合物、B)光重合開始
    剤、 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
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