KR101325949B1 - 경화성 조성물, 경화물 및 이것을 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물 및 이것을 사용한 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

액정 디스플레이 등에 사용되는 경화성 조성물로서, 외부 압력을 받았을 때의 변형량이 크고 (즉, 기판 제조시의 압착력 불균일을 흡수할 수 있고), 고압력 하에서도 복원율이 현저하게 저하되지 않는 (즉, 복원율의 압력 의존성이 적은) 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물. 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 지표식을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물. │H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00039
0.35 및 │R1-R2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00040
15 식 중, H1, H2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 총 변형량 (㎛) 을 나타낸다. P1, P2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서에 가해지는 압력 (mN/μ㎡) 을 나타낸다. R1, R2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 탄성 복원율 (%) 을 나타낸다.
에틸렌성 불포화 화합물, 경화성 조성물

Description

경화성 조성물, 경화물 및 이것을 사용한 액정 표시 장치{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 경화성 조성물, 경화물 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서, 화상 형성용, 오버코트용, 리브용 및 스페이서용으로 사용되는 경화성 조성물과, 이 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물과, 이 경화물을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브 및 스페이서 등을 형성할 때, 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등을 함유하는 경화성 조성물이 사용되어 왔다. 이 경화성 조성물에 대해서는, 현상성, 패턴 정밀도, 밀착성 등의 관점에서 여러 가지의 조성이 제안되고 있는데, 그 하나로서 형성 프로세스에 있어서의 효율화 (경화 시간의 단축), 수율의 향상을 목적으로 하여, 상기 경화성 조성물에 함유되는 수지로서, 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복실산의 반응물을 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지를 사용한 기술이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 제 2001-174621호).
한편, 컬러 필터용 경화성 조성물에는, 높은 경화성이나 우수한 기계적 특성 이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 스페이서 (본 명세서에 있어서, 「스페이서」란, 경화성 조성물에 의해 형성되는 것으로, 소위, 기둥 형상 스페이서, 포토 스페이서 등을 나타낸다.) 는, 액정 패널에 있어서, 2 개 기판의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하는 목적으로 사용되는 것이지만, 액정 패널 제조시에는, 컬러 필터와 기판을 고온 고압하에서 압착하는 공정을 거치기 때문에, 이 압착시의 고온 고압 조건에 의해서도 변형되지 않고, 스페이서 기능이 유지되는 물성이 요구된다. 즉, 외부 압력에 의해 변형되더라도, 외부 압력이 제거된 경우에는 원래의 형상으로 되돌아가기 위한, 회복률, 탄성 복원율 등의 기계적 특성이, 컬러 필터용 경화성 조성물의 기계적 특성으로서 필요하게 된다. 이 기계적 특성을 만족하는 것으로서 종래, 다관능 아크릴레이트 모노머의 함유량을 규정한 경화성 조성물 등이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 제 2002-174812호).
또, 액정 디스플레이 분야에서는, 텔레비전 용도 등을 중심으로, 액정 디스플레이의 대형화의 요구가 높아지고 있고, 이것에 수반하여 액정 패널 제조시의 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있다. 이러한 대형 기판을 압착하는 경우에는, 소형 기판 사이즈와 비교하여 압착력의 불균일이 발생하기 쉽고, 압착력 불균일을 흡수하기 위해서는, 종래의 기계 특성을 유지한 상태로, 외부 압력을 받았을 때의 변형량이 큰 스페이서를 형성할 필요가 있다.
그러나, 종래의 여러 가지의 경화성 조성물을 스페이서에 사용했을 경우, 변형량이 클수록, 복원율이 작기 때문에, 압력 변화에 대한 변형량의 구배가 클수록, 복원율의 구배도 커져, 고압력 하에서의 복원율이 현저하게 저하된다는 문제가 있 었다. 즉, 고압력 부분에 위치하는 스페이서는, 복원율이 낮고, 반대로, 저압력 부분에 위치하는 스페이서는, 복원율이 높다. 그 때문에, 가압 후의 포토 스페이서에 높이의 불균일이 발생하게 된다. 그 결과, 제품으로서의 액정 패널에 셀 갭의 불균일이 발생한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 액정 디스플레이 등에 사용되는 경화성 조성물로서, 외부 압력을 받았을 때의 변형량이 크고, 기판 제조시의 압착력 불균일을 흡수할 수 있는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 고압력 하에서도 복원율이 현저하게 저하되지 않고, 복원율의 압력 의존성이 적은 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미소 경도계에 의한 부하(負荷)-제하(除荷) 시험에 있어서, 하기 지표식 (1) 및 (2) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
│H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00029
0.35 (1)
│R1-R2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00030
15 (2)
식 (1) 중, H1, H2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 총 변형량 (㎛) 을 나타낸다. 식 (1), (2) 중, P1, P2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서에 가해지는 압력 (mN/μ㎡) 을 나타낸다.
식 (2) 중, R1, R2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 탄성 복원율 (%) 을 나타낸다.
본 발명의 경화물은, 이 경화성 조성물에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 이 경화물을 갖는다.
도 1 은 스페이서 패턴을 위에서 보았을 때의 프로파일하는 위치를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 스페이서 패턴의 종단면의 프로파일을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 스페이서의 부하-제하 시험에 있어서의 하중-변위 곡선을 나타내는 모식도이다.
상세한 설명
본 발명자들은, 특정한 기계적 특성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 조성물은, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 상기 지표식 (1) 및 (2) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있다.
이 경화성 조성물은, 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물을 함유해도 된다.
이 에틸렌성 불포화 화합물은, 에폭시기 함유 화합물에서 얻어지는 것이어도 된다.
이 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 함유해도 된다.
이 경화성 조성물은, 카르복실기 함유 비닐 수지, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체, 그리고 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유해도 된다.
본 발명의 경화물은, 이 경화성 조성물에 의해 형성된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 이 경화물을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 외부 압력을 받았을 때의 변형량이 크고 (즉, 기판 제조시의 압착력 불균일을 흡수할 수 있고), 고압력 하에서도 복원율이 현저하게 저하되지 않는 (즉, 복원율의 압력 의존성이 적은) 경화물을 형성할 수 있고, 이에 따라, 고품질인 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 바람직한 형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례로서, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 이상, 이들 내용에 특정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하는 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서, 「전체 고형분」이란, 경화성 조성물 중의 용매를 제외한 모든 성분을 의미하는 것으로 한다.
[1] 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 지표식 (1) 및 (2) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 것이지만, 바람직하게는, 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다. 또, 필요에 따라, 기타 수지, 중합성 모노머, 열 및/또는 광중합 개시제 등을 함유한다.
│H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00031
0.35 (1)
│R1-R2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00032
15 (2)
식 (1) 중, H1, H2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 총 변형량 (㎛) 을 나타낸다. 식 (1), (2) 중, P1, P2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서에 가해지는 압력 (mN/μ㎡) 을 나타낸다. 식 (2) 중, R1, R2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 탄성 복원율 (%) 을 나타낸다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 통상적으로는 도포-건조 등의 수단에 의해 기판 상에 경화성 조성물의 층을 형성시키기 위해, 각 성분을 용제에 용해 혹은 분산된 상태로 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물이란, 그 경화성 조성물이 용제에 용해 혹은 분산된 상태, 그 용제 성분을 휘발 제거한 상태, 및 그 후, 열 및/또는 광 등에 의해 경화된 상태 중 어느 경우도 포함하는 것으로 한다.
[1-1] 에틸렌성 불포화 화합물
에틸렌성 불포화 화합물은, 경화성 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 때, 혹은 가열되었을 때에, 후술하는 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 함유하는 중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합하고, 경우에 따라 가교, 경화하는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 하나 이상 갖는 화합물이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 경화물이 후기 [1-6] 장에 기재된 기계적 특성을 달성하기 위해, 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물 (이하 「특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
[1-1-1] 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A)
본 발명에 관련된 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는, 그 이중 결합 당량이 작고, 단위 중량 당의 이중 결합이 많을수록, 얻어지는 경화물의 탄성 복원율 및 회복률이 커진다. 따라서, 본 발명에 관련된 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 이중 결합 당량은 400 이하, 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 이중 결합 당량의 하한은 통상 100 이상이다.
여기서, 이중 결합 당량이란, 화합물의 이중 결합 1몰 당의 중량으로, 하기 식으로 산출되어, 단위 중량 당의 이중 결합이 많을수록 이중 결합 당량의 값은 작아진다.
이중 결합 당량 = 화합물의 중량 (g)/ 화합물의 이중 결합 함유 몰수
또한, 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 를 함유하는 경우의 본 발명의 경화성 조성물이, 용제에 용해 내지는 분산된 상태 (이하, 「경화성 조성물 용액」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 있어서의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량은, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 이중 결합 당량과 동일한 이유로부터 작을수록 얻어지는 경화물의 탄성 복원율 및 회복률이 커지기 때문에 바람직하고, 300 이하 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 이 경화성 조성물 용액의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량의 하한은 통상 100 이상이다.
여기서, 경화성 조성물 용액에 있어서의 고형분 전체의 이중 결합 당량은, 경화성 조성물을 조제할 때의, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 주입양으로부터 상기식으로 계산할 수도 있고 또 공지된 방법에 의해 경화성 조성물 용액에 있어서의 고형분 전체의 이중 결합 당량을 측정한 후, 경화성 조성물의 고형분 농도를 공지된 방법에 의해 측정하여, 하기 식으로 산출할 수도 있다.
[이중 결합 당량]=[경화성 조성물 용액의 이중 결합 당량]ㆍ[고형분 농도]
상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「산기를 갖는다」란, KOH 에 의한 적정에 의해 결정되는 산가로서 0 보다 큰 값을 부여하는 기를 갖는 것을 말한다. 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 갖는 것을 말하지만, 이 중에서 특히 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는, 후술하는 바와 같이, 에폭시 화합물에서 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이다. 또, 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량은, 통상, 100,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 변위량이 작아지는 경향이 있고, 지나치게 크면 현상 불량이 되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 폴리스티렌 환산에 의해 측정된다.
본 발명에 관련된 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 로는, 이중 결합 당량이 400 이하이면 특별히 한정은 없지만, 후술하는 바와 같이, 에폭시기 함유 화합물에서 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 또, 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 로는 예를 들어 하기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007054445700-pct00001
식 (A-I) 중, R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. R12 는 치환기를 갖고 있어도 되는 에 틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 나타낸다. R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 10 인 정수이다. m 은 1 이상의 정수이다. X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다.
일반식 (A-I) 에 있어서, R11 의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 더욱 바람직하고, 또, 아릴렌기로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R11 의 알킬렌기, 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또, n 은 0 ∼ 10 인 정수이며, 0 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. n 이 상기 범위 초과에서는, 얻어지는 경화성 조성물을 경화물로 했을 때, 현상시에 화상부로서 막 감소 등이 발생하거나 내열성이 저하되거나 하게 된다.
일반식 (A-I) 에 있어서의 R12 의 치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는, 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람 직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 상기 탄소수는, 지나치게 커도 지나치게 작아도 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물의 기계적 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이 R12 는, 하기 일반식 (A-Ⅱ) 로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007054445700-pct00002
식 (A-Ⅱ) 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q 는 임의의 2 가의 기를 나타낸다.
또한, Q 는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 및/또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기와 카르보닐옥시기를 함유하는 2 가의 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기 또는/및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴렌기와 카르보닐옥시기를 함유하는 2 가의 기를 나타낸다.
R13 은, 바람직하게는 수소 원자, 하기 일반식 (A-Ⅲa) 로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (A-Ⅲb) 로 표시되는 치환기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112007054445700-pct00003
식 (A-Ⅲa), (A-Ⅲb) 중, R21, R22 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
여기서, R21, R22 의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 또, 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 시클로알케닐기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 또, 아릴기로는 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
또, R21, R22 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. R21 은, 그 중에서도, 치환기로서 카르복실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A-I) 에 있어서의 R14 로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 일반식 (A-IV) 로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007054445700-pct00004
식 (A-IV) 중, R11, R12, R13 및 n 은 상기 일반식 (A-I) 에서의 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (A-I) 에 있어서의 X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다. 이 X 는, 이중 결합 함유기를 결합시키는 베이스의 기능을 갖고, 전체로서의 이중 결합 당량을 올리지 않기 때문에, 적당한 분자량 및 적당한 수의 치환기를 결합하는 사이트가 되는 관능기를 제공하는 기능이 있다.
X 의 분자량으로는 통상 14 이상, 바람직하게는 28 이상이며, 통상 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이다.
구체적으로 X 로서 사용 가능한 유기기로는, 직사슬형, 또는 고리형의 유기기를 들 수 있다.
직사슬형인 것으로는, 예를 들어, 알칸, 알켄, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체, 산 변성형 에폭시아크릴레이트류, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등 유래의 유기기를 들 수 있다.
또, 고리형인 것으로는, 지환식환, 방향환, 지환식복소환, 복소환 등, 또는 그들의 고리가 축환된 것 혹은 연결기를 통하여 결합된 것 등 유래의 유기기를 들 수 있다. 이 중, 지환식환으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 트리시클로데칸환 등이, 방향환으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 인덴환 등이, 지환식복소환, 복소환으로는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.
고리형의 유기기의 결합에 개재된 연결기로는, 직접 결합하거나, 또는 2가 이상의 연결기를 들 수 있다. 2가 이상의 연결기로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 아민, 0원자, S원자, 케톤기, 티오케톤기, -C(=O)O-, 아미드, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, B 등의 금속, 복소환, 방향환, 복소 방향환, 및 이들 임의의 조합 등을 들 수 있다.
X 의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10의 알킬렌기나, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 탄소수 2 ∼ 50, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 폴리에테르나, 하기에 나타내는 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스 페놀류, 트리스페놀, 노볼락 등의 폴리올 화합물의 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007054445700-pct00005
[화학식 6]
Figure 112007054445700-pct00006
또한, 상기 예시 식 중, z 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 예시 (X-13), (X-15), (X-18), (X-19), (X-20) 에 있어서, ※ 는 결합수(結合手)를 나타낸다. 이들 예시 구조에 있어서, 결합수 ※ 이 3 이상인 경우, 연결기 X 로서의 결합수 는, 이들 중 2 개 이상을 취한다. 이 경우에 있어서, 남는 1 이상의 결합수에 연결하는 치환기로는 임의의 치환기를 들 수 있지만, 바람직하게는, 상기 일반식 (A-IV) 로 표시되는 기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물이 벤젠환을 갖는 경우, 그 벤젠환의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 15 인 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 15 인 알콕시기, 탄소수가 2 ∼ 15 인 아실기, 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자 등을 들 수 있고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기, 페닐기, 할로겐원자가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물은, 그 구조를 가지고 있는 것이면, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물에서 얻어지는 화합물을 예로 들어 설명한다면, 하기 일반식 (A-V) 로 표시되는 화합물을 원료로하여, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 추가로 다가 카르복실산 및 그 무수물, 그리고 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007054445700-pct00007
식 (A-V) 중, R11, X 및 n 은, 각각 일반식 (A-I) 에서의 것과 동일한 의미이다. R18 는, 일반식 (A-I) 에 있어서의 R11 과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들어 후술하는 [1-5-6] 장에 기재된 에폭시 화합물, 및 비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물을 형성하는 비스(히드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3'-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3'-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3'-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3'-클로르페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3',5'-디클로르페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3'-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물에 형성시키는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 탄소수가 상기 범위 미만에서는, 경화성 조성물을 경화물로 했을 때, 유연성이 부족하고 기판에 대한 밀착 성이 떨어지게 되고, 한편, 탄소수가 지나치게 많으면 내열성이 저하되게 된다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기는, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기는, 상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 화합물을 원료로 한 반응에 의해, 결과적으로 형성되어 있으면 그 형성 방법은 한정되는 것은 아니다. 그 형성 방법으로는, 구체적으로는, 상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 화합물에, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류 (a) 를 반응시키는 방법이나, 먼저 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산류 (b) 를 반응시킨 후, 계속해서, 생성되는 수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c) 를 반응시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성시키거나 하는 방법을 들 수 있다.
그 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류 (a) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 ; (메타)아크릴산과 락톤 혹은 폴리락톤과의 반응 생성물류 ; 무수숙신산, 무수아디프산, 무수말레산, 무수이타콘산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 무수프탈산 등의 포화 혹은 불포화 디카르복실산무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메 틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반에스테르류 ; 상기와 같은 포화 혹은 불포화 디카르복실산무수물과 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시[비시클로[4.3.0]노니-3-일](메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시[비시클로[4.3.0]노니-3-일]옥시메틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 반에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에 있어서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 무수프탈산 등과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 반응시켜 얻어지는 반에스테르류가 특히 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류 (a) 는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 그 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산류 (b) 로는, 젖산, 디히드록시프로피온산 등의 수산기 함유 카르복실산 및 그 무수물, 숙신산, 말레산, 테트라히드로프탈산, 프탈산, 타르타르산 등의 포화 혹은 불포화 디카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.
계속해서, 생성하는 수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c) 를 반응시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성시킬 때에 사용하는 수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c) 로는, 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 상기의 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류 (a), 상기의 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물 (b), (c) 는 모두 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물을 원료로하여, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 혹은 그 무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 프탈산, 크로렌드산 등의 포화 혹은 불포화 디카르복실산 및 그들의 산무수물, 트리멜리트산 및 그 무수물, 및, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그들의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화성 조성물로서 알칼리 현상시의 비화상부의 용해 제거성의 관점에서, 숙신산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산무수물, 트리멜리트산 및 그 산무수물, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그 산이무수물 등 이 바람직하고, 그 중에서도 산해리 정수 (제 1 해리 정수) 가 3.5 이상인 다가 카르복실산의 산무수물이 더욱 바람직하다. 산해리 정수는 3.8 이상이 더욱더 바람직하고, 특히 4.0 이상이 바람직하다. 그러한 산무수물로는, 숙신산, 및 테트라히드로프탈산의 산무수물, 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 산이무수물을 들 수 있고, 숙신산, 및 테트라히드로프탈산의 산무수물이 특히 바람직하다.
또한, 산해리 정수는, Determination of 0rganic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.외) 을 참조할 수 있다.
또, 경화성 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 숙신산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산무수물, 트리멜리트산 및 그 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 및 그 무수물의 선택에 있어서는, 경화성 조성물이 요구되는 성질에 따라 적절하게 조정된다.
본 발명에 있어서, 이들 다가 카르복실산 및 그 산무수물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 일반식 (A-V) 로 표시되는 에폭시기 함유 화합물에, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 부탄이소시아네이트, 3-클로르벤젠이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 3-이소프로페노일-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 유기 모노이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시 아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3량체, 물부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 2, 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체이다.
상기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물로는, 산가가 30 ∼ 150mg-KOH/g 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 100mg-KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다. 또, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 ∼ 10,000 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물의 구체적인 합성 방법의 일례는 다음과 같다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해, 상기 비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물을 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 유기 용제에 용해시키고, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 또는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 또는, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등의 촉매의 존재하에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등의 열중합 방지제의 공존하에, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류를, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여 통상 0.8 ∼ 1.5 화학 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 첨가하고, 통상 60 ∼ 150℃, 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 의 온도에서 부가 반응시키고, 이어서, 상기 다가 카르복실산 혹은 그 무수물을, 상기 반응에서 발생한 수산기의 1 화학 당량에 대해서 통상 0.05 ∼ 1.0 화학 당량, 바람직하게는 0.5 화학 당량이 되는 양으로 첨가하고, 상기 조건하에서 반응을 계속하여, 목적하는 화합물을 얻는다.
또한, 이와 같이 하여 합성된 상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물을 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 경우, 원료에 함유되는 혼합물의 영향이나 이중 결합의 반응 중의 열중합에 의해, 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물 이외의 화합 물을 함유하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 로는, 상기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물 외, 예를 들어 하기 일반식 (A-VI) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007054445700-pct00008
식 (A-VI) 중, R12, R13, R14 는, 각각 식 (A-I) 에서와 동일한 의미이다.
일반식 (A-VI) 로 표시되는 화합물은, 그 구조를 가지고 있는 것이면, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디글리시딜에테르를 원료로 하여 상기 서술한 일반식 (A-I) 에 있어서의 제법과 동일하게, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 추가로 다가 카르복실산 그리고 그 무수물, 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이중 결합 당량이 400 이하의 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 통상 25 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 함유량은 많을수록, 후술하는 경화물의 총 변형량이 커지므로 바람직하다. 한편, 함유량이 지나치게 적으면, 경화물의 총 변형량을 크게할 수 없고, 예를 들어 스페이서로서의 기능을 충분히 담보할 수 없다.
[1-2] 수지
본 발명의 경화성 조성물은, [1-1] 의 에틸렌성 불포화 화합물에 첨가하거나, 또는 이것 대신에, 수지를 함유하고 있어도 된다. 배합되는 수지로는, 공지된 컬러 필터용 수지 조성물에 사용되고 있는 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그러한 수지로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체, 산 변성형 에폭시아크릴레이트류, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 이 중에서, 알칼리 현상성 등의 면에서, 카르복실기 함유 비닐계 수지, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체, 산 변성형 에폭시(메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 또, 카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, 감도 및 현상성 향상의 면에서, 「(E) 성분 : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트」5 ∼ 90몰%, 「(R) 성분 : (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물」10 ∼ 95몰% 를 공중합 시켜, 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10 ∼ 100몰% 에 「(N) 성분 : 불포화1염기산」을 부가시키고, 상기 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 10 ∼ 100몰% 에 「(T) 성분 : 다염기산 무수물」을 부가시켜 얻어지는 수지 (이하, 「E-R-N-T 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 가 바람직하다.
[1-2-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지
카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 구체적으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체, 및 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, (메타)아크릴레이트 5 ∼ 80몰% 와, (메타) 아크릴산 20 ∼ 95몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴레이트 10 ∼ 90몰% 와, (메타)아크릴산 10 ∼ 90몰% 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다. 또, 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, 스티렌 3 ∼ 30몰% 와, (메타)아크릴레이트 10 ∼ 70몰% 와, (메타)아크릴산 10 ∼ 60몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 ∼ 25몰% 와, (메타)아크릴레이트 20 ∼ 60몰% 와, (메타)아크릴산 15 ∼ 55몰% 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다. 또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지는, 산가가 30 ∼ 250mg-KOH/g, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하다.
또한, 그 카르복실기 함유 비닐계 수지로서, 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 카르복실기 함유 비닐계 수지에, 알릴 글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]옥시메틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90몰%, 바람직하게는 30 ∼ 70몰% 정도를 반응시켜 얻어진 반응 생성물, 및, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 신나밀(메타)아크릴레이트, 크로토닐(메타)아크릴레이트, 메탈릴(메타)아크릴레이트, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등의 2종 이상의 불포화기를 갖는 화합물 또는 비닐(메타)아크릴레이트, 1-클로르비닐(메타)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메타)아크릴레이트, 1-프로페닐(메타)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메타)아크릴아미드 등의 2종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르를, 전자의 불포화기를 갖는 화합물의 전체에 차지하는 비율을 10 ∼ 90몰%, 바람직하게는 30 ∼ 80몰% 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 반응 생성물 등을 들 수 있다.
[1-2-1-1] E-R-N-T 수지
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 감도 및 현상성 향상의 면에서, 「(E) 성분 : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트」5 ∼ 90몰%, 「(R) 성분 : (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물」10 ∼ 95몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10 ∼ 100몰% 에 「(N) 성분 : 불포화1염기산」을 부가시키고, 상기 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 10 ∼ 100몰% 에 「(T) 성분 : 다염기산 무수물」을 부가시켜 얻어지는 E-R-N-T 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, (E) 성분, 즉, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (E) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(E) 성분의 공중합 비율 ((E) 성분과 (R) 성분을 공중합시켜 공중합물을 제조할 때의 공중합 비율. 이하 적절하게, 간단히 「공중합 비율」이라고 한다) 는, 상기 서술한 바와 같이, 통상 5 ∼ 90몰% 이지만, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 또, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다. 이 비율이 지나치게 많으면 (R) 성분이 감소되고, 내열성이나 강도가 저하되는 경우가 있으며, 지나치게 적으면 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, (R) 성분의 공중합 비율은, 상기 서술한 바와 같이 10 ∼ 95몰% 이지만, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 통상 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다. 이 비율이 지나치게 많으면 (E) 성분이 감소되기 때문에 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분하게 될 우려가 있고, 지나치게 적으면 내열성이나 강도가 저하될 우려가 있다.
이 (R) 성분으로는, 예를 들어, 하기 식 (13) 으로 표시되는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112007054445700-pct00009
식 (13) 중, R1d ∼ R6d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R7d 와 R8d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또, R7d 과 R8d 는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R7d 와 R8d 가 연결되어 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족환이며, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 6 이다.
상기 식 (13) 중에서는, 하기 식 (14), 식 (15), 또는 식 (16) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 부분 구조를 도입함으로써, 내열성이나 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 이들 모노(메타)아크릴레이트는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112007054445700-pct00010
상기의 식 (13) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 다음의 화학식 (17) 로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112007054445700-pct00011
식 (17) 중, R9d 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10d 는 상기의 식 (13) 을 나타낸다.
공중합 모노머 (즉, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물) 중의 상기의 식 (13) 의 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량은, 통상 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 통상 90몰% 이하, 바람직하게 는 70몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 상기의 모노(메타)아크릴레이트의 함유량이 지나치게 적으면 잔사를 충분히 억제시킬 수 없다는 우려가 있고, 지나치게 많으면 분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
또, (R) 성분 중, 상기 이외의 라디칼 중합성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 ;
부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로르프렌 등의 디엔류 ;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산 -tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레질, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크 릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산 트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르류 ;
(메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디-iso-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드 ;
(메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ;
시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 ;
N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등.
그 중에서도, 보다 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, (R) 성분으로서, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 유효하다. 이 경우, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1종의 공중합 비율은, 통상 1몰% 이상, 바람직하게는 3몰% 이상, 통상 70몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하이다.
또, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 함유되는 에폭시기에 부가시키는 (N) 성분은, 불포화1염기산이다. (N) 성분으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 구체예로는, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 항에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류 (a) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이다. 이들 (N) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, (N) 성분은, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합 반응으로 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10 ∼ 100몰% 에 부가시키지만, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상으로 부가시킨다. 이 (N) 성분의 부가 비율이 지나치게 적으면 시간 경과에 따른 안정성 등, 잔존 에폭시기에 의한 영향이 염려되기 때문이다.
또한, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 (N) 성분을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 (T) 성분, 즉, 다염기산무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 의 항에 기재된 「에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 혹은 그 무수물」등을 들 수 있다.
또한, (T) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이러한 성분을 부가시킴으로써, 질소 비함유 수지를 알칼리 가용성으로 할 수 있다.
(T) 성분은, (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 10 ∼ 100몰% 에 부가시키지만, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하에 부가시킨다. 이 부가 비율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 불충분하게 될 우려가 있다.
또, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에, (T) 성분을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다.
E-R-N-T 수지에는, 더욱 광감도를 향상시키기 위해서 (T) 성분 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메타)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시키거나 현상성을 향상시키기 위하여 (T) 성분 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고 또, 이 양자를 부가시켜도 된다.
또한, 상기 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 제 2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다.
또, 상기 수지의 중량 평균 분자량에 제한은 없지만, 예를 들어, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 통상 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상, 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하이다. 이 중량 평균 분자량이 3000 미만이면 내열성, 막강도가 떨어질 우려가 있고, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족하게 될 우려가 있다. 또, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.
[1-2-2] 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체
카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체로는, 불포화 카르복실산, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 및 필요에 따라 그 외 화합물과의 공중합체를 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
[1-2-3] 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어 [1-1-1] 에 기재된 특정 에틸렌성 불포화 화합물 (A) 와 동일한 구조를 갖는 것 중, 에폭시기 함유 화합물에서 얻어지는 것이며, 또한 이중 결합 당량이 400 을 초과하는 것을 들 수 있다.
[1-2] 에 기재된 수지의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이며, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 이들 수지의 함유량이 지나치게 많아도, 지나치게 적어도, 현상성, 경화성이나 경화물의 기계적 특성을 저하시키는 경향에 있기 때문에, 바람직하지 않다.
[1-3] 중합성 모노머
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 [1-1] 장에 기재된 에틸렌성 불포화 화합 물 및/또는 [1-2] 장에 기재된 수지에 추가로, 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「모노머」란, 이른바 고분자 물질에 대립되는 개념을 의미하고, 좁은 의미의 「모노머 (단량체)」이외에 「2량체」, 「3량체」, 「올리고머」도 함유하는 개념을 의미한다.
이 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 카르복실산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합성 모노머로는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
다가 히드록시 화합물과 다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등이 있다.
그 외, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
이들 중합성 모노머는, 경화성 조성물 중에 그 1종이 단독으로 함유되어 있 어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 중합성 모노머의 함유율은, 전체 고형분에 대해서, 통상 80 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만이며, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 중합성 모노머의 함유율이 상기 범위 외이면, 패턴이 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해진다.
[1-3-1] 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머
본 발명의 경화성 조성물은, 기판에 대한 밀착성, 및 내알칼리성 부여를 목적으로 하고, 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머는, 그 분자 중에 2 급 수산기와 에틸렌성 불포화기를 하나 이상씩 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 하기 식 (i) ∼ (iii) 의 부분 구조를 하나 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112007054445700-pct00012
식 중, R61 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는 중합성 모노머 중의 다른 부위와의 결합수를 나타낸다.
이들 중에서, 식 (i) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하 다.
또, 다른 바람직한 화합물로는, 하기 식 (iv), (v) 로 표시되는 부분 구조를 하나 이상 함유하거나, 하기 식 (vi) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007054445700-pct00013
식 중, R61 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는 중합성 모노머 중의 다른 부위와의 결합 위치를 나타낸다. G 는 임의의 2 가의 기를 나타낸다.
또한, 식 (vi) 에 있어서, G 로 표시되는 2 가의 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또, G 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 식 (iv) 로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물, 및 식 (vi) 로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 바람직한 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머에 대해, 구체예를 든 다면, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥시드 혹은 프로필렌옥시드 등의 탄소수가 2 ∼ 5 인 알킬렌옥시드 변성물, 지방족 혹은 방향족 디알코올류, 폴리알킬렌글리콜류, 혹은 비스페놀류의 디글리시딜화 화합물과, (메타)아크릴산과의 반응물 및 그 알킬렌옥시드 변성물 등을 들 수 있다.
2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
쿄에이 화학사 제조 :
라이트 에스테르 HOP, HOP-A, HOB, HO-MPP, G-101P, G-201P
에폭시에스테르 M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000M, 3000A
닛폰 유지사 제조 :
브렌마 GLM, GLM-R, GMR-H, GHR-R, GAM, GAM-R, G-FA-80, QA, P
신나카무라 화학사 제조 :
NK 에스테르 702A, 701A, TOPOLENE-M, 701
NK 올리고 EA-1020, EA-1025, EA-1026, EA-1028, EA-5520
상기 서술한 바와 같은 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의, 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머의 함유량 은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.5 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다. 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 지나치게 적으면, 기판과의 밀착성의 향상 및 내알칼리성 부여의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 2 급 수산기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이 지나치게 많으면 경화성이 손상되기 때문에, 예를 들어 스페이서용로서 사용했을 경우에, 필요한 기계적 특성을 얻을 수 없게 되므로, 바람직하지 않다.
[1-4] 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에는, 그 경화성 조성물의 경화의 방법에 따라, 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 본 발명에 관련된 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제는 활성 광선 및/또는 열에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ;
2-트리클로르메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로르메틸-5-[β-(2-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ;
2-(2'-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로르페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체 ;
벤조인메틸에테르류, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 알킬에테르 ;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로르안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;
벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로르벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로르메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;
p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;
벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;
디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ;
일본 공개특허공보 제 2000-80068 호, 일본 특허출원 제 2004-183593 호 명세서 등에 기재되어 있는, 아세토페논옥심-o-아세테이트, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-(2-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.
그 외, 본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제는, 파인케미컬, 1991년 3 월 1일호, Vol.20, No.4, P.16 ∼ P26 나, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소58-40302호, 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에도 기재되어 있다.
이들 광중합 개시제는, 경화성 조성물 중에 그 1종이 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
또, 본 발명에서 사용되는 열중합 개시제의 구체예로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과산화 수소 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조계 화합물이 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부틸로니트릴), 2,2-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디이소부티릴퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이 트, 디사키닉아시드퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디-(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디-(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 디벤조일퍼옥시드의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 열중합 개시제는, 경화성 조성물 중에 그 1종이 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또, 광중합 개시제와 열중합 개 시제를 병용해도 된다.
이들 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제의 함유율은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 함유율이 지나치게 낮으면 감도 저하를 일으킬 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉽다.
[1-5] 기타 성분
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 용제, 착색제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 중합 방지제, 산화 방지제, 실란커플링제, 에폭시 화합물, 아미노 화합물, 중합 가속제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
[1-5-1] 용제
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 용제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 물, 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필 에테르, 도데칸, Socal solvent No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 소르벳소#150, 아세트산부틸(n, sec, t), 헥센, 쉘 TS28 솔 벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 용제를 구체적으로 들 수 있다.
용제는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로서, 본 발명의 경화성 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 비점이 60 ∼ 280℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 260℃ 인 비점을 갖는 것이다. 이들 용제는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제는, 본 발명의 경화성 조성물 중의 전체 고형분의 비율이, 통상 10중량% 이상, 90 중량% 이하가 되는 양으로 사용된다.
[1-5-2] 착색제
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 착색제로는, 안료, 염료 등 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 또 예를 들어 안료를 사용할 때에, 그 안료가 응집되거나 하지 않고 안정적으로 경화성 조성물 중에 존재할 수 있도록, 공지된 분산제나 분산 보조제가 병용되어도 된다. 착색제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 70 중량% 이하이다.
[1-5-3] 도포성 향상제, 현상 개량제
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또 현상 개량제로서 유기 카르복실산 및/또는 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다. 또 그 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
[1-5-4] 중합 방지제, 산화 방지제
본 발명의 경화성 조성물은, 그 안정성 향상 등을 위해, 하이드로퀴논, 메톡 시페놀 등의 중합 방지제나, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸(BHT) 등의 힌더드페놀계의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상이고, 통상 1000ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하의 범위이다. 이 함유량이 적으면 안정성이 악화되는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 예를 들어 열 및/또는 광에 의한 경화시에, 경화가 불충분하게 될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 특히, 통상적인 포토리소그래피법으로 사용되는 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성 및 감도의 양면에서 감안한 본 최적량으로 설정할 필요가 있다.
[1-5-5] 실란커플링제
본 발명의 경화성 조성물은, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란커플링제를 배합해도 된다. 실란커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메타)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것이 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란커플링제가 바람직하다. 그 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
[1-5-6] 에폭시 화합물
이 경화성 조성물은, 경화성이나 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 에폭시 화합물이 첨가되어도 된다.
그 에폭시 화합물로는, 소위 에폭시 수지의 반복 단위를 구성하는, 폴리히드록시 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리카르복실산 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및, 폴리아민 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜아민 화합물 등의, 저분자량물에서부터 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.
그 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 방향족 디올의 디글리시딜에테르, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 플루오렌형 비스페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 등을 들 수 있고, 이들 폴리글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 수산기에 산무수물이나 2가의 산 화합물 등을 반응시켜 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.
또, 그 폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을, 또, 그 폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시 딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 각각 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물은, 경화성 조성물 중에 그 1종이 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물의 함유량은, 전체 고형분에 대해서, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 에폭시 화합물의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다.
또, 이 경우, 공지된 에폭시 경화제가 병용되어 있어도 된다.
[1-5-7] 아미노 화합물
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 그 경화성 (경화성 조성물의 경화 속도, 경화물의 기계적 특성) 이나 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 아미노 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 것도 바람직하다. 그 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 또, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 이 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다. 또, 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 상기의 경화성이나 기판과의 밀착성의 개선 효과가 낮아진다.
또, 특히 경화 속도를 기대하는 경우에는, 상기 함유량은 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 또, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 이 함유량이 지나치게 크면 패턴의 형성성이 악화될 가능성 이 있다.
그 아미노 화합물로는, 관능기로서 메틸올기, 그것을 탄소수 1 ∼ 8 인 알코올 축합 변성된 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 아미노 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지, 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지, 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지, 및, 그들 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성시킨 변성 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 본 발명에 있어서는, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이 70% 이상인 변성 수지가 더욱 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이 80% 이상인 변성 수지가 특히 바람직하다.
이들 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로서 미츠이 사이텍사의 「사이멜」(등록 상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및, 산와 케미컬사의 「니카락」(등록 상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30 M, MX-45, MX-302 를, 또, 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로서 「사이멜」(등록 상표) 1123, 1125, 1128, 또한, 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로서 「사이멜」(등록 상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 및, 「니카락」(등록 상표) MX-270, BX-4000, 또, 우레아 수지 및 그 변성 수지로서 미츠이 사이텍사의 「UFR」(등록 상표) 65, 300, 및, 「니카락」(등록 상표) MX-290 등을 들 수 있다.
[1-5-8] 중합 가속제
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 경화를 촉진시키기 위해, 중합 가속제의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어도 된다.
그 중합 가속제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 염 등의 유도체, 페닐알라닌, 또는 그 암모늄이나 나트륨염 등의 염, 에스테르 등의 유도체 등의 방향족 고리를 갖는 아미노산 또는 그 쌍극 이온 화합물 등의 유도체류 등을 들 수 있다.
이들 중합 가속제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 이 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 현상성이나 밀착성이 떨어지는 등의 문제가 있어, 바람직하지 않다.
[1-6] 총 변형량, 상단면적, 및 탄성 복원율
본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물은, 특히 스페이서 용도로 사용하는 경우에 바람직한 특성을 갖는다.
상기 서술한 바와 같이, 대형 액정 화면 TV 의 액정 표시 장치 (이하, 「패널」이라고 칭하는 경우가 있다.) 등에 사용되는 스페이서는, 그 패널의 제조 공정에서 하중이 걸리기 쉬워, 스페이서의 총 변형량이 커지는 경향이 있다. 또, 특히 큰 화면의 패널에서는 각 부에서 하중에 불균일이 발생하기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물로 이루어지는 스페이서는, 외부 압력을 받았을 때의 변형량이 크고 (즉, 기판 제조시의 압착력 불균일을 흡수할 수 있고), 고압력 하에서도 탄성 복원율이 현저하게 저하되지 않는다 (즉, 탄성 복원율의 압력 의존성이 적다).
상기 지표식 (1) 에서, │H1-H2│/│P1-P2│ 는 0.35 이상이지만, 0.4 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 통상 1 이하이다. │H1-H2│/│P1-P2│ 의 값이 지나치게 커도 지나치게 작아도 지표식 (1), (2) 를 동시에 만족하는 것에 의한 특성을 얻기 어려워진다.
또, 상기 지표식 (2) 에서, │R1-R2│/│P1-P2│ 는 15 이하이지만 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 더욱 바람직하고, 이상치는 0 이다. │R1-R2│/│P1-P2│ 의 값이 지나치게 크면, 지표식 (1), (2) 를 동시에 만족하는 특성을 얻기 어려워진다.
여기서, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험은, 후술하는 [2] 장이나 공지된 방법에 의해 형성된 스페이서 패턴 중, 상단면적이 40±10μ㎡ 및 150±5μ㎡, 높 이가 3.5±0.1㎛ 인 패턴 1개에 대해, 미소 경도계를 사용하여 이하와 같이 하여 실시된다. 또한, 스페이서 패턴은 상면에서 본 형상이 원형인 것이, 정확하게 측정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서, 스페이서 패턴의 상단면적이란, 이하의 면적을 말한다.
먼저, 1개의 스페이서 패턴에 대해, (주) 키엔스사 제조 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」을 사용하여 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일한다. 이 스페이서 패턴의 프로파일 수법에 대해, 도 1, 2 를 참조하여 설명한다. 도 1 은 스페이서 패턴을 위에서 보았을 때의 프로파일하는 위치를 나타내는 모식도이며, 도 2 는 스페이서 패턴의 종단면의 프로파일을 나타내는 모식도이다. 도 1, 2 에 있어서, 1 은 스페이서 패턴, 2 는 스페이서 패턴의 중축, 3 은 프로파일 위치, 4 는 스페이서 패턴의 종단면의 프로파일, 5 는 기판면에서부터 최고 위치까지의 높이, 6 은 기판면에서부터 최고 위치까지의 높이의 95% 의 높이, 7 은 상부 단면의 원의 직경 AA' 이다.
이와 같이, 프로파일한 도형 (4) 의 기판면에서부터 최고 위치의 점 Q 까지의 높이 (5) 의 95% 의 높이 (6) 에 있어서의, 스페이서 패턴의 도형 내의 기판면에 평행한 직선 AA' 의 길이 (7) 를 측정한다. 이 AA' 를 직경으로 하는 원의 면적을 스페이서 패턴의 상단면적으로 한다. 또, 상기의 기판면에서부터 패턴의 최고 위치의 점 Q 의 95% 의 높이 (6) 를 스페이서 높이로 한다.
부하-제하 시험의 미소 경도계로는, 피셔ㆍ인스톨먼트사 제조 「FISC HERSCOPE H100」, 시마즈 제작소사 제조 「시마즈 다이나믹 초미소 경도계 DUH- W201S」등이 사용된다.
시험 조건은, 측정 온도 23℃, 직경 50㎛ 의 평면 압자를 사용하여 , 일정 속도 (2mN/sec) 로 스페이서에 하중을 가하고, 소정의 최대 하중 80(mN) 에 도달한 지점에서 5초간 유지하고, 계속해서 동일한 속도로 제하를 실시한다. 이 시험에서 구해지는, 도 3 에 나타내는 바와 같은 하중-변위 곡선으로부터, 최대 변위 H[max], 최종 변위 H[last] 를 측정하여, 상기 최대 변위 H[max] 를 총 변형량으로 한다.
또, 스페이서에 가해지는 압력 P(mN/μ㎡) 및 탄성 복원율 R(%) 은, 상기 측정치에 기초하여, 이하와 같이 계산된다.
압력 P(mN/μ㎡)=
[최대 하중 80(mN)]/[스페이서 패턴 상단면적(μ㎡)]
탄성 복원율 R(%)=(H[max]-H[last])/H[max]ㆍ100
상기 지표식 (1) 및 (2) 의 값은, 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 최대 변위 H[max](mN) 를 각각 H1, H2, 스페이서에 가해지는 압력 P(mN/μ㎡) 를 각각 P1, P2, 탄성 복원율 R(%) 를 각각 R1, R2 로서, 계산에 의해 구해진다.
본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물이 [1-6] 장에 기재된 기계적 특성을 가질 때에는 본 발명의 경화성 조성물의 조성은 한정되는 것은 아니지만, 이러한 기계적 특성은, 예를 들어, (i) 경화성 조성물이 상기 서술한 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가, (ii) E-R-N-T 수지의 첨가, (iii) 아미노 화합물의 첨가, (iv) 조성물 중에 있어서의 고형분 전체적로서의 이중 결합 당량을 통상 300 이하, 바람직하게는 250 이하, 통상 100 이상으로 하거나 함으로써 달성된다.
[2] 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 공지된 컬러 필터용 경화성 조성물과 동일한 방법으로 사용되지만, 이하, 특히 스페이서용 감광성 조성물로서 사용되는 경우에 대해 설명한다.
통상, 스페이서가 형성될 기판 상에, 용제에 용해 혹은 분산된 경화성 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하고, 용제를 건조시킨 후, 막상으로 공급된 경우에는, 필요에 따라 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추가 노광이나 열경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 스페이서가 형성된다.
[2-1] 기판에 대한 공급 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 통상 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서, 기판 상으로 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 따르면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고 또한, 스핀코트법에 따른 경우에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다. 도포량은 용도에 따라 상이하나, 예를 들어 스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서 통상 0.5㎛ 이 상, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7㎛ 이하의 범위이다. 또, 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 스페이서 높이의 불균일한 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다. 또, 경화성 조성물은, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다.
[2-2] 건조 방법
기판 상에 경화성 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫플레이트, IR 오븐, 컨백션오븐을 사용한 건조법에 따른 것이 바람직하다. 또 온도를 높이지 않고, 감압 챔버내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 조합하여도 된다. 건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는 40 ∼ 130℃ 의 온도에서 15초 ∼ 5분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 110℃ 의 온도에서 30초 ∼ 3분간의 범위에서 선택된다.
[2-3] 노광 방법
노광은, 경화성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 또, 마스크패턴을 사용하지 않는 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해서도 된다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기 하에서 실시하거나 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 광중합성 층상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.
상기의 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 사용할 수도 있다.
[2-4] 현상 방법
상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-디-또는 트리에탄올아민, 모노-디-또는 트리메틸아민, 모노-디-또는 트리에틸아민, 모노 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-디-또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르 염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로 해도 되고, 또한 수용액으로서 사용해도 된다.
[2-5] 추가 노광 및 열경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 따라 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추가 노광을 실시해도 되고, 또한 열경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60분간의 범위에서 선택된다. 이러한 열경화 처리를 실시하는 것은 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 [1-6] 장에 기재된 기계적 특성을 갖는 경화물을 형성하는 데에 바람직한 조건으로는, 예를 들어 200 ∼ 250℃, 특히 230℃ 에서, 15 ∼ 30분간의 열경화 처리를 들 수 있다.
다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1 : 에틸렌성 불포화 화합물 (A1) 의 합성)
무수숙신산 120 중량부와 시판되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596 중량부를, 트리에틸아민 2.5 중량부 및 하이드로퀴논 0.25 중량부의 존재하에 100℃ 에서 5시간 반응시킴으로써, 1 분자 중에 1개의 카르복실기와 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 67 중량% 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 33 중량% 로 이루어지는 산가 94mg-KOH/g 의 다관능 아크릴레이트 혼합물 (에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 혼합물 AA1) 을 얻었다.
다음으로 1500ml 의 4구 플라스크에, 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌의 디에폭시화물 (에폭시 당량 231) 231g, 상기 다관능 아크릴레이트 혼합물 (AA1) 597g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 17.08g, 및 p-메톡시페놀 0.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 219g 을 주입하고, 25ml/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 88 ∼ 90℃ 에서 가열 용해시켜, 산가가 0.8mg-KOH/g 에 도달할 때까지 용액을 8시간 가열 교반을 계속하여, 무색 투명의 반응 생성물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 반응 생성물에 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 137g 을 첨가하여 88 ∼ 90℃ 에서 4시간 반응시켰다.
얻어진 용액은, 고형분 중에 주성분으로서,
화합물 (A1) 인 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌의 디에폭시화물의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 숙신산하프에스테르 부가물과 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산의 반응물 약 80 중량% (이 성분의 이중 결합 당량은 261) ; 및, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 약 20 중량% ; 를 함유하는 것이다. 혼합물 (에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 혼합물 A1M) 전체적으로, 고형분 산가는 54mg-KOH/g, 중량 평균 분자량은 2,500 인 것이었다.
<합성예 2 : 에틸렌성 불포화 화합물 (A2) 의 합성>
1500ml 의 4구 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 (쟈판 에폭시레진사 제조 에피코트 828, 에폭시 당량 186) 30g, 합성예 1 의 다관능 아크릴레이트 혼합물 (AA1) 과 동일한 방법으로 합성한 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산하프에스테르의 혼합물 (AA2)(산가 28.4mg-KOH/g, 중량 평균 분자량 830) 321g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 0.18g, 트리페닐포스핀 7.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96.4g 을 90℃ 에서 산가가 2.5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 계속해서, 얻어진 반응 생성물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 141g 을 첨가하여 용해시킨 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 21.0g 을 첨가하여 90℃ 에서 4시간 반응시켰다.
얻어진 용액은, 고형분 중에 주성분으로서, 화합물 (A2) 인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산하프에스테르 부가물과 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산과의 반응물 약 41 중량% (이 성분의 이중 결합 당량은 189) ; 및, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 약 59 중량% ; 를 함유하는 것이다. 혼합물 (에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 혼합물 A2M) 전체적으로, 고형분 산가 19.9mg-KOH/g, 중량 평균 분자량이 2,500 인 것이었다.
<합성예 3 : 에틸렌성 불포화 화합물 (A3) 의 합성)
하기 구조식으로 표시되는 에폭시 화합물 (에폭시 당량 305) 45 중량부, 상기 (AA2) 300 중량부, 테트라메틸피페리딘 1-옥실 0.17 중량부, 트리페닐포스핀 6.9 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 95 중량부를 반응 용기에 주입하고, 90℃ 에서 산가가 2.5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 도달할 때까지 8시간을 필요로 했다. 얻어진 반응액에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물 13.5 중량부를 첨가하여, 90℃ 에서 4시간 반응시켰다.
얻어진 용액은, 고형분 중에 주성분으로서, 화합물 (A3) 인 하기 에폭시 화합물의 숙신산하프에스테르 부가물과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과의 반응물 약 43 중량% (이 성분의 이중 결합 당량은 200) ; 및, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 약 57 중량% ; 를 함유하는 것이다. 혼합물 (에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 혼합물 A3M) 전체적으로, 고형분 산가 22.8mg-KOH/g, 중량 평균 분자량이 1,600 이었다.
[화학식 14]
Figure 112007054445700-pct00014
<합성예 4 : 에틸렌성 불포화 화합물 (A4) 의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90 중량부, 아조계 중합 개시제(와코 순약(주) 제조 「V-59」) 6.1 중량부를 반응 용기에 주입하고, 질소 분위기 하, 80℃ 로 승온시키고, 스티렌 15 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 42 중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 「FA-513M」) 30 중량부를 적하하고, 다시 4시간 교반을 실시했다. 계속해서, 반응 용기내를 공기 치환하고, 파라메톡시페놀 0.05 중량부, 아크릴산 21.3 중량부 및 테트라에틸암모늄클로라이드 2.1 중량부를 투입하고, 80℃ 에서 8시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라히드로 무수프탈산 12.5 중량부를 가하여 85℃ 에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 농도 50 중량% 의 용액으로 했다. 얻어진 에틸렌성 불포화 화합물의 고형분 산가는 38mg-KOH/g, 중량 평균 분자량은 10,000, 이중 결합 당량은 409 이었다.
<합성예 5 : 에틸렌성 불포화 화합물 (A5) 의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 중량부, 아조계 중합 개시제 (와코 순약 (주) 제조 「V-59」) 7.3 중량부를 반응 용기에 주입하고, 질소 분위기 하, 80℃ 로 승온시키고, 메틸메타크릴레이트 4 중량부, 메타크릴산 70 중량부 및 이소보르닐메타크릴레이트 31 중량부를 적하하고, 다시 4시간 교반을 실시했다. 계속해서, 반응 용기내를 공기 치환하고, 파라메톡시페놀 0.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 103.8 중량부 및 테트라에틸암모늄클로라이드 4.2 중량부를 투입하여, 85℃ 에서 10시간 반응을 계속했다. 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 농도 50 중량% 의 용액으로 했다. 얻어진 에틸렌성 불포화 화합물의 고형분 산가는 22mg-KOH/g, 중량 평균 분자량은 16,000, 이중 결합 당량은 286 이었다.
<합성예 6 : 비교예용 아크릴 수지 (R1) 의 합성)
공지된 스페이서용경화성 조성물을 추가 시험하기 위하여, 일본 공개특허공보 평11-133600호 중 합성예 3 에 기재된 아크릴 수지를, 이하의 방법으로 합성했다.
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 주입했다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반를 시작했다. 용액의 온도를 70℃ 로 상승시켜, 이 온도를 5시간 유지하고, 아크릴 수지(R1) 을 함유하는 중합체용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 고형분 산가는 121mg-KOH/g, 중량 평균 분자량은 16,000 이었다.
그 아크릴 수지에는, 합성 조건을 감안하여, 에틸렌성 불포화기는 거의 함유되어 있지 않다 (즉, 이중 결합 당량은 무한대).
<실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1>
<1> 경화성 조성물의 조제
에틸렌성 불포화 화합물, 중합 개시제, 중합성 모노머, 계면활성제, 및 기타 첨가제를 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 농도 35 중량% 로 조정하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 밀리포아필터 (2㎛) 로 여과시켜, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 중, 「에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 혼합물」이란, 상기 합성예 1 ∼ 3 에서 얻어진 혼합물 (각각, (A1M), (A2M), (A3M)) 을 의미하고, 그 혼합물의 전체 고형분의 배합 비율 (중량부) 을 나타냈다. 또 합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 화합물 (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (R1) 이외의 각 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
(B1) 광중합 개시제 : 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「Irgacure907」
(C1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이드 : 닛폰 화약사 제조 「KAYARAD DPHA」
(F1) 불소계 계면활성제 : 스미토모 3M사 제조 「FC430」
(N1) 실란커플링제 : 토레 다우코닝사 제조 「SH6040」
(N2) 아미노 화합물 : 산와 케미컬사 제조 「니칼락 MW-390」
Figure 112007054445700-pct00015
<2> 스페이서 패턴의 형성
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 상기 (1) 에서 얻어진 경화성 조성물을 도포한 후, 80℃ 에서 3분간 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여, 365nm 에서의 강도가 32mW/㎠ 인 자외선을 사용하여, 노광량이 100mJ/㎠ 가 되도록 노광했다. 이 때의 자외선 조사는 공기 하에서 실시했다. 계속해서, 23℃ 의 0.1 중량% 수산화칼륨 수용액으로 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이 현상한 후, 순수로 1분간 린스했다. 여기서, 최소 현상 시간이란, 동 현상 조건에서, 미노광부가 완전히 용해되는 시간을 의미한다. 이들 조작에 의해, 불필요한 부분이 제거되어 스페이서 패턴이 형성된 기판을, 오븐 내 230℃ 에서 30분간 가열하여 경화시키고, 높이 3.5㎛ 로 상이한 사이즈의 원주상 스페이서 패턴을 얻었다.
<3> 스페이서 패턴의 형상 계측
상기 <2> 에서 얻어진 패턴에 대해, (주) 키엔스사 제조 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」을 사용하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하고, 상단면적 및 높이를 계측했다. 프로파일한 도형 (도 2 에 모식도를 나타냈다) 의 기판면에서부터 최고 위치의 점 Q 까지의 높이의, 95% 의 높이를 스페이서의 높이로 하고, 이 높이에 있어서의, 스페이서 패턴의 도형 내의 기판면에 평행한 직선 AA' 의 길이를 측정하여, AA' 를 직경으로 하는 원의 면적을 스페이서 패턴의 상단면적으로 했다.
<4> 스페이서의 기계적 특성의 평가
상기 <2> 에서 얻어진 스페이서 패턴의 기계적 특성을 피셔ㆍ인스톨먼트 FISCHERSCOPE H100 을 사용한 부하-제하 시험에 의해 평가했다.
측정 온도 23℃ 에서, 50㎛ 각의 평면 압자에 의해, 일정 속도 (2mN/sec) 로 스페이서 패턴에 하중 L 을 가하여, 소정의 최대 하중 80(mN) 에 도달한 지점에서 5초간 유지하고, 계속해서 동일한 속도로 제하를 실시했다.
이 시험에서 구해지는 하중-변위 곡선 (도 3 에 모식도를 나타냈다) 으로부터, 최대 변위 (총 변형량) H[max] 및 최종 변위 H[last] 를 측정하고, 스페이서에 가해지는 압력 P(mN/μ㎡) 및 탄성 복원율 R(%) 는, 상기 측정치에 기초하여, 이하와 같이 계산했다.
압력 P(mN/μ㎡)
= 최대 하중 80(mN)/스페이서 패턴 상단면적 (μ㎡)
탄성 복원율 R(%)=(H[max]-H[last])/H[max] × 100
상기 스페이서의 기계적 특성의 평가를, 표 2 에 나타내는 스페이서 형상 (스페이서 상단면적, 스페이서 높이), 부하-제하 조건 (최대 하중, 부하 속도) 하에서 실시하고, 평가 조건 1 에서 얻어진 압력 P1, 총 변형량 H1, 탄성 복원율 R1 과, 평가 조건 2 에서 얻어진 압력 P2, 총 변형량 H2, 탄성 복원율 R2 로부터 상기 지표식 (1), (2) 의 값을 구하고 하기 평가 기준으로 스페이서의 기계 특성을 평가하여, 결과를 표 3 에 나타냈다.
(평가 기준)
0.35 ＞ │H1-H2│／│P1-P2│ : 불가능
0.40 ＞ │H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00033
0.35 : 가능
0.50 ＞ │H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00034
0.40 : 양호
│H1-H2│／│P1-P2│
Figure 112010074490100-pct00035
0.50 : 우수
│R1-R2│／│P1-P2│ ＞ 15 : 불가능
15
Figure 112010074490100-pct00036
│R1-R2│／│P1-P2│ ＞ 10 : 가능
10
Figure 112010074490100-pct00037
│R1-R2│／│P1-P2│ ＞ 7 : 양호
7
Figure 112010074490100-pct00038
│R1-R2│／│P1-P2│ : 우수


 스페이서 형상 부하-제하 조건
가로 단면 형상 높이 상단면적 부하 속도 최대 하중
(㎛) (μ㎡) (mN/sec) (mN)
평가 조건 1 원형 패턴 3.4 ∼ 3.6 35 ∼ 45 2 80
평가 조건 2 원형 패턴 3.4 ∼ 3.6 145 ∼ 155 2 80
Figure 112007054445700-pct00016
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
또한, 본 출원은, 2005년 4월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-129193), 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-129897), 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-129898), 2005년 9월 28 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-282408), 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-282409) 및 2005년 10월 4일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-291817) 에 기초하고 있고 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (33)

  1. 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 지표식 (1) 및 (2) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물로서,
    이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하며,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    │H1-H2│／│P1-P2│
    Figure 112012042867666-pct00023
    0.35 (1)
    │R1-R2│／│P1-P2│
    Figure 112012042867666-pct00024
    15 (2)
    식 (1) 중, H1, H2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 총 변형량 (㎛) 을 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2) 중, P1, P2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서에 가해지는 압력 (mN/μ㎡) 을 나타낸다. 식 (2) 중, R1, R2 는 각각 상단면적이 40±5μ㎡, 150±5μ㎡ 인 스페이서의 탄성 복원율 (%) 을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물은, 하기 일반식 (A-I) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 15]
    Figure 112013017885715-pct00017
    식 (A-I) 중, R11 은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다. R12 는 탄소수 3 ∼ 50 의 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 10 인 정수이다. m 은 1 이상의 정수이다. X 는 알칸, 알켄, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드의 단독 또는 공중합체, 산 변성형 에폭시아크릴레이트류, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및, 아세틸셀룰로오스 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 직사슬형의 유기기, 또는 탄소수 5 ∼ 10의 지환식환, 탄소수 6 ∼ 14의 방향환, 탄소수 2 ∼ 5의 지환식복소환, 탄소수 2 ∼ 5의 복소환, 및, 그들의 고리가 축환된 것 또는 연결기를 통하여 결합된 것 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고리형의 유기기를 나타낸다.
    R13 은, 수소 원자, 하기 일반식 (A-Ⅲa) 로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (A-Ⅲb) 로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure 112013017885715-pct00018
    식 (A-Ⅲa) 및 식 (A-Ⅲb) 중, R21, R22 는, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알케닐기 또는 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.
    R14 는, 하기 일반식 (A-IV) 로 표시되는 치환기이다.
    [화학식 17]
    Figure 112013017885715-pct00019
    식 (A-IV) 중, R11, R12, R13 및 n 은 상기 일반식 (A-I) 에서의 것과 동일한 의미를 가진다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    당해 경화성 조성물을 용제에 용해 내지는 분산된 상태에 있어서의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량이, 300 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물의 산가가 30 ∼ 150mg-KOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이, 상기 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    카르복실기 함유 비닐 수지, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체, 그리고 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 비닐계 수지가, (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체, 및 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체가, (메타)아크릴레이트 5 ∼ 80몰% 와 (메타)아크릴산 20 ∼ 95몰% 로 이루어지는 공중합체이며, 상기 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체가, 스티렌 3 ∼ 30몰% 와 (메타)아크릴레이트 10 ∼ 70몰% 와 (메타)아크릴산 10 ∼ 60몰% 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 비닐계 수지가, (E) 성분 : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 5 ∼ 90몰% 와, (R) 성분 : (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10 ∼ 95몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합물에 함유되는 에폭시기의 10 ∼ 100몰% 에 (N) 성분 : 불포화일염기산을 부가시켜, 상기 (N) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 10 ∼ 100몰% 에 (T) 성분 : 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 비닐 수지, 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체, 그리고 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가로 중합성 모노머를 포함하고 있고, 이 중합성 모노머는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고,
    상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 카르복실산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체이고,
    상기 다관능 에틸렌성 단량체는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 그리고 지방족 폴리히드록시 화합물, 및 방향족 폴리히드록시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다가 히드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머의 함유율이, 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 80 중량% 미만, 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    아미노 화합물을, 상기 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 40 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  20. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화물.
  21. 제 20 항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 경화물로 이루어지는 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  23. 하기 일반식 (A-I) 로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물을, 조성물 중 전체 고형분에 대해서 25중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013017885715-pct00025
    (식 (A-I) 중, R11 은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다. R12 는 탄소수 3 ∼ 50 의 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수이다.
    X 는 분자량이 800 이하인, 알칸, 알켄, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드의 단독 또는 공중합체, 산 변성형 에폭시아크릴레이트류, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및, 아세틸셀룰로오스 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 직사슬형의 유기기, 또는 탄소수 5 ∼ 10의 지환식환, 탄소수 6 ∼ 14의 방향환, 탄소수 2 ∼ 5의 지환식복소환, 탄소수 2 ∼ 5의 복소환, 및, 그들의 고리가 축환된 것 또는 연결기를 통하여 결합된 것 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고리형의 유기기를 나타낸다.
    R13 은, 수소 원자, 하기 일반식 (A-Ⅲa) 로 표시되는 치환기, 또는 하기 일반식 (A-Ⅲb) 로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112013017885715-pct00026
    [화학식 3]
    Figure 112013017885715-pct00027
    (식 (A-Ⅲa) 및 식 (A-Ⅲb) 중, R21, R22 는, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알케닐기 또는 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.)
    R14 는, 하기 일반식 (A-IV) 로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112013017885715-pct00028
    (식 (A-IV) 중, R11, R12, R13 및 n 은 상기 일반식 (A-I) 에서의 것과 동일한 의미를 가진다.))
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 X 가, 탄소수 5 ∼ 10의 지환식환, 탄소수 6 ∼ 14의 방향환, 탄소수 2 ∼ 5의 지환식복소환, 탄소수 2 ∼ 5의 복소환, 및, 그들의 고리가 축환된 것 또는 연결기를 통하여 결합된 것 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고리형의 유기기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 X 가, 플루오렌환, 또는, 비스페놀류의 수산기를 제거한 잔기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물이, 하기 공정에 의해 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (1) 비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물, 또는 비스페놀 A 형 에폭시 화합물에, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성시킨다.
    (2) 추가로, 다가 카르복실산 및 그 무수물, 그리고 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시킨다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물의 산가가 30 ∼ 150mg-KOH/g 이고, 중량평균분자량이 1,500 ~ 10,000 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서,
    용제에 용해 또는 분산된 상태에 있어서의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서,
    추가로, 수지, 중합성 모노머 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  30. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화물.
  31. 제 30 항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  32. 제 5 항에 있어서,
    상기 X가, 하기 식 (X-1) 내지 (X-17) 로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112013017885715-pct00041
    Figure 112013017885715-pct00042
    식 중, (X-13) 및 (X-15) 에 있어서, ※ 는 결합수(結合手)를 나타낸다.
  33. 제 23 항에 있어서,
    상기 X 가, 하기 식 (X-1) 내지 (X-17) 로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112013017885715-pct00043
    Figure 112013017885715-pct00044
    식 중, (X-13) 및 (X-15) 에 있어서, ※ 는 결합수를 나타낸다.
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