JPH03126950A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、またより詳しく
はガラス基板や、窒化珪素、酸化珪素等のセラミック表
面をもつ基板や電子デバイスへの接着性の優れた保護塗
料や接着剤の用途に好適な光硬化樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 最近、光硬化性樹脂組成物に関しては様々な利用分野が
開拓されて来ているが、その中には、ＬＳＩのような半
導体素子の保護や半導体、コンデンサー、抵抗等のチッ
プ部品の接続を目的にする用途がある。これらの半導体
などの接続技術としては特開昭６２−２８０８８７号、
特開昭６３−２４００３６号、及び特開昭６４−２３３
１号などの各明細書に記載されている。この際に使用さ
れる接着剤や保護塗料としては、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などを用いることが記載されている。

また光照射により硬化する、光硬化性樹脂は光照射した
後、加熱をすることが不要かまたは比較的低温での加熱
により容易に硬化するため、電子デバイスや液晶パネル
のような耐熱性のあまり高くない材料の保護の用途には
特に好適である。しかしこれまでに知られていた光硬化
性樹脂はまだまだ前記のようなガラス基板への接着性に
関して、特に高湿度下で長時間保存した後の接着性にお
いては不十分であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、光による硬化が可能で、ガラス表面や
セラミック表面を持つ基板への接着性、特に高湿度下で
長時間にわたって保存したときの接着性に優れた光硬化
樹脂組成物を提供することにある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明は、少なくとも、■ノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和モノカルボン酸及び多塩基酸無水物を順次反応さ
せて得られる分子中にエチレン性不飽和二重結合とカル
ボン酸基を有する光重合性樹脂、■少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、■溶
剤可溶性エポキシ樹脂、■光ラジカル重合開始剤、を含
有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物により達成
された。

この光重合性組成物には、必要に応じて、更にエポキシ
熱硬化促進剤、有機溶剤等を添加することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ケイ酸塩ガラス、リン
酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等のガラスや窒化珪素、酸
化珪素等ノセラミックス表面に強固に接着するので、接
着剤、保護膜として特に有用である。

本発明で用いられる光重合性樹脂はノボラック型エポキ
シ化合物と不飽和モノカルボン酸、および飽和あるいは
不飽和多塩基酸無水物の８原料を順次反応させて得られ
る。

本発明の光重合性樹脂の原料として用いられるノボラッ
ク型エポキシ化合物として代表的なものは、フェノール
ノボラック型エポキシ栂脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、炭素数２以上のアルキルフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂等があり、それぞれフェノール、ク
レゾール、炭素数２以上のアルキルフェノールおよびハ
ロゲン化フェノール等とアルデヒド類とを酸触媒の存在
下に反応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール
性水酸基にアルカリ存在下でエピクロルヒドリンを反応
せしめて得られる化合物である。特に好ましくはフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を挙げることができる。

他方、本発明の光重合性樹脂の原料として用いられる不
飽和モノカルボン酸としては、分子中にエチレン性不飽
和二重結合を有するモノカルボン酸化合物であればよい
が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、ビニル安息香酸、アクリロイルオキシ安息香酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸のマイケル付加による二量
体及び三重体以上のオリゴマー　アクリル酸またはメタ
クリル酸とカプロラクトン等の環状エステルとの開環反
応生成物、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルと二塩基酸無水物とのモノエステル化反
応生成物、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルとハロゲン含有カルボン酸化合物との反
応生成物、トリメチロールブロバンジ（メタ）アクリレ
ートと二塩基酸無水物とのモノエステル化反応生成物、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと二塩
基酸無水物とのモノエステル化反応生成物、グリセリン
ジ（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物とのモノエス
テル化反応生成物等を好ましい例として挙げることがで
きる。

これらのうち市販品として入手可能なものとしては、東
亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００，
Ｍ−５４００，Ｍ−５５００およびＭ−５６００，新中
村化学工業（株）製のＮＫエステルＣＢ−１およびＣＢ
Ｘ−１、共栄社油脂化学工業（株）製のＨＯＡ−ＭＰお
よびＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製のビスコ
ート＃２１００等を用いることができる。特に好ましく
は東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５４０
０、Ｍ−５６００が挙げられる。

また、本発明の光重合性樹脂の原料である多塩基酸無水
物としては、代表的なものとして、コハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水物
、２，２−ジメチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無
水物、ドデセニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無
水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸
無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２．　３−シク
ロ口マレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸無水物、シトラコン酸無水
物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド
故無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物などの二塩基酸無水物、トリメリット酸無水物、３
．　３’、　　４．　４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物等の多塩基酸無水物などが使用できるが、
特に好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸
無水物およびマレイン酸無水物を挙げることができる。

それぞれを順次反応させて、光重合性樹脂を得るが、そ
れらを反応させる比率は、ノボラック型エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に刻して、不飽和モノカルボン酸のカ
ルボキシル基が０．　８〜１゜２当量、好ましくは、０
．　９〜１．１当量であり、多塩基酸無水物が０．　１
〜１．０当量、好ましくは、０．　３〜１．　０当量で
ある。

これらの光重合性樹脂は、光硬化樹脂組成物の固形分１
００重量部に対して１０〜６０Ｍ量部、好ましくは、２
０〜５０重量部用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる少なくとも１
個のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物
としては、まず１価または多価アルコールのアクリル酸
またはメタクリル酸のエステルが挙げられる。

１価または多価アルコールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルにおける１価アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、七
チルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエ
チルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、
２−ヒドロキシエチルアルコール、２−ヒドロキシピロ
ピルアルコール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン
、ジメチルアミノアルコール、ジエチルアミノアルコー
ル、グリシドール、２−トリメトキシシリルエタノール
、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、
２．３−ジブロムプロパノール、アリルアルコール、オ
レイルアルコール、エポキシステアリルアルコール、フ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。また多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１．　４
−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノ
ナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４
−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ール、シクロへブタンジオール、■、４−シクロヘキサ
ンジメタツール、３−シクロヘキセン−１，１−ジェタ
ノール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等〉、ポリプロピレングリ
コール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール等）、ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテ
トラヒドロフラングリコール、キシリレンジオール、ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオール、デカリンジオール、１，５−ジヒドロキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２゜５−ジ
メチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシ
メチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ヘキセン−
２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタン
ジオール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール、２．　３．　５．　６−テ
トラメチル−ｐ−キシレン−α、α′−ジオール、１．
　１．　４．　４−テトラフェニル−２−ブチン−１，
４−ジオール、１，１′−ビー２−ナフトール、ジヒド
ロキシナフタレン、１，１′メチレン−ジー２−ナフト
ール、ビフェノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１．１−ビスＣ４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロ−・ル、
α−（１−７ミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−ジェタノールアミン、Ｎ、
　　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１
，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス
（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−
ブチルジェタノールアミン、ジェタノ−ルアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミン、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロパン
ジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジ
オール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタント
リオール、　Ｉ、　　２．　６−）リヒドロキシヘキサ
ン、１．　２．　４−ベンゼントリオール、トリエタノ
ールアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
２’、２”−ニトリロトリエタノール等が挙げられる。

これらの１価または多価アルコールのアクリル酸または
メタクリル酸のエステルのうち、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタク
リレート、グリセリントリアクリレート、グリセリント
リメタクリレート、トリメチロールプロパトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
エタントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ソルビトールへキサアクリレート、ソルビトールへ
キサメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート
、ソルビトールペンタメタクリレート等が好ましい。特
に好ましくはペンタエリスリトールへキサメタクリレー
トが挙げられる。

また、モノアミンもしくはポリアミンのアクリルアミド
またはメタクリルアミドも使用することができる。ここ
におけるモノアミンとしては、例えばエチルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカリン等
のモノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミ
ン、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、および
アニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族
アミンが挙げられる。またポリアミンとしては、例えば
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピル
）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、ボリエチレンボリアミン、トリス（２−アミノ
エチル）アミン、４．４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’ビス（３−アミノ
プロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミ
ン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−ア
ミノフェニル）エチルアミン、ジアミノトルエン、ジア
ミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチ
レン、メチレンジアニリン、２，４−ビス（４−アミノ
ベンジル）アニリン、アミノフェニルエーテル等が挙げ
られる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸等のモノまたはジカルボン酸のモノまたは
ジアリルエステル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼ
ンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のジスルホ
ン酸のモノまたはジアリルエステル、ジアリルアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジアリルシュウ酸ジアミド、１゜３−ジアリ
ル屈素、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレー
ト等も用いこともできる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、
ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフ
ェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合
物も用いることができる。

さらに、市販の光重合性モノマーまたはオリゴマー、例
えば東亜合成化学工業社製アロニックスＭ５７００、　
Ｍ６１００Ｓ　Ｍ８Ｏ３０、Ｍｌ　５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ
２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５等のアクリレート系モノマ
ー、新中村化学工業社製のＮＫエステル２Ｇ、４Ｇ、９
Ｇ、１４Ｇ、ＡＢＰＥ−４、Ａ−ＴＭＰＴ、、Ｕ−４Ｈ
ＡＳ　ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬社１ＵＫＡ、Ｙ
ＡＲＡＤ　　Ｒ６０４、ＤＰＣＡ−３０Ｓ　ＤＣＰＡ−
６６、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノブコ
社製フォトマー４０６１．５００７等のアクリレートま
たはメタクリレート系モノマー　昭和高分子社製リポキ
シＶＲ６０、ｖＲ９０、ＳＰ　１５０９等のエポキシア
クリレート、同社製スピラックＥ−４０００Ｘ、Ｕ３０
００等のスピロアセタール構造とアクリル基またはメタ
クリル基とを有するスピラン樹脂等も用いることができ
る。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用い
てもよく、光重合性組成物の固形分１００重量部に対し
て１〜４０ｊｌｉ量部、好ましくは、２〜３０重量部用
いることができる。

本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾ
イン等のアシロイン類、ベンゾインジメチルエーテル、
ベンゾインジエチルエーテル、ベンゾインジイソプロピ
ルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン
、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−
１−スルホン酸、チオキサントン−４−スルホン酸等の
チオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４′ビス（ジ
メチルアミン）ベンゾフェノン、４．４−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α、
α′−ジメトキシアセトキシアセトフェノン、２，２′
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メト
キシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ
）フェニルツー２−モルフォリノ−１−プロパノン等の
アセトフェノン類およびアントラキノン、１．４−ナフ
トキノン等のキノン類、フエナンシルクロライド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−）リアジン等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。

特に好ましくは、２，２′−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニルツー２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・
ガイギー社製商品名ニイルガキュアー９０７）が挙げら
れる。

これらの光ラジカル重合開始剤は単独または２種以上混
合して用いてもよく、光重合性組成物の固形分１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．　
２〜１０重量部使用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に添加する溶剤可溶性エポ
キシ樹脂の例としては、ブチルグリシジルエーテル、オ
クチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル
、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等の炭素数２〜２０のアルコールのグリシジルエ
ーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ボップロピレングリコールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１．　６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル等の、ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル類、２，６−シグノシジル
フエニルグリシジルエーテル、２，６゜２’、６’−テ
トラメチル−ビフェニルグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
素添加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ
樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アリサ
イクリックジェポキシアセタール、アリサイクリックジ
ェポキシアジベートおよびビニルシクロヘキセンジオキ
サイド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキ
シフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジ
ルエステル、オしイン酸グリシジルエステル、リルイン
酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステルへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
アルキルカルボン酸グリシジルエステル類および安息香
酸グリシジルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエス
テル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸およびダイマー
酸グリシジルエステル等の芳香族カルボン酸グリシジル
エステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、
テトラグリシジルジアミノジフヱニルメタン、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジルｍ−アミ
ノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルト
ルイジン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、
ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグノシジルアミ
ン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリ
シジルグリシドオキシアルキルヒダントインおよびトリ
グリシジジルイソシアスレート等の複素環式エポキシ化
合物等が挙げられる。特に好ましくは、２．　６．　２
’、　　６’　−テトラメチル−ビフェニルグリシジル
エーテル、トリグリシジジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は光重合性組成物の固形分１０
０重量部に対して５゛〜４０重量部、好ましくは、１０
〜３０重量部使用することができる。

また、必要に応じて本発明の光硬化性樹脂組成物に添加
する、エポキシ基を熱反応させる熱硬化触媒であるエポ
キシ熱硬化促進剤も加えることができる。その例として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンへンタミン、イミノビスプロピルアミン
（ジプロピルトリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）ト
リアミンおよび１．　３．　６−トリスアミノメチルヘ
キサン等のポリアミン類、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ポリエーテルジアミンおよびジエチルアミノプ
ロビルアミン等のポリメチレンジアミン類、メンセンジ
アミン、イソフオロンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタンおよびＮ−アミノエチ
ルピペラジン等の脂環族ポリアミン類等の脂肪族第一ア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタ
ン、ジアミノフェニルスルフォンおよび芳香族ジアミン
共融混合物等の芳香族第一アミン類、ポリアミンエポキ
シ樹勇旨アダクト、ポリアミン−エチレンオキシドアダ
クト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シア
ノエチル化ポリアミンおよびケトイミン等の変性アミン
、第三アミンおよび第三アミン等のアミン化合物類、フ
タル酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコ
ールビスくアンヒドロトリメリテート）、グリセリント
リス（アンヒドロトリメリテート）、ピロメリット酸無
水物および３．　３’、　　４．　４’　−へンゾフエ
ノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、マレ
インＶｉ無水物、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチル
ナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無
水物およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物およびポリセバシン酸無水物等の
脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物およびテトラブロ
モ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等の酸管水物類
、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート
、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−
フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２．４−
ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−
〕エチルー５−トリアジン２，４−ジアミノ−６−〔２
−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−〕エチ
ルー３−トリアジン２，４−ジアミノ−６−（２−ウン
デシルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルー８−トリア
ジン２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−
４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１
−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム
・クロライドおよび１，３−ジベンジル−２−メチルイ
ミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合物類、
カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩類
、またはメチロール基含有化合物類等の公知のエポキシ
硬化促進剤が挙げられる。特に好ましくは、ジシアンジ
アミドが挙げられる。

これらのエポキシ熱硬化促進剤は光重合性組成物の固形
分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に好
ましくは、０．０５〜５重量部使用することができる。

必要に応じて本発明の光硬化性樹脂報成物に用いられる
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステル類な
どがある。　　これらの有８１溶剤は光重合性組成物１
００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは、
２０−４０重量部使用することができ更に、本発明の光
硬化性樹脂組成物に熱重合防止剤、粘着付与剤、密着促
進剤、分散剤、可塑剤光沢剤、着色剤等の補助的添加剤
を配合しても良い。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．
６−ジーも一ブチルーｐ−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−）ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、Ｎニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ボロビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂、シラン
カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては公知のものを使用できる
が、信越シリコーン（株）より人手可能なＫＡ１００３
、ＫＢＥ１００３．ＫＢＭ１００３、ＫＢＣ１００３，
ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８
０３．ＫＢＥ９０３゜ＫＢＭ６０３．ＫＢＭ７０３．Ｋ
ＢＥ４０２．ＫＢＭ６０２．ＫＢＭ５７３及びユニオン
カーバイド社より人手可能なＡ−１７５、Ａ−１８８、
Ａ−１１６０などが好ましく使用できる。特に好ましく
はＫＢＭ４０３．ＫＢＭ３０３である。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライ）・などが用いられる。

可塑剤としては、例えばエチレングリコールシフタレー
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールジ
カブリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。

また必要に応じて他の着色剤を含有することができる。

着色剤の具体例は酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄等の無機顔料、メチレンブルークリスタルバイオレッ
トローダミンＢ、ツクシン、オーラミン、アゾ系染料、
アントラキノン系染料等の有機染料、フタロシアニン系
またはアゾ系有機１ｌＪＬＮが用いられる。

このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物を
用いて保ｖ！塗料や接着剤を形成するに際しては、この
組成物を基板に塗布後、比較的低温て加熱することによ
り乾燥させ表面の粘着性を調整し、次いで得られた塗膜
に紫外線を照射した後で必要に応じてさらに加熱硬化を
行う。

本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に１ｉ布する方法
としては、たとえば、スピンコード法、スプレー法、デ
イツプ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコータ
ー法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、デイスペ
ンサー塗布法等が挙げられ、特に印刷配線板や薄膜金属
等に塗布するには、スピンコード法、ローラー塗装法、
カーテンコート法、スクリーン印刷法、デイスペンサー
塗布法等が好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、
熱および光のいずれを用いても硬化することができ、特
に有機溶剤を含む本発明の光硬化性樹脂組成物を低温で
の光硬化性塗料として用いる時には、光照射する前に、
塗膜を加熱乾燥して塗膜表面の粘着性を低下させる。こ
の際の加熱硬化の条件は、例えば７０℃〜１２０’Ｃで
５分〜３０分である。これ以下では極めてべとつきがあ
り、またこれ以上では基板上の接合すべきデバイスなど
を劣化する危険性がある。このように加熱硬化する結果
、粘着性を適当な程度に調節することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の光硬化に用いられる露光
光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
およびレーザー光線等が挙げられるが、３００ｎｍ〜４
００ｎｍ付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水
銀灯またはメタルハライドランプを光凋とした露光装置
を用いることが好ましい。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照剖後、必要
に応じて加熱処理により後硬化することにより、耐熱性
及び耐湿性のより向上した硬化膜とすることもできる。

この際の条件は、例えば、１２０℃〜１７０℃で１０分
〜６０分が好ましい。

これ以下では硬化不十分であり、またこれ以上ではデバ
イスや基板等を劣化させる危険性がある。

露光前の乾燥および光照射後の後硬化における加熱処理
は熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉なと加熱装置を用
いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
、他にことわりのない限り、　「部」は１重量部」を表
す。

（実施例および比較例） 光重合性樹脂の合成 表−１に示したエポキシ松脂（Ｘ部）と不飽和モノカル
ボンＭ（Ｙ部）に、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリド（エポキシ基に対して、１モル％）、ハイドロキ
ノン（（Ｘ十Ｙ）の７００ｐｐｍ）と最終溶液で固形分
が７０Ｍ量％となるようにカルピトールアセテートを加
え、８０℃で１２時間撹拌した。

この反応物に、表−１に示した多塩基酸無水物（２部）
を加え、更に８０℃で２．５時間撹拌し、光重合性樹脂
液Ｎｏ、１〜Ｎｏ、９を得た。

また、比較のため、多塩基酸無水物を反応させない光重
合性樹脂として、同様にしてＮｏ、１０とＮｏ、１１　
（エポキシアクリレート）を得た。

表−１部光重合性樹脂（樹脂Ａ） ＮＥ ＮＥ ＰＡ Ａ ＰＡ Ａ ５３００ ５４００ ５６００ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ビスフェノールＡｆｆｌエポキシ樹脂 アクリル酸 テトラヒドロフタル酸無水物 コハク酸無水物 アロニツクス−Ｍ５３００　（東亜合成化学商品名）ア
ロニツクス−Ｍ５４００　（東亜合成化学商品名）アロ
ニツクス−Ｍ５６００　（東亜合成化学商品名）また、
溶剤可溶性エポキシ樹脂として、表−２の構造のものを
用いた。

表−２エポキシ樹脂（樹脂Ｂ） 実施例１〜８及び比較例１〜３ 塗液の調製 下記の処方により上記の光重合性樹脂を含む成分Ｍ＋！
成〜Ｍｌ＋組成、とエポキシ樹脂を含む成分Ｎ１組成を
それぞれ個別に混合溶解して調製した。

く成分Ｍ　Ｉ−Ｍ＋＋＞ 光重合性樹脂液〈表−１の樹脂 Ａ−Ｎｏｌ〜Ｎ０１１の固形 分濃度７０％溶液） ＨＴ イルガキュア９０７（チバガイ ギー社製の光重合開始剤） セロソルブアセテート エ 成分Ｍ朝成合計 〈成分Ｎ＋＞ フェノールノボラック型エポキシ 樹脂（表２．樹脂Ｂ−Ｎｏｌ） ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート ＫＢＭ４０３　（シランカップ ノング剤） セロソルブアセテート チルエチルケ　ン 成分Ｎ１組成合計 ５ｇ ５ｇ ５ｇ ０ｇ １０１゜ ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ８７゜ 　０３ｇ 次いで得られた成分Ｍ１〜Ｍ　、　Ｉのそれぞれと、Ｎ
、を−緒に混合し、光硬化樹脂組成物（実施例１〜８お
よび比較例１〜３）を得た。

（実施例９〜１０） 表−２に示すエポキシ樹脂（樹脂Ｂ−Ｎｏ２とＮｏ３）
を含む下記の処方により成分Ｎ　２　ＭＪ成〜成分Ｎ３
組成を調製した。

エポキシ樹脂（樹脂Ｂ）　　　　　　　　　７ｇジペン
タエリスリトール　　　　　　３．２ｇへキサアクリレ
ート ＫＢＭ４０３（シランカップ　　　　０．５ｇリング剤
） セロソルブアセテート　　　　　　　　　５ｇルエ　ル
ケ　ン　　　　　　　８７．３成分Ｎ２又はＮ３絹成合
計　　　　　１０３ｇ実施例１で調製した成分Ｍ１組成
と成分ＮａＭｉ成〜Ｎ３組成を混合し、光硬化性樹脂組
成物（実施例９〜１０）を得た。

（比較例４） 次のＭ　＋　２　！ｌ［！成と前述のＮ＋組成の混合に
より比較例４の樹脂組成物を得た。

フェノールノボラック型 エポキシ樹脂溜ン夜（表２゜ 樹脂Ｂ−Ｎｏｌの７０重量％ カルピトールアセテート溶液） ＩＴ イルガキュアー９０７ セロソルブアセテート Ｏｏ ２゜ ５ｇ ５ｇ ５ｇ ０ｇ 〈性能評価〉 これらの光硬化性樹脂組成物の性能を以下の方法により
評価した。

■塗膜の形成 超音波を照射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−プロ
パツール洗浄を行つに後で、水分除去することにより前
処理したソーダガラス板上に各種条件で調製した光硬化
性樹脂組成物をスピンコード法により全面的に塗布し、
熱風循環式乾燥炉中において７０℃で１０分間乾燥し、
塗膜を得た。

（厚み、２μｍ±０，２μｍ）この塗膜を超高圧水銀灯
下、１０１００Ｏ／ｃｍ２で紫外線照射した後で、１４
０°Ｃの熱風循環式乾燥炉中で１０分間後加熱して、硬
化膜を得た。

■硬化膜の硬度の評価 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４０１　　に準じて、鉛筆引っかき
試験法により硬度を評価した。

■硬化膜の基板への接着性の評価 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６−１５に準じて、基盤目
試験法により接着性を評価した。

■硬化膜の嗣）３性の評価 ６０℃で９０％ＲＨの空気恒温槽中て１０００時間放置
後、■の方法で接着性を評価しｋ。

実施例１〜１０および比較例１〜４の光硬化性樹脂組成
物を用いて得られた硬化膜について評価した結果を表−
３に示す。

表−３より本発明の光硬化性樹脂組成物は光照射により
表面の粘着性が低下し、さらに低温での短時間加熱によ
り優れた硬度を示し、また高湿度下での長時間保存後も
優れたガラスへの接着性を持つことが示された。この原
因は明かではないが硬化後においても膜の透明性が高い
ことから、硬化後の膜の安定性が高いことと関係がある
ように思われる。

（発明の効果） 本発明の光硬化性樹脂組成物は露光により容易に硬化し
てガラス基板への接着性の優れた塗膜を与える。またこ
の接着性は高湿下でも維持されることから、耐湿性が優
れることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも、 （１）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン
   酸及び多塩基酸無水物を順次反応させて得られる分子中
   にエチレン性不飽和二重結合とカルボン酸基を有する光
   重合性樹脂（２）少なくとも１個のエチレン性不飽和二
   重結合を有する光重合性化合物 （３）溶剤可溶性エポキシ樹脂 （４）光ラジカル重合開始剤 を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。