JPH04170547A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光硬化性樹脂組成物に間し、より詳しくは、
紫外線露光に対して高感度で、粘着性がない塗膜が得ら
れ、アルカリ水溶液で現像可能であり、しかもその硬化
膜が、耐薬品性、耐熱性、基板との密着性、平坦性に優
れ、カラーフィルター層や電子デバイスの保護層等の用
途に最適な光硬化性樹脂組成物に間する。

（従来の技術） 光硬化性樹脂組成物に間しては様々な利用分野が開拓さ
れて来ている。その中には露光、現像によりパターンニ
ングが可能で、しかもその硬化膜の耐熱性を要求される
用途がある。

例えば液晶表示パネル用のカラーフィルターの保護層が
挙げられる。液晶パネルにカラーフィルターを配置する
には、ガラス基板上にカラーフィルター層を形成した後
、該カラーフィルター層上に保護層を形成し、その上に
例えば、ＩＴＯのような透明導電性層を形成し、フォト
リソグラフィーにより透明電極を形成する方法が一般的
である・保護層の上に透明導電性層を形成するに当たり
、高温でのスパッターや蒸着を行うが、この処理の時に
該保護層には、カラーフィルター層及び透明導電性層と
の密着性、保護層自身が着色しないことなどの耐熱性が
要求される。また、ＩＴＯＩ’ｊの透明電極への加工は
一般に、フォトリソグラフィーにより行われるが、この
際に、保護層はフォトレジストの現像液やＩＴＯのエッ
チャントへの耐性が要求される。

このような保護層の例としては特開昭６１−６６２４、
同６１−１９８１３１、同６０−１１２００１、同５９
−１８４３２５、特開平２−７２３０２、同２−１０１
４０４、同２−１９１９０１号の各公報等に開示されて
いる。この際に使用される保護層としては、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂等の非感光性
樹脂や、感光剤を添加したポリビニルアルコール、感光
性アクリル樹脂などを塗布することが記載されている。

中でも光照射により硬化する光硬化性樹脂は光照射した
後、加熱をすることが不要かまたは比較的低温での加熱
により容易に硬化するため、処理時間の短縮が可能であ
るので特に注目される。

また保護層の別の目的としては、特にＳＴＮ型液晶表示
パネルの場合はカラーフィルター層を平坦化することが
ある。近年カラーフィルターの品質上及び生産性上、平
坦性が重要な問題であることが判ってきた。

上記の公知の保護層材料および、保護層形成用組成物は
、保護層として要求される性能のいくつかは満足するが
、全てを満足するものはまだ存在していない０例えば光
硬化性アクリル樹脂や光硬化性ポリビニルアルコールで
は耐熱性、平坦化能が不足、光硬化性ポリイミド樹脂で
は塗布適性、現像性が不足といった問題がある。

この様な目的に使用する材料として、特開昭６２−７７
７３、同６２−７７７４号の各公報に開示されているよ
うなノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸を反応させて得られる光重合性化合物を含む光硬化性
根ＴｉＩ組成物がかなり良好であることがわかってきた
。しかしながら近年、作業環境、大気および水質汚濁等
の問題から、アルカリ性水溶液または水で現像できる光
硬化性樹脂組成物が望まれている。前記のノボラック型
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応して得ら
れる光重合性化合物は、それ自身がアルカリに不溶解性
であるので、樹脂組成物のアルカリ現像性が劣り、この
目的には不適当てあった。アルカリ現像可能な例として
は、特開昭６１−２４３８６９、同６３−２５８９７５
、特開平２−４３５５１、同２−１３６８２５号の各公
報等に開示されているようなノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸、および多塩基酸無水物を順
次反応させて得られる光重合性化合物を含む光硬化性樹
脂組成物がある。

これらの各公報に記載の光重合性化合物を用いた保護層
形成性組成物は空気中でのＵＶ光露光に際し、十分な感
度を示し、平坦化能をはじめ、他の性能も良好であるが
、塗膜の表面の粘着性が大きいため、ソフトコンタクト
方式の露光機を用いると、フォトマスクに塗膜表面が粘
着し、マスクの汚染の源になるという欠点を有している
ことが判明した。

また、シリコン原子を含有する化合物を用いた例も知ら
れている。

例えば、特開昭６１−３１２０号公報には有機基を有す
るラダー型ポリシロキサンよりなる保護膜を用いて、カ
ラーフィルターの剥離や退色、クラックを防止すること
が記載されているが、粘着性を防止する効果については
述べられていない。

特開昭６１−１９８１３１号公報にはシリコン系樹脂か
らなる有機高分子膜を無機薄膜と組み合わせたときに耐
酸性、耐有機溶媒性および耐液晶性に富む平坦な保護層
が得られることが記載されているが、粘着防止効果につ
いては記載されていない。

特開昭６３−６６５０１号公報には感光性シリコーンを
用いて保護層を設けるとブラックマトリックスの間隙に
設ける画素部との境界が明瞭になることが開示されてい
るが、粘着防止効果については全く述べられていない。

特開昭６３−２１８７７１号公報には、オルガノアルコ
キシシランとシリル基含有ビニル系重合体を含む保護層
形成用組成物が記載されている。

該シリル基含有ビニル化合物は、該公報のシリル基含有
ビニル系重合体の原料としてだけ挙げられており、粘着
性の防止に効果があることは回答示唆されていない。

特開昭６３−２９４５２５号公報には、シリコン系無機
樹脂の層と酸化層の積層された保護層が記載されている
が、本願の様な構成に間する示唆はない。

特開平２−７２３０２公報には耐熱性シリコン変性樹脂
やシリコン変性ポリイミドなどの市販品が記載されてい
るが、粘着性の防止効果については何等記載されていな
い。

特開平２−７２３０３号公報にはシリコン変性樹脂から
なる保護層が開示され、保護層の膜剥がれやクラック防
止、透明導電膜との接着性の改良などを実現できるとの
記載があるが、粘着防止効果に間する示唆はない。

米国特許第４９２１８８０号明細書にはＵ■硬化性シロ
キサン組成物としてビニル基含有ポリジオルガノシロキ
サン化合物の混合の記載があるが、粘着防止効果につい
て余唆する記載はない。

これらの公知の低分子及び高分子シリコーン化合物は、
−船釣に表面エネルギーの低い化合物−であり、樹脂中
に添加すると樹脂の塗膜表面の粘着性を低下する効果は
ある。しかしながら、本願のような、光硬化性樹脂組成
物中に添加すると、これらの公知のシリコーン化合物は
相溶性に劣るために、光硬化性樹脂組成物の硬化後の膜
の力学的強度や基板への密着性や耐薬品性を劣化すると
いう弱点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、空気中紫外線露光に対して高感度で、
粘着性がない塗膜が得られ、アルカリ水溶液で現像可能
であり、しかも硬化膜の耐薬品性、耐熱性、基板及びカ
ラーフィルター層さらにＩＴ○透明導電膜との密着性に
優れたカラーフィルター層の保護層として最適な光硬化
樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明はの目的は、 （Ａ）エポキシ化合物とエチレン不飽和モノカルボン酸
及び多塩基酸無水物とを順次反応させて得られる分子中
にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する
光重合性化合物（Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｄ）下記一
般式［Ｉ］で表される、分子内にシリコン原子を含有す
る（メタ）アクリレート化合物 を含有する光硬化性樹脂組成物により達成された。

一般式［Ｉコニ ■ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍｌ−Ｘ−−（
ＱＣＨ２ＣＨ２）ｍ２−ＱＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ
２−（ＱＣＨ２ＣＨ２）ｍａ−Ｘ−＝（○ＣＨ２ＣＨ２
）ｍａ−ＱＣＯＣ＝　ＣＨ２ここで、Ｒは同一か又は異
なってよく水素原子もしくはメチル基を表し、ｍｓｓ　
ｒｒＬ２、ｍａ、ｍ４は同一か又は異なってよくＯもし
くは１〜１０の整数を表し、ｎはＯもしくは１〜１５の
整数を表し、Ｘは同一か又は異なってよく、単結合もし
くは　Ｈ２Ｙ −ＣＨ２ＣＣＨ２− Ｈ２Ｙ で表される置換プロピレン基を表し、Ｙは同一か又は異
なってよく、水素原子、メチル基もしくはＲ′ 一〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍｓ−ＣＯＣ＝ＣＨ２を表し
、Ｒ’は同一か又たは異なってよく、水素原子もしくは
メチル基を表し、ｍｓは０もしくは１〜１０の整数を表
す。

本発明の光硬化性樹脂組成物は分子内にシリコン原子を
有する（メタ）アクリレート化合物を含有することに特
徴があるが、これらは、カラーフィルターの保護層とし
て使用することがこれまでに知られている、既述の明細
書に開示された種々のシリコン化合物とは異なる種類の
化合物であるとともに、その添加により発現することが
見いだされた粘着性防止効果もこれらの明細書には全く
記載されていない。

本発明の一般式［Ｉ］の、分子内にシリコン原子を含有
する（メタ）アクリレート化合物の合成は、通常、ポリ
ジメチルシロキサン末端ハイドライドとアリルエーテル
化合物との付加反応により行われる。この間係の総説と
しては、Ｃ，Ｅａｂｏｒｎ、Ｂ、Ｗ、Ｂｏｔｔ、”Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｊｃ　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
　　ｏｆ　　　ｔｈｅ　Ｇｒｏｕｐ　　ｒＶ　Ｅｌｅｍ
ｅｎｔｓ”、Ａ。

Ｇ、　　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、　　ｅｄ、　　、Ｖｏ
ｌ、　　１゜Ｐｔ、　　２．　　ｐｐ２１３〜２７９．
　　Ｄｅｋｋｅｒ　　（１９６８）を挙げることができ
る。

一般式［Ｉ］の化合物の好ましい具体例としては、次の
化合物が挙げられる。

［化合物Ｎｏｌコニ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＣＨ２−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２（○ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＯ−−ＣＨ
＝ＣＨ２ に＝約１０ ｍ　＋　ｎ　＝約１６ ［化合物Ｎｏ２コニ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１−ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ＝　ＣＨ２ ＝ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ−「 ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ Ｈ３ 一５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−■ ＣＨ３ ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＝ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２（ＱＣ）（２ＣＨ２）　ｐＯＣＯ
−ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ に＝６〜７ １＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝約２８ 本発明の一般式［Ｉ］の化合物の添加量としては好まし
くは、光硬化性組成物の１００重量部当り０．０１〜２
重量部であり、特に好ましい範囲は、０．１〜１重量部
である。０．０１重量部来溝下は粘着性防止の効果が認
められず、２重量部を越えると、硬化後の膜のガラス基
板への密着性が劣化するので好ましくない。

本発明で用いられる光重合性化合物はエポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸及び多塩基酸無水物とを順次反応
させて得られる。

本発明の光重合性化合物の原料として用いられるエポキ
シ化合物として代表的なものは、多価エポキシ化合物、
ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。多価
エポキシ化合物の例としてはポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
等のポリオ−。

ルのポリグリシジルエーテル類、２，６−シブリシジル
フェニルグリシジルエーテル、２．　６．　２′、６′
−テトラメチル−４，４′　−ビフェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加型
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加型ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、アリサイクリックジェ
ポキシアセタール、アリサイクリックジェポキシアジペ
ートおよびビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式
脂肪族エポキシ化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルおよび０−フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリ
シジルｐ−オキシ安息香酸、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリ
シジル−ｍ−キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブ
ロムアニリンおよびテトラグリシジルビスアミノメチル
シクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物
、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキ
シアルキルヒダントインおよびトリグリシジジルイソシ
アヌレート等の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる
。

ノボラック型エポキシ樹脂として代表的なものは、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂があり、それぞれフェノール、クレゾー
ル及びハロゲン化フェノールとアルデヒドとを酸触媒の
存在下に反応させて得られるノボラック型樹脂のフェノ
ール性水酸基にアルカリの存在下でエピクロルヒドリン
を反応せしめて得られる。

他方、本発明の光重合性化合物の原料として用いられる
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の二量体、アクリ
ル酸またはメタクリル酸とカプロラクトン等の環状酸無
水物との反応生成物、アクリル酸またはメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸無水物との反応
生成物、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルとハロゲン含有カルボン酸化合物との反
応生成物およびこれらの二種以上の組み合わせ等が挙げ
られる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、　（メタ）ア
クリル酸のマイケル付加による二量体及び三量体以上の
オリゴマー、　（メタ）アクリル酸とカプロラクトン等
の環状エステルとの開環反応生成物、　（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
と二塩基酸無水物とのモノエステル化反応生成物、上記
のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとハロゲ
ン含有カルボン酸化合物との反応生成物等を好ましい例
として挙げることができる。

これらのうち市販品として入手可能なものとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、東亜合成化学工業（株）製の
アロニックスＭ−５３００，Ｍ−５４００、Ｍ−５５０
０およびＭ−５６００、新中村化学工業（株）製のＮＫ
エステルＣＢ−１およびＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工
業（株）製のＨＯＡ−ＭＰおよびＨＯＡ−ＭＳ、大阪有
機化学工業（株）製のビスコ−）＃２１００等を用いる
ことができる。特に好ましくは東亜合成化学工業（株）
製のアロニックスＭ−５４００，Ｍ−５６００およびこ
れらとアクリル酸との混合物が挙げられる。

また、本発明の光重合性化合物の原料である多塩基酸無
水物としては、代表的なものとして、コハク酸無水物、
メチルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水
物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、エチルコハク酸
無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸
無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン
酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸無水物、シトラコン酸無水
物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド
酸無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物、グルタル酸無水物などの二塩基酸無水物、トリメ
リット酸無水物、３．３’。

４．４′　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等
の多塩基酸無水物などが使用できるが、特に好ましｋは
テトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物およびマ
レイン酸無水物を挙げることができる。

それぞれを順次反応させて、光重合性化合物を得るが、
それらを反応させる比率は、エポキシ化合物のエポキシ
基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ
ル基が０．５〜１．２当量、好ましくは０．　８〜１．
１当量であり、多塩基酸無水物が０．　１〜１．１当量
、好ましくは、０゜３〜１．０当量である。不飽和モノ
カルボン酸のカルボキシル基が０．５当量未満では感度
の低下や樹脂のゲル化が起こり、１．２当量を越えると
現像ラチチュード不足の問題が生ずる。また多塩基酸無
水物が０．　１当量未満では現像性の低下が起こり、１
．１当量を越えると粘着性や結晶の析出等の問題が生ず
る。

これらの光重合性化合物は、光硬化性樹脂組成物の固形
分１００重量部に対して１０〜９５重量部、好ましくは
２０〜９０重量部用いることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えばベン
ジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等の
アシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の
アシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、チオキサントン−１−スルホン酸
、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン
類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ
）ヘンシフエノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン
、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α、α′−ジメ
トキシアセトキシアセトフェノン、２，２′−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセト
フェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル
］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェ
ノン類およびアントラキノン、１，４−ナフトキノン等
のキノン類、フエナンシルクロライト、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ
−）リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
−（４−メトキシフェニル）トリアジン、特開昭６３−
１５３５４２号に記載の化合物等のハロゲン化合物、ジ
ーｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられ
る。特に好ましくは２，２′−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニルツー２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ
・ガイギー社製商品名ニイルガキュアー９０７）が挙げ
られる。

これらの光重合開始剤は単独または２種以上混合して用
いてもよい。この様に２種以上混合した例としては、２
．　４．　５−）リアリールイミダゾールニ量体と２−
メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルバ
イオレット等との組み合わせ、米国特許第３４２７１６
１号に記載の４゜４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテ
ルとの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号に記載
のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２．４−
ビス（トリクロロメチル）　−６−（４−メトキシフェ
ニル）トリアジンとの組み合わせ、特開昭５７−２３６
０２号に記載のジメチルチオキサントンと４−ジアルキ
ルアミノ安息香酸エステルどの組み合わせ、特開昭５９
−７８３３９号に記載の４，４′−ビス（ジアルキルア
ミノ）ヘンシフエノンとケトン類とトリハロゲン化メチ
ル含有化合物との組み合わせ等が挙げられる。

これらの光重合開始剤はその総量が光重合性化合物に対
して０．１〜３０重量部が好ましく、特に０．１５〜１
５Ｍ量部使用することが好ましい。

０．１重量部未満ては感度が低下し、３０重量部を越え
ると結晶の析出、下部の硬化不足等が起こる。

本発明のエポキシ化合物の例としてはブチルグリシジル
エーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシ
ジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル等の炭素数２〜２０のアルコールの
グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンシオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエ
ーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の
ポリオールのポリグリシジルエーテル類、２，６−シブ
リシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６゜２’、
６’−テトラメチル−４，４′−ビフェニルグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加
型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加型
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂お
よび臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物、アリサイクリックジェポキシアセタール、
アリサイクリックジェポキシアジベートおよびビニルシ
クロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合
物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロキ
シフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジ
ルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リルイン
酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等
のアルキルカルボン酸グリシジルエステル順および安息
香酸グリシジルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸およびダイマ
ー酸グリシジルエステル等の芳香族カルボン酸グリシジ
ルエステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化合物
、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ
−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジル−ヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
およびトリグリシジジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ化合物等が挙げられる。

特に好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は単独で、または２種以上混合
して用いてもよく、光硬化性樹脂組成物の固形分１００
重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重
量部使用することができる。

１重量部未満では、硬化膜の耐薬品性が劣り、４０重量
部を越えるとアルカリ現像性が劣る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は前述の光重合性化合物、
および光重合開始剤のほかに使用目的に応じて、少なく
とも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化
合物を配合する事が好ましい。更に必要に応じてエポキ
シ基を熱反応させる熱硬化促進剤、有機溶剤等を配合し
てもよい。

少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重
合性化合物としては、まず１価または多価アルコールの
（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。

１価または多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエス
テルにおける１価アルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シク
ロヘキシルアルコール、ヘンシルアルコール、オクチル
アルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコ
ール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコ
ール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアル
コール、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシドー
ル、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロ
ロヒトエノン、エチレンブロモヒドリン、２．３−ジブ
ロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナ
フトール等が挙げられる。また多価アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜１０
−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチルプロパンジオール、シクロへ
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
、３−シクロヘキセン−１，１−ジェタノール、ポリエ
チレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、ポ
リスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラ
ングリコール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ヘンゼン、３−クロル−１，２−プロパ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジフェニル−１２，３−プロパンジオール、デ
カリンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１
，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１
，３−プロパンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオ
ール、ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチル−１
，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ベンタン
ジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２
゜２、　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオール、２．　３．　５．　６−テトラメチル−ｐ
−キシレン−α、α２−ジオール、１．　１．　４゜４
−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオ−ル、１
，１′−ビー２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン
、１，１′−メチレン−ジー２−ナフトール、ビフェノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール
、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−ク
ロロレゾルシノール、ピロガロール、α−（１−アミノ
エチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−
１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノール
アミン、ジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノール
アミン、３−メルカプ）−１，２−プロパンジオール、
３−ピペリジン−１，２−プロパンジオール、２−（２
−ピリジル）−１゜３−プロパンジオール、α−（１−
アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシヘンシルアルコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコ
ース、α−マンニトール、ブタントリオール、１．　２
．　６−）リヒドロキシヘキサン、１、　２．　４−ベ
ンゼントリオール、トリエタノールアミン、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２，２’、２”−ニトリロト
リエタノール等が挙げられる。これらの１価または多価
アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルのうち、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソル
ビトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。特
に好ましくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートが挙げられる。

また、モノアミンもしくはポリアミンの（メタ）アクリ
ルアミドも使用することができる。ここにおけるモノア
ミンとしては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、９−アミノデカリン等のモノアルキル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルア
ミン等のモノアルケニルアミン、およびアニリン、トル
イジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族アミンが挙げら
れる。またポリアミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエ
チレンポリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン
、４゜４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−
１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）−Ｌ３−プロパンジアミン、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、フェニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）
エチルアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセ
ン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチレン、メチレン
ジアニリン、２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニ
リン、アミノフェニルエーテル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸、トリメリット酸等のモノまたはポリカル
ボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベンゼンジス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のジスルホン酸の
モノまたはジアリルエステル、ジアリルアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジアリルシュウ酸ジアミド、１．３−ジアリル尿素
、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も
用いこともできる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、
ｐ−イソピロベニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、　（メタ）アクリ
ロイルオキシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド
等のイオン性基を有する（メタ）アクリル酸のエステル
化合物も用いることができる。

さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマー、例え
ば東亜合成化学工業社製アロニツクスＭ５７００、Ｍ６
１００、Ｍ８Ｏ３０，Ｍ１５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２１５、
Ｍ３１５、Ｍ３２５等のアクリレート系モノマー、新中
村化学工業社製のＮＫエステル２ＧＳ　４Ｇ、９Ｃ；、
１４ＧＳ　ＡＢＰＥ−４、Ａ−ＴＭＰＴＳ　Ｕ−４ＨＡ
、ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬社！！！ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＨＡ、Ｒ６０４、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣ
Ａ−６０、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノ
ブコ社製フォトマー４０６１．５００７等の（メタ）ア
クリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシＶＲ６
０、ＶＲ９０，５Ｐ１５０９等のエポキシアクリレート
、同社製スピラツクＥ−４０００Ｘ、Ｕ３０００等のス
ピロアセタール構造と（メタ）アクリル基とを有するス
ピラン樹脂等も用いることができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用い
てもよく、光硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に
対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部用い
ることができる。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化触媒であるエポキシ熱
硬化促進剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン（ジプロピルトリアミン）、ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミンおよび１．　３．　６−）リ
スアミノメチルヘキサン等のポリアミン類、トリメチル
へキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンおよび
ジエチルアミノプロビルアミン等のポリメチレンジアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよ
びＮ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類
等の脂肪族第一アミン、メタフェニレンジアミン、ジア
ミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォンおよ
び芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族第一アミン類、
ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレ
ンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド
アダクト、シアノエチル化ポリアミンおよびケトイミン
等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリ
ン等の第三アミンおよびテトラメチルグアニジン、トリ
エタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２．　４
．　６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
の第三アミン等のアミン化合物類、フタル酸無水物、ト
リメリット酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒ
ドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロ
トリメリテート）、ピロメリット酸無水物および３．　
３’、　　４．　４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物等の芳香族酸無水物、マレイン酸無水物、コハ
ク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物
およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等
の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリア
ゼライン酸無水物およびポリセバシン酸無水物等の脂肪
族酸無水物、クロレンド酸無水物およびテトラブロモ無
水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等の酸無水物類、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２
−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェ
ニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジア
ミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−〕エ
チルー５−リアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エ
チル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルー
８−トリアジン２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシ
ルイミダゾリル−（１））−エチル−８−トリアジン、
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、１−シアンエチル−２−フェニル−４，
５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−Ｆ
デシル−２−メチル−３−ヘンシルイミダゾリウム・ク
ロライドおよび１，３−ジベンジル−２−メチルイミダ
ゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合物類、ジシ
アンジアミド、０−トリルビグアニド、フェニルビグア
ニド、およびα−２，５−ジメチルビグアニド等のジシ
アンジアミド誘導体、カルボン酸類、フェノール頚、第
四級アンモニウム塩類、メラミン誘導体、有機酸ヒドラ
ジド類、またはメチロール基含有化合物類等の公知のエ
ポキシ硬化促進剤が挙げられる。特に好ましくは、ジシ
アンジアミド、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
が挙げられる。

これらのエポキシ熱硬化促進剤は単独または２種以上混
合して用いてもよい。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブ
トキシェタノール等のアルコキシエタノール類、カルピ
トール、ブチルカビトール等のカルピトール頚、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エトキシエタノール酢酸エステル、
ブトキシェタノール酢酸エステル、カルピトールアセテ
ート、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステル
頚などがある。これらの有機溶剤は単独または２種以上
混合して用いてもよい。

またさらに必要に応じて本発明の光硬化性組成物に熱重
合防止剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、
レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の
補助的添加剤を配合しても良い。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン
類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミ
ニウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロ
ベンゼン等が挙げられる。

密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテ
ル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラ
ール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジェン共重合
体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族
系または脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等
が挙げられる。

シランカップリング剤としては公知のものを使用できる
が、信越化学（株）より入手可能なＫＡ１００３、ＫＢ
Ｅ１００３．ＫＢＭ１００３．ＫＢＣ１００３，ＫＢＭ
５０３、ＫＢＭ３０３．ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３．
ＫＢＥ９０３．ＫＢＭ６０３．ＫＢＭ７０３．ＫＢＥ４
０２．ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ５７３及びユニオンカーバ
イト社より入手可能なＡ−１７５、Ａ−１８８、Ａ−１
１６０などが好ましく使用できる。特に好ましくはＫＢ
Ｍ４０３．ＫＢＭ３０３である。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。

可塑剤としては、例えばエチレングリコールシフタレー
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールジ
カブリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペー
ト、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用いら
れる。

また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素化
ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、およびビニルホス
フォネート、アリルホスフォネート、トリス（β−クロ
ロエチル）ホスフォネート、トリクレジルホスフォネー
ト、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化剤が用いられ
る。

またタルク、マイカ、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無機
質の微粉末を本発明の光重合組成物に加えても良い。

また必要に応じて他の着色剤を含有することができる。

着色剤の具体例としては酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄等の無機顔料、メチレンブルー、クリスタルバ
イオレット、ローダミンＢ、ツクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。

このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物を
用いてカラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、印
刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マスク
等を形成するに際しては、この組成物を基板に塗布後、
比較的低温で加熱することにより乾燥させ表面の粘着性
を調整し、次いて得られた塗膜にパターンマスクを用い
てパターン露光を行う。この際活性光線を照射する前に
、塗膜を加熱乾燥して塗膜表面の粘着性を消失させる事
により、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光す
ることも可能となる。次いでアルカリ性水溶液により現
像し、未硬化膜を溶出し画像を得る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により
現像することができる。現像液としては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の
０．　１〜１０重量％の水溶液を用いることができるが
、しかし場合によっては、アミン頚、例えばブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等
の１級アミン、ジエチルアミン、ヘンシルエチルアミン
等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のヒ
ドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン
、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、前記
アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン
酸塩、ビロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩ヒ
ドロキシド等を使用することもできる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する方法と
しては、たとえば、スピンコード法、スプレー法、デイ
ツプ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコーター
法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、デイスペン
サー塗布法等が挙げられ、特に印刷配線板や薄膜金属等
に塗布するには、スピンコード法、ローラー塗装法、カ
ーテンコート法、スクリーン印刷法、デイスペンサー塗
布法等が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱および光のいずれを
用いても硬化することができ、特に有機溶剤を含む本発
明の光硬化性樹脂組成物を低温での光硬化性塗料として
用いる時には、光照射する前に、塗膜を加熱乾燥して塗
膜表面の粘着性を低下させる。この際の加熱乾燥の条件
は、例えば６０℃〜１２０℃で５分〜４０分である。こ
れ以下では極めてべとつきがあり、またこれ以上では基
板上の接合すべきデバイスなどを劣化する危険性がある
。このように加熱硬化する結果、粘着性を適当な程度に
調節することができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射、さらに
場合により現像の後、必要に応じて加熱処理により後硬
化することにより、耐熱性及び耐湿性のより向上した硬
化膜とすることもてきる。この際の条件は、例えば１２
０℃〜３００℃で１０分〜８０分が好ましい。これ以下
では硬化不十分てあり、またこれ以上ではデバイスやカ
ラーフィルター基板等を劣化させる危険性がある。また
カラーフィルター層の保護層を形成する時には２２０℃
〜２５０℃で３０分〜９０分の処理で十分な硬化膜性能
が得られる。

露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱処
理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装置
を用いることが出来る。

本発明の光硬化性樹脂組成物の光硬化に用いられる露光
光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
およびレーザー光線等が挙げられるが、３００　ｎｍ−
４００ｎｍ付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧
水銀灯またはメタルハライドランプを光源とした露光装
置を用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
、他にことわりのない限り１部」は「重量部」を表す。

（実施例） ム　　Δ　のム クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエピクロン
Ｎ６９５　（大日本インキ化学工業（株）製）を１００
部、アクリル酸ダイマーであるアロニックスＭ−５６０
０（東亜合成化学工業（株）製）を７１．３部、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド（エポキシ基に対し
て、１モル％）、ハイドロキノン（７００ｐｐｍ）をエ
トキシエタノール酢酸エステル９０部に溶解し、８０℃
で１２時間撹拌した。

この反応物に、テトラヒドロフタル酸無水物を７０．４
部を加え、更に１００℃で５時間撹拌した後でエトキシ
エタノール酢酸エステルを７０％溶液となるように加え
、室温まで冷却し光重合性化合物溶液を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜７ 」液二２玉 下記の処方により上記の光重合性化合物溶液を含む組成
を混合溶解して調製した。化合物Ｎｏｌまたは化合物Ｎ
ｏ２の添加量の異なる組成物、Ｎｏ１〜Ｎ０１３を得た
く表１）。

光重合性化合物溶液 （固形分濃度７０％溶液）　　　　　　４９部２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７部 ヘンシフエノン　　　　　　　　　　０．７部４．４′
−ビス（ジエチルアミノ） ベンゾフェノン　　　　　　　　０．０７部トリブロモ
メチルフェニルスルホン ０．３部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　２８部（大日
本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−６９５エポキシ当 量＝２２０、融点＝９５℃） ジペンタエリスリトールへキサアクリレートとペンタア
クリレートの混合物　　２５．６部（日本化薬（株）ｉ
！ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） γ−グリシドキシプロビルトリメトキ シシラン（信越化学（株）製シラ ンカップリング剤、ＫＢＭ４０３） ０．３４部 化合物ＮｏｌまたはＮｏ２　　　　　　　　　Ｘ部エト
キシエタノール酢酸エステル　　　　４０部表１　組成
物の処方（Ｎ０１〜Ｎｏ１３）表２　評価結果 性能評価 これらの光硬化性樹脂組成物の性能を以下の方法により
評価した。

１、塗膜の形成 超音波を照射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−プロ
パツール洗浄を行った後で、水分除去することにより前
処理したソーダガラス板上に各種条件で調製した光硬化
性樹脂組成物をスピンコード法により、回転数５０Ｏｒ
ｐｍで全面的に塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８
０℃で５分間乾燥し塗膜を得た。（厚み、３μｍ±０・
　２μｍ）この塗膜を超高圧水銀灯下、１００ｍｊ／ｃ
ｍ２で紫外線照射した後弱アルカリ性水溶液で１分間現
像し、その後２３０℃の熱風循環式乾燥炉中て６０分間
ポストキュアーして硬化膜を得た。

２、粘着性の評価 １、と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜を指触テストにより表面の粘着性を評価した。結果
を表２に示す。

３、光感度および現像性の評価 １、と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜の上に紫外線照射量を変化させて、紫外線照射した
後、弱アルカリ性水溶液で１分間現像し残膜の膜厚を測
定し、膜厚が処理前の９０％の時の露光量で光感度を評
価した。　く露光量が少ない方が光感度が高い事を示す
）また現像後の未露光部の残膜の有無により現像性を評
価した。

現像性は実施例１〜６、比較例１〜７の全ての試料で良
好であった。他の結果を表２に示す。

４、密着性の評価 １、で得た硬化膜についてＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　
６−１５に準じて、基盤目試験法により密着性を評価し
た。結果を表２に示す。

５、耐薬品性の評価 １、で得た硬化膜について、３％苛性ソーダ水溶液、１
０％硫酸水溶液、Ｎ−メチルピロリドンの各薬品に、室
温下３０分浸漬したものを、基盤目試験法により密着性
を評価した。結果を表２に示す。

実施例７ 超音波を！］？射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−
プロパツール洗浄を行った後で、水分除去することによ
り前処理したソーダガラス板上に、感光性樹脂に黒色顔
料を分散した黒色感光性樹脂として富士ハントエレクト
ロニクステクノロジー（株）製部品名；カラーモザイク
Ｋ　（ＣＢ２０００）を用いて、スピナーで塗布し、ホ
ットプレートで１００℃、１分のプリベークを行い、つ
いてポリビニルアルコールの水溶液を同しくスピナーで
塗布し、１００℃で１分のプリベークの後、所定のパタ
ーンが描かれたマスクを介して、超高圧水銀灯露光機で
露光後、ホットプレートで１００℃、１分加熱し、１重
量％の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬することにより現
像を行い、２００℃、１５分加熱し黒色パターンを形成
した。

赤、緑、青色画素についても、それぞれ富士ハントテク
ノロジー（株）社製カラーモザイクＲ１Ｃ；、Ｂ　（Ｃ
Ｒ２０００、ＣＣ；２０００、ＣＢ２０００）を用い、
黒色パターンの形成とほぼ同様の工程で形成した。　（
詳細な条件は表３に示す。）表３　実験条件 このようにして形成した各画素の上に、実施例１の光硬
化性樹脂組成物ＮＯ１を実施例１と同様に塗布乾燥し、
保護層前駆体を形成した。その後、保護層のパターンを
有するマスクをソフトコンタクト方式で、塗布面とマス
ク間の平行度を出した後、露光した。マスクがこの作業
中に保護層前駆体の塗膜と粘着することにより汚れるこ
とはなかった。

また露光済みの基板を現像後、ポストキュアーした。ポ
ストキュアー後の保護層の膜厚は２μｍてあった。

保護層を形成する前の着色画像の平坦性は０゜５μｍで
あったが、保護層により平坦性は、０゜１μｍまで改良
された。この上に０．０５〜０゜１μｍの厚みのＩＴＯ
膜をスパッタにより形成したが、ＩＴ○膜が剥離するこ
とはなかった。また着色画素や保護層にもクラックや剥
がれは認められなかった。

（発明の効果） 本発明の光硬化性樹脂組成物は紫外線露光に対して高感
度で、粘着性のない塗膜が得られ、アルカリ水溶液での
現像性に優れ、しかも硬化膜がガラス基板との密着性に
優れ、耐熱性、耐薬品性、平坦性にも優れるので、カラ
ーフィルター層や電子デバイスの保護膜、印刷配線板製
造用のソルダーレジスト等の永久保護マスク等の用途に
最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有すること
   を特徴とする光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ化合物とエチレン不飽和モノカルボン酸
   及び多塩基酸無水物とを順次反応させて得られる、分子
   中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有す
   る光重合性化合物。 （Ｂ）光重合開始剤。 （Ｃ）分子内にエポキシ基を有する化合物。 （Ｄ）下記一般式［ I ］で表される、分子内にシリコ
   ン原子を含有する（メタ）アクリレート化合物。 一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは同一か又は異なってよく水素原子もしくは
   メチル基を表し、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｍ＿４は同
   一か又は異なってよく０もしくは１〜１０の整数を表し
   、ｎは０もしくは１〜１５の整数を表し、Ｘは同一か又
   は異なってよく、単結合もしくは▲数式、化学式、表等
   があります▼ で表される置換プロピレン基を表し、Ｙは同一か又は異
   なってよく、水素原子、メチル基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表し、Ｒ′は同一か又は異なってよく、水素原子もし
   くはメチル基を表し、ｍ＿５は０もしくは１〜１０の整
   数を表す。