JP2002212235A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ラビング耐性に優れ、液晶配向性を低下され
ず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペーサーを有利に形
成でき、又、他の多くの用途にも好適に用いることがで
きる樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。 【解決手段】ジペンタエリスリトール（ａ）とトリペン
タエリスリトール（ｂ）とテトラペンタエリスリトール
（ｃ）及び任意成分としてペンタエリスリトール（ｄ）
の混合物（Ｉ）と（メタ）アクリル酸の反応物である
（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。更に詳しくは、液晶パネルやタッチ
パネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための
材料として好適な放射線の照射により硬化する樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶パネルには２枚の基板の間隔
を一定に保つため所定の粒径を有するガラスビーズ、プ
ラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されてい
る。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダム
に散布されるため、有校画素部内に上記スペーサーが存
在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が
散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという
問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサ
ーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案さ
れた。この方法は、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマ
スクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やス
トライプ状のスペーサーを形成することができる。これ
らによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成す
ることができ上記問題を解決できる。さらにこの方法だ
とセルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロ
ールできるためギャップ幅のコントロールが容易で、精
度が高いという利点も得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フォトリソグラフィー
によりスペーサーをカラーフィルター基板側に形成する
には透明電極をあらかじめ形成したカラーフィルターに
スペーサーを形成する場合と透明電極を形成する前のカ
ラーフィルターにスペーサーを形成した後、透明電極を
形成する場合とがある。上記スペーサーには透明電極を
成膜する時の熱により形状が変化しないよう耐熱寸法安
定性や、液晶パネルにかかる外部圧力により形状が変化
しないよう圧縮強度が、さらに、配向膜ラビング時にス
ペーサーに剥がれや削れが生じない様にラビング耐性が
必要とされる。

【０００４】それ故、本発明の目的は、ラビング耐性に
優れ電圧保持率、液晶配合性を低下させず、耐熱寸法安
定性、強度が高いスペーサーに好適に用いることができ
る放射線の照射により硬化する樹脂組成物及びその硬化
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）ジペンタエリスリトール（ａ）とトリペンタエリ
スリトール（ｂ）とテトラペンタエリスリトール（ｃ）
及び任意成分としてペンタエリスリトール（ｄ）の混合
物（Ｉ）と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）
アクリル酸エステル混合物（Ａ）を含有することを特徴
とする樹脂組成物、（２）反応性化合物（Ｂ）を含有す
る（１）記載の樹脂組成物、（３）反応性化合物（Ｂ）
が分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ｅ）と１分子中にエチレン性不飽和基とカ
ルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｆ）と任意成分
として飽和モノカルボン酸（ｇ）との反応物であるエポ
キシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水
物（ｈ）を反応させた不飽和基含有化合物である（２）
記載の樹脂組成物、（４）光重合開始剤（Ｃ）を含有す
る（１）ないし（３）のいずれか１項記載の樹脂組成
物、（５）（１）ないし（４）のいずれか１項記載の樹
脂組成物の硬化物、に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル混合物
（Ａ）を使用する。（メタ）アクリル酸エステル混合物
（Ａ）は、ジペンタエリスリトール（ａ）とトリペンタ
エリスリトール（ｂ）とテトラペンタエリスリトール
（ｃ）及び任意成分としてペンタエリスリトール（ｄ）
の混合物（Ｉ）と（メタ）アクリル酸を反応させること
により得ることができる。混合物（Ｉ）は市場より容易
に入手することができる。例えば、広栄化学工業（株）
製、品名、Ｔｒｉ−ＰＥ（ガスクロマトグラフィーによ
る成分、分析結果、ジペンタエリスリトール５．３９
％、トリペンタエリスリトール６７．２６％、テトラペ
ンタエリスリトール１７．６％、ペンタエリスリトール
１．１２％）である。本発明で使用する混合物（Ｉ）中
のペンタエリスリトールは少なければ少ないほど好まし
いが、０〜５％の範囲であれば好ましく使用することが
できる。

【０００７】混合物（Ｉ）の水酸基１化学当量に対して
（メタ）アクリル酸０．９〜５モルを使用するのが好ま
しく、特に好ましくは１．０〜１．５モルである。反応
は、脱水反応を行なうため、好ましくは溶媒としてｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トリエン、
ベンゼン等の有機溶剤を用いることができる。反応を促
進させるために反応触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等の酸性
化合物等を挙げることができる。反応時、重合を防止す
るために重合防止剤として、例えば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェ
ノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、８０
〜１３０℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１２０℃
であり、反応時間は５〜２４時間が好ましい。

【０００８】本発明では、（Ａ）成分以外の反応性化合
物（Ｂ）を使用するのが好ましい。反応性化合物（Ｂ）
の具体例としては、例えばウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと多
塩基酸無水物の反応物等のオリゴマー類や単官能、２官
能または３官能以上の反応性モノマー類等の不飽和基含
有化合物を挙げることができる。

【０００９】ウレタン（メタ）アクリレートの具体例と
しては、例えば、ポリオール化合物と有機ポリイソシア
ネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物や前
記、有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アク
リレートの反応物等を挙げることができる。

【００１０】前記、ポリオール化合物の具体例として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノー
ルＡポリエトキシジオール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリオール、前記、
ポリオールと無水コハク酸、アジピン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタ
ル酸等の多塩基酸及びそれらの無水物との反応物である
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール等を挙げることができ
る。

【００１１】有機ポリイソシアネートの具体例として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、ビス（４−イ
ソシアネートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアネ
ートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等を挙げることができる。

【００１２】水酸基（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

【００１３】ポリエステル（メタ）アクリレートの具体
例としては、例えば前記のポリエステルポリオールと
（メタ）アクリル酸の反応物である。

【００１４】エポキシ（メタ）アクリレート又はエポキ
シ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物の反応物の具
体例としては、例えば、分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）と１分子中にエ
チレン性不飽和基とカルボキシル基を１つずつ有する化
合物（ｆ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｇ）
との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、これ
らエポキシ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等の多塩基酸無水物の反応物である。

【００１５】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｅ）の具体例としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキ
シ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、
エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピ
クロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
（例、日本化薬（株））製、ＮＥＲ−１３０２、エポキ
シ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹
脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０
７、エピコート４００１、エピコート４００２、エピコ
ート４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の
アルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により
得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株））製、ＮＥ
Ｒ−７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジ
ルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−
４０００）、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェ
ルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダ
ウケミカル（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾール・
ノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、Ｅ
ＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、Ｅ
ＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０３等）、フルオレン
エポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキ
シ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（例、
ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、
セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げられる。

【００１６】（ｅ）の他の例としては共重合型エポキシ
樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等）から選ばれる一種
又は二種以上とを反応させて得られた共重合体が挙げら
れる。具体的には日本油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ
−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０Ｓ
Ａ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等が
例示される。

【００１７】上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１
０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）
アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用
する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

【００１８】水で現像が可能なタイプの共重合型エポキ
シ樹脂を得る場合、グリセリン（メタ）アクリレート、
前記ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
及び／又は前記アルコキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートは、重合体に使用する不飽和単量
体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０重
量％以上を配合するのが好ましい。

【００１９】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１
００℃で加熱撹拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エステル、乳酸ブチル等の
乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が
挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用い
ることができる。

【００２０】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。

【００２１】１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキ
シル基を１つずつ有する化合物（ｆ）としては、（メ
タ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と二塩基
酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示
される。飽和モノカルボン酸（ｇ）の具体例としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシ
ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００２２】上記エポキシ樹脂（ｅ）のエポキシ基１当
量に対して化合物（ｆ）と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸（ｇ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセルソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。

【００２３】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１
％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を
反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時
間が好ましい。

【００２４】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多
塩基酸の無水物（ｄ）（例えば、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基
０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度
は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ま
しい。

【００２５】好ましいオリゴマー類としては、前記のエ
ポキシ（メタ）アクリレート、前記エポキシ（メタ）ア
クリレートと前記、多塩基酸無水物の反応物等を挙げる
ことができる。

【００２６】反応性モノマー類の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）
アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレートアクリロイルモルホリンなど
が挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックス
Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ
−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、
同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等の単官能モ
ノマー、

【００２７】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、その市販品としては、例えばアロ
ニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００
（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同
ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビ
スコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化
学工業（株）製）等の２官能性モノマー、

【００２８】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリ（メタ）アクリロイルキシエチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、その市販品としては、例えばアロニッ
クスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−
４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０
６０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴ
Ａ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＬＡ−６０、同ＤＰＬＡ−１２
０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３０
０、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有
機化学工業（株）製）等の３官能以上のモノマーを挙げ
ることができる。

【００２９】本発明では光重合開始剤（Ｃ）を使用する
のが好ましい。これら光重合開始剤（Ｃ）の具体的な例
としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブ
タノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスル
フィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイ
ド等が挙げられる。

【００３０】この光重合開始剤（Ｃ）の市販品として
は、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同
５００、同６５１、同８１９、同９０７、同１７００、
Ｄａｒｏｃｏｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、
同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−
Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＢＭＳ（日本化薬（株）
製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ
Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＭＡＬＰＩ（ＡＫＺＯ
Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡ
ＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ
Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥＩＴＸ、同
ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ
製）等が挙げられる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル混合物（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）および光
重合開始剤（Ｃ）の各成分を均一に混合することによっ
て調製される。通常、本発明の樹脂組成物は、適当な溶
媒に溶解されて溶液状態の樹脂組成物を調製することが
できる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル混合物（Ａ）１００重量部に対して、反応性
化合物（Ｂ）を、好ましくは０〜１０００重量部、より
好ましくは４０〜５００重量部、および光重合開始剤
（Ｃ）を好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは
５〜１００重量部の割合で含有する。

【００３３】本発明の樹脂組成物の調製に用いられる溶
媒としては、前記、各成分を均一に溶解し、各成分と反
応しないものが用いられる。

【００３４】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、などのジエチレ
ングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオ
ネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸
メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メ
トキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸
プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキ
シ酢酸メチル、などのエステル類；ソルベントナフサ等
が好ましく用いることができる。

【００３５】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、α−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロ
ソルブアセテートなどが挙げられる。

【００３６】ここで、他の成分としては、エポキシ樹脂
及びその硬化剤（メタ）アクリレート共重合体、界面活
性剤、アルコキシ化メラミン等のメラミン樹脂、シラン
プップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料顔料、
無機−フィラー（例、二酸化シリカ、硫酸バリウム、タ
ルク、アルミナ等）、有機−フィラー（例、（メタ）ア
クリルポリマービーズ、ゴムビーズ等）等を添加するこ
とができる。

【００３７】上記のように調製された組織物は、スペー
サーに好適に用いることができる。他の用途として、例
えば、印刷インキ、塗料、ハードコーティング、接着
剤、液状レジストインキ、ＬＣＤ及びＣＣＤ用カラーレ
ジスト注型、他等にも用いることができる。

【００３８】スペーサーの形成 本発明の樹脂組成物は、基板表面に塗布し、プレベーク
により溶媒を除去することによって塗膜とすることがで
きる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコー
ト法、回転塗布法などの各種の方法を採用することがで
きる。

【００３９】また、プレベークの条件は、各成分の種
類、配合割合などによって異なるが、通常７０〜９０℃
で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜
に所定パターンマスクを介して放射線を照射し、さらに
現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パター
ンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、
シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常３０
〜１８０秒間である。本発明でいう放射線には、可視光
線、紫外線、電子線、Ｘ線等が含まれる。

【００４０】上記現像液としては、有機溶剤（例、γ−
ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
等）、水と前記有機溶剤との混合物、水及びアルカリ水
溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、
ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン；トリメ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルア
ミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ピロー
ル、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−５−ノウンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリ
ジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの水溶性有機溶媒および
／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。

【００４１】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾
させることによって、パターンが形成される。その後、
このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装
置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定
時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オー
ブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目
的とするスペーサーを得ることができる。スペーサーの
好ましい高さは３〜６μｍ程度である。

【００４２】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【００４３】合成例１ （（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）の合成例）
ジペンタエリスリトール５．３９％、トリペンタエリス
リトール６７．２６％、テトラペンタエリスリトール１
７．６０％及びペンタエリスリトール１．１２％である
混合物（広栄化学工業（株）製、品名 Ｔｒｉ−ＰＥ、
水酸基３４．１２％）３００ｇ、アクリル酸４７７ｇ、
トルエン３００ｇ、ハイドロキノン２５ｇ及び硫酸２５
ｇを仕込み、加熱還流させ系外に生成水を除去し、生成
水が１０８ｇになるまで反応し、次いで冷却し、トルエ
ン１５００ｇを追加し、２０％ＮａＯＨａｑ、で中和
し、水層を除去し、更に１５％Ｎａ（１ａｑ、３００ｍ
リットルで３回洗浄し、次いでＰ−メトキシフェノール
０．２５ｇをトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去
することにより、アクリル酸エステル混合物（Ａ−１）
５３２ｇを得た。得られた生成物の粘度（２５℃）、１
８０００ｍＰａ・ｓ、比重（２５℃）１，２００であっ
た。

【００４４】合成例２ （エポキシアクリレートと多塩基酸無水物の反応物であ
る反応性化合物（Ｂ）の合成例 トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟
化点８３℃）２００ｇ、アクリル酸７２ｇ、メチルハイ
ドロキノン０．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１６９．１ｇを仕込み、９０℃に
昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニ
ルホスフィン１．２ｇを仕込み、９５℃で３２時間反応
させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１２．６ｇを仕
込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）１００の反応性化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４５】合成例３ 共重合型エポキシ樹脂（日本油脂（株）製、ブレンマー
ＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平均分子量６００
０）３１０ｇ、アクリル酸７２ｇ、メチルハイドロキノ
ン０．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２４４．５ｇを仕込み、９５℃で３２時間
反応させた後、無水コハク酸７０ｇを仕込み、９５℃で
１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０
の反応性化合物（Ｂ−２）を得た。

【００４６】実施例１ 合成例１で得たアクリル酸エステル混合物（Ａ−１）５
０ｇと、合成例２で得た反応性化合物（Ｂ−１）５３．
５ｇ（固形分）と、合成例３で得た反応性化合物（Ｂ−
２）５０．０ｇ（固形分）と、成分（Ｃ）としての２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３
６９；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）
２０ｇ及びメラミン樹脂（（株）三和ケミカル社製、ニ
カラックＭＷ−３０Ｍ）７０ｇとを混合し、固形分濃度
が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解させた。その後、孔径
０．２μｍのミリポアフィルタでロ過して樹脂組成物を
調製した。

【００４７】（Ｉ）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記樹脂組成物を
塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベ
ークレ塗膜を形成した。

【００４８】上記で得られた塗膜に所定のパターンマス
クを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍｗ／ｃｍ２で
ある紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は
空気中で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した
後、純水で１分間リンスした。これらの工程により、不
要な部分を除去し、１４μｍ×１４μｍのスペーサーパ
ターン（残し）を解像することができた。

【００４９】上記で形成されたスペーサーパターンをオ
ーブン中で１８０℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。

【００５０】（ＩＩ）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０．２７ｇｆ／ｓｅ
ｃ．）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重
（破壊荷重）、歪み（破壊歪み；破壊時の圧縮変位をス
ペーサー高（径）で割った値を％で表したもの）を測定
した（測定温度：２０℃）。破壊荷重は数値が大きいほ
ど好ましく、歪み（％）は数値が小さいほど好ましい。

【００５１】（ＩＩＩ）耐熱変形の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２５０℃で６０分間加熱した。パターン高の寸法変
化率が加熱前後で５０％以内で断面形状に変化がない時
を○、寸法変化率が５０％を越える時×とした。

【００５２】（ＩＶ）ラビング耐性の評価 上記樹脂組成物をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス
基板の透明電極面にスピンコート法により塗布し、８０
℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形
成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用
いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫
外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は空気中
で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド０．２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純
水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これらの
操作により、不要な部分を除去し、１４μｍ×１４μｍ
のスペーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成
した。上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン
中で１８０℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサ
ーパターンを得た。

【００５３】次に、液晶配合剤としてＡＬ３０４６（ジ
ェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機
を用いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０
℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成
した。このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロー
ルの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／
秒でラビング処理を行った。この時、スペーサーパター
ンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサ
ー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥が
れや削れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐
性の評価を行った。

【００５４】実施例２ 実施例１において、紫外線吸収剤として（２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を１ｇ加えた他
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し評価し
た。結果を表１に示す。

【００５５】比較例１ 実施例１において、アクリル酸エステル混合物（Ａ−
１）の代りにジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トを使用した他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
調製し評価した。結果を表１に示す。 表１ 圧縮試験結果 耐熱変形 ラビング耐性 破壊荷重 破壊歪み （ｇｆ） （％） 実施例１ ２０．０ ５５ ○ ○ 実施例２ １９．５ ５３ ○ ○ 比較例１ １５．５ ６０ × ○

【００５６】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、強度に優れ、耐熱寸法安定性にも優れてい
ることは、明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共にラ
ビング耐性に優れたスペーサーを形成できる。又、他の
多くの用途にも好適に用いることができる樹脂組成物及
びその硬化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横島 実 茨城県取手市井野台４−６−32 Ｆターム(参考） 2H089 LA07 MA03X MA05X NA05 NA17 4J011 QA22 QA23 QB14 QB19 QB24 SA64 SA78 SA83 SA84 VA01 WA01 WA02 WA05 WA06 4J027 AB01 AE01 AG02 BA23 4J100 AL63P AL63Q AL63R AL63S CA06 JA01 JA07 JA32 JA37

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジペンタエリスリトール（ａ）とトリペン
   タエリスリトール（ｂ）とテトラペンタエリスリトール
   （ｃ）及び任意成分としてペンタエリスリトール（ｄ）
   の混合物（Ｉ）と（メタ）アクリル酸の反応物である
   （メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）を含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】(メタ)アクリレート系反応性化合物（Ｂ）
   を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】反応性化合物（Ｂ）が分子中に少なくとも
   ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）と１
   分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を１つず
   つ有する化合物（ｆ）と任意成分として飽和モノカルボ
   ン酸（ｇ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレ
   ートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｈ）を反応させた
   不飽和基含有樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項記載の樹
   脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】請求項５の硬化物のスペーサーとしての使
   用