KR20110018292A - 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이 - Google Patents

Abstract

잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 화소의 표면 평활성과, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성을 양립시킬 수 있는 착색 경화성 수지 조성물 (잉크) 을 제공한다.
적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로, (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고, 그 용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액이, 특정 범위의 표면 장력 및 유리 기판에 대한 접촉각을 갖는다.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 디스플레이 {COLORING CURABLE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY, AND ORGANIC EL DISPLAY}

본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다. 상세하게는, 컬러 필터의 제조에 있어서, 잉크젯법에 의한 화소 형성에 적합한 도포막의 평탄성과 젖음 확산성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물과, 이 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터, 그리고 이 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.

컬러 필터 제조 기술에 있어서, 잉크젯법에 의해 화소 뱅크 내, 즉 블랙 매트릭스로 둘러싸인 대략 직사각형의 오목부 영역에 착색 재료 (잉크) 를 집어넣는 것에 의한 화소 형성 방식이 실용화되어 있다.

컬러 필터에 필요한 기본 품질로서, 화소가 되는 도포막의 평탄성이 양호한 것, 즉 요철이나 치우침에 의한 색 불균일이 없는 것, 및 주름이나 크랙과 같은 도포막 결함이 없는 것을 들 수 있다. 또 제조 프로세스의 안정화나, 수율 향상을 위해서는, 발액성을 갖는 뱅크의 내측에서 착탄된 잉크 액적이 적시면서 확산되는 것이 양호한 것, 즉 화소 간의 혼색을 일으키지 않고, 또한 화소 뱅크 내에 필요한 액량의 잉크를 충전할 수 있는 것이 중요하다.

그러나, 잉크젯법에 의해 기판 상에 착탄된 미소한 액적의 건조 메커니즘은, 아직 이론적으로 충분히 해명되지 않았다. 그 때문에, 상기와 같은 도포막 결함을 일으키지 않고, 평탄성이 양호한 건조 도포막을 얻기 위한 프로세스 조건이나 잉크 조성에 대해서는, 경험적으로 또한 시행 착오적으로 조정할 수밖에 없었다.

또한 마찬가지로 잉크젯법에 의해 기판 상에 착탄된 미소한 액적이 적시면서 확산되는 것의 메커니즘도 아직 이론적으로 충분히 해명되지 않았다. 즉, 1μL 정도의 매크로한 액적의 젖음 확산 거동은, 접촉각이나 점도 등의 매크로한 액 물성에 의해 거의 정확하게 기술할 수 있지만, 잉크젯법에 의한 수 ∼ 수 십 pL 정도의 미소 액적의 젖음 확산 거동은, 그들과는 반드시 상관하지는 않는 것이다. 그 때문에, 잉크의 유동성을 높이면 건조시에 도포막의 흐트러짐을 일으키기 쉬워지는 등, 젖음 확산성은 화소의 평탄성과 트레이드 오프의 관계에 있는 경우가 많았다.

이러한 과제들에 대해, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 계면활성제를 첨가하여 잉크의 표면 장력의 온도 변화를 억제함으로써, 착색층의 요철을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 그 문헌에 기재된 계면활성제는, 잉크의 표면 장력 자체를 크게 저하시켜 버리기 때문에, 잉크젯에 의한 토출 안정성을 손상시킬 가능성이 있었다. 또한, 일반적인 상식으로는 예측이 곤란한 것이지만, 그 문헌에 기재된 잉크는, 잉크젯법에 의해 착탄된 미소 액적의 젖음 확산성을 저하시킨다는 문제가 발생하였다.

일본 공개특허공보 평7-216276호

본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하는 것에 있으며, 특히 잉크젯법에 의해 컬러 필터의 화소를 형성할 때에 있어서, 종래 트레이드 오프의 관계로 되는 경우가 많았던, 화소의 평탄성과 젖음 확산성의 쌍방을 만족시키는 착색 경화성 수지 조성물 (잉크) 을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 또한, 이와 같은 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 고품질의 컬러 필터, 그리고 그 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 그 상세한 작용 메커니즘은 불명확하지만, 표면 장력이 적당히 낮고, 또한 기재와의 계면 장력이 지나치게 높지 않은 착색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 화소의 평탄성과 젖음 확산성의 쌍방을 만족시키는 것을 알아내었다. 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력을 낮춤으로써 화소의 평탄성이 향상되지만, 지나치게 저하시키면, 그 조성물의 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 손상되는 경향이 있다. 또 기재와의 계면 장력을 지나치게 높게 하지 않음으로써, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 착색 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 특정한 계면활성제의 사용이 유효하다는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 어떠한 조건에서 조제된 계면활성제의 희박 용액이 특정 범위의 접촉각과 표면 장력을 갖는 경우에, 그 계면활성제의 사용이 유효한 것을 알아내었다.

또, 이와 같은 착색 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 펜던트형의 짧은 불화 알킬기를 갖는, 특정 구조의 폴리에테르 폴리머를 함유하는 불소계 계면활성제를 함유시키는 것이 효과적인 것을 알아내었다. 이와 같은 계면활성제를 사용함으로써, 조성물의 표면 장력을 그다지 저하시키지 않고, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성과, 얻어지는 화소의 표면 평탄성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

또한, 특히 특정 구조의 블록 공중합체를 함유하는 분산제를 병용한 경우, 본 발명의 효과는 한층 더 현저해지는 것이 분명해졌다.

즉 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.

[1] 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물에 있어서,

(c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고,

그 용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액이, 이하의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.

(1) 유리 기판에 대한 접촉각이 10°이하,

(2) 표면 장력 σ 가 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 에 대해, (σ₀－2)

σ ＜ σ₀ 을 만족한다.

[2] (g) 계면활성제가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

또한, 1 분자 중에 복수의 하기 측사슬

[화학식 2]

이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.)

[3] 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물인 상기 [2] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[화학식 3]

(상기 식 중, 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.)

[4] 상기 일반식 (10) 또는 일반식 (0) 에 있어서, 치환기 G 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 n 이 5 ∼ 30 의 정수인 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[5] 상기 조건 (2) 가 하기 조건 (3) 인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

(3) 상기 표면 장력 σ 가 28 mN/m 이상 30 mN/m 미만이다.

[6] 상기 조건 (1) 에 있어서, 유리 기판에 대한 접촉각이 5°미만인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[7] 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물에 있어서,

(c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고,

(g) 계면활성제가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

또한, 1 분자 중에 복수의 하기 측사슬

[화학식 5]

이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.)

[8] 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물인 상기 [7] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[화학식 6]

(상기 식 중, 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.)

[9] 상기 일반식 (10) 또는 일반식 (0) 에 있어서, 치환기 G 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 n 이 5 ∼ 30 의 정수인 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[10] (g) 계면활성제의 함유량이 전체 고형분에 대해 0.005 ∼ 5 중량％ 인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[11] 전체 고형분에 대한 (a) 색재의 함유량이 10 ∼ 90 중량％, (b) 바인더 수지의 함유량이 1 ∼ 80 중량％, 또한 (c) 유기 용제의 함유량이 50 ∼ 99 중량％ 인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[12] (a) 색재가 안료를 함유하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[13] 추가로 (e) 분산제를 함유하는 상기 [12] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[14] (e) 분산제가 측사슬에 아미노기를 갖는 A 블록과, 측사슬에 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 함유하고, 또한 그 블록 공중합체의 아민가가 10 ㎎K0H/g (유효 고형분 환산) 이상인 상기 [13] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[15] 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 및 트리아세틴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[16] 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트인 상기 [15] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[17] (c) 유기 용제 전체량에 대한 알코올의 함유량이 20 중량％ 이하인 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[18] 유리 기판에 대한 접촉각이 5°미만인 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 이루어지는 잉크젯법 컬러 필터용의 착색 경화성 수지 조성물.

[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터.

[21] 상기 [20] 에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치.

[22] 상기 [20] 에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 유기 EL 디스플레이.

본 발명에 의하면, 잉크젯 방식에서의 컬러 필터의 화소 형성시에 있어서, 화소 평탄성과 젖음 확산성이 모두 양호한 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 컬러 필터를 양호한 품질로, 고수율로 제조할 수 있어, 액정 표시 장치를 대량으로 저렴하게 제공하는 것이 가능하다.

도 1 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 조제한 착색 경화성 수지 조성물의, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성을 나타내는 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 조제한 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 표면 평탄성을 나타내는 사진이다.
도 3 은 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

[1] 착색 경화성 수지 조성물

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하고, (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고, 그 용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액이, 이하의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

(1) 유리 기판에 대한 접촉각이 10°이하

(2) 표면 장력 σ 가 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 에 대해, (σ₀－2)

σ ＜ σ₀ 을 만족한다.

또 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하고, (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고, (g) 계면활성제가, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 7]

(식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

또한, 1 분자 중에 복수의

[화학식 8]

이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.)

이하에 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분을 설명하는데, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다. 또, 「(공)중합체」는 「단일 중합체 (호모폴리머) 및/또는 공중합체 (코폴리머)」를 의미하는 것으로 한다.

「전체 고형분」이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 전체 성분을 가리킨다.

수지 ((공)중합체) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

「아민가」란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한 측정 방법에 대해서는 후술한다.

또, 이하에 있어서, 착색 경화성 수지 조성물은 단순히 「잉크」로 칭하는 경우가 있다.

[1-1] (g) 계면활성제

본 발명에 있어서의 (g) 계면활성제는, 전술한 용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액이, 이하의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것이다.

(1) 유리 기판에 대한 접촉각이 10°이하

(2) 표면 장력 σ 가 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 에 대해, (σ₀－2)

σ ＜ σ₀ 을 만족한다.

상기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 (g) 계면활성제를 사용함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 기재와의 계면 장력 및 표면 장력을 적절한 범위로 제어하는 것이 가능해져, 결과적으로, 화소 뱅크 내에서의 착색 경화성 수지 조성물의 젖음 확산성과 얻어지는 화소의 표면 평탄성을 모두 향상시키는 것이 가능해진다.

종래, 컬러 필터용 화소 형성용 조성물에 사용되고 있던 계면활성제는, 이것을 함유하는 조성물의 표면 장력을 저하시키는 기능에 의해, 그 조성물의 도포성을 향상시키거나, 얻어지는 도포막의 표면 평활성을 향상시키는 기능이 있었다. 그러나 한편으로, 기재와의 계면 장력을 증대시키는 기능을 갖는 것이 대부분이었다. 조성물의 기재와의 계면 장력의 증대는, 그 조성물의 화소 뱅크 내에 있어서의 젖음 확산성의 저하를 초래한다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 「용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액」(이하, 「(g) 계면활성제 용액」이라고 한다) 의 유리 기판에 대한 접촉각이 10°이하인 계면활성제를 함유함으로써, 화소 뱅크 내에 있어서의 젖음 확산성이 현저하게 개선되었다. (g) 계면활성제 용액의 유리 기판에 대한 접촉각은 5°미만인 것이 보다 바람직하다.

또한 (g) 계면활성제 용액의 표면 장력 σ 는, 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 에 대해, (σ₀－2)

σ ＜ σ₀ 이다. σ 가 (σ₀－2) 이하인 경우, 잉크젯 노즐로부터 토출되는 미소 액적이 잘 형성되지 않아, 토출 안정성이 불충분해진다. 또한 (g) 계면활성제 용액의 표면 장력 σ 가, 그 용제인 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 을 밑도는 것은 자명하다.

그 중에서도, 표면 장력 σ 가 28 mN/m 이상 30 mN/m 미만인 경우가 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 (g) 계면활성제로서, 바람직하게는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

또한, 1 분자 중에 복수의

[화학식 10]

이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.

상기 일반식 (10) 에 있어서, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 탄소수가 지나치게 많으면, 본 화합물의 친수성을 저하시킬 가능성이 있다. R₁ 로는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.

상기 일반식 (10) 에 있어서, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타낸다. 후술하는 s 의 값이 0 인 경우, R₃ 은 수소 원자가 바람직하고, s 가 1 ∼ 10 의 정수인 경우, R₃ 은 수산기가 바람직하다.

상기 일반식 (10) 에 있어서, v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. t 및 u 는 모두 2 이하이지만, 이들의 값이 3 이상이면, 입체 장해가 발생하여 원하는 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

상기 일반식 (10) 에 있어서, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. n 이 100 을 초과하면, 분자량이 지나치게 커져, 용해성이 손상될 가능성이 있다. 또 n 이 2 를 밑돌면 분자량이 지나치게 작아져, 용액 중에서의 안정성이 손상될 가능성이 있다.

상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 식 (0) 중 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 인 불화 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 5 이상인 경우, 치환기 부분이 지나치게 부피가 커져, 계면에 대한 배향성이 손상될 가능성이 있다.

그 중에서도, 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또 불소 치환된 탄소 원자의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 또는 2 개가 보다 바람직하다. 4 개 이상의 탄소 원자가 불소 치환되어 있는 경우, 인체에 축적되는 유해성을 나타내는 경우가 있다.

이와 같은 치환기 G 로서, 구체적으로는 -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂C₂F₅ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 -CF₃, 또는 -CF₂CF₃ 이 바람직하다.

일반식 (0) 중의 n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. n 이 100 을 초과하면, 분자량이 지나치게 커져, 용해성이 손상될 가능성이 있다. 또 n 이 2 를 밑돌면 분자량이 지나치게 작아져, 용액 중에서의 안정성이 손상될 가능성이 있다.

일반식 (0) 으로 나타내는 화합물 중 가장 바람직한 화합물은, 예를 들어 이하의 화합물이다.

[화학식 12]

또, 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어 OMNOV 사 제조의 「PF-636」, 「PF-656」, 「PF-6320」, 「PF-6520」(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.

또한, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산의 관점에서는, 착색 경화성 수지 조성물은, 후술하는 컬러 필터의 투명 기판과의 접촉각이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 경우, 유리 기판 (청정한 소(素) 유리) 에 대한 접촉각이 5°미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 접촉각을 달성하기 쉽다는 점에서는, 예를 들어 상기 4 개의 화합물 중에서는 (ⅱ), (ⅲ) 및 (iv) 가 특히 바람직하다.

일반식 (0) 으로 나타내는 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 (g) 계면활성제의 함유량은, 전체 고형분 중 통상적으로 0.005 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량％ 이다. (g) 계면활성제의 함유량이 지나치게 많으면 석출되거나, 표면 장력의 저하가 과대해질 가능성이 있고, 또한 지나치게 적으면 화소 평탄성이 불량해지는 경우가 있다.

(g) 계면활성제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 서술한 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물의 함유량 중 일부를 치환하는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 병용할 수 있는 계면활성제의 구체예에 대해서는 후술한다.

[1-2] (a) 색재

본 발명의 (a) 색재는, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 착색시키는 것을 말한다. (a) 색재로는, 염안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 열거하는 「C.I.」는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 을 들 수 있다.

황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

상기 서술한 각종 안료는 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나 청색 안료와 자색 안료를 병용하거나 할 수 있다.

또한, 이들 안료의 평균 입경은 통상적으로 1 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하이다.

안료의 평균 입경은, 동적 광산란 DLS 에 의해 측정된 안료 입경으로부터 구한 값이다. 입경 측정은, 충분히 희석된 착색 경화성 수지 조성물 (통상적으로는 희석시켜, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 중량％ 정도로 조제. 단 측정 기기에 의해 권장된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.

또, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모르단트 레드 7, C.I. 모르단트 옐로우 5, C.I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I. 배트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

그 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C.I. 배트 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어 C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서, 예를 들어 C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

이들 중, 주로 최종적으로 얻어지는 도포막의 내광성 및/또는 내후성, 그리고 견뢰성이 우수하다는 점에서, (a) 색재에는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 색조의 조정 등의 면에서, 필요에 따라 안료와 염료를 병용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 전체 고형분에 대한 (a) 색재 가 차지하는 비율은 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.

(a) 색재의 함유 비율이 지나치게 적으면, 착색력이 낮아지고, 색 농도에 대해 막두께가 지나치게 두꺼워져, 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또, 반대로 (a) 색재의 함유 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어 안료의 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 일어날 위험성이 있다.

[1-3] (b) 바인더 수지

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 (b) 바인더 수지를 필수 성분으로 한다. (b) 바인더 수지는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있는데, (b) 바인더 수지로서 특히 바람직한 것에 대해, 이하에 설명한다.

(b-1) :「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」

특히 바람직한 수지의 하나로서, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」(이하, 「(b-1) 수지」라고 한다) 를 들 수 있다.

그 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 「다른 라디칼 중합성 단량체」로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (1) 중 R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은, 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (1) 에 있어서, R⁷ 과 R⁸ 이 연결되어 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되며, 또, 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 구조로는, 하기 식 (1a), (1b), 또는 (1c) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

바인더 수지에 이들의 구조를 도입함으로써, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 컬러 필터나 액정 표시 소자에 사용하는 경우에, 그 착색 경화성 수지 조성물의 내열성을 향상시키거나, 그 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도를 강화시킬 수 있다.

또한, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 14]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 당해 구조를 갖는 한 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 (2) 중 R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 상기 일반식 (1) 의 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 「다른 라디칼 중합성 단량체」로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, 또는 스티렌의 α-, o-, m-, 혹은 p- 위치의 알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 혹은 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산프로파길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라퀴노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레실, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오르에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 「다른 라디칼 중합성 단량체」 중에서, 착색 경화성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다. 특히 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중 이들 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 「다른 라디칼 중합성 단량체」의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용되는 용제는, 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

용제의 구체예로는, 아세트산에틸 ; 아세트산이소프로필 ; 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 용제의 사용량은, 얻어지는 공중합체 100 중량부에 대해, 통상적으로 30 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 중량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 밖에서는 공중합체의 분자량의 제어가 곤란해진다.

또한, 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다.

유기 과산화물 촉매로는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다. 그 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또, 아조 화합물 촉매로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 중합 온도에 따라서, 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

공중합 반응은, 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하고, 교반하면서 승온하여 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를 승온, 교반한 용제 중에 적하시켜 실시해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 승온시킨 중에 단량체를 적하시켜도 된다. 반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라서 자유롭게 바꿀 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 「다른 라디칼 중합성 단량체」의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 전자 20 ∼ 80 몰％ 와 후자 80 ∼ 20 몰％ 를 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와 후자 70 ∼ 30 몰％ 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 적으면, 후술하는 중합성 성분 및 다염기산 무수물의 부가량이 불충분해질 가능성이 있고, 한편, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 많고, 다른 라디칼 중합성 단량체가 지나치게 적으면, 내열성이나 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 에폭시 수지 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 1염기산 (중합성 성분) 과, 필요에 따라서 다염기산 무수물을 반응시킨다.

에폭시기에 부가시키는 불포화 1염기산으로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, 또는 p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 1염기산은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 로 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 로 부가시킨다. 불포화 1염기산의 부가 비율이 지나치게 적으면, 착색 경화성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1염기산을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성 향상을 기대할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에 불포화 1염기산을 부가시킴으로써 생성되는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 로 부가시키는데, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 로 부가시킨다. 이 범위에서의 부가 비율의 조정이, 조성물의 젖음 확산성의 제어에 유효한 것으로 생각된다. 단, 부가 비율이 지나치게 적으면, 상기 서술한 효과는 그다지 기대할 수 없다. 또한, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을, 후술하는 바와 같이 광 경화성의 조성물로 하는 경우에는, 광 감도를 향상시키기 위해서, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다. 또, 현상성을 향상시키기 위해서, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다. 또, 이 양쪽을 부가시켜도 된다.

중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어, 나가세 화성 공업사 제조의 상품명 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」 등이 있다.

또한, 이와 같은 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있어, 이미 공지된 것이다.

상기 서술한 (b-1) 수지의, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 내열성이나 막 강도가 떨어질 가능성이 있고, 100000 을 초과하면 수지의 점도가 상승하여, 이것을 사용한 조성물의 노즐로부터의 토출성이 저하되는 경향이 있다. 또, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

(b-2) : 「카르복실기 함유 직사슬형 수지」

카르복실기 함유 직사슬형 수지 (이하, 「(b-2) 수지」라고 한다) 로는, 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 중합성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 비닐계 단량체 ; 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 단량체 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 혹은 그들의 무수물을 부가시킨 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 복수 종 사용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

또, (b-2) 수지는, 상기의 카르복실기 함유 중합성 단량체에 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 단량체를 공중합시켜도 된다.

다른 중합성 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌 및 그 유도체 등의 비닐 방향족류 ; N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물류 ; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로 모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로 모노머, 폴리카프로락톤 매크로 모노머 등의 매크로 모노머류 등을 들 수 있다. 이들은 복수 종 병용해도 된다.

특히 바람직한 것은, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드이다.

(b-2) 수지는, 추가로 수산기를 가지고 있어도 된다. 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 상기 서술한 각종 단량체와 공중합시킴으로써, 카르복실기 및 수산기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

(b-2) 수지로서, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 함유하지 않는 중합성 단량체와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체의 공중합체 ; (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 시클로헥실말레이미드의 공중합체 등을 들 수 있다.

안료 분산성이 우수하다는 점에서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (b-2) 수지의 산가는, 통상적으로 30 ∼ 500 ㎎KOH/g, 바람직하게는 40 ∼ 350 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎎KOH/g 이다.

또, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 2000 ∼ 80000, 바람직하게는 3000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 착색 경화성 수지 조성물의 안정성이 열등한 경향이 있고, 지나치게 크면, 수지의 점도가 상승하여, 이것을 사용한 조성물의 노즐로부터의 토출성이 저하되는 경향이 있다.

(b-3) : 「(b-2) 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지」

상기 (b-2) 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하 「(b-3) 수지」라고 한다) 도 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비고리형 에폭시기 함유 불포화 화합물도 들 수 있지만, 내열성이나, 후술하는 안료의 분산성의 관점에서 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 그 지환식 에폭시기로서, 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 바람직한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 하기 일반식 (3a) ∼ (3m) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

식 (3a) ∼ (3m) 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를, R¹² 는 알킬렌기를, R¹³ 은 2 가의 탄화수소기를 각각 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

일반식 (3a) ∼ (3m) 에 있어서의 R¹² 의 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또, R¹³ 의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.

이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (3c) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 (b-2) 수지의 카르복실기 부분에 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키기 위해서는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 직사슬형 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민 ; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ; 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재하에서, 유기 용제 중 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 시간 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 수지의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입할 수 있다.

(b-3) 수지의 산가는, 통상적으로 10 ∼ 200 ㎎KOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이다.

또, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 2000 ∼ 100000, 바람직하게는 4000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 30000 이다.

(b-4) : 「(메트)아크릴계 수지」

(b-4) (메트)아크릴계 수지 (이하 「(b-4) 수지」라고 한다) 로는, 아크릴산 및/또는 아크릴산에스테르를 단량체 성분으로 하고, 이들을 중합하여 이루어지는 폴리머를 말한다. 바람직한 (b-4) 수지로는, 예를 들어, (b-4-1) ; (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머, 및 (b-4-2) : 하기 일반식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 17]

식 (4) 중 R^1a 및 R^2a 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 18]

식 (5) 중 R^1b 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합을 나타내고, X 는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기 또는 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타낸다.

[화학식 19]

식 (6) 중 R^2b, R^3b, R^4b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 나타내고, L¹, L² 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다. 또한, 식 (5) 에 있어서의 L³ 은 R^3b 또는 R^4b 와 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또 L¹, L², 및 상기 식 (5) 에 있어서의 L³ 의 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

(b-4-1) : 「(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머」

(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합 하여 이루어지는 폴리머 (이하 「(b-4-1) 수지」라고 한다) 는, 안료와의 친화성이 높다는 점에서 바람직하게 사용된다.

단량체 성분 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은 특별히 제한되지 않지만, (b-4-1) 수지의 전체 단량체 성분 중 (메트)아크릴산은, 통상적으로 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 15 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 이다. 또, 벤질(메트)아크릴레이트는, 전체 단량체 성분 중 통상적으로 5 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 15 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 이다. (메트)아크릴산의 양이 지나치게 많거나 지나치게 적어도, 분산이 곤란해지는 경향이 있다.

(b-4-2) : 「일반식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머」

이하, 일반식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 「(b-4-2) 수지」라고 한다.

먼저, 상기 일반식 (4) 의 화합물에 대해 설명한다.

일반식 (4) 로 나타내는 에테르 다이머에 있어서, R^1a 및 R^2a 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성의 면에서 바람직하다. 또한, R^1a 및 R^2a 는, 동종의 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 된다.

상기 에테르 다이머의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는, 1 종만 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 (b-4-2) 수지를 얻을 때의, 단량체 성분 중에 있어서의 상기 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, (b-4-2) 수지의 전체 단량체 성분 중 통상적으로 2 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다. 에테르 다이머의 양이 지나치게 많으면, 중합시, 저분자량인 것을 얻기가 곤란해지거나, 혹은 겔화되기 쉬워지거나 할 가능성이 있고, 한편, 지나치게 적으면, 투명성이나 내열성 등의 도포막 성능이 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 상기 일반식 (5) 의 화합물에 대해 설명한다.

일반식 (5) 중 R^1b 는, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.

또, 상기 일반식 (6) 중 R^2b, R^3b, R^4b 의 유기기로는, 각각 독립적으로 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기이다.

R^2b, R^3b, R^4b 중에서 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

일반식 (5), 및 일반식 (6) 중 L¹, L² 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합이면 특별히 한정되지는 않지만, 적어도 L¹ 또는 L² 중 어느 쪽은 탄소수 1 이상의 연결기인 것이 바람직하다. 또, L¹, L², L³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, 탄소수 1 ∼ 15 의 알케닐렌기, 페닐렌기, 혹은 그들의 조합이 바람직하다.

L¹, L², 및 L³ 의 바람직한 조합으로는, L³ 은 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌, 또는 R^3b 혹은 R^4b 와 결합하여 형성하는 고리이고, L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.

또, 일반식 (6) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

식 (7) 중 R^2b, R^3b, R^4b, L¹, 및 L² 는, 식 (6) 에 있어서와 동일한 의미이고, R^5b, R^6b 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 나타낸다.

일반식 (7) 중 R^5b, R^6b 의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실 옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기이다.

R^5b, R^6b 의 특히 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

또, R^1b 의 알킬기, R^2b, R^3b, R^4b 의 각 유기기, L¹, L², L³ 의 2 가의 연결기, 및 X 의 아다만틸기는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되고, 구체적으로는 이하의 치환기를 들 수 있다.

할로겐 원자 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기 ; 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ; -COR¹⁷ 로 나타내는 아실기 ; 카르복실기 ; -OCOR¹⁸ 로 나타내는 아실옥시기 ; -NR¹⁹R²⁰ 으로 나타내는 아미노기 ; -NHCOR²¹ 로 나타내는 아실아미노기 ; -NHCOOR²² 로 나타내는 카바메이트기 ; -CONR²³R²⁴ 로 나타내는 카르바모일기 ; -COOR²⁵ 로 나타내는 카르복실산에스테르기 ; -SO₃NR²⁶R²⁷ 로 나타내는 술파모일기 ; -SO₃R²⁸ 로 나타내는 술폰산에스테르기 ; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤족사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로티오펜디옥사이드기 등의 포화 혹은 불포화의 복소고리기 ; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등.

또한, R¹⁷ ∼ R²⁸ 은, 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

또, 상기 치환기의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다.

일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 하기 (M-1) ∼ (M-22) 를 들 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

본 발명에 관련된 (b-4-2) 수지를 구성하는 단량체 성분 중 일반식 (5) 의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 (b-4-2) 수지의 전체 단량체 성분 중 0.5 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다. 지나치게 많으면, 분산제로서 사용하는 경우, 분산 안정성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서의 (b-4) 아크릴계 수지는, (b-4-1) 수지 및 (b-4-2) 수지를 함유하고, 모두 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써, 얻어지는 착색 경화성 수지 조성물이, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화로 약기한다) 에 의해 경화가 가능한 착색 경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(b-4) 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, 산기를 갖는 모노머 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다.) 를 단량체 성분으로서 사용하면 된다. 또한 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」를 단량체 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.

상기 산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(b-4) 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.

또 (b-4) 수지는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

(b-4) 수지에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위해서는, 예를 들어 「중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머」(이하 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다.) 를 단량체 성분으로 하여 중합한 후에, 후술하는 바와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시하면 된다.

중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질 글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(b-4) 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.

본 발명의 (b-4) 수지가 (b-4-2) 수지의 항에서 설명한 상기 일반식 (4) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머인 경우, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 도입하기 위해서는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 모노머 (이하 「에폭시기를 도입하기 위한 단체」라고 하는 경우도 있다.) 를 단량체 성분으로 하여 중합하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(b-4) 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.

(b-4) 수지를 얻을 때의 단량체 성분은, 상기의 필수의 단량체 성분 외에, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.

다른 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌이 투명성이 양호하고, 내열성을 잘 손상시키지 않는 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 모노머는, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 특히 (b-4) 수지의 일부 또는 전부를, 후술하는 바와 같이 분산제로서 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 통상적으로 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％ 이다.

(b-4) 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 95 중량％ 이하가 바람직하고, 85 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 그 함유 비율은 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분 중 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.

다음으로, (b-4) 수지의 제조 방법 (중합 방법) 에 대해 설명한다.

상기 단량체 성분의 중합 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 방법을 채용할 수 있지만, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도 = [단량체 성분의 전체 중량/(단량체 성분의 전체 중량＋용제 중량)]×100 으로 한다) 는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이하다. 중합 온도에 관해서는, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 130 ℃ 이다. 또 중합 농도에 관해서는, 바람직하게는 중합 농도 5 ∼ 50％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40％ 이다.

또한, 중합시에 용제를 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용제를 사용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 개시제의 사용량은, 사용되는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만의 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 통상적으로는 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.

또 분자량 조정을 위해서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으며, 입수도 용이한 n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만의 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 통상적으로는 (b-4) 수지의 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.

또한, 상기 일반식 (4) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 상기 중합 반응에 있어서는, 에테르 다이머의 고리화 반응이 동시에 진행되는 것으로 생각되지만, 이 때의 에테르 다이머의 고리화율은 반드시 100 몰％ 일 필요는 없다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서, 전술한 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 산기를 도입하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 혹은, 먼저 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시키고, 그 결과로 생성된 수산기에 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어, 2-하이드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기 (b-4) 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서, 전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다.

그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 혹은 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 혹은 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

본 발명의 (b-4) 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 고점도가 되어, 이것을 함유하는 조성물의 노즐로부터의 토출성이 저하되는 경우가 있고, 한편 2000 미만이면, 막 강도가 불충분해지는 경향이 있다.

상기 ((b-4) 수지) 가 산기를 갖는 경우, 바람직한 산가는 30 ∼ 500 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 ㎎KOH/g 이다.

또한, 상기 (b-4) 수지 성분 중, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머는, 그 자체 공지된 화합물이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-300203호 및 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(b-5) : 「카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지」

(b-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를, 이하 「(b-5) 수지」라고 한다.

본 발명의 (b-5) 수지는, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이고, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이므로, 관용에 따라서 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 재팬 에폭시레진사 제조의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 재팬 에폭시레진사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 재팬 에폭시레진사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 재팬 에폭시레진사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o-, m-, 또는 p-) 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지 (예를 들어, 신닛테츠 화학사 제조의 카르드에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 및 하기 구조식으로 나타내는 에폭시 수지 (일본 공개특허공보 평4-355450호 참조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 23]

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 다른 예로는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등 (이하 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」이라고 한다.) 과, 이들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」이라고 한다.), 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 및 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 24]

식 (8) 중 R⁶¹ 은 수소 또는 에틸기, R⁶² 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수이다.

일반식 (8) 의 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은 약 1000 ∼ 200000 이 바람직하다. 또, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대해 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

이와 같은 공중합형 에폭시 수지로는, 구체적으로는 니치유사 제조의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등이 예시된다.

(b-5) 수지의 원료 에폭시 수지의 분자량은, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상적으로 200 ∼ 20만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 일으키는 경우가 있고, 반대로, 상기 범위를 초과한 수지에서는 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있어, 제조가 곤란해지는 경우도 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하므로 바람직하다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이고, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 촉매 존재하에서, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 에스테르화 촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우나 경화 특성이 악화되는 경향이 인정된다.

α,β-불포화 카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 부가된 에폭시 수지에 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있고, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

다염기산 무수물의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 양이 바람직하고, 나아가 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 조성물의 보존 안정성의 면에서는, 산가는 낮은 것이 바람직하다.

그 밖에, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-49174호에 기재된 나프탈렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2003-89716호, 일본 공개특허공보 2003-165830호, 일본 공개특허공보 2005-325331호, 일본 공개특허공보 2001-354735호 등의 각 공보에 기재된 플루오렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2005-126674호, 일본 공개특허공보 2005-55814호, 일본 공개특허공보 2004-295084호 등의 공보에 기재된 수지를 들 수 있다.

또, 시판되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용할 수도 있고, 시판품으로는 예를 들어 다이셀사 제조의 「ACA-200M」 등을 들 수 있다.

바인더 수지로는, 또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154708호 등에 기재된 아크릴계 수지도 사용할 수 있다.

상기 서술한 각종 수지 중에서도, 본 발명에 있어서의 (b) 바인더 수지로는, (b-1) :「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 발생된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」가 특히 바람직하다. 또 그 분자량은, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 5000 ∼ 20000 정도가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 광 경화성이어도 되고 열 경화성이어도 되며, 그 양쪽 모두의 작용에 의해 경화되는 것이어도 된다.

열 경화 작용을 사용하여 경화시키는 경우, 바인더 수지로는, (b-1) : 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 발생된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」, 및/또는, 이하에 열거하는 (b-6) 에폭시기를 갖는 수지가 가장 바람직하다.

또한, 잉크젯법에 의해 컬러 필터용 화소를 형성하는 경우에는, 휘도를 저하시키는 경우가 있는 광 중합 개시제를 필요로 하지 않고, 또 광 경화 프로세스를 생략하여 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 열 경화성의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

(b-6) : 「에폭시기를 갖는 수지」

본 발명에 관련된 (b-6) 에폭시기를 갖는 수지 (이하 「(b-6) 수지」라고 한다) 는, 수지 내에 에폭시기를 가지고 있으면 특별히 그 구조에 한정은 없다.

그 중에서도 바람직한 것으로는, 측사슬에 에폭시기를 갖는 지환식 폴리에테르 화합물, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 1 종 단독 또는 2 종 이상 중합시켜 이루어지는 중합체, 혹은, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

(b-6) 수지의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(b-6-1) : 「측사슬에 에폭시기를 갖는 지환식 폴리에테르 화합물」

측사슬에 에폭시기를 갖는 지환식 폴리에테르 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 등의, 측사슬에 에폭시기를 갖는 폴리시클로헥실에테르를 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 EHPE3150 (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

(b-6-2) : 「폴리글리시딜에테르 화합물」

폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀 A/알데히드노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 및 폴리글리시딜에테르 수지로서, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 페놀과 나프탈렌의 중합 에폭시 수지 등의 페놀 수지 타입 에폭시 수지를 들 수 있다.

이들 (폴리)글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 하이드록실기에 산 무수물이나 2 가의 산 화합물 등을 반응시키고 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.

(b-6-3) : 「폴리글리시딜에스테르 화합물」

폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다.

(b-6-4) : 「폴리글리시딜아민 화합물」

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 각각 들 수 있다.

(b-6-5) : 「에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 1 종 단독 또는 2 종 이상 중합시켜 이루어지는 중합체」

본 발명의 (b-6) 수지의 일례로는, 상기 화합물 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 1 종 단독 또는 2 종 이상 중합시켜 이루어지는 중합체 (이하, 「(b-6-5) 수지」라고 한다) 를 들 수 있다.

(b-6-5) 수지의 원료가 되는, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다.

(b-6-6) : 「에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체」

본 발명의 (b-6) 수지의 다른 일례로서, (b-6-5) 수지의 항에서 열거한 「에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트」와, 다른 단량체의 공중합체도 들 수 있다. 이하, 그 공중합체를 「(b-6-6) 수지」라고 한다. 다른 단량체의 함유량은, (b-6-6) 수지를 구성하는 전체 단량체 중 통상적으로 10 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％ 이다.

다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐 등의 (메트)아크릴산의 에스테르 ; 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족계 화합물을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다. 다른 단량체로서, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 (b-6) 수지에 사용되는 에폭시기는, 통상적으로 1,2-에폭시기이지만, 시간 경과적 안정성의 향상 또는 유연성의 부여 등의 목적에서, 1,3-에폭시기(옥세탄), 4,3-에폭시시클로헥실기를 사용할 수도 있다.

또 (b-6) 수지에 있어서, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 혹은, 무치환 또는 p(파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것은, 가열 처리에 의한 변색이 억제되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.

(b-6) 수지의 함유량은, (b-1) 수지 전체에 대해, 통상적으로 0.5 몰％ 이상, 바람직하게는 1.0 몰％ 이상이고, 통상적으로 70 몰％ 이하, 바람직하게는 65 몰％ 이하이다. (b-6) 수지가 지나치게 적으면 내약품성이 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 보존 안정성이 불충분해질 가능성이 있다.

(b-6) 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 통상적으로 300 이상 바람직하게는 500 이상이고 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다. 분자량이 지나치게 작으면, 내열성, 막 강도가 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 크면 용해성이 부족하거나 도포액으로서의 액 특성이 비(非)뉴토니안이 될 가능성이 있다. 또, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는 2.0 이상 5.0 이하가 바람직하다.

(b-6) 수지의 비율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. (b-6) 수지의 비율이 지나치게 적으면 내약품성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없게 되고, 지나치게 많으면, 보존 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.

전술한 각종 바인더 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, (b) 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. (b) 바인더 수지의 함유량이 이 범위보다 적으면 막이 취약해져, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 이 범위보다 많으면, 막 경도가 부족하거나 착색력이 부족하거나 하는 경우가 있다.

[1-4] (c) 유기 용제

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, (c) 유기 용제를 필수 성분으로 한다. (c) 유기 용제는, 상기 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

이러한 (c) 유기 용제로는, 착색 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되지만, (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지한다.

(c) 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;

아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등의 에테르류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논 등의 케톤류 ;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜타놀, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 1 가 또는 다가 알코올류 ;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류 ;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등의 지환식 탄화수소류 ;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류 ;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등의 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등의 알콕시카르복실산류 ;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 ;

메톡시메틸펜타논 등의 에테르케톤류 ;

아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피리트, 바르솔#2, 아프코#18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 N0.1 및 N0.2, 솔벳소#150, 쉘TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐에서 분사되는 잉크는 수 ∼ 수십 pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건조 고화되는 경향이 있다.

이것을 회피하기 위해, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하는 것을 필수로 한다. 용제 (c-1) 의 비율이 80 중량％ 미만인 경우에는, 잉크 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다. 용제 (c-1) 의 비점은, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220 ℃ 이상이다.

또한 용제 (c-1) 은, (c) 유기 용제 중 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상이 보다 바람직하다.

용제 (c-1) 로는, 예를 들어 전술한 유기 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트이다.

잉크의 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서는, 비점이 180 ℃ 보다 낮은 용제를 일부 함유하는 것도 효과적이다. 이와 같은 용제로는, 저점도이고 용해성이 높으며, 저표면 장력인 용제가 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사놀아세테이트 등이 바람직하다.

한편, (c) 유기 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 용제 중 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 중량％ 이하가 특히 바람직하다.

(c) 유기 용제의 증기압은, 얻어지는 도포막의 균일성 관점에서, 통상적으로 10 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 5 mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 1 mmHg 이하이다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 전체에서 차지하는 (c) 유기 용제의 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상이며, 통상적으로 99 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. (c) 유기 용제가 지나치게 많으면, 상대적으로 고형분 농도가 지나치게 낮아져 도포막을 형성하는 데에는 부적당해지거나, 잉크의 점도가 지나치게 높아져 착색 경화성 수지 조성물의 안정성에 지장을 초래하는 등의 문제가 발생한다. 또, 그 착색 경화성 수지 조성물을 잉크젯법에 적용했을 경우에 토출 안정성이 저하될 가능성이 있다.

[1-5] (e) 분산제

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 (e) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (e) 분산제의 종류는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, (e-1) : 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체, (e-2) : 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체, 및 (e-3) : 우레탄 수지 분산제로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 (e-1) ∼ (e-3) 은, 이들에 함유되는 질소 원자가 안료 표면에 대해 친화성을 갖고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임으로써, 전체적으로 분산 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.

분산제의 성능은, 그 고체 표면에 대한 흡착 거동에 의해 크게 좌우된다. 분자의 아키텍쳐와 흡착 거동의 관계에 대해서는, 동일한 유닛을 사용한 경우에는, 랜덤 공중합체 ＜ 그래프트 공중합체 ＜ 블록 공중합체의 순으로 흡착 거동이 우수하다는 것이 알려져 있다. (예를 들어, Jones and Richards, "Polymers at Surfaces and Interfaces", 1999 년판, p281).

상세한 메커니즘은 불분명하지만, 다음의 것이 추찰된다.

즉, 통상적인 랜덤 공중합체의 경우, 공중합체를 구성하는 모노머는, 중합체 형성시에 입체적으로 및/또는 전기적으로 공중합체 중에 안정적으로 배치될 확률이 높아진다. 모노머가 안정적으로 배치된 부분 (분자) 은, 입체적으로 및/또는 전기적으로 안정되어 있기 때문에, 안료에 흡착될 때, 오히려 장해가 되는 경우가 있다. 이에 대해, 그래프트 공중합체 혹은 블록 공중합체와 같이 분자 배열이 제어된 수지는, 분산제의 흡착을 방해하는 부분을 안료와 분산제의 흡착부로부터 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 즉, 안료와 분산제의 흡착부에는 흡착에 최적인 부분을, 용제 친화성이 필요한 부분에는 그것에 적합한 부분을 배치할 수 있다. 특히 결정자 사이즈가 작은 안료를 함유하는 색재의 분산에는, 이 분자 배치가 양호한 분산성에 영향을 주는 것으로 추찰된다.

(e-1) : 「질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체」

질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체 (이하, 「(e-1) 공중합체」라고 하는 경우가 있다) 는, (g) 안료를 매우 효율적으로 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 안료와 분산제 흡착의 장해가 되는 부분 (분자) 이 안료에 대한 흡착부 주변에 배치되는 것을 적극적으로 배척할 수 있는 구조를 가지고 있기 때문인 것으로 추찰된다. 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식 (Ⅰ) 중 R⁵¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ) ∼ (V) 중 어느 것을 나타낸다.

식 (I) 중 R⁵¹ 은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ) ∼ (V) 중 어느 것을 나타내는데, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 이다.

[화학식 26]

식 (Ⅱ) 중 R⁵¹ 및 A 는, 식 (I) 에 있어서의 R⁵¹ 및 A 와 동일한 의미이다.

[화학식 27]

식 (Ⅲ) 중 W₁ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬렌기가 바람직하다. p 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.

[화학식 28]

식 (Ⅳ) 중 Y₁ 은 2 가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W₂ 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. Y₂ 는 수소 원자 또는 -CO-R⁵² (R⁵² 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.) 를 나타낸다. q 는, 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.

[화학식 29]

식 (V) 중 W₃ 은 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기 또는 수산기를 1 ∼ 5 개 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 하이드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기, 모노하이드록시스테아릴 등의 수산기를 1 ∼ 2 개 갖는 탄소수 10 ∼ 20 의 하이드록시알킬기가 바람직하다.

본 발명의 (e) 분산제인 그래프트 공중합체에 있어서의 식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 통상적으로 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 식 (I) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위의 양방을 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 식 (I) 의 반복 단위를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (I) 또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위의 합계 수는 1 분자 중에 통상적으로 1 ∼ 100, 바람직하게는 10 ∼ 70, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 이다.

또, 식 (I) 및 식 (Ⅱ) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 (e) 분산제인 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R⁵¹-NH₂ (R⁵¹ 은, 상기 R⁵¹ 과 동일한 의미이다) 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 조건을 만족하면, 주사슬이 직사슬형이어도 되고 분기되어 있어도 된다.

(e-1) 공중합체의 아민가는, 통상적으로 5 ∼ 100 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎎KOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎎KOH/g 이하이다. 아민가는, 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 분산 안정성이 저하되어, 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 또 지나치게 높으면, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.

또한 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다.

100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정칭하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 ㏖/L 의 과염소산 (HCLO₄) 의 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의해 아민가를 구한다.

아민가 [㎎KOH/g] = (561×V)/(W×S)

(또한, W 는 분산제 시료 칭취량 [g], V 는 적정 종점에서의 적정량 [㎖], s 는 분산제 시료의 고형분 농도 [wt％] 를 나타낸다.)

상기 (e-1) 공중합체의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, (a) 색재의 응집을 방지할 수 없고, 고점도화 또는 겔화되는 경우가 있다.

50000 을 초과하면 그 자체가 고점도가 되고, 또 (c) 유기 용제에 대한 용해 성이 부족한 경우가 있다. 또, 분산제 분자 자체의 입체 장해에 의해, (a) 색재에 대한 흡착이 저해되어 분산성이 저하될 가능성이 있다.

상기 분산제의 합성 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 그래프트 공중합체를 적용할 수도 있다.

(e-2) : 「질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체」

질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 「(e-2) 공중합체」라고 하는 경우가 있다) 는, (a) 색재를 매우 효율적으로 분산할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 분자 배열이 제어되어 있기 때문에, (a) 색재에 흡착될 때에 장해가 되는 구조가 적기 때문인 것으로 추찰된다.

(e-2) 공중합체로는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는다.

4 급 암모늄염기는, 바람직하게는 -N⁺R³¹R³²R³³·Z^- (단, R³¹, R³² 및 R³³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R³¹, R³² 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Z^- 는, 카운터 아니온을 나타낸다.) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는다. 이 4 급 암모늄염기는, 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 통하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.

-N⁺R³¹R³²R³³·Z^- 에 있어서, R³¹, R³² 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어 5 ∼ 7 원자고리의 함질소 복소고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합되어 이루어지는 축합고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 30]

상기 식 중, R 은 R³¹, R³², 및 R³³ 중 어느 기를 나타낸다.

이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

-N⁺R³¹R³²R³³ 에 있어서의 R³¹, R³², R³³ 으로서, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기이다.

4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록으로는, 하기 일반식 (VI) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

상기 일반식 (VI) 중 R³¹, R³², 및 R³³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R³¹, R³², 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R³⁴ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고, Z^- 는 카운터 아니온을 나타낸다.

일반식 (VI) 에 있어서, R³¹, R³², 및 R³³ 의 탄화수소기로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖는 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 벤질기, 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 벤질기가 바람직하다.

일반식 (VI) 에 있어서의 2 가의 연결기 X¹ 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R³⁵-, -COO-R³⁶- (단, R³⁵ 및 R³⁶ 은, 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에테르기 (-R³⁷-O-R³⁸- : R³⁷ 및 R³⁸ 은, 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 나타낸다.) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R³⁶- 이다.

또, 카운터 아니온의 Z^- 로는, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

A 블록으로는, 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 아미노기는, 바람직하게는 -NR⁴¹R⁴² (단, R⁴¹ 및 R⁴² 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.) 로 나타내고, 더욱 바람직하게는, 하기 식으로 나타내는 아미노기를 들 수 있다.

[화학식 32]

단, R⁴¹ 및 R⁴² 는, 상기 아미노기의 R⁴¹ 및 R⁴² 와 동일한 의미, R⁴³ 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R⁴⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

그 중에서도, R⁴¹ 및 R⁴² 는 메틸기가 바람직하고, R⁴³ 은 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, R⁴⁴ 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 하기 식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.

[화학식 33]

상기와 같은 특정의 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.

또, 그 4 급 암모늄염기 및 아미노기 모두 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 함유되어 있어도 된다. 그 부분 구조의 예로는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4 급 암모늄염기 및 아미노기 모두 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이지만, 이러한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, (e-2) 공중합체를 구성하는 B 블록으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머 ; 아세트산비닐계 모노머 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록은, 특히 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 34]

일반식 (Ⅶ) 중 R³⁹ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁴⁰ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은, 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 85 중량％ 이다.

본 발명에 있어서의 (e-2) 공중합체는, 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이들은 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법에 의해 조제된다.

리빙 중합법에는 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 35]

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 36]

[화학식 37]

이와 같은 아크릴계 블록 공중합체를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 소60-89452호, 일본 공개특허공보 평9-62002호, P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C. Anderson, G.D. Andrews et al, Macro㏖ecules, 14, 1601 (1981), K.Hatada, K.Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), K.Hatada, K.Ute, et al, Polym. J. 18, 1037 (1986), 미기테 코이치, 하타케다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M.Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macro㏖ecules, 20, 1473 (1987), K.Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 관련된 (e-2) 공중합체의, 1 g 중의 아민가 (유효 고형분 환산) 는, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎎KOH/g 이하이다.

또 (e-2) 공중합체의 산가는, 그 산가의 기가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 100 ㎎KOH/g 이하이다.

(e-2) 공중합체의 분자량은, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 통상적으로 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 분산 안정성이 저하되고, 지나치게 크면 분산제 분자 자체의 입체 장해에 의해, (a) 색재에 대한 흡착이 저해되어 분산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.

(e-3) : 「우레탄 수지 분산제」

우레탄 수지 분산제 (이하, 「(e-3) 분산제」라고 하는 경우가 있다) 로는, 폴리이소시아네이트 화합물과, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지가 특히 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 ; 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트 ; 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 ; 및, 이들의 삼량체, 수부가물, 그리고 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 삼량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 및 이소포론디이소시아네이트의 삼량체이며, 이들을 단독으로 사용해도 되고 복수 종 병용해도 된다.

이소시아네이트의 삼량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 삼량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 삼량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 삼량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

상기한 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기에 의해 알콕시화된 것, 혹은 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 또는 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜, 또는 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기에 의해 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산류 또는 그들의 무수물과, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 ; 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜 ; 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 ; N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등의 디올류를 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 혹은 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 혹은 폴리락톤모노올, 예를 들어, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는, 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 화합물이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 폴리올레핀글리콜로는, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물 중, 특히 폴리에테르글리콜과 폴리에스테르글리콜이 바람직하다. 또한, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

상기한 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 또, 3 급 아미노기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기나, 그 디알킬아미노기가 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고 있는 기, 보다 구체적으로는, 이미다졸 고리, 또는 트리아졸 고리를 들 수 있지만, 그 중에서도 디메틸아미노기 및 이미다졸 고리가 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3 급 아미노기가 질소 함유 헤테로 고리인 것으로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 질소 원자 함유 헤테로 5 원자고리 ; 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 질소 원자 함유 헤테로 6 원자고리를 들 수 있다. 이들 이미다졸 고리와 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등이 바람직하다.

(e-3) 분산제의 원료의 바람직한 사용 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물이, 통상적으로 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이, 통상적으로 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다.

또, (e-3) 분산제의 제조는, 우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조시의 용제로는, 통상적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 ; 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용제 등이 사용된다. 또, 제조시의 촉매로는, 통상적인 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 스타너스옥토에이트 등의 주석계 ; 철(鐵)아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계 ; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다.

또, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은, 반응 후의 (e-3) 분산제 수지의 아민가로 1 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎎KOH/g 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎎KOH/g 의 범위이다. 아민가가 상기 범위 밖이면, 분산 능력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이상의 반응에서 (e-3) 분산제 분자 중에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는, 추가로 알코올이나 아미노 화합물을 이소시아네이트기와 반응시키면, (e-3) 분산제의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.

또한, 이들 우레탄 수지 분산제의 GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 200,000 이상에서는 용해성이 저하되어 분산성이 떨어지는 것과 동시에 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

(e-4) : 「그 밖의 분산제」

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 사용되는 (e) 분산제는, 상기 서술한 (e-1) ∼ (e-3) 의 분산제 이외에, 그 밖의 분산제를 함유하고 있어도 된다.

(e-4) 그 밖의 분산제로는, 예를 들어, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머를 함유하는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산제의 구체예로는, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스퍼론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아디스퍼 (아지노모토 파인 테크노사 제조) 등의 시리즈명으로 시판되는 것을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, (e) 분산제의 함유 비율은, (a) 색재에 대해, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 또, 통상적으로 5 중량％ 이상, 바람직하게는 7 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. (e) 분산제의 함유 비율이 지나치게 적으면, (a) 색재에 대한 흡착이 부족하여 응집을 방지할 수 없고, 고점도화 내지 겔화되는 경우가 있다. 결과적으로, 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 반대로 지나치게 많으면, 상대적으로 (a) 색재의 비율이 줄어들기 때문에, 착색력이 낮아진다. 그 때문에, 색 농도에 대해 막두께가 지나치게 두꺼워져, 컬러 필터에 사용한 경우, 액정 셀화 공정에서의 셀갭 제어 불량이 나타나는 경우가 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 분산제 중에서도, 특히 (e-2) : 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 경우에, 그 효과가 현저하게 발휘된다.

구체적으로는, 측사슬에 아미노기를 갖는 A 블록과, 측사슬에 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 함유하고, 또한 그 블록 공중합체의 아민가가 10 ㎎K0H/g (유효 고형분 환산) 이상인 분산제를 들 수 있다. 또한, 그 분산제의 아민가 (유효 고형분 환산) 는, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎎KOH/g 이하이다.

또, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 후술하는 분산 처리 공정에 있어서, 상기 (e) 분산제와 함께, 전술한 (b) 바인더 수지의 일부를 병용하여, 모두 분산제로서의 역할을 담당하게 해도 된다. 이와 같이, 분산제와 동일하게 기능시키는 수지를 「분산 수지」라고 부르는 경우가 있다.

[1-6] (f) 단량체

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, (f) 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. (f) 단량체는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 이 바람직하다.

에틸렌성 화합물은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광 중합 개시계의 작용에 의해, 혹은 가열에 의해 후술하는 열 중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합하여 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 좁은 의미의 단량체 이외에 이량체, 삼량체, 올리고머도 함유한다.

에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 모노하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 이소프로필옥시화디글리세롤디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 (메트)아크릴산 부분을, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 혹은, 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디(메트)아크릴레이트, 레조르신디(메트)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물이 아니라, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, (메트)아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; (메트)아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; (메트)아크릴산, 테레프탈산, 및 펜타에리스리톨의 축합물 ; (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올, 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시〔1,1,1-트리(메트)아크릴로일옥시메틸〕프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

또, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 단량체이어도 된다. 산가를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응 하이드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 단량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일 화합물을 얻는 것이 어려운 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 단량체로서 산기를 갖지 않는 다관능 단량체와 산기를 갖는 다관능 단량체를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 단량체의 바람직한 산가로는, 0.1 ∼ 40 ㎎KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎎KOH/g 이다. 또한, 상이한 산기의 다관능 단량체를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 단량체를 병용하는 경우, 전체의 다관능 단량체로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 단량체는, 토아 합성 사 제조의 「TO1382」로서 시판되고 있는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 단량체와 다른 다관능 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 잉크젯법 컬러 필터 제조에 사용하는 경우, (f) 단량체는 직사슬형의 것이나, 비교적 분자량이 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 이소프로필옥시화디글리세롤디(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 「70PA」, 「80MFA」 (모두 상품명. 쿄에이샤 화학사 제조), 「A-TMPT-3EO」(상품명. 신나카무라 화학 공업사 제조) 등으로서 시판되고 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들의 (f) 단량체의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상적으로 0 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 또, (a) 색재에 대한 비율은, 통상적으로 0 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 통상적으로 200 중량％ 이하, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

[1-7] (h) 광 중합 개시계 및/또는 열 중합 개시제

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포막을 경화시키는 목적에서, (h) 광 중합 개시계 및/또는 열 중합 개시제 (이하, 「(h) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하지만, 경화 방법은 상기 개시제에 의한 것 이외의 것이어도 된다.

특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물이, (b) 바인더 수지 성분으로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지를 함유하는 경우나, (f) 단량체 성분으로서 에틸렌성 화합물을 함유하는 경우에는, 광을 직접 흡수하고, 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 (引拔) 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 광 중합 개시계 및/또는 열에 의해 중합 활성 라디칼을 발생하는 열 중합 개시제를 경화성 수지 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 광 중합 개시계로서의 (h) 성분이란, 광 중합 개시제 (이하, (h1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 가속제 (이하, (h2) 성분이라고 하는 경우가 있다), 증감 색소 (이하, (h3) 성분이라고 하는 경우가 있다) 등의 부가제가 병용되고 있는 혼합물을 의미한다.

[1-7-1] 광 중합 개시계

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, (h) 성분으로서 광 중합 개시계를 함유하고 있어도 된다. (h) 성분으로서의 광 중합 개시계는, 통상적으로 (h1) 광 중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가되는 (h2) 중합 가속제, (h3) 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물로서 사용되고, 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광 중합 개시계를 구성하는 (h1) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 등의 각 공보에 기재된 티타노센 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호 등의 각 공보에 기재되는 비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호 등에 기재된 옥심에스테르계 유도체류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.

비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.

할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)캘콘 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 유도체류로는, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕, 2-(o-벤조일옥심), 에탄온, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕, 1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

그 외에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

필요에 따라 사용되는 (h2) 중합 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노 벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소고리를 갖는 메르캅토 화합물 ; 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 (h1) 광 중합 개시제 및 (h2) 중합 가속제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들 (h1) 광 중합 개시제 및 (h2) 중합 가속제의 합계의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 이 함유 비율이 현저하게 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

또, 필요에 따라서 감응 감도를 높이는 목적에서, (h3) 증감 색소가 사용된다. (h3) 증감 색소는, 화상 노광 광원의 파장에 따라 적절한 것이 사용되는데, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등의 각 공보에 기재된 크산텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등의 각 공보에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등의 각 공보에 기재된 3-케토쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평6-19240호 등에 기재된 피로메텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 등의 각 공보에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조〔4,5〕벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조〔6,7〕벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 증감 색소 역시 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, (h3) 증감 색소의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상적으로 0 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위이다.

[1-7-2] 열 중합 개시제

본 발명에서 사용되는 (h) 성분으로서의 열 중합 개시제의 구체예로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아조계 화합물이 바람직하게 사용된다.

아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴), 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.

유기 과산화물로는, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙시닉애시드퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 디벤조일퍼옥사이드 등, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 전술한 (h1) 광 중합 개시제 중, 예를 들어 α-아미노알킬페논계 화합물 등과 같이, 열 중합 개시제로서도 작용하는 것이 있다. 그 때문에, 열 중합 개시제로서, (h1) 광 중합 개시제의 예로서 든 것 중에서 선택한 화합물을 사용해도 된다.

이들 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

열 중합 개시제의 비율이 지나치게 적으면 막의 경화가 불충분하고, 컬러 필터로서의 내구성이 부족하다. 지나치게 많으면 열 수축의 정도가 커져, 열 경화 후에 갈라짐, 크랙의 발생이 일어난다. 또, 보존 안정성도 저하된다. 따라서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 중의 열 중합 개시제의 함유 비율은, 전체 고형분 중 0 ∼ 30 중량％, 특히 0 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

[1-8] 그 밖의 계면활성제

전술한 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (g) 계면활성제의 항에서 서술한 화합물 이외에, 다른 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.

다른 계면활성제로는, 아니온성, 카티온성, 비이온성, 양쪽성 계면활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있는데, 전압 유지율이나 (c) 유기 용제에 대한 상용성 등의 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮다는 점에서, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

아니온성 계면활성제로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「에마르 10」 등의 알킬 황산에스테르염계 계면활성제, 카오사 제조의 「페렉스 NB-L」 등의 알킬나프탈렌술폰산염계 계면활성제, 카오사 제조의 「호모게놀 L-18」, 「호모게놀 L-100」 등의 특수 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면활성제가 더욱 바람직하다.

카티온성 계면활성제로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「아세타민 24」 등의 알킬아민염계 계면활성제, 카오사 제조의 「코타민 24P」, 「코타민 86W」 등의 제 4 급 암모늄염계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염계 계면활성제가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염계 계면활성제가 더욱 바람직하다.

비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 토오레 실리콘사 제조의 「SH8400」; 실리콘사 제조의 「KP341」 등의 실리콘계 계면활성제 ; 스미토모 3M 사 제조의 「FC430」; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 「F470」; 네오스사 제조의 「DFX-18」 등의 불소계 계면활성제 ; 카오사 제조의 「에마르겐 104P」, 「에마르겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 폴리디메틸실록산에 폴리에테르기 또는 아르알킬기의 측사슬이 부가된 구조를 갖는, 이른바 폴리에테르 변성 또는 아르알킬 변성 실리콘계 계면활성제가 더욱 바람직하다.

계면활성제는 2 종류 이상을 병용해도 되고, 예를 들어 실리콘계 계면활성제/불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제/특수 고분자계 계면활성제, 불소계 계면활성제/특수 고분자계 계면활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면활성제/불소계 계면활성제의 조합이 바람직하다.

이 실리콘계 계면활성제/불소계 계면활성제의 조합으로는, 예를 들어 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제/올리고머형 불소계 계면활성제의 조합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, GE 토시바 실리콘사 제조 「TSF4460」/네오스사 제조 「DFX-18」, 빅케미사 제조 「BYK-300」/세이미 케미컬사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「F-478」, 토오레 실리콘사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, 니혼 유니카사 제조 「L-77」/스미토모 3M 사 제조 「FC4430」 등의 조합을 들 수 있다.

[1-9] 그 외 성분

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 분산 보조제, 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물, 가소제, 염료, 열 중합 방지제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.

분산 보조제는, 상기 (a) 색재에 있어서의 안료 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상 등을 위해서 사용된다. 분산 보조제로서, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 안료의 유도체를 들 수 있다.

이들 안료 유도체의 치환기로는, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 안료 골격에 직접 결합하고 있어도 되고, 또는 알킬기, 아릴기, 복소고리기 등을 통하여 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기 중, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.

이들 치환기는, 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로는, 아조계 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌계 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론계 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논계 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈계 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤계 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진계 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 옐로우 139 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 255 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 264 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 272 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 209 의 술폰산 유도체, 피그먼트 오렌지 71 의 술폰산 유도체, 피그먼트 바이올렛 23 의 술폰산 유도체이고, 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체이다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들 분산 보조제의 함유 비율은, 상기 (a) 색재에 대해, 통상적으로 0.1 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 300 중량％ 이하, 바람직하게는 200 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 첨가량이 적으면 그 효과가 발휘되지 않고, 반대로 첨가량이 지나치게 많으면, 분산성, 분산 안정성이 오히려 나빠지는 경향이 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 컬러 필터에 사용했을 경우, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 착색 경화성 수지 조성물의 미용해 물의 잔존을 보다 더욱 저감시키기 위해서, 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 착색 경화성 수지 조성물이 (e) 분산제로서, (e-3) 우레탄 수지 분산제를 함유하는 경우에 함유되는 것이 바람직하다.

유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다.

지방족 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 ; 트리카르발릴산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카르복실산으로는, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산, 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카르복실기가 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 분자량 600 이하의 것이 바람직하고, 특히 분자량 50 ∼ 500 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.

유기 카르복실산 무수물로는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로는, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 분자량 600 이하인 것이 바람직하고, 특히 분자량 50 ∼ 500 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 함유 비율은, 전체 고형분 중 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 가소제를 함유하고 있어도 되고, 그 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 함유 비율은, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 중 10 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 열 중합 방지제를 함유하고 있어도 되고, 열 중합 방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 방지제의 함유 비율은, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 중 3 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[2] 착색 경화성 수지 조성물의 조제 방법

다음으로, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 미리 안료 분산액을 조제하고, 이것에 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제해도 되고, 또 모든 성분을 함께 혼합해도 된다. 이하에서는, 전자의 방법에 따라 조제하는 경우를 예로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저 (a) 색재, (c) 유기 용제, 및 (a) 색재가 안료를 함유하는 경우에는 임의 성분인 (e) 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, (a) 색재 중의 안료를 분산시켜 안료 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 착색 경화성 수지 조성물의 도포 특성이 향상되고, 이것을 사용하여 제조된 컬러 필터의 화소의 광 투과율이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는, (b) 바인더 수지의 일부 및 분산 보조제 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다. 또, 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 수 mm 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성, 및 샌드 그라인더 장치의 크기 등에 따라서 적정 시간이 상이하므로 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액에, 추가로 필수 성분인 (g) 계면활성제 및 (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제, 경우에 따라서는, 임의 성분인 (f) 단량체, (h) 광 중합 개시계 및/또는 열 중합 개시제, 그리고 그들 이외의 성분을 혼합하여 균일한 분산 용액으로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 안료 분산액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[3] 착색 경화성 수지 조성물의 응용

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 통상적으로 모든 구성 성분이 용제 중에 용해 혹은 분산된 상태이다. 이것이 기판 상에 공급되어 컬러 필터나 액정 표시 장치의 구성 부재가 형성된다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조 방법, 및 그것을 사용한 액정 표시 장치 (패널) 에 대해 설명한다.

[3-1] 컬러 필터의 제조

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용한 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 제조 방법에 대해 설명한다.

잉크젯법에서는, 먼저 기판 상에 격벽 패턴 (블랙 매트릭스) 을 형성하고, 그 패턴 내에 화소 형성용의 잉크를 다이렉트로 부여하여 컬러 필터를 제조한다. 잉크의 미소 액적을 원하는 위치에 묘화할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 고생산성, 저비용화를 달성할 수 있다.

잉크젯법에 의한 컬러 필터의 블랙 매트릭스 (BM) 는, 종래 필요시되고 있는 차광 기능뿐만 아니라, 화소 내에 집어넣은 RGB 잉크가 혼색되지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 완수하고 있기 때문에, 종래의 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터의 경우에 비해, 막두께가 두껍다 (통상적으로는 막두께 1.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 2.3 ㎛ 정도의 두께이다.) 는 특징이 있다. 또, RGB 잉크의 혼색을 방지하기 위해, 블랙 매트릭스의 상면에 발액 처리를 실시하는 경우가 많다.

따라서, 종래 이용되어 온 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물이나, 니켈과 텅스텐 합금 등의 차광 금속 재료에 의해 형성된 블랙 매트릭스보다, 흑색 색재를 함유하는 감광성 재료를 사용하여 형성된 수지 블랙 매트릭스 (BM) 쪽이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서, 수지 블랙 매트릭스 (BM) 는 일반적인 포토리소그래피법에 의해 형성하면 된다. 얻어진 수지 BM 에 대해, 투명 기판 표면의 친수화와 블랙 매트릭스 (BM) 패턴의 발액화를 각각 화학적 처리 혹은 물리적 처리에 의해 실시한다.

다음으로, 수지 블랙 매트릭스 (BM) 패턴에 둘러싸인 대략 직사각형의 오목부 영역에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 장치에 의해 묘화하고, 건조 및 광 경화 및/또는 열 경화에 의해 그 조성물을 완전히 경화시켜, 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 얻는다. 화소 형성용의 착색 경화성 수지 조성물로는, R (적), G (녹), B (청) 의 3 색이 사용되는 경우가 많지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 컬러 필터에 사용되는 투명 기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 ; 각종 유리판 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 내열성 플라스틱판이 바람직하게 사용된다.

착색 경화성 수지 조성물의 도포막의 건조에는, 핫 플레이트, IR (적외선) 오븐, 컨벡션 오븐 등의 가열 건조를 사용할 수 있고, 바람직한 건조 조건은 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. 또 감압 (진공) 건조를 사용할 수도 있고, 바람직한 건조 조건은 0.1 ∼ 1 Torr, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. 또한 양자를 병용할 수도 있고, 순차적으로 또는 동시에 실시할 수도 있다.

또, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 광 경화에 의해 경화시키는 경우, 노광에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

[3-2] 액정 표시 장치의 제조

다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치 (패널) 에 대해 설명한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 컬러 필터를 사용하여, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조된다.

먼저, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 배치한 후, 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성한다. 이어서, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선시켜 완성한다.

배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로 그라비아 인쇄법이나 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 100 ㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선 (UV) 의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조절할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상적으로 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 첩합의 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라서 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기의 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 안을 리크시킴으로써, 액정 셀 내에 액정을 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1×10^-2 ∼ 1×10^-7 Pa, 바람직하게는 1×10^-3 ∼ 1×10^-6 Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상적으로 10 ∼ 60 분간의 범위가 되고, 그 후에 액정 주입구가 액정 중에 침지된다. 액정이 주입된 액정 셀은, UV 경화 수지의 경화에 의해 액정 주입구를 밀봉함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등 종래 공지된 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 이들 중 어느 것이어도 된다.

[3-3] 유기 EL 디스플레이의 제조

본 발명의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에 화소 (20) (단, 화소 (20) 중 적어도 일부는, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략) 가 형성되어 이루어지는 본 발명의 컬러 필터를 제조한다. 이어서, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써, 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성하는 방법이나, 별도의 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」(오옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재된 방법 등에 의해 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

(합성예 1 : (e-2) 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체에 상당)

공중합체 중의 아미노기 (디메틸아미노기) 를 4 급화하지 않은 것 이외에는, 일본 공개특허공보 평1-229014호의 실시예 1 에 준하여, 3 급 아미노기를 갖는 아크릴계 A-B 블록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 9000, 아민가는 121 ㎎KOH/g, 산가는 0 ㎎KOH/g 이었다.

또한 아민가는 이하의 방법에 의해, 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정하였다.

100 ㎖ 의 비커에 상기 합성에 의해 얻어진 분산제 중의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정칭하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해하였다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 ㏖/L 의 HCLO₄ 아세트산 용액으로 중화 적정하였다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구하였다.

아민가 [㎎KOH/g] = (561×V)/(W×S)

(단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [wt％] 를 나타낸다.)

(합성예 2 : (b) 바인더 수지의 합성)

반응조로서 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다.

한편, 모노머 조(槽) 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 10 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산메틸 20 중량부, 메타크릴산벤질 55 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.6 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부를 주입하고, 연쇄 이동제 조에 n-도데실메르캅탄 5.2 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 중량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서 모노머 조 및 연쇄 이동제 조로부터 각 주입액의 적하를 개시하여, 중합을 개시시켰다. 반응조의 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 적하는 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다. 3 시간, 110 ℃ 를 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 9200, 산가 107 ㎎KOH/g 의 30 중량％ 중합체 용액을 얻었다.

(실시예 1)

(a) 색재 (안료) 로서, 피그먼트 그린 36 을 8.6 g, 피그먼트 옐로우 150 을 8.6 g, (e) 분산제로서 합성예 1 에서 얻어진 화합물을 5.8 g, (b) 바인더 수지로서 합성예 2 에서 얻어진 수지를 5.8 g, (c) 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 (DEGBEA) 115.2 g 을 혼합하여 교반 균일화한 후에, 입자경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 300 g 첨가하고, 페인트 컨디셔너로 5 시간 진탕하여 분산 처리해서 안료 분산액을 제조하였다.

또 별도, (b) 바인더 수지로서 다이 셀 화학사 제조 에폭시 수지 EHPE3150 을 10.5 g, (g) 열 중합 개시제로서, 치바 가이기사 제조 이르가큐어 907 을 1.4 g, (g) 계면활성제로서 하기 구조식 (ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (OMNOV 사 제조 「PF-6320」) 을 0.02 g, (c) 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 (DEGBEA) 16.2 g 을 혼합하여, 클리어 베이스를 제조하였다.

또한, 후술하는 측정 방법에 따라, 하기 구조식 (ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 0.02 중량％ DEGBEA 용액에 대해, 표면 장력 σ 및 유리 기판에 대한 접촉각 θ 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 동일한 방법에 의해 측정한 DEGBEA 의 표면 장력 σ₀ 은 30 mN/m 이다.

상기 안료 분산액 72.0 g 을 교반하면서, 상기 클리어 베이스 28.0 g 을 적하 혼합한 후, 5 ㎛ 의 멤브레인 필터에 의해 여과하여, 균일한 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또 이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력을, 쿄와 계면 과학사 제조의 전자동 표면 장력 측정계 「CBVP-Z」로 측정한 결과, 29.8 mN/m 였다.

얻어진 착색 경화성 수지 조성물에 대해, 후술하는 방법에 의해 젖음 확산성과 화소 평탄성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 38]

<표면 장력 σ 의 측정>

쿄와 계면 과학사 제조의 전자동 표면 장력 측정계 「CBVP-Z」로 측정하였다.

<접촉각 θ 의 측정>

액정 패널용 유리 기판 (아사히 가라스사 제조 「AN100」) 을 세정제 (라이온사 제조 「산워슈 TL-100」) 에 의해 세정 후, UV 오존 처리를 1000 mJ 로 실시함으로써 광 세정을 실시하고, 순수에 의한 접촉각이 0°, 즉 완전히 적시면서 확산되는 청정한 유리 기판을 준비한다. 다음으로, 시판되는 액적법에 의한 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 「CA-DT」) 를 사용하여, 유리 기판에 대한 시료 용액의 정적인 접촉각 θ 을 23 ℃ 에 있어서 측정하였다.

(실시예 2)

클리어 베이스에 첨가하는 (g) 계면활성제를, 하기 구조식 (iv) 로 나타내는 화합물 (0MNOVA 사 제조 PF-6520) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 순서로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 하기 구조식 (iv) 로 나타내는 화합물의 0.02 중량％ DEGBEA 용액에 대해, 실시예 1 에 있어서와 마찬가지로, 표면 장력 σ 및 유리 기판에 대한 접촉각 θ 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력은 28.0 mN/m 였다. 또한, 젖음 확산성과 화소 평탄성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 39]

(실시예 3)

클리어 베이스에 첨가하는 (g) 계면활성제를, 하기 구조식 (ⅱ) 로 나타내는 화합물 (0MNOVA 사 제조 PF-656) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 순서로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 하기 구조식 (ⅱ) 로 나타내는 화합물의 0.02 중량％ DEGBEA 용액에 대해, 실시예 1 에 있어서와 마찬가지로, 표면 장력 σ 및 유리 기판에 대한 접촉각 θ 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력은 29.8 mN/m 였다. 또한, 젖음 확산성과 화소 평탄성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 40]

(비교예 1)

클리어 베이스에 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 순서로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또, 이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력은 30.0 mN/m 였다. 또한, 젖음 확산성과 화소 평탄성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

클리어 베이스에 첨가하는 (g) 계면활성제를 세이미 케미컬사 제조 서프론 「S-393」(비이온계 ; 불소계 계면활성제) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 순서로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한 「S-393」의 0.02 중량％ DEGBEA 용액에 대해, 실시예 1 에 있어서와 마찬가지로, 표면 장력 σ 및 유리 기판에 대한 접촉각 θ 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또 이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력은 24.0 mN/m 였다. 또한, 젖음 확산성과 화소 평탄성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

클리어 베이스에 첨가하는 (g) 계면활성제를 다이닛폰 잉크 화학사 제조 「F-475」(비이온계 ; 실리콘 함유형 불소계 계면활성제) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 순서로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 「F-475」의 0.02 중량％ DEGBEA 용액에 대해, 실시예 1 에 있어서와 마찬가지로, 표면 장력 σ 및 유리 기판에 대한 접촉각 θ 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또 이 착색 경화성 수지 조성물의 표면 장력은 27.0 mN/m 였다. 또한, 젖음 확산성과 화소 평탄성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(젖음 확산성 및 화소 평탄성의 평가 방법)

아사히 가라스사 제조 무알칼리 유리 기판 「AN635」 가로 세로 10 cm 에 막두께 0.7 ㎜ 가 되도록, 흑색 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피법에 의해, 선 폭 20 ㎛, 개구 폭 220 ㎛ × 700 ㎛, 두께 2.0 ㎛ 의 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다.

이 기판에, 불소계 가스 플라즈마 처리에 의해 발액 처리를 실시한 후, 블랙 매트릭스 패턴에 의해 형성된 각 화소 뱅크의 중심부에 대해, 잉크젯법에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 수지 조성물의 약 200 pL 를 도포하였다. 이것을 온도 23 ℃, 상대 습도 55％ 의 무풍 환경하에서 3 분간 정치한 후, 화소 뱅크 내면적에 대한, 착색 경화성 수지 조성물의 젖음 확산 부분의 면적 비율 (％) 을 현미경 사진의 화상 계측에 의해 측정하였다.

젖음 확산 부분의 면적 비율 (％) =〔(착색 경화성 수지 조성물의 젖음 확산 부분의 면적)/화소 뱅크 내면적〕× 100

또 동일하게, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 경화성 수지 조성물의 약 2000 pL 를 화소 뱅크 내에 도포하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 55％ 의 무풍 환경하에서 5 분간 정치하였다. 계속해서, 감압 처리에 의해 그 도포 기판을 건조시켜, 화소를 형성하였다. 얻어진 화소의 표면 형상을 3 차원 레이저 현미경으로 측정하고, 화소 면적에 대한 평탄부의 면적 비율 (％) 을 평가하였다.

평탄부의 면적 비율 (％) =〔(화소에 있어서의 평탄부의 면적)/(화소 면적)〕 × 100

표 1 에 나타낸 실시예 및 비교예의 착색 경화성 수지 조성물의 평가는 다음과 같이 실시하였다.

젖음 확산은, 젖음 확산의 면적 비율이 40％ 미만인 것을 ×, 40％ 이상 60％ 미만인 것을 △, 60％ 이상인 것을 ○ 로 하였다.

화소 평탄성은, 화소 면적에 대한 평탄부의 면적 비율이 60％ 미만인 것을 ×, 60％ 이상 80％ 미만인 것을 △, 80％ 이상인 것을 ○ 로 하였다.

표면 장력은 25 mN/m 미만인 것을 ×, 25 mN/m 이상 28 mN/m 미만인 것을 △, 28 mN/m 이상 31 mN/m 이하인 것을 ○ 로 하였다.

표 1 에 기재된 평가 결과로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물의 첨가에 의해, 과도한 표면 장력의 저하를 일으키지 않고, 젖음 확산과 화소 평탄성이 모두 양호한 착색 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 화소의 표면 평활성과, 화소 뱅크 내에서의 젖음 확산성의 어느 것에 대해서도 우수한 성능을 나타내는 착색 경화성 수지 조성물 (잉크) 을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 잉크를 사용함으로써, 고품질의 컬러 필터를 양호한 수율로 제조할 수 있고, 액정 표시 장치를 대량으로 저렴하게 공급을 실현할 수 있어 산업상 유용하다.

또한, 2008년 5월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2008-135900호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

10 투명 지지 기판
20 화소
30 유기 보호층
40 무기 산화막
50 투명 양극
51 정공 주입층
52 정공 수송층
53 발광층
54 전자 주입층
55 음극
100 유기 EL 소자
500 유기 발광체

Claims (22)

1. 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물에 있어서,
   (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고,
   그 용제 (c-1) 을 사용하여 조제된 (g) 계면활성제의 0.02 중량％ 용액이, 이하의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
   (1) 유리 기판에 대한 접촉각이 10°이하,
   (2) 표면 장력 σ 가 용제 (c-1) 의 표면 장력 σ₀ 에 대해, (σ₀－2)

   

   σ ＜ σ₀ 을 만족한다.
2. 제 1 항에 있어서,
   (g) 계면활성제가 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 착색 경화성 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.
   또한, 1 분자 중에 복수의 하기 측사슬
   [화학식 2]
   

   

   
   이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   (상기 식 중, 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.)
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 일반식 (10) 또는 일반식 (0) 에 있어서, 치환기 G 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 n 이 5 ∼ 30 의 정수인 착색 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 조건 (2) 가 하기 조건 (3) 인 착색 경화성 수지 조성물.
   (3) 표면 장력 σ 가 28 mN/m 이상 30 mN/m 미만이다.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 조건 (1) 에 있어서, 유리 기판에 대한 접촉각이 5°미만인 착색 경화성 수지 조성물.
7. 적어도 (a) 색재, (b) 바인더 수지, (c) 유기 용제 및 (g) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물에 있어서,
   (c) 유기 용제의 80 중량％ 이상을, 비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 차지하고,
   (g) 계면활성제가, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, R₁ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R₂ 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R₃ 은 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타낸다. v, w 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, x 및 t 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, s 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.
   또한, 1 분자 중에 복수의 하기 측사슬
   [화학식 5]
   

   

   
   이 함유되어 있는 경우, 그들은 각각 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다.)
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (0) 으로 나타내는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.
   [화학식 6]
   

   

   
   (상기 식 중, 치환기 G 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.)
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 일반식 (10) 또는 일반식 (0) 에 있어서, 치환기 G 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 n 이 5 ∼ 30 의 정수인 착색 경화성 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (g) 계면활성제의 함유량이 전체 고형분에 대해 0.005 ∼ 5 중량％ 인 착색 경화성 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 고형분에 대한 (a) 색재의 함유량이 10 ∼ 90 중량％, (b) 바인더 수지의 함유량이 1 ∼ 80 중량％, 또한 (c) 유기 용제의 함유량이 50 ∼ 99 중량％ 인 착색 경화성 수지 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 색재가 안료를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,
    추가로 (e) 분산제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물.
14. 제 13 항에 있어서,
    (e) 분산제가 측사슬에 아미노기를 갖는 A 블록과, 측사슬에 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 함유하고, 또한 그 블록 공중합체의 아민가가 10 ㎎K0H/g (유효 고형분 환산) 이상인 착색 경화성 수지 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 및 트리아세틴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 착색 경화성 수지 조성물.
16. 제 15 항에 있어서,
    비점 180 ℃ 이상 (압력 1013.25 [hPa] 조건하에서의 비점) 인 용제 (c-1) 이 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트인 착색 경화성 수지 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 유기 용제 전체량에 대한 알코올의 함유량이 20 중량％ 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 기판에 대한 접촉각이 5°미만인 착색 경화성 수지 조성물.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 이루어지는 잉크젯법 컬러 필터용의 착색 경화성 수지 조성물.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터.
21. 제 20 항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치.
22. 제 20 항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 유기 EL 디스플레이.
    

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