JPH031144A - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、液状感光性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保
護マスクの形成に使用可能な、紫外線露光に対して高感
度で、アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも硬
化後の塗膜の電気特性、機械的特性、耐薬品性に優れ、
吸湿による絶縁抵抗の低下の少ない液状感光性樹脂組成
物に関する。
くは、印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保
護マスクの形成に使用可能な、紫外線露光に対して高感
度で、アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも硬
化後の塗膜の電気特性、機械的特性、耐薬品性に優れ、
吸湿による絶縁抵抗の低下の少ない液状感光性樹脂組成
物に関する。
(従来の技術)
従来、印刷配線板業界において、ソルダーレジスト、化
学めっき用レジスト等の永久保護マスクに使用されてい
る樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化
性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成には、
スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダーレジ
ストの主な目的はハンダ付は時のハンダ付は領域を限定
し、ハンダブリフジ等を防ぐこと、導体の腐食を防止す
ること、さらに長期にわたって導体間の電気絶縁性を保
持することにある。
学めっき用レジスト等の永久保護マスクに使用されてい
る樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化
性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成には、
スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダーレジ
ストの主な目的はハンダ付は時のハンダ付は領域を限定
し、ハンダブリフジ等を防ぐこと、導体の腐食を防止す
ること、さらに長期にわたって導体間の電気絶縁性を保
持することにある。
近年、超LSI等の高密度実装化に伴って、導体間隔の
縮小化が要求され、また導体間の電気絶縁性の要求も厳
しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の優れたものが要
求されるようになっている。しかしながら、スクリーン
印刷法は本質的に低解像度であり、カスレ、ピンホール
(高粘度インキの場合)あるいはブリード、にじみ、だ
れ(低粘度の場合)といった現象が発生し、印刷配線板
の高密度化に対応できなくなってきている。
縮小化が要求され、また導体間の電気絶縁性の要求も厳
しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の優れたものが要
求されるようになっている。しかしながら、スクリーン
印刷法は本質的に低解像度であり、カスレ、ピンホール
(高粘度インキの場合)あるいはブリード、にじみ、だ
れ(低粘度の場合)といった現象が発生し、印刷配線板
の高密度化に対応できなくなってきている。
そこで、写真法(像露光に続(現像により画像を形成)
でパターンを形成でき、高感度、高解像度で、しかも硬
化後の塗膜の電気特性や機械的特性にも優れた感光性樹
脂組成物が、現在注目されている。
でパターンを形成でき、高感度、高解像度で、しかも硬
化後の塗膜の電気特性や機械的特性にも優れた感光性樹
脂組成物が、現在注目されている。
写真法により、パターン形成される印刷配線板用の永久
保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の現
像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。
保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の現
像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。
ドライフィルム型の感光性樹脂組成物として、例えば、
特開昭57−55914号公報等にウレタンジ(メタ)
アクリレート、線状高分子化合物および光増感剤からな
る感光性樹脂組成物が、また、特開昭62−24735
3号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の(メタ)ア
クリル変性樹脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成物が
開示されている。
特開昭57−55914号公報等にウレタンジ(メタ)
アクリレート、線状高分子化合物および光増感剤からな
る感光性樹脂組成物が、また、特開昭62−24735
3号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の(メタ)ア
クリル変性樹脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成物が
開示されている。
しかしながら、−船釣に、ドライフィルム型の感光性樹
脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱
性や密着性にも不安がある。そこでそれらの問題を解決
する為に、特開昭52−52703号公報等に開示され
たように、減圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要する
が、この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密着性は
保証されない。
脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱
性や密着性にも不安がある。そこでそれらの問題を解決
する為に、特開昭52−52703号公報等に開示され
たように、減圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要する
が、この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密着性は
保証されない。
一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用直前
に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数が
少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線板
に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔の
狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂組
成物として好適である。
に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数が
少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線板
に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔の
狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂組
成物として好適である。
しかしながら、この液状感光性樹脂組成物も、印刷配線
板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密着
させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点を
有する。
板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密着
させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点を
有する。
このパターンマスクの汚れを解決する方法として、特開
昭57−164595号公報等に開示されているように
、塗膜面とパターンマスクを間隔を開けて配置し、露光
硬化させ、未硬化の液状感光性樹脂組成物を除去すると
いう特殊な方法がある。しかし、塗膜面とパターンマス
クとの間隔を開けた結果、解像度が悪くなり、すだ特殊
な装置を装備するため高価になるなど難点がある。
昭57−164595号公報等に開示されているように
、塗膜面とパターンマスクを間隔を開けて配置し、露光
硬化させ、未硬化の液状感光性樹脂組成物を除去すると
いう特殊な方法がある。しかし、塗膜面とパターンマス
クとの間隔を開けた結果、解像度が悪くなり、すだ特殊
な装置を装備するため高価になるなど難点がある。
また、特開昭58−24144.59−2049.61
−102652.62−27736号公報には、透明な
可撓性支持体またはパターンマスクを用いるソルダーレ
ジストの製造方法が開示されている。しかしこれらの方
法においても特定の装置を必要とし高価になるなどの問
題がある。
−102652.62−27736号公報には、透明な
可撓性支持体またはパターンマスクを用いるソルダーレ
ジストの製造方法が開示されている。しかしこれらの方
法においても特定の装置を必要とし高価になるなどの問
題がある。
さらに、上記に示した液状感光性組成物を乾燥させずに
、そのままレジストパターンに従って露光する方法にお
いて、液状感光性組成物は、多数の反応性モノマーを含
む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品性
等の特性が通常の方法に較べて劣るという問題もある。
、そのままレジストパターンに従って露光する方法にお
いて、液状感光性組成物は、多数の反応性モノマーを含
む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品性
等の特性が通常の方法に較べて劣るという問題もある。
そこで通常は液状感光性樹脂を塗布後、加熱乾燥し、パ
ターンマスクを密着させて露光し、現像することにより
、ソルダーレジストを尼成する方法が用いられている。
ターンマスクを密着させて露光し、現像することにより
、ソルダーレジストを尼成する方法が用いられている。
この様な例としては、特開昭62−187722等に開
示されているような、不飽和基とカルボキシル基を有す
るビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする液状樹
脂組成物がある。
示されているような、不飽和基とカルボキシル基を有す
るビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする液状樹
脂組成物がある。
また、近年、作業環境、大気および水質汚濁等の問題か
ら、アルカリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれている。この様な例としては、特開昭6
1−243869等に開示されているような、ノボラッ
ク型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸および多塩
基酸無水物を反応して得られる化合物を含む液状レジス
トインキ組成物がある。
ら、アルカリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれている。この様な例としては、特開昭6
1−243869等に開示されているような、ノボラッ
ク型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸および多塩
基酸無水物を反応して得られる化合物を含む液状レジス
トインキ組成物がある。
しかし、これらの液状感光性樹脂組成物は、主成分であ
るエポキシ樹脂を反応させて得られた光重合性化合物が
通常の光重合性モノマーと比較すると感度が低いため、
露光時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露光時
の温度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの問題
がある。
るエポキシ樹脂を反応させて得られた光重合性化合物が
通常の光重合性モノマーと比較すると感度が低いため、
露光時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露光時
の温度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの問題
がある。
また、アルカリ性水溶液または水での現像性を向上させ
ようとすると、吸湿による絶縁抵抗の低下(以下、耐湿
性と称する。)を引き起こす。
ようとすると、吸湿による絶縁抵抗の低下(以下、耐湿
性と称する。)を引き起こす。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、紫外
線露光に対して高感度であり、アルカリ性水溶液による
現像性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電気特性、機械的
特性、耐薬品性、耐湿性に潰れた液状感光性樹脂組成物
を提供することにある。
線露光に対して高感度であり、アルカリ性水溶液による
現像性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電気特性、機械的
特性、耐薬品性、耐湿性に潰れた液状感光性樹脂組成物
を提供することにある。
(問題点を解決する為の手段)
本発明者等は、次の様な液状感光性樹脂組成物を用いる
ことにより、上記の問題点を解決できることを見出し、
本出願に到った。
ことにより、上記の問題点を解決できることを見出し、
本出願に到った。
ノボラック型エポキシ化合物、二塩基酸のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート半エステル化物、および多
塩基酸無水物を順次反応して得られる光重合性化合物、
および光重合開始剤を含有する液状感光性樹脂組成物。
ルキル(メタ)アクリレート半エステル化物、および多
塩基酸無水物を順次反応して得られる光重合性化合物、
および光重合開始剤を含有する液状感光性樹脂組成物。
本発明の液状感光性樹脂組成物について以下に説明する
。
。
本発明の光重合性化合物は、ノボラック型エポキシ化合
物、二塩基酸のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト半エステル化物、および多塩基酸無水物を順次反応さ
せることにより得られる。
物、二塩基酸のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト半エステル化物、および多塩基酸無水物を順次反応さ
せることにより得られる。
ノボラック型エポキシ化合物として代表的なものには、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、り]/ゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等がある。これらはそれぞれフ
ェノール、クレゾールおよびハロゲン化フェノール等と
アルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるノ
ボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ存在下
でエピクロルヒドリンを反応せしめて得られる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、り]/ゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等がある。これらはそれぞれフ
ェノール、クレゾールおよびハロゲン化フェノール等と
アルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるノ
ボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ存在下
でエピクロルヒドリンを反応せしめて得られる。
二塩基酸のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート半
エステル化物は、例えば二塩基酸またはその無水物とヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートの等モル反応生
成物として得られる。二塩基酸またはその無水物として
はコハク酸、メチルコハク12.3−ジメチルコハク酸
、2.2−ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ノネニルコハク酸、マレイン酸、メチル
マレイン酸、2.3−ジメチルマレイン酸、2−クロロ
マレインWR12,3−’;クロロマレイン酸、ブロモ
マ1ツイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シスアコッ
ト酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸
および5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−
3−メチル−3−シクロへキセノ−1,2−ジカルボン
酸等およびこれらの無水物が挙げられる。ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシプロピルくメタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコール千ノ (メタ)アクリレート、2−メタ
クリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタ
レート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル
(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールブロバンジ(メタ)アクリレート
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート等が
挙げらる。これらの内、特に好ましい具体例としては無
水コハク酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トとの付加物、テトラヒドロ無水フタル酸さ2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとのイ1加物、無水コ
ハク酸と2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
との付加物が挙げられる。
エステル化物は、例えば二塩基酸またはその無水物とヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートの等モル反応生
成物として得られる。二塩基酸またはその無水物として
はコハク酸、メチルコハク12.3−ジメチルコハク酸
、2.2−ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ノネニルコハク酸、マレイン酸、メチル
マレイン酸、2.3−ジメチルマレイン酸、2−クロロ
マレインWR12,3−’;クロロマレイン酸、ブロモ
マ1ツイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シスアコッ
ト酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸
および5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−
3−メチル−3−シクロへキセノ−1,2−ジカルボン
酸等およびこれらの無水物が挙げられる。ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシプロピルくメタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコール千ノ (メタ)アクリレート、2−メタ
クリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタ
レート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル
(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールブロバンジ(メタ)アクリレート
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート等が
挙げらる。これらの内、特に好ましい具体例としては無
水コハク酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トとの付加物、テトラヒドロ無水フタル酸さ2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとのイ1加物、無水コ
ハク酸と2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
との付加物が挙げられる。
さらに、市販品としては、東亜合成化学工業(株)製の
アロニックスM−5400、M−5500、共栄社油脂
化学工業(株)製のライトエステルHO−MPおよびH
O−MS、大阪有機化学工業(株)製のビスコ−)#2
100などを用いることができる。
アロニックスM−5400、M−5500、共栄社油脂
化学工業(株)製のライトエステルHO−MPおよびH
O−MS、大阪有機化学工業(株)製のビスコ−)#2
100などを用いることができる。
また、多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水メ
チルコハク酸、無水2,3−ジメチルコハク酸、無水2
,2−ジメチルコハク酸、無水二チルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイ
ン酸、無水メチルマレイン酸、無水2,3−ジメチルマ
レイン酸、無水2−クロロマレイン酸、無水2.3−ジ
クロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、無水クロレンド酸および5− (2,5−
ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などの二塩基
酸無水物、無水トリメリット酸、3,34.4゛−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物などが
使用できる。これらの内、上記の二塩基酸無水物が好ま
しく、特に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が
好ましいそれぞれを順次反応させて、光重合性化合物を
得るが、それらを反応させる比率は、ノボラック型エポ
キシ化合物のエポキシ基1当量に対して二塩基酸のヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート半エステル化物0
.5〜1. 2当量、好ましくは、0.8〜1.1当量
であり、多塩基酸無水物0.1−1.1当量、好ましく
は、0.3〜1゜0当量である。二塩基酸のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート半エステル化物が0.5
当量未満では感度の低下や樹脂のゲル化が起こり、■2
当量を越えると粘着性の問題が生ずる。また、多塩基酸
無水物が0.1当量未満では現像性の低下が起こり、1
. 1当量を越えると粘着性や、結晶の析出等の問題が
生ずる。
チルコハク酸、無水2,3−ジメチルコハク酸、無水2
,2−ジメチルコハク酸、無水二チルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイ
ン酸、無水メチルマレイン酸、無水2,3−ジメチルマ
レイン酸、無水2−クロロマレイン酸、無水2.3−ジ
クロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、無水クロレンド酸および5− (2,5−
ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などの二塩基
酸無水物、無水トリメリット酸、3,34.4゛−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物などが
使用できる。これらの内、上記の二塩基酸無水物が好ま
しく、特に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が
好ましいそれぞれを順次反応させて、光重合性化合物を
得るが、それらを反応させる比率は、ノボラック型エポ
キシ化合物のエポキシ基1当量に対して二塩基酸のヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート半エステル化物0
.5〜1. 2当量、好ましくは、0.8〜1.1当量
であり、多塩基酸無水物0.1−1.1当量、好ましく
は、0.3〜1゜0当量である。二塩基酸のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート半エステル化物が0.5
当量未満では感度の低下や樹脂のゲル化が起こり、■2
当量を越えると粘着性の問題が生ずる。また、多塩基酸
無水物が0.1当量未満では現像性の低下が起こり、1
. 1当量を越えると粘着性や、結晶の析出等の問題が
生ずる。
これらの光重合性化合物は単独で、または2種以上混合
して用いてもよい。
して用いてもよい。
光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等
のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインインプロピルエーテル等のアシロインエーテル
類、チオキサントン、2.4−ジエチルチオキサントン
、チオキサントン−1−スルホン酸、チオキサントン−
4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン
、4.4’ −ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
、4.4’ −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、p−ジメチル
アミノアセトフェノン、α、α゛−ジメトキシアセトキ
シアセトフェノン、2.2=ジメトキシ−2−7エニル
アセトフエノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メ
チル−〔4−(メチルチオ)フェニルツー2−モルフォ
リノ−1−プロパノン等のアセトフェノン類およびアン
トラキノン、1.4−ナフトキノン等のキノン頚、フェ
ナシルクロライド、上リプロモメチルフェニルスルホン
、トリス()+7クロロメチル)−S−+−リアジン等
のハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の
過酸化物などが挙げられる。
のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインインプロピルエーテル等のアシロインエーテル
類、チオキサントン、2.4−ジエチルチオキサントン
、チオキサントン−1−スルホン酸、チオキサントン−
4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン
、4.4’ −ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
、4.4’ −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、p−ジメチル
アミノアセトフェノン、α、α゛−ジメトキシアセトキ
シアセトフェノン、2.2=ジメトキシ−2−7エニル
アセトフエノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メ
チル−〔4−(メチルチオ)フェニルツー2−モルフォ
リノ−1−プロパノン等のアセトフェノン類およびアン
トラキノン、1.4−ナフトキノン等のキノン頚、フェ
ナシルクロライド、上リプロモメチルフェニルスルホン
、トリス()+7クロロメチル)−S−+−リアジン等
のハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の
過酸化物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独または2種以上混合して用
いてもよく、光重合性化合物に対して、0.05〜20
重量部が好ましく、特に0.1〜10重量部使用するこ
とが好ましい。0.05重量部未満では感度が低下し、
20重量部を越えると結晶の析出、下部の硬化不足等が
起こる。
いてもよく、光重合性化合物に対して、0.05〜20
重量部が好ましく、特に0.1〜10重量部使用するこ
とが好ましい。0.05重量部未満では感度が低下し、
20重量部を越えると結晶の析出、下部の硬化不足等が
起こる。
本発明の液状感光性樹脂組成物は前述の光重合性化合物
および光重合開始剤のほかに、少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なくとも
1個のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱反応
させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重合防止剤等を配合
する事が好ましい。
および光重合開始剤のほかに、少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なくとも
1個のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱反応
させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重合防止剤等を配合
する事が好ましい。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重
合性化合物としては、まず1価または多価アルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる
。
合性化合物としては、まず1価または多価アルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる
。
1価または多価アルコールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルにおける1価アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
、オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、n7’カノール、ウンデカノール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエ
チルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルア
ルコール、ポリエチレングリコールモノエチルアルコー
ル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロパン、ジメチルア
ミ/アルコール、ジエチルアミノアルコール、グリシド
ール、2−トリメトキシシリルエタノール、エチレンク
ロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2. 3−ジ
ブロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアル
コール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、
ナフトール等が挙げられる。また多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1.2−プロパンジオ
ール、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオ
ール、1.5−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール
、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1.1
0−デカンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、
2−n−ブチル−2−エチルプロパンジオール、シクロ
へブタンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタツー
ル、3−シクロヘキセン−1,■−ジェタノール、ポリ
エチレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール等)、ポリプロピレングリコール(ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール等)、
ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフ
ラングリコール、キシリレンジオール、ビス(β−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン、3−クロル−1,2−プロ
パンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、2.2−ジエチル−1,3−プロパンジオール
、2.2−ジフェニル−・1. 3−プロパンジオール
、デカリンジオール、1.5−ジヒドロキシ−1,2,
34−テトラヒドロナフタレン、2.5−ジメチル−2
,5−ヘキサンジオール、2−エチル−13−ヘキサン
ジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1
,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1
,3−7’ロパンジオール、3−ヘキセン−2,5−ジ
オール、ヒドロキシベンジルアルコール、2−メチル−
1,4−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ベンタ
ンジオール、l−フェニル−1,2−エタンジオール、
2,2.4.4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、2.3,5.6−テトラメチル−p−キシレ
ン−α、α°−ジオール、1゜1.4.4−テトラフェ
ニル−2−ブチン−1゜4−ジオール、■、1′−ビー
2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1.1’
−メチレン−ジー2−ナフトール、ビフェノール、2.
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 l、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、カテコール、レ
ゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−クロロ
レゾルシノール、ピロガロール、α−(l−アミノエチ
ル)−p−ヒドロキシベンジルアルコール、2−アミノ
−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ
−2−エチル−1,3〜プロパンジオール、3−アミノ
−1,2−プロパンジオール、N−(3−アミノプロピ
ル)−ジェタノールアミン、N、N−ビス(2−とドロ
キシエチル)ピペラジン、1.3−ビス(ヒドロキンメ
チル)ウレア、■、2−ビス(4−ピリジル)−1,2
−エタンジオール、N−n−ブチルジェタノールアミン
、ジェタノールアミン、N−エチルジェタノールアミン
、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、3−ピ
ペリジン−1,2−プロパンジオール、2−(2−ピリ
ジル)−1,3−プロパンジオール、α−(1−アミノ
エチル)−p−ヒドロキシベンジルアルコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、ソルビトーノペグルコース、
α−マンニトール、ブタントリオール、1,2.6−)
リヒドロキシヘキサン、1,2.4−ベンゼントリオー
ル、トリエタノールアミン、2.2−ビス(ヒドロキシ
メチル)1.2’、2”−ニトリロトリエタノール等が
挙げられる。これらの1価または多価アルコールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルのうち、エチレン
グリコールジメクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサメタクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、グリセリントリアクリレート、
グリセリントリメタクリし・−ト、トリメチロールプロ
パントリアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート
、ソルビトールへキサメタクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート
等が好ましい。
ル酸のエステルにおける1価アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、インプロパ
ツール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
、オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、n7’カノール、ウンデカノール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエ
チルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルア
ルコール、ポリエチレングリコールモノエチルアルコー
ル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロパン、ジメチルア
ミ/アルコール、ジエチルアミノアルコール、グリシド
ール、2−トリメトキシシリルエタノール、エチレンク
ロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2. 3−ジ
ブロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアル
コール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、
ナフトール等が挙げられる。また多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1.2−プロパンジオ
ール、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオ
ール、1.5−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール
、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1.1
0−デカンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、
2−n−ブチル−2−エチルプロパンジオール、シクロ
へブタンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタツー
ル、3−シクロヘキセン−1,■−ジェタノール、ポリ
エチレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール等)、ポリプロピレングリコール(ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール等)、
ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフ
ラングリコール、キシリレンジオール、ビス(β−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン、3−クロル−1,2−プロ
パンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、2.2−ジエチル−1,3−プロパンジオール
、2.2−ジフェニル−・1. 3−プロパンジオール
、デカリンジオール、1.5−ジヒドロキシ−1,2,
34−テトラヒドロナフタレン、2.5−ジメチル−2
,5−ヘキサンジオール、2−エチル−13−ヘキサン
ジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1
,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1
,3−7’ロパンジオール、3−ヘキセン−2,5−ジ
オール、ヒドロキシベンジルアルコール、2−メチル−
1,4−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ベンタ
ンジオール、l−フェニル−1,2−エタンジオール、
2,2.4.4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、2.3,5.6−テトラメチル−p−キシレ
ン−α、α°−ジオール、1゜1.4.4−テトラフェ
ニル−2−ブチン−1゜4−ジオール、■、1′−ビー
2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1.1’
−メチレン−ジー2−ナフトール、ビフェノール、2.
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 l、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、カテコール、レ
ゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−クロロ
レゾルシノール、ピロガロール、α−(l−アミノエチ
ル)−p−ヒドロキシベンジルアルコール、2−アミノ
−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ
−2−エチル−1,3〜プロパンジオール、3−アミノ
−1,2−プロパンジオール、N−(3−アミノプロピ
ル)−ジェタノールアミン、N、N−ビス(2−とドロ
キシエチル)ピペラジン、1.3−ビス(ヒドロキンメ
チル)ウレア、■、2−ビス(4−ピリジル)−1,2
−エタンジオール、N−n−ブチルジェタノールアミン
、ジェタノールアミン、N−エチルジェタノールアミン
、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、3−ピ
ペリジン−1,2−プロパンジオール、2−(2−ピリ
ジル)−1,3−プロパンジオール、α−(1−アミノ
エチル)−p−ヒドロキシベンジルアルコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、ソルビトーノペグルコース、
α−マンニトール、ブタントリオール、1,2.6−)
リヒドロキシヘキサン、1,2.4−ベンゼントリオー
ル、トリエタノールアミン、2.2−ビス(ヒドロキシ
メチル)1.2’、2”−ニトリロトリエタノール等が
挙げられる。これらの1価または多価アルコールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルのうち、エチレン
グリコールジメクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサメタクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、グリセリントリアクリレート、
グリセリントリメタクリし・−ト、トリメチロールプロ
パントリアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート
、ソルビトールへキサメタクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート
等が好ましい。
また、モノアミンもしくはポリアミンのアクリルアミド
またはメタクリルアミドち使用することができる。ここ
に8けるモノアミンとしては、例えばエチルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミンヘキシルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、9−アミノデカリン等の
モノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン
、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、およびア
ニリン、トルイジン、p−アミノスチレン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。またポリアミンとしては、例えばエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンビス(2−アミノプロピル)
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、ポリエチl/ンポリアミン、トリス(2−アミノ
エチル)アミン、4,4° −メチレンビス(シクロヘ
キシルアミン)、N、N’ −ビス(2−アミノエチ
ル)−1,3−プロパンジアミン、N、N’ビス(3−
アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン、N、N’
−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N
、N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロパ
ンジアミン、1゜3−シクロヘキサンビス(メチルアミ
ン)、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−
(4アミノフエニル)エチルアミン、ジアミノトルエン
、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミ
ノスチレン、メチレンジアニリン、24−ビス(4−ア
ミノベンジル)アニリン、アミノフェニルエーテル等が
挙げられる。
またはメタクリルアミドち使用することができる。ここ
に8けるモノアミンとしては、例えばエチルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミンヘキシルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、9−アミノデカリン等の
モノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン
、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、およびア
ニリン、トルイジン、p−アミノスチレン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。またポリアミンとしては、例えばエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンビス(2−アミノプロピル)
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、ポリエチl/ンポリアミン、トリス(2−アミノ
エチル)アミン、4,4° −メチレンビス(シクロヘ
キシルアミン)、N、N’ −ビス(2−アミノエチ
ル)−1,3−プロパンジアミン、N、N’ビス(3−
アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン、N、N’
−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N
、N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロパ
ンジアミン、1゜3−シクロヘキサンビス(メチルアミ
ン)、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−
(4アミノフエニル)エチルアミン、ジアミノトルエン
、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミ
ノスチレン、メチレンジアニリン、24−ビス(4−ア
ミノベンジル)アニリン、アミノフェニルエーテル等が
挙げられる。
さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息、8酸、
マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポ
リカルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、6ベン
ゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノま
たはポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、
ジアリルアミン、N、N’ −ジアリルシコウ酸ジア
ミド、1. 3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、ト
リアリルイソシアヌレート等も用いることができる。
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息、8酸、
マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポ
リカルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、6ベン
ゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノま
たはポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、
ジアリルアミン、N、N’ −ジアリルシコウ酸ジア
ミド、1. 3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、ト
リアリルイソシアヌレート等も用いることができる。
また、例えばジヒ゛ニルベニ/ゼン、p−アリルスチレ
ン、p−イソブロベニルスチし・ン、ジビニルスルホン
、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロール
トリビニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合
物、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリ口イルオ
キンフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオ
ン性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル化合物も用いることができる。
ン、p−イソブロベニルスチし・ン、ジビニルスルホン
、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロール
トリビニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合
物、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリ口イルオ
キンフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオ
ン性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル化合物も用いることができる。
さらに、市販の重合性モノ7−またはオリゴマ、例えば
東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M61
00、M8030、M152、M2O3、M215、M
315、M325等のアクリレート系モノマー・、新中
村化学工業社製のNKエステルABPE−4、U−,4
HA、CB−1、CBX−1、日本化薬社製KAYAR
AD R604、DPCA−30、DPCA−60,
KAYAMARPM−1、PM−2、サンノブコ社製フ
ォトマー4061,5007等のアクリレートまたはメ
タクリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシVR
60、VH2(]、5P1509等のエポキシアクリレ
ート、同社製スピラックE−4000X、U3000等
のスピロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル
基とを有するスピラン樹脂等も用いることができる。
東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M61
00、M8030、M152、M2O3、M215、M
315、M325等のアクリレート系モノマー・、新中
村化学工業社製のNKエステルABPE−4、U−,4
HA、CB−1、CBX−1、日本化薬社製KAYAR
AD R604、DPCA−30、DPCA−60,
KAYAMARPM−1、PM−2、サンノブコ社製フ
ォトマー4061,5007等のアクリレートまたはメ
タクリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシVR
60、VH2(]、5P1509等のエポキシアクリレ
ート、同社製スピラックE−4000X、U3000等
のスピロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル
基とを有するスピラン樹脂等も用いることができる。
これらの化合物は単独で、または2種以上混合して用い
てもよい。
てもよい。
少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物としては、
例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エステル、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数
2〜20のアルコールのグリンジルエーテル順、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルニーデル、エチレングリコー
ルジグリンジルエーテル、フロピレンゲリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、l、6−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等の、ポリオ−・ルのポリグリシジ
ルエーテル類、2.6−シブリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、2. 6. 2’ 、 6°−テトラメ
チル−4,4′−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフ、f7ノールF型エポキシ樹脂、
ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素
化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型上、fキシ化
合物、アリザイクリックジエボキシアセクール、アリサ
イクリックジェポキシアジベイト、アリサイクリックジ
ェポキシアジベートおよびビニルシクロヘキセンジオキ
サイド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキ
シフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジ
ルエステル、オレイン酸グリシジルエステルおJびリル
イン酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエス
テル順、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフ9ル酸ジグリシジルエステ
ルおよびダイマー酸グリシジルエステル等のアルキルカ
ルボン酸グリシジルエステル類および安息香酸グリシジ
ルエステル、0−フタル酸ジグリシジルエステルおよび
ジグリシジルp−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸
グリシジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキ
シ化合物、テトラグリシジルジ゛Tミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリ
シジル−m−アミ/フェノール、ジグリシジルア;、リ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル−m−
キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン
およびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジ
ルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒ
ダントインおよびトリグリシジジルイソシアヌレート等
の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの内
、2. 6. 2′、6′−テトラメチル−4,4″−
ビフェニルジグリシジルエーテノペノボラック型エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ化合物が好ましい。
例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エステル、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数
2〜20のアルコールのグリンジルエーテル順、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルニーデル、エチレングリコー
ルジグリンジルエーテル、フロピレンゲリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、l、6−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等の、ポリオ−・ルのポリグリシジ
ルエーテル類、2.6−シブリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、2. 6. 2’ 、 6°−テトラメ
チル−4,4′−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフ、f7ノールF型エポキシ樹脂、
ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素
化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型上、fキシ化
合物、アリザイクリックジエボキシアセクール、アリサ
イクリックジェポキシアジベイト、アリサイクリックジ
ェポキシアジベートおよびビニルシクロヘキセンジオキ
サイド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキ
シフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジ
ルエステル、オレイン酸グリシジルエステルおJびリル
イン酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエス
テル順、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフ9ル酸ジグリシジルエステ
ルおよびダイマー酸グリシジルエステル等のアルキルカ
ルボン酸グリシジルエステル類および安息香酸グリシジ
ルエステル、0−フタル酸ジグリシジルエステルおよび
ジグリシジルp−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸
グリシジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキ
シ化合物、テトラグリシジルジ゛Tミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリ
シジル−m−アミ/フェノール、ジグリシジルア;、リ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル−m−
キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン
およびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジ
ルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒ
ダントインおよびトリグリシジジルイソシアヌレート等
の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの内
、2. 6. 2′、6′−テトラメチル−4,4″−
ビフェニルジグリシジルエーテノペノボラック型エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ化合物が好ましい。
これらのエポキシ化合物は単独または2種以上混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン(ジプロ
ピルトリアミン)、ビス(ヘキサメチレン) トリアミ
ン、1,3.6−)リスアミノメチルヘキサン等のポリ
アミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のポ
リメチレンジアミン類、メンセンジアミン、インフォロ
ンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタンおよびN−アミノエチルピペラジン等の脂
環族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニ
ルスルフォン右よび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香
族第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポ
リアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミンープ
ロピレンオキンドアダクト、シアンエチル化ポリアミン
、ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン
、モルフォリン等の第二アミン、および、テトラメチル
グアニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチル
アミン、2.4.6−トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス
(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(ア
ンヒドロトリメリテート)、無水ピロメリット酸、3.
3°、4.4° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリ
アジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバ
シン酸無水物等の脂肪族酸無水物、および、クロレンド
酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸
無水物等の酸無水物類、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ルペ l−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、l
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、l−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリ
メリテート、l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾ
リウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・
インシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イン
シアヌレ−)、2.4−ジアミノ−6−〔2−メチルイ
ミダゾリル−(1)〕−〕エチルー3−リアジン、2.
4−ジアミノ−6−(2−xfルー4−メチルイミダゾ
リル−(1))−二チルーS−トリアジン、2.4−ジ
アミノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリル−(1)〕
−〕エチルー5−リアジン、2−フェニル−4−メチル
−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、■−シアノ
エチルー2−フェニルー4.5−ジ(シアノエトキシメ
チル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−
ベンジルイミダゾリウム・クロライドおよび1.3−ジ
ベンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライド等の
イミダゾール化合物類、ノボラック型フェノール樹脂、
クレゾール型フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノ
ール樹脂およびポリビニルフェノール等のフェノール類
、三フフ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化ホウ素−アミ
ン錯体および五フッ化ヒ素−アミン錯体等のルイス酸−
アミン錯体類、ジシアンジアミド、0−トリルビグアニ
ド、フェニルビグアニドおよびα−2,5−ジメチルビ
グアニド等のジシアンジアミド誘導体、コノ1り酸ヒド
ラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジ
ドおよびp−オキシ安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒド
ラジド類、ジアミノマレオニトリルおよびベンジルジア
ミノマレオニトリル等のジアミノマレオニトリル誘導体
、メラミンおよびN、N−ジアリルメラミン等のメラミ
ン誘導体、アミンイミド誘導体、ポリメルカプタン類等
の公知のエポキシ硬化促進剤を用いることができる。
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン(ジプロ
ピルトリアミン)、ビス(ヘキサメチレン) トリアミ
ン、1,3.6−)リスアミノメチルヘキサン等のポリ
アミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のポ
リメチレンジアミン類、メンセンジアミン、インフォロ
ンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタンおよびN−アミノエチルピペラジン等の脂
環族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニ
ルスルフォン右よび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香
族第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポ
リアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミンープ
ロピレンオキンドアダクト、シアンエチル化ポリアミン
、ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン
、モルフォリン等の第二アミン、および、テトラメチル
グアニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチル
アミン、2.4.6−トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス
(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(ア
ンヒドロトリメリテート)、無水ピロメリット酸、3.
3°、4.4° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリ
アジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバ
シン酸無水物等の脂肪族酸無水物、および、クロレンド
酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸
無水物等の酸無水物類、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ルペ l−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、l
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、l−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリ
メリテート、l−シアノエチル−2−フェニルイミダゾ
リウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・
インシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イン
シアヌレ−)、2.4−ジアミノ−6−〔2−メチルイ
ミダゾリル−(1)〕−〕エチルー3−リアジン、2.
4−ジアミノ−6−(2−xfルー4−メチルイミダゾ
リル−(1))−二チルーS−トリアジン、2.4−ジ
アミノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリル−(1)〕
−〕エチルー5−リアジン、2−フェニル−4−メチル
−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、■−シアノ
エチルー2−フェニルー4.5−ジ(シアノエトキシメ
チル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−
ベンジルイミダゾリウム・クロライドおよび1.3−ジ
ベンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライド等の
イミダゾール化合物類、ノボラック型フェノール樹脂、
クレゾール型フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノ
ール樹脂およびポリビニルフェノール等のフェノール類
、三フフ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化ホウ素−アミ
ン錯体および五フッ化ヒ素−アミン錯体等のルイス酸−
アミン錯体類、ジシアンジアミド、0−トリルビグアニ
ド、フェニルビグアニドおよびα−2,5−ジメチルビ
グアニド等のジシアンジアミド誘導体、コノ1り酸ヒド
ラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジ
ドおよびp−オキシ安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒド
ラジド類、ジアミノマレオニトリルおよびベンジルジア
ミノマレオニトリル等のジアミノマレオニトリル誘導体
、メラミンおよびN、N−ジアリルメラミン等のメラミ
ン誘導体、アミンイミド誘導体、ポリメルカプタン類等
の公知のエポキシ硬化促進剤を用いることができる。
これらの熱硬化触媒は単独または2種以上混合して用い
てもよい。
てもよい。
有機溶側としては、メチルエチルケトン、シクロへキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステルII
I すどがある。
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステルII
I すどがある。
これらの有機溶剤は単独または2種以上混合して用いて
もよい。
もよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2.
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、p−)ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、p−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミ
ニラAdiitりはアンモニウム塩、フロラニール、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2.
6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、p−)ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、p−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミ
ニラAdiitりはアンモニウム塩、フロラニール、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。
さらに、本発明の液状感光性樹脂組成物には、粘着付与
剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリ
ング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的
添加剤を必要に応じて配合してもよい。
剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリ
ング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的
添加剤を必要に応じて配合してもよい。
粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリインブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または指環族系の石油樹脂等が挙げ
られる。
フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリインブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または指環族系の石油樹脂等が挙げ
られる。
粘着付与剤または密着促進剤の添加により、光硬化後の
感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷配
線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が大
きく発揮される。
感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷配
線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が大
きく発揮される。
分散剤は液状感光性組成物の分散性、保存安定性等を向
上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤および消泡剤の配合の必要性は、液状感光性樹
脂組成物の使用方法、すなわち液状感光性樹脂組成物の
塗膜の作成方法に依存し、使用する種類と量は適宜選択
される。
上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤および消泡剤の配合の必要性は、液状感光性樹
脂組成物の使用方法、すなわち液状感光性樹脂組成物の
塗膜の作成方法に依存し、使用する種類と量は適宜選択
される。
これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性質
(分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性)を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。例えば、分散剤は液状感光性樹脂組成物の可塑
剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあり
、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡剤
は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を示
し、光沢剤として働くこともある。
(分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性)を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。例えば、分散剤は液状感光性樹脂組成物の可塑
剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあり
、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡剤
は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を示
し、光沢剤として働くこともある。
分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。
可塑剤としては、例えばエチレングリコールシフタレー
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールシ
カプリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールシ
カプリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。
垂れ防止剤としては、例えばタルク、マイカ、二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。
イ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。
着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブランク
、酸化鉄などの無機顔料、メチレンプル、クリスタルバ
イオレット、ローダミンB、ツクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルーフタロンアニングリーン等のフタロシア
ニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。
、酸化鉄などの無機顔料、メチレンプル、クリスタルバ
イオレット、ローダミンB、ツクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルーフタロンアニングリーン等のフタロシア
ニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。
また難燃化剤としては、例えば二酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールA1塩素化パラフイン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素化
ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、および塩化ホスフ
ォニトリル誘導体、ビニルホスフォネート、アリルホス
フォネ−)、)IJス(β−クロロエチル)ホスフォネ
ート、トリクレジルホスフォネート、リン酸アンモニウ
ム等のリン系難燃化剤が用いられる。
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールA1塩素化パラフイン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素化
ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、および塩化ホスフ
ォニトリル誘導体、ビニルホスフォネート、アリルホス
フォネ−)、)IJス(β−クロロエチル)ホスフォネ
ート、トリクレジルホスフォネート、リン酸アンモニウ
ム等のリン系難燃化剤が用いられる。
このようにして得られる本発明の液状感光性樹脂組成物
を用いて画像を形成するに際しては、この液状感光性樹
脂組成物を基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着性
とし、次いで硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露
光しアルカリ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出し
、画像を得る本発明の液状感光性樹脂組成物を基板上に
塗布する方法としては、たとえば、スプレー法、デイツ
プ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコーター法
、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、
特に印刷配線板や薄膜金属等に塗布するには、ローラー
塗装法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が好ま
しい。
を用いて画像を形成するに際しては、この液状感光性樹
脂組成物を基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着性
とし、次いで硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露
光しアルカリ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出し
、画像を得る本発明の液状感光性樹脂組成物を基板上に
塗布する方法としては、たとえば、スプレー法、デイツ
プ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコーター法
、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、
特に印刷配線板や薄膜金属等に塗布するには、ローラー
塗装法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が好ま
しい。
本発明の液状感光性樹脂組成物は、活性光線を照射する
前に、塗膜を加熱硬化して塗膜表面の粘着性を消失させ
る事が好ましい。このように加熱硬化する結果、非粘着
性となり、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光
することが可能となる。
前に、塗膜を加熱硬化して塗膜表面の粘着性を消失させ
る事が好ましい。このように加熱硬化する結果、非粘着
性となり、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光
することが可能となる。
本発明の液状感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる露
光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プおよびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜
400nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧
水銀灯またはメタルハライドランプを光源とした露光装
置を用いることが好ましい。
光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プおよびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜
400nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧
水銀灯またはメタルハライドランプを光源とした露光装
置を用いることが好ましい。
本発明の液状感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によ
り現像することができる。現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア
等の0.1〜10重量%の水溶液を用いることができる
が、しかし場合によっては、アミン類、例えばブチルア
ミン、^・キシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミ
ン等の1級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルア
ミン等の2級アミン、トリエチルアミン等の3級アミン
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、2−アミノ−1゜3−プロパンジオール等
のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラ
ジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミンへキサメチレンジアミン等のポリアミン、前
記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リ
ン酸塩、ピクリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の4級アンモニウム塩
ヒドロキシド等を使用することもできる。
り現像することができる。現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア
等の0.1〜10重量%の水溶液を用いることができる
が、しかし場合によっては、アミン類、例えばブチルア
ミン、^・キシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミ
ン等の1級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルア
ミン等の2級アミン、トリエチルアミン等の3級アミン
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、2−アミノ−1゜3−プロパンジオール等
のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラ
ジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミンへキサメチレンジアミン等のポリアミン、前
記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リ
ン酸塩、ピクリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の4級アンモニウム塩
ヒドロキシド等を使用することもできる。
また、本発明の液状感光性樹脂組成物は、画像形成後、
必要に応じて加熱処理により後硬化を行ってもよい。
必要に応じて加熱処理により後硬化を行ってもよい。
露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱処
理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装置
をもちいることが出来る。
理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装置
をもちいることが出来る。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
。なお、他にことわりのない限り「部」は「重量部」を
表す。
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
。なお、他にことわりのない限り「部」は「重量部」を
表す。
(合成例−1)
表−口ご示しだエポキシ樹脂、二塩基酸のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート半エステル化物(エポキシ
基に対して、1.05当璽)、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド(エポキシ基に対して、1モル%)
、ハイドロキノン(固形分に対して、700ppm>を
カルピトールアセテート(最終の固形分濃度70重量%
とする1)に溶解し、80℃で8〜12時間撹拌する。
ルキル(メタ)アクリレート半エステル化物(エポキシ
基に対して、1.05当璽)、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド(エポキシ基に対して、1モル%)
、ハイドロキノン(固形分に対して、700ppm>を
カルピトールアセテート(最終の固形分濃度70重量%
とする1)に溶解し、80℃で8〜12時間撹拌する。
この反応物に、表−1に示した酸無水物(エポキシ基に
対して、0.98当量)を加え、さらに80℃で2.5
時間撹拌することにより、光重合性化合物1−・5を得
た。
対して、0.98当量)を加え、さらに80℃で2.5
時間撹拌することにより、光重合性化合物1−・5を得
た。
(合成例−2)
表−2に示したエポキシ樹脂、不飽和モノカルボン酸、
酸無水物を合成f!p4−1と同様に反応させることに
より、光重合性化合物6〜8を得た。
酸無水物を合成f!p4−1と同様に反応させることに
より、光重合性化合物6〜8を得た。
(実施例および比較例)
実施例1〜5、比較例1〜3
下記の処方により、合成例で示した光重合性化合物1〜
8を用いた感光性液M1〜MB、熱硬化性液Nを作成し
た。
8を用いた感光性液M1〜MB、熱硬化性液Nを作成し
た。
〈感光性液 M〉
光重合性化合物 350部フローレン
rAC−300J −15部(共栄社油脂化学
工業(株)製の消泡剤)フタロシアニン・グリーン
2.5部イルガキュア907 27.5
部(チバガイギー社製の光重合開始剤) シリカ 5部硫酸バリウム
90部1−ベンジル−2−メチ
ルイミダソール10部 〈熱硬化性液 N〉 トリグリシジル 100部 インシアヌレート ジペンタエリスリトール へキサアクリレート タルク セロソルブアセテート 36部 14部 50部 熱硬化性液 N 合計 200部上記感光性液M
1熱硬化性液Nを、それぞれ別々にロールミルにより混
練してインキを調整した次いで、感光性液Mと熱硬化性
液Nを混練し、液状感光性樹脂組成物を得た。
rAC−300J −15部(共栄社油脂化学
工業(株)製の消泡剤)フタロシアニン・グリーン
2.5部イルガキュア907 27.5
部(チバガイギー社製の光重合開始剤) シリカ 5部硫酸バリウム
90部1−ベンジル−2−メチ
ルイミダソール10部 〈熱硬化性液 N〉 トリグリシジル 100部 インシアヌレート ジペンタエリスリトール へキサアクリレート タルク セロソルブアセテート 36部 14部 50部 熱硬化性液 N 合計 200部上記感光性液M
1熱硬化性液Nを、それぞれ別々にロールミルにより混
練してインキを調整した次いで、感光性液Mと熱硬化性
液Nを混練し、液状感光性樹脂組成物を得た。
これらの液状感光性樹脂組成物の性能を、以下の方法に
より、評価した結果を表−3に示す。
より、評価した結果を表−3に示す。
■、塗膜の形成
銅張積層板を、研磨、洗浄、水分除去により前処理を行
う。前処理した銅張積層板上に各種条件で調整した液状
感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布
し、熱風循環式乾燥炉中において70℃で30分間乾燥
し、塗膜を得た。
う。前処理した銅張積層板上に各種条件で調整した液状
感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布
し、熱風循環式乾燥炉中において70℃で30分間乾燥
し、塗膜を得た。
■、現像性の評価
下記の条件にて塗膜を現像し、塗膜が溶解する時間を測
定した。
定した。
■、感度の評価
濃度の段差0.15(ΔIogE)の階段ウェッジを塗
膜に密着させ、5KW超高圧水銀灯で10100O/a
m2露光し、塗膜が溶解する時間の2倍の時間で現像し
てウェッジに対応する陰画像を得、画像が完全に溶出し
た段数(クリア段数)を調べた。
膜に密着させ、5KW超高圧水銀灯で10100O/a
m2露光し、塗膜が溶解する時間の2倍の時間で現像し
てウェッジに対応する陰画像を得、画像が完全に溶出し
た段数(クリア段数)を調べた。
■、鉛筆硬度の評価
クリア段数が12段になる露光量でベタ露光し、■と同
様に現像した後、熱風乾燥炉中において140℃で50
分間後硬化し、JIS K 5400 6−14に
準じて測定した。
様に現像した後、熱風乾燥炉中において140℃で50
分間後硬化し、JIS K 5400 6−14に
準じて測定した。
■、密着性の評価
鉛筆硬度の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
Jl、S K 5400 6−15に準じて、基盤
目試験を行った。
Jl、S K 5400 6−15に準じて、基盤
目試験を行った。
■、絶縁抵抗の評価
IPC−B−25テストパターンを形成した両面銅張積
層板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露
光・現像・後硬化を行い、JISZ 3197に従っ
て、絶縁抵抗を、アトパンテスト(株)製のrTR−8
601Jを用いて、DC500V印加後、1分での抵抗
値を調べた。
層板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露
光・現像・後硬化を行い、JISZ 3197に従っ
て、絶縁抵抗を、アトパンテスト(株)製のrTR−8
601Jを用いて、DC500V印加後、1分での抵抗
値を調べた。
■、吸湿後の絶縁抵抗の評価
絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
40℃、相対湿度90%の雰囲気下4日間径時させた後
、絶縁抵抗の評価と同様にして抵抗値を調べた。
40℃、相対湿度90%の雰囲気下4日間径時させた後
、絶縁抵抗の評価と同様にして抵抗値を調べた。
■、耐溶剤性の評価
絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
試料を1..1.1− )リクロロエタン中に、20℃
で1時間浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的
に判定した。
試料を1..1.1− )リクロロエタン中に、20℃
で1時間浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的
に判定した。
■、耐酸性の評価
耐溶剤性と同様に、露光・現像・後硬化を行い、試料を
10vo1%の硫酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬
させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。
10vo1%の硫酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬
させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。
(発明の効果)
上記の実施例から明らかなように、本発明の液状感光性
樹脂組成物は、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ
性水溶液による現像性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電
気特性、機械的特性、耐薬品性に優れ、吸湿による絶縁
抵抗の低下の少ない組成物であり、印刷配線板の永久保
護マスクとして有用な液状感光性樹脂組成物である。
樹脂組成物は、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ
性水溶液による現像性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電
気特性、機械的特性、耐薬品性に優れ、吸湿による絶縁
抵抗の低下の少ない組成物であり、印刷配線板の永久保
護マスクとして有用な液状感光性樹脂組成物である。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(
自発) 平成1年7月12日 1、事件の表示 平成1年特許願135178号 2、発明の名称 液状感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フ
ィルム株式会社 東京本社 電話(406)2537 4、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 l)明細書の「特許請求の範囲」を別紙1の通り補正す
る。
自発) 平成1年7月12日 1、事件の表示 平成1年特許願135178号 2、発明の名称 液状感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フ
ィルム株式会社 東京本社 電話(406)2537 4、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 l)明細書の「特許請求の範囲」を別紙1の通り補正す
る。
2)明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の
通り補正する。
通り補正する。
(1)第7頁11行目の
「ノボラック型エポキシ化合物、二塩基酸のヒト」を
「少なくとも、ノボラック型エポキシ化合物、二塩基酸
のヒト」 と補正する。
のヒト」 と補正する。
(2)第14頁を別耘蓼に差し替える。
(3)第39頁14行目の
「性化合物1〜5を得た。」
を
「性化合物1〜5の溶液を得た。」
と補正する。
(4)第39頁18行目の
[ることにより、光重合性化合物6〜8を得た。]を「
ることにより、光重合性化合物6〜8の溶液を得た。」 と補正する。
ることにより、光重合性化合物6〜8の溶液を得た。」 と補正する。
(5)第40頁5行目の
「光重合性化合物 350部」
を
「光重合性化合物の70重量%カルピトールアセテート
溶液 350部」 と補正する。
溶液 350部」 と補正する。
別紙1
2、特許請求の範囲
少2な一左−上−もヨーノボラック型エポキシ化合物、
二塩基酸のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート半
エステル化物、および多塩基酸無水物を順次反応して得
られる光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する
液状感光性樹脂組成物。
二塩基酸のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート半
エステル化物、および多塩基酸無水物を順次反応して得
られる光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する
液状感光性樹脂組成物。
別1Ik2
チルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独または2種以上混合して用
いてもよく、光重合性化合物(固形分)に対して、0.
08〜28.5重量部が好ましく、特に0.15〜14
.2重量部使用することが好ましい。0.08重量部未
満では感度が低下し、28.5重量部を越えると結晶の
析出、下部の硬化不足等が起こる。
いてもよく、光重合性化合物(固形分)に対して、0.
08〜28.5重量部が好ましく、特に0.15〜14
.2重量部使用することが好ましい。0.08重量部未
満では感度が低下し、28.5重量部を越えると結晶の
析出、下部の硬化不足等が起こる。
本発明の液状感光性樹脂組成物は前述の光重合性化合物
および光重合開始剤のほかに、少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なくとも
111のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱反
応させる熱硬化性触媒、熱重合防止剤等を配合する事が
好ましい。更に、必要に応じて、有機溶剤に溶解するこ
ともできる。
および光重合開始剤のほかに、少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なくとも
111のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱反
応させる熱硬化性触媒、熱重合防止剤等を配合する事が
好ましい。更に、必要に応じて、有機溶剤に溶解するこ
ともできる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重
合性化合物としては、まず1価または多価アルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる
。
合性化合物としては、まず1価または多価アルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる
。
Claims (1)
- ノボラック型エポキシ化合物、二塩基酸のヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート半エステル化物、および
多塩基酸無水物を順次反応して得られる光重合性化合物
、および光重合開始剤を含有する液状感光性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13517889A JPH031144A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 液状感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13517889A JPH031144A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 液状感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH031144A true JPH031144A (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=15145660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13517889A Pending JPH031144A (ja) | 1989-05-29 | 1989-05-29 | 液状感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH031144A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03126950A (ja) * | 1989-10-12 | 1991-05-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
JPH03182755A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01253729A (ja) * | 1988-04-03 | 1989-10-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂の製造法および感光性樹脂組成物 |
JPH01253728A (ja) * | 1988-04-03 | 1989-10-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
JPH0823694A (ja) * | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Hitachi Ltd | 直流ブラシレスモータの速度制御装置 |
-
1989
- 1989-05-29 JP JP13517889A patent/JPH031144A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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