JP2676422B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、より詳しく
は、紫外線露光に対して高感度で、タッキネスが少ない
塗膜が得られ、アルカリ水溶液で現像可能であり、しか
も硬化膜の耐薬品性、耐熱性、基板との密着性に優れ、
カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、印刷配線
板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マスク等の用
途に最適な光硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 光硬化性樹脂組成物に関しては様々な利用分野が開拓
されて来ている。その中には露光、現像によりパターン
ニングが可能で、しかもその硬化膜の耐熱性を要求され
る用途がある。

例えば印刷配線板製造用のソルダーレジスト等を永久
保護マスクが挙げられる。ソルダーレジストの主な目的
はハンダ付け時のハンダ付け領域を限定し、ハンダブリ
ッジ等を防ぐこと、導体の腐食を防止すること、さらに
長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持することにあ
る。このソルダーレジストは従来は印刷法によっていた
が、印刷配線板のファインパターン化に従い光硬化性樹
脂組成物の利用に移行しつつある。ソルダーレジストの
形態としては、ドライフィルム型あるいは液状の樹脂組
成物があるが後者が一般的である。

この様な例としては、特開昭62−7773、同62−7774号
公報に開示されているようなノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる光重合
性化合物を含む光硬化性樹脂組成物がある。

また近年、作業環境、大気および水質汚濁等の問題か
ら、アルカリ性水溶液または水で現像できる光硬化性樹
脂組成物が望まれている。この様な例としては、特開昭
61−243869、同63−258975号公報等に開示されているよ
うな、ノボラック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボ
ン酸、及び多塩基酸無水物を順次反応させて得られる光
重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物がある。

また他の用途として、カラー液晶パネルの開発に伴い
カラーフィルターの保護膜としての要求が強まってきて
いる。カラーフィルターの保護膜の主な目的は液晶層の
厚みの精度を高めること、透明電極を設ける際に断線等
が発生しないようにカラーフィルター層上部の表面を平
坦化することにあるが、透明電極の低抵抗化の為の高温
処理に対する耐熱性が必要である。このような技術とし
ては特開平２−72302、同２−101404号公報等に開示さ
れている。この際に使用される保護膜としては、アクリ
ル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱硬化
型アクリル樹脂等の非感光性樹脂や、感光性アクリル樹
脂などを塗布することが記載されている。中でも光照射
により硬化する光硬化性樹脂は光照射した後、加熱をす
ることが不要かまたは比較的低温での加熱により容易に
硬化するため、処理時間の短縮が可能であり、またカラ
ーフィルター層自身の硬化時の劣化を防止できるため特
に好適である。さらにカラーフィルターの保護膜にはパ
ターンニングが必要な場合がある。このような技術とし
ては特開昭59−184325号公報等に開示されている。この
際に使用される保護膜としては、光硬化性ポリビニルア
ルコールなどを塗布することが記載されている。この様
な場合にも光硬化性樹脂を用いる方法は非感光性樹脂を
印刷する方法に比べて高解像度のパターンニングが容易
であるといった利点がある。この場合も作業環境、大気
および水質汚濁等の問題から、アルカリ性水溶液または
水で現像できることが望ましい。

しかしこれまでに知られていた光硬化性樹脂は例えば
光硬化性アクリル樹脂や光硬化性ポリビニルアルコール
では耐熱性の不足、光硬化性ポリイミド樹脂では塗布適
性、現像性の不足といった問題がある。一方前述の光硬
化性の変性エポキシ樹脂はこれらの性能は十分である。
しかし、最も一般的である特開昭61−243869、同63−25
8975号公報等に開示されているような、ノボラック型エ
ポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸、及び多塩基酸無
水物を順次反応させて得られる光重合性化合物の場合、
剛直なノボラック型エポキシ化合物を基本骨格とし、不
飽和モノカルボン酸として（メタ）アクリル酸の様な
α，β−不飽和モノカルボン酸の例しか開示されていな
い。その為得られた光重合性化合物は通常の光重合性モ
ノマーと比較すると感度が低いため、長い露光時間が必
要で、作業性が低下する。あるいは、露光時の温度上昇
により、フォトマスクを損傷するなどの問題がある。

そこで、これらの問題点を解決するために、特開平１
−253729、同２−43551号公報においては上述の不飽和
モノカルボン酸として二塩基酸のヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリレート半エステル化物を単独または（メ
タ）アクリル酸との混合物として用いる方法、アクリル
酸ダイマー等を用いる方法で得られる光重合性化合物を
含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。

しかし、これらの光重合性化合物を用いてもまだ感度
が十分とは言えない。また、特開平１−141904号公報に
おいても同様な光重合性化合物の記述が見られるが、特
にこれらの光重合性化合物を用いた効果については述べ
られていない。

一方、特開平１−296240、同１−303429号公報等にお
いては上述のノボラック型エポキシ化合物をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、もしくはナフタレンジグ
リシジルエーテル等として、これらと（メタ）アクリル
酸、および多塩基酸無水物を順次反応させて得られる光
重合性化合物を用いる事が述べられているが、これらに
おいても特に感度の向上は認められない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、紫外線露光に対して高感度で、タッ
キネスが少ない塗膜が得られ、アルカリ水溶液で現像可
能であり、しかも硬化膜の耐薬品性、耐熱性、基板との
密着性に優れた光硬化樹脂組成物を提供することにあ
る。

（問題点を解決する為の手段） 本発明の目的は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ化合物、一般式（II）で示される不飽和モ
ノカルボン酸、及び多塩基酸無水物を順次反応させて
得られる光重合性化合物、 一般式（Ｉ） 〔式中、Arはフェニレンもしくは置換フェニレンを示
す。〕 一般式（II） CH₂＝CR1−COO−R2−COOH ここで、R1は水素原子もしくはメチル基、R2はカルボ
キシル基を含まない２価の有機基を示す。

及び、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、を含有する光硬
化性樹脂組成物により、達成された。

一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物として代表的
なものは、Arとしてフェニレン、またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換され
たフェニレン、またはクロロ基、ブロモ基等のハロゲン
基で置換されたフェニレン等がある。これらは市販品と
して例えばエピコート1031S（油化シェルエポキシ
（株）製）等が入手可能である。

一般式（II）の不飽和モノカルボン酸の置換基R2の好
ましい例としては、アルキレン、置換アルキレン、フェ
ニレン、置換フェニレン、アラルキレン、置換アラルキ
レン、またはこれらの間にエステル、エーテル、ケト
ン、チオエーテル等を含むもの、またはこれらの組み合
わせ等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸
のマイケル付加による二量体及び三量体以上のオリゴマ
ー、（メタ）アクリル酸とカプロラクトン等の環状エス
テルと開環反応生成物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシ基を有する（メタ）アクリレートと二塩基酸無水
物とのモノエステル化反応生成物、上記のヒドロキシ基
を有する（メタ）アクリレートとハロゲン含有カルボン
酸化合物との反応生成物等を好ましい例として挙げるこ
とができる。

これらのうち市販品として入手可能なものとしては、
東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−5300,M−
5400,M−5500およびＭ−5600、新中村化学工業（株）製
のNKエステルCB−１およびCBX−１、共栄社油脂化学工
業（株）製のHOA−MPおよびHOA−MS、大阪有機化学工業
（株）製のビスコート＃2100等を用いることができる。
特に好ましくは東亜合成化学工業（株）製のアロニック
スＭ−5400,M−5600が挙げられる。

一般式（II）で示される不飽和モノカルボン酸とα，
β−不飽和モノカルボン酸を併用しても良い。この際の
反応の順序は一般式（II）で示される不飽和モノカルボ
ン酸とα，β−不飽和モノカルボン酸が同時であって
も、一般式（II）で示される不飽和モノカルボン酸が
先、又は後であっても良い。この際の一般式（II）で示
される不飽和モノカルボン酸とα，β−不飽和モノカル
ボン酸とのモル比は100:0〜10:90、好ましくは100:0〜2
0:80である。α，β−不飽和モノカルボン酸のモル比が
90を越えると感度が低下する傾向がある。

多塩基酸無水物としては、代表的なものとして、コハ
ク酸無水物、メチルコハク酸無水物、2,3−ジメチルコ
ハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水物、エチル
コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ノネニル
コハク酸無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマ
レイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、2,3−
ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、
イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、シスアコット
酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロ
レンド酸無水物および５−（2,5−ジオキソテトラヒド
ロフリル）−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物、グルタル酸無水物などの二塩基酸無水物、トリ
メリット酸無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物などが使用でき
るが、特に好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、コ
ハク酸無水物およびマレイン酸無水物を挙げることがで
きる。

上記３種の化合物を順次反応させて、本発明の光重合
性化合物を得るが、それらを反応させる比率は、前述の
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ基１
当量に対して、一般式（II）で示される不飽和モノカル
ボン酸、該不飽和モノカルボン酸と（メタ）アクリル酸
の混合物、もしくは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
桂皮酸等のカルボキシル基が0.5〜1.2当量、好ましくは
0.8〜1.1当量であり、多塩基酸無水物が0.1〜1.1当量、
好ましくは、0.3〜1.0当量である。上記カルボキシル基
の比率が0.5当量未満では感度の低下や樹脂のゲル化に
起こり、1.2当量を越えると粘着性の問題が生ずる。ま
た多塩基酸無水物が0.1当量未満では現像性の低下が起
こり、1.1当量を越えると粘着性や結晶の析出等の問題
が生ずる。

これらの光重合性化合物は、光硬化性樹脂組成物の固
形分100重量部に対して10〜90重量部、好ましくは20〜8
0重量部用いることができる。

本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、
例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベン
ゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−１−ス
ルホン酸、チオキサントン、４−スルホン酸等のチオキ
サントン類、ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−
ジメトキシアセトキシアセトフェノン、2,2′−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセ
トフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフ
ェノン類およびアントラキノン、1,4−ナフトキノン等
のキノン類、フェナンシルクロライド、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−
（４−メトキシフェニル）トリアジン、特開昭63−1535
42号に記載の化合物等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。特に好
ましくは2,2′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・ガイギー社
製商品名：イルガキュアー907）が挙げられる。

これらの光ラジカル重合開始剤は単独または２種以上
混合して用いてもよい。この様に２種以上混合した例と
しては、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体と２
−メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリスタル
バイオレット等との組み合わせ、米国特許第3427161号
に記載の4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの
組み合わせ、米国特許第4239850号に記載のベンゾイル
−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと2,4−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン
との組み合わせ、特開昭57−23602号に記載のジメチル
チオキサントンと４−ジアルキルアミノ安息香酸エステ
ルとの組み合わせ、特開昭59−78339号に記載の4,4′−
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとケトン類と
トリハロゲン化メチル含有化合物との組み合わせ等が挙
げられる。

これらの光ラジカル重合開始剤はその総量が光重合性
化合物に対して0.1〜30重量部が好ましく、特に0.15〜1
5重量部使用することが好ましい。0.1重量部未満では感
度が低下し、30重量部を越えると結晶の析出、下部の硬
化不足等が起こる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は前述の光重合性化合
物、および光ラジカル重合開始剤のほかに使用目的に応
じて、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する重合性化合物、少なくとも１個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を配合する事が好ましい。更に必要に
応じてエポキシ基を熱反応させる熱硬化促進剤、有機溶
剤等を配合してもよい。

少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する
重合性化合物としては、まず１価または多価アルコール
の（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。

１価または多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエ
ステルにおける１価アルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチ
ルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアル
コール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルア
ルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシド
ール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンク
ロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2,3−ジブロ
ムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコー
ル、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナフ
トール等が挙げられる。また多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオー
ル、２−ブテン−1,4−ジオール、２−ｎ−ブチル−２
−エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセ
ン−1,1−ジエタノール、ポリエチレングリコール（ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ポ
リプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等）、ポリスチレンオキシドグ
リコール、ポリテトラヒドロフラングリコール、キシリ
レンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、３−クロル−1,2−プロパンジオール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオ
ール、デカリンジオール、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4
−テトラヒドロナフタレン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキ
サンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−メチル−1,3−プロパン
ジオール、３−ヘキセン−2,5−ジオール、ヒドロキシ
ベンジルアルコール、２−メチル−1,4−ブタンジオー
ル、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、１−フェニ
ル−1,2−エタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,
3−シクロブタンジオール、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ
−キシレン−α，α′−ジオール、1,1,4,4−テトラフ
ェニル−２−ブチン−1,4−ジオール、1,1′−ビ−２−
ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1,1′−メチレ
ン−ジ−２−ナフトール、ビフェノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（ヒド
ロキシフェニル）メタン、カテコール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノ
ール、ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル
−1,3−プロパンジオール、３−アミノ−1,2−プロパン
ジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノール
アミン、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、1,2−ビ
ス（４−ピリジル）−1,2−エタンジオール、Ｎ−ｎ−
ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、３−メルカプト−1,2−プ
ロパンジオール、３−ピペリジン−1,2−プロパンジオ
ール、２−（２−ピリジル）−1,3−プロパンジオー
ル、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トール、グルコース、α−マンニトール、ブタントリオ
ール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,2,4ベンゼン
トリオール、トリエタノールアミン、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）−2,2′,2″−ニトリロトリエタノール
等が挙げられる。これらの１価または多価アルコールの
（メタ）アクリル酸のエステルのうち、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。特に好ま
しくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。

また、モノアミンもしくはポリアミンの（メタ）アク
リルアミドも使用することができる。ここにおけるモノ
アミンとしては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、
アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、９−アミノデカリン等のモノアルキ
ルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジル
アミン等のモノアルケニルアミン、およびアニリン、ト
ルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族アミンが挙げ
られる。またポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピル）アミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、ポリエチレンポリアミン、トリス（２−アミノエチ
ル）アミン、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、N,N′−ビス（２−アミノエチル）−1,3−プロ
パンアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,4
−ブタンジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロ
ピル）−1,3−プロパンジアミン、1,3−シクロヘキサン
ビス（メチルアミン）、フェニレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセン、ジアミ
ノナフタレン、ジアミノスチレン、メチレンジアニリ
ン、2,4−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、アミ
ノフェニルエーテル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、
マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、クロレンド酸、トリメリット酸等のモノまたはポリ
カルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベンゼン
ジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のジスルホン
酸のモノまたはジアリルエステル、ジアリルアミン、N,
N′−ジアリルシュウ酸ジアミド、1,3−ジアリル尿素、
ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等も用
いることもできる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレ
ン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、
エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールト
リビニルエーテル、ジビニルスフシネート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合
物、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルウオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）
アクリロイルオキシフェニルトリメチルアンモニウムク
ロリド等のイオン性基を有する（メタ）アクリル酸のエ
ステル化合物も用いることができる。

さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマー、例
えば東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M6100、
M8030、M152、M205、M215、M315、M325等のアクリレー
ト系モノマー、新中村化学工業社製のNKエステル2G、4
G、9G、14G、ABPE−４、Ａ−TMPT、Ｕ−4HA、CB−１、C
BX−１、日本化薬社製KAYARAD R604、DPCA−30、DPCA
−60、KAYAMAR PM−１、PM−２、サンノプコ社製フォ
トマー4061、5007等の（メタ）アクリレート系モノマ
ー、昭和高分子社製リポキシVR60、VR90、SP1509等のエ
ポキシアクリレート、同社製スピラックＥ−4000X、U30
00等のスピロアセタール構造と（メタ）アクリル基とを
有するスピラン樹脂等も用いることができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用
いてもよく、光硬化性樹脂組成物の固形分100重量部に
対して１〜40重量部、好ましくは２〜30重量部用いるこ
とができる。

少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
の例としてはブチルグリシジルエーテル、オクチルグリ
シジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、アリール
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の
炭素数２〜20のアルコールのグリシジルエーテル類、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエー
テル、2,6,2′,6′−テトラメチル−4,4′−ビフェニル
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂等のグリシジル
エーテル型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキ
シアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート
およびビニルシクロヘキサンジオキサイド等の環式脂肪
族エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、ソル
ビン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエス
テル、リノレイン酸グリシジルエステル等の不飽和酸グ
リシジルエステル類、ブチルグリシジルエステル、オク
チルグリシジルエステルヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル等のアルキルカルボン酸グリシジルエステ
ル類および安息香酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸
ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香
酸およびダイマー酸グリシジルエステル等の芳香族カル
ボン酸グリシジルエステル類等のグリシジルエステル型
エポキシ化合物、テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−
キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン
およびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジ
ルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒ
ダントインおよびトリグリシジジルイソシアヌレート等
の複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。特に好まし
くは、2,6,2′,6′−テトラメチル−4,4′−ブフェニル
グリシジルエーテル、トリグリシジジルイソシアヌレー
ト等の複素環式エポキシ化合物が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は単独で、または２種以上混
合して用いてもよく、光硬化性樹脂組成物の固形分100
重量部に対して５〜40重量部、好ましくは10〜30重量部
使用することができる。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化触媒であるエポキシ
熱硬化促進剤としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノ
ビスプロピルアミン（ジプロピルトリアミン）、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミンおよび1,3,6−トリスア
ミノメチルヘキサン等のポリアミン類、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンおよびジエ
チルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン
類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよ
びＮ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類
等の脂肪族第一アミン、メタフェニレンジアミン、ジア
ミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォンおよ
び芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族第一アミン類、
ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレ
ンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド
アダクト、シアノエチル化ポリアミンおよびケトイミン
等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリ
ン等の第二アミンおよびテトラメチルグアニジン、トリ
エタノールアミン、ベンジルメチルアミン、2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三アミ
ン等のアミン化合物類、フタル酸無水物、トリメリット
酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテ
ート）、ピロメリット酸無水物および3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル
コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルシクロヘキセ
ンテトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポ
リアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物およびポ
リセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸
無水物およびテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化
酸無水物等の酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール−１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム
・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イ
ソシアヌレート、2,4−ジアミノ−６−〔２−メチルイ
ミダゾリル−（１）〕−エチル−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ル−（１）〕−エチル−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エ
チル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−4,5
−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−4,5−ジ（シアノエトキシメチル）イ
ミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジル
イミダゾリウム・クロライドおよび1,3−ジベンジル−
２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾー
ル化合物類、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニ
ド、フェニルビグアニド、およびα−2,5−ジメチルビ
グアニド等のジシアンジアミド誘導体、カルボン酸類、
フェノール類、第四級アンモニウム塩類、メラミン誘導
体、有機酸ヒドラジド類、またはメチロール基含有化合
物等の公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。特に好
ましくは、ジシアンジアミド、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾールが挙げられる。

これらのエポキシ熱硬化促進剤は単独または２種以上
混合して用いてもよい。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、カルビトール、ブチルカビトール等のカルビトー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル
類などがある。

これらの有機溶剤は単独または２種以上混合して用い
てもよい。

またさらに必要に応じて本発明の光硬化性組成物に熱
重合防止剤、粘着付与剤、密着促進剤、分散剤、可塑
剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光
沢剤、着色剤等の補助的添加剤を配合しても良い。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトー
ル、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾ
キノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミ
ン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のア
ミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのア
ルミニウム塩またはアンモニウム塩、クロラニール、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキ
ルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロ
ビニルエチルエーテル、ポリビニルソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂、シラン
カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては公知のものを使用でき
るが、信越シリコーン（株）より入手可能なKA1003、KB
E1003、KBM1003、KBC1003、KBM503、KBM303、KBM403、K
BM803、KBE903、KBM603、KBM703、KBE402、KBM602、KBM
573及びユニオンカーバイド社より入手可能なＡ−175、
Ａ−188、Ａ−1160などが好ましく使用できる。特に好
ましくはKBM403,KBM303である。分散剤としては、例え
ばフッ素含有高分子化合物、界面活性剤、改質レシチ
ン、非シリコン系の長鎖カルボン酸アミン塩、有機モン
トモリライトなどが用いられる。

可塑剤としては、例えばエチレングリコールジフタレ
ート、ジエチレングリコールジフタレート、エチレング
リコールジカプリン酸エステル、ジエチレングリコール
ジカプリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。

また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水
酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マウネ
シウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テト
ラブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素
化ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、およびビニルホ
スフォネート、アリルホスフォネート、トリス（β−ク
ロロエチル）ホスフォネート、トリクレジルホスフォネ
ート、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化剤が用いら
れる。

またタルク、マイカ、二酸化ケイ素、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無
機質の微粉末を本発明の光重合組成物に加えても良い。

また必要に応じて他の着色剤を含有することができ
る。着色剤の具体例としては酸化チタン、カーボンブラ
ック、酸化鉄等の無機顔料、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。

このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物
を用いてカラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、
印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マス
ク等を形成するに際しては、この組成物を基板に塗布
後、比較的低温で加熱することにより乾燥させ表面のタ
ッキネスを調整し、次いで得られた塗膜にパターンマス
クを用いてパターン露光を行う。この際活性光線を照射
する前に、塗膜を加熱硬化して塗膜表面のタッキネスを
消失させる事により、硬化塗膜にパターンマスクを密着
させて露光することも可能となる。次いでアルカリ性水
溶液により現像し、未硬化膜を溶出し画像を得る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によ
り現像することができる。現像液としては例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等
の0.1〜10重量％の水溶液を用いることができるが、場
合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミ
ン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級ア
ミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２
−アミノ−1,3−プロパンジオール等のヒドロキシルア
ミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン
等の環状アミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のポリアミン、前記アミンの硫酸
塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリ
ン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の４級アンモニウム塩ヒドロキシド等
を使用することもできる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する方法
としては、たとえば、スピンコート法、スプレー法、デ
ィップ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコータ
ー法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、ディスペ
ンサー塗布法等が挙げられ、特に印刷配線板や薄膜金属
等に塗布するには、スピンコート法、ローラー塗装法、
カーテンコート法、スクリーン印刷法、ディスペンサー
塗布法等が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱および光のいずれ
を用いても硬化することができ、特に有機溶剤を含む本
発明の光硬化性樹脂組成物を低温での光硬化性塗料とし
て用いる時には、光照射する前に、塗膜を加熱乾燥して
塗膜表面のタッキネスを低下させる。この際の加熱硬化
の条件は、例えば60℃〜120℃で５分〜40分である。こ
れ以下では極めてべとつきがあり、またこれ以上では基
板上の接合すべきデバイスなどを劣化する危険性があ
る。このように加熱硬化する結果、タッキネスを適当な
程度に調節することができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射の後、
必要に応じて加熱処理により後硬化することにより、耐
熱性及び耐湿性のより向上した硬化膜とすることもでき
る。この際の条件は、例えば120℃〜200℃で10分〜80分
が好ましい。これ以下では硬化不十分であり、またこれ
以上ではデバイスや基板等を劣化させる危険性がある。
またカラーフィルター層の保護膜を形成する時には220
℃〜250℃で30分〜90分の処理で十分な硬化膜性能が得
られる。

露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱
処理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装
置を用いることが出来る。

本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化に用いられる露
光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプおよびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜400
nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯ま
たはメタルハライドランプを光源とした露光装置を用い
ることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、他に断わりのない限り「部」は「重量部」を表す。

（実施例および比較例） 光重合性化合物の合成 表−１に示したエポキシ樹脂（50部）、表−１に示し
た量の不飽和モノカルボン酸（Ｘ部）、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド（エポキシ基に対して、１モ
ル％）、ハイドロキノン（（50＋Ｘ）の700ppm）を表−
１に示した量のカルビトールアセテートに溶解し、80℃
で12時間撹拌した。

この反応物に、表−１に示した量のテトラヒドロフタ
ル酸無水物を加え、更に80℃で2.5時間撹拌し光重合性
化合物溶液No.1〜No.5を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜３ 塗液の調製 下記の処方により上記の光重合性化合物を含む成分M1
組成〜M5組成、とエポキシ樹脂を含む成分N1組成をそれ
ぞれ個別に混合溶解して調製した。

＜成分M1〜M5＞ 光重合性化合物溶液（表−１の化合物No1〜５の固形分
濃度70％溶液） 35 g 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 0.05g ベンゾフェノン 0.7 g 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン 0.07g トリブロモメチルフェニルスルホン 0.3 g セロソルブアセテート 25 g 成分Ｍ組成合計 61.12g ＜成分N1＞ フェノールノボラック型エポキシ樹脂 28 ｇ （大日本インキュ性 エピクロンＮ−695） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25.6g KBM403（シランカップリング剤） 4.0g セロソルブアセテート 40 ｇ 成分N1組成合計 97.6g 次いで得られた成分M1〜M5のそれぞれと、N1を4:1の
比で混合し、光硬化樹脂組成物（実施例１〜２および比
較例１〜３）を得た。

性能評価 これらの光硬化性樹脂組成物の性能を以下の方法によ
り評価した。

1.塗膜の形成 超音波を照射しつつ、アルカリ洗浄、酸洗浄、２−プ
ロパノール洗浄を行った後で、水分除去することにより
前処理したソーダガラス板上に各種条件で調製した光硬
化性樹脂組成物をスピンコート法により全面的に塗布
し、熱風循環式乾燥炉中において80℃で５分間乾燥し塗
膜を得た。（厚み、２μｍ±0.2μｍ）この塗膜を超高
圧水銀灯下、1000mj/cm2で紫外線照射した後弱アルカリ
性水溶液で１分間現像し、その後180℃の熱風循環式乾
燥炉中で60分間後加熱して硬化膜を得た。

2.感度および現像性の評価 1.と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜の上にステップウェッジ（富士写真フイルムュ製Δ
OD＝1.5）を介して1000mj/cm2で紫外線照射した後、弱
アルカリ性水溶液で１分間現像し残膜の段数にて感度を
評価した。（段数が高い方が感度が高い事を示す）また
現像後の未露光部の残膜の有無により現像性を評価し
た。結果を表−２に示す。

3.タッキネスの評価 1.と同様にして前処理、塗布、乾燥する事により得た
塗膜を指触テストにより表面のべたつきを評価した。結
果を表−２に示す。

4.密着性の評価 1.で得た硬化膜についてJIS Ｋ 5400 ６−15に準
じて、基盤目試験法により密着性を評価した。結果を表
−２に示す。

（発明の効果） 本発明の光硬化性樹脂組成物は紫外線露光に対して高
感度で、タッキネスが少ない塗膜が得られ、アルカリ水
溶液で現像可能であり、しかも硬化膜の基板との密着性
に優れ、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、
印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マス
ク等の用途に最適である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−173751（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56581（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特
   徴とする、光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物、
   下記一般式（II）で示される不飽和モノカルボン酸、
   及び多塩基酸無水物を順次反応させて得られる光重合
   性化合物、 一般式（Ｉ） 〔式中、Arはフェニレンもしくは置換フェニレンを示
   す。〕 一般式（II） CH₂＝CR1−COO−R2−COOH ここで、R1は水素原子もしくはメチル基、R2はカルボキ
   シル基を含まない２価の有機基を示す。 （Ｂ）光ラジカル重合開始剤。