KR20090010158A - 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR20090010158A
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Abstract

노광량의 대수 [logE(mJ/㎠)] 에 대하여 노광부의 잔막률 [t(%)] 을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60% 와 90% 의 점을 잇는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 45 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
t=γlogE+δ …(1)
[여기에서, 잔막률 t(%) 는, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때 이하로 나타낸다. 잔막률 [t(%)]={(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)}×100]
경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 노광량, 잔막률

Description

경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화성 조성물 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 등에 있어서, 화상 형성용, 오버코트용, 리브용, 스페이서용 등에 바람직하게 사용되는 경화성 조성물, 이 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브 및 스페이서 등의 형성에는, 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 경화성 조성물이 사용되어 왔다.
이러한 경화성 조성물로는, 현상성, 패턴 정밀도, 밀착성 등의 관점에서 여러 가지 조성이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 형성 프로세스에 있어서 단시간의 형성, 수율의 향상을 목적으로 한 조성물로서, 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복실산의 반응물을 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지를 배합한 경화성 조성물이 제안되어 있다.
한편, 컬러 필터용 경화성 조성물에는, 높은 경화성이나 우수한 기계적 특성 이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 스페이서 (「스페이서」 란, 경화성 조성물에 의해 형성되는 것으로서, 소위, 주상 (柱狀) 스페이서, 포토스페이서 등을 나타낸다) 는, 액정 패널에 있어서 2 장의 기판의 간격을 일정하게 유지할 목적으로 사용되는 것이다. 액정 패널을 제조할 때에는, 통상 컬러 필터와 기판을, 스페이서를 개재하여 고온 고압하에서 압착하는 공정이 포함된다. 따라서, 스페이서에는 압착에 의해서도 변형되지 않고, 스페이서 기능이 유지된다는 물성이 요구된다. 즉, 외부 압력에 의해 변형되어도, 외부 압력이 제거된 경우에는 원래의 형상으로 돌아가는 것이, 컬러 필터용 경화성 조성물의 기계적 특성으로서 필요하다. 이와 같은 기계적 요구 특성을 만족하는 것으로서, 예를 들어 특허 문헌 2 에는, 다관능 아크릴레이트 모노머의 함유량을 규정한 수지 조성물 등이 제안되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에는, γ 값을 규정한 네거티브형 청자색 레이저 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3 에 기재되는 γ 값은 청자색 레이저광에 의한 노광을 실시한 경우의 값이고, 이 기술을 다른 감광성 조성물에 적용하는 것은 매우 곤란하다.
또한 특허 문헌 4 및 5 에는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 방법으로서, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 개구부를 가지며, 일부 개구부의 광투과율이 제어된 노광 마스크를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-174621호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-174812호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-128508호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-344860호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-45757호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
여기에서, 액정 디스플레이 분야에서는, 예를 들어 휴대 전화 등의 용도에 있어서, 고화질을 표시하기 위해 보다 고정세의 액정 디스플레이가 요구되고 있다. 그 실현을 위해서는, 예를 들어 컬러 필터의 구성 부재 중, 컬러 화소부, 블랙 매트릭스부, 스페이서부 등에 대해서, 종래의 각종 성능을 유지한 상태에서, 보다 고정세의 패턴을 형성시킬 필요가 있다.
또, 액정 디스플레이 분야에서는, 텔레비전 용도 등을 중심으로 액정 패널 제조시의 기판 사이즈의 대형화나 생산성의 향상이 요구되고 있다. 포토마스크를 사용한 노광 프로세스에서는, 마스크를 경화성 조성물의 도포면에 소정의 거리 (노광 갭) 까지 가깝게 하여 노광한다. 그리고, 노광 갭이 작은 경우에는, 포토마스크의 위치 제어 시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제, 및 마스크 오염이 발생하기 쉽다는 문제가 생기는 경우가 있었다. 따라서, 노광 갭을 크게 할 것이 요구된다.
그러나, 고정세의 패턴을 형성하기 위해 마스크 사이즈를 작게 하면, 마스크 개구부를 통해 경화성 조성물에 조사되는 광의 광량 분포가 넓어져, 실효 광량 강도가 작아진다. 그리고, 종래의 여러 가지 경화성 조성물을 스페이서에 사용한 경우에는, 스페이서의 잔막률이 작아져, 스페이서의 필요 성능인 높이 균일성이 현저히 저해되는 것이 판명되었다. 또한, 노광 갭을 넓힌 경우에도 마찬가지로 광량 분포가 넓어져 실효 광량 강도가 작아지므로, 고정세의 패턴의 형성으로 높이 균일성이 현저히 저해되는 경향이 된다. 종래의 경화성 조성물을 사용한 경우에는, 텔레비전 용도로 사용되는 패턴 사이즈에 있어서도 높이 균일성이 저해되는 것이 판명되었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 목적은, 고정세의 패턴의 형성에 있어서, 마스크 개구부의 사이즈가 작은 경우에 있어서도, 높이 균일성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명의 다른 목적은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 목적에 바람직한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물, 이러한 경화물을 함유하는 컬러 필터 또는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 노광량과 잔막률의 관계에 유의함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 노광량의 대수 (對數) [logE(mJ/㎠)] 에 대하여 노광부의 잔막률 [t(%)] 을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60% 와 90% 의 점을 잇는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 45 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
t=γlogE+δ …(1)
[여기에서, 잔막률 t(%) 는, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때 이하로 나타낸다.
잔막률 [t(%)]={(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)}×100]
여기에서, 경화성 조성물의 이중 결합 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하고, 미소 경도계에 의한 부하-제하 (除荷) 시험에 있어서, 또한 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
(1) 변형량이 1.4㎛ 이상인 것
(2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
(3) 회복률이 80% 이상인 것
또, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
(2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
(3) 회복률이 80% 이상인 것
(4) 바닥 단면적이 25㎛2 이하인 것
한편, 광중합 개시제와 중합 가속제로 이루어지는 광중합 개시제계와, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하고, 광중합 개시제계는, 헥사아릴비이미다졸 화합물과 수소 공여성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 50mJ/㎠ 의 노광량으로 마스크 사이즈가 6.5㎛Φ 인 경우에 형성되는 패턴의 잔막률 [t(%)] 이 80% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 아미노 화합물을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또, 본 발명을 경화성 조성물로 인식하고, 본 발명의 경화성 조성물은, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 것임을 특징으로 할 수 있다.
여기에서, 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법이 노광 마스크를 사용하는 방법으로서, 노광 마스크가, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광투과율이 다른 개구부의 평균 광투과율보다 작은 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 경화물이 상기 경화성 조성물로 형성되는 것, 경화물이 동일 재료로 동시에 형성된 높이가 상이한 경화물인 것을 특징으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명을 컬러 필터, 또는 액정 표시 장치로 인식하고, 본 발명의 컬러 필터, 또는 액정 표시 장치는, 상기 경화물을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고정세의 패턴의 형성에 있어서 마스크 개구부의 사이즈가 작은 경우에 있어서도, 얻어지는 패턴의 잔막률의 저하가 억제된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것이며, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.
[1] 잔막률-노광량 곡선과 γ 값
본 실시형태의 경화성 조성물은, 노광량의 대수 [logE(mJ/㎠)] 에 대하여 노광부의 잔막률 [t(%)] 을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60% 와 90% 의 점을 잇는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 45 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 하기 식 (1) 의 직선에 있어서, logE=0 일 때의 t 로서의 δ 값은 본 실시형태에 있어서 특별히 의미가 있는 값은 아니다. 또한, 본 실시형태에 있어서 대수의 밑은 10 (상용 대수) 이다.
t=γlogE+δ …(1)
[여기에서, 잔막률 t(%) 는, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때 이하로 나타낸다.
잔막률 [t(%)]={(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)}×100]
여기에서, γ 값으로는, 45 이상, 바람직하게는 70 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하이다. γ 값이 상기 범위 미만에서는, 마스크 사이즈가 작은 경우, 얻어지는 패턴의 잔막률 t 가 작아진다. 한편, γ 값이 클수록, 얻어지는 화상의 해상성, 직사각형성이 우수하고, 잔막률 t 가 커진다.
즉, 본 발명자는, 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 상기 γ 값이, 잔막률에 영향을 미치는 것을 찾아낸 것이다.
여기에서, 노광량의 대수 [logE(mJ/㎠)] 에 대하여 노광부의 잔막률 [t(%)] 을 플롯한 잔막률-노광량 곡선은, 이상적으로는, 불충분한 노광량 영역에서는 잔막률이 0% 에 가까운 거의 일정값을 나타내고, 잔막률이 90% 이상이 되는 최소 노광량 이상의 노광량 영역에서는 잔막률은 90% 이상의 거의 일정값을 나타낸다 (또한, 본 실시형태에 있어서, 잔막률의 산출시에 측정되는 「노광량 1000mJ/㎠ 에서의 패턴 높이」 는, 충분한 노광량이 부여되고, 충분한 잔막률이 확보되는 것으로 생각되는 노광량에 있어서의 패턴 높이로서 선택되는 것이다).
또, 그 중간 노광량 영역에서는, 90% 이상의 잔막률에 의해 패턴을 형성하기 위해서는 불충분한데, 어느 정도의 잔막률을 남기는 한계 노광량 이상의 영역으로서, 우 (右) 상승의 직선적인 경사를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서는, 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 중간의 노광량 영역의 이 직선적인 경사를, 잔막률의 60% 에서 90% 의 점을 잇는 식 (1) 의 직선의 구배 γ 로서 인식하고, 특정한 값 이상으로 규정하는 것이다.
통상, 고정세의 패턴을 제조하는 경우, 마스크 개구부를 작게 할 필요가 있다. 마스크 개구부가 작아지면 개구부의 에지에 의한 광의 회절 영향에 의해, 경화성 조성물에 조사되는 광량 분포의 중심 광량이 감소하고, 분포의 양단 부분의 광량이 증대되어 광량 분포가 넓어진다. 텔레비전 용도로 사용되는 패턴에 있어서도 노광 갭을 확대한 경우, 경화성 조성물에 조사되는 광량 분포는 동일하게 중심 광량이 감소하고, 분포의 양단 부분의 광량이 증대되어 광량 분포가 넓어진다. 여기에서, γ 값이 높은 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 이러한 광량 분포에 있어서도 패턴 사이즈의 증대와 잔막률의 저하를 억제할 수 있는 것이다.
또, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 방법에 있어서는, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광투과율이 다른 개구부의 평균 광투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법, 즉 차광층 (광투과율 0%) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광투과율이 가장 높은 개구부 (통상, 광투과율 100%. 이하 완전 투과 개구부라고 한다) 에 대하여 평균 광투과율이 작은 개구부 (평균 광투과율이 0% 초과 100% 미만. 바람직하게는, 5% 초과 50% 미만. 이하 중간 투과 개구부라고 한다) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법이 잘 알려져 있다. 이 기술은, 예를 들어 네거티브형 감광성 조성물의 경우이면, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광투과율의 차이, 즉 노광량의 차이에 의해 잔막률의 차이를 발생시키는 기술이다.
본 실시형태의 γ 값이 큰 경화성 조성물이면, γ 값이 작은 것에 비교하여, 노광량의 차이가 동일한 경우에도, 보다 큰 잔막률의 차이를 발생시킬 수 있기 때문에, 높이가 크게 다른 경화물을 형성시킬 수 있다.
또, 개구부의 평균 광투과율의 정의는 이하와 같다.
[개구부의 평균 광투과율의 정의]
개구부에 광학 필터를 형성함으로써 중간 투과 개구부가 형성되는 경우의 그 중간 투과 개구부의 평균 광투과율은, 예를 들어 그 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 제조하는 공정 중에서, 노광 마스크의 기판 상에 그 광학 필터가 형성된 단계에서, 통상의 자외 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 개구부에 슬릿상 등의 차광부를 배치함으로써 중간 투과 개구부가 형성되는 경우의 그 중간 투과 개구부의 평균 광투과율은, 개구부에서의 투과 영역의 투과율과 슬릿 영역 (투과율이 조정된 영역) 의 투과율에 각 영역의 면적 비율을 곱해 평균화한 값을 개구부의 평균 광투과율로서 산출한다.
도 1 은, γ 값이 큰 경화성 조성물과 γ 값이 작은 경화성 조성물에 대해서, 잔막률과 노광량의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 1 에 있어서, 가로축은 노광량 E 이고, 대수 logE 로 나타냈다. 또한, 세로축을 잔막률로 하였다.
여기에서 가로축에 있어서의 E-1 은, 완전 투과 개구부의 노광량이고, E-2 는, 중간 투과 개구부의 노광량이다. 또한, R-1 은, 완전 투과 개구부의 잔막률이고, 또한, R-2 는, γ 값이 작은 경화성 조성물에 있어서의 중간 투과 개구부의 잔막률, R-3 은, γ 값이 큰 경화성 조성물에 있어서의 중간 투과 개구부의 잔막률이다.
도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 노광량의 차이가 E-1 과 E-2 의 차이였던 경우, γ 값이 큰 경우에는, 잔막률은 R-1 과 R-3 의 차이를 발생시킨다. 이것에 대하여, γ 값이 작은 경우에는, 잔막률은 R-1 과 R-2 의 차이를 발생시키는 것에 지나지 않고, γ 값이 큰 것이 보다 잔막률에 차이가 생긴다.
이러한 γ 값이 높은 경화성 조성물은, 예를 들어 다음에 예시하는 방법의 각각, 및 이들의 조합에 의해 얻는 것이 비교적 용이해진다. 그리고, 경화성 조성물에 함유되는 에틸렌성 불포화 화합물, 중합성 모노머 등의 다른 성분, 및 그들의 경화물의 경화성, 알칼리 용해성, 팽윤성, 산소 차단성 등의 다종의 요소의 조합에 의해 달성되는 것이다.
(1) 광중합 개시제와 중합 가속제로 이루어지는 광중합 개시제계와, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하고, 광중합 개시제계는, 헥사아릴비이미다졸 화합물과 수소 공여성 화합물을 함유하는 것
(2) 추가로 아미노 화합물을 함유하는 것
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 잔막률-노광량 곡선은 다음과 같이 하여 제조한 것이다.
[1-1] 스페이서 패턴의 제조
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 경화성 조성물을 도포하였다. 이어서, 80℃ 로 3 분간, 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성하였다. 건조 막두께는 4.3㎛ 이었다.
얻어진 도포막에 대하여, 개구부의 직경이 6.5㎛ 인 원형 패턴 마스크를 사용하여 노광 처리하였다. 노광 갭 (마스크와 도포면 사이의 거리) 으로는, 200㎛ 이었다. 또한, 365㎚ 에서의 강도가 32mW/㎠ 인 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 사용하였다. 노광량으로는 최대 1000mJ/㎠ 까지의 여러 가지 노광량으로 하였다. 또한, 당해 자외선 조사는 공기 하에서 실시하였다.
이어서, 23℃ 의 0.1% 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스하였다. 여기에서, 최소 현상 시간이란, 동 현상 조건에서 미노광부가 완전히 용해되는 시간을 의미한다.
이들 조작에 의해, 불요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 중, 230℃ 에서 30 분간 가열하여 패턴을 경화시키고, 대략 원주상 스페이서 패턴을 얻었다.
[1-2] 스페이서 패턴의 형상 계측
상기 대략 원주상의 스페이서 패턴에 대해서, 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하여, 스페이서 패턴의 높이와 하저면 (下底面) 의 단면 직경을 계측하였다. 계측에는, 주식회사 키엔스 제조 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」 을 사용하였다.
도 2 는, 상기 대략 원주상 스페이서 패턴의 형상을 설명하기 위한 도면이다. 도 2(A) 에 있어서, 스페이서 패턴 (1) 은 유리 기판 (2) 상에 볼록상으로 형성되어 있고, 평면에서 보아 대략 원형상의 윤곽을 갖고 있다. 도 2(B) 는, 스페이서 패턴 (1) 의 중축 (3) 을 통과하는 X-X 단면도이다. 도 2(B) 에 있어서, 스페이서 패턴 (1) 은 대략 직사각형상의 윤곽을 갖고 있다. 이러한 윤곽을 스페이서 패턴 (1) 의 프로파일 (4) 로 하고, 프로파일 (4) 의 패턴 측면부 (41) 와 유리 기판 (2) 의 교점을 교점 A, A' 로 한다. 유리 기판 (2) 의 표면에서 프로파일 (4) 의 최고 위치의 점까지의 거리가 패턴 높이 H 이고, 교점 A 와 교점 A' 의 거리가 하단면 직경 L 이다.
[1-3] 잔막률-노광량 곡선
상기 [1-1], [1-2] 란에 기재한 스페이서 패턴의 제조 방법, 스페이서 패턴의 형상 계측 방법을 참조하여 그래프를 제조하였다. 여러 가지 노광량의 대수 [logE(mJ/㎠)] 에 대하여, 패턴 높이로부터 산출한 스페이서 패턴의 잔막률 [t(%)] 을 플롯하였다.
[1-4] 노광량 50mJ/㎠ 의 잔막률
상기 [1-1], [1-2] 란에 기재한 스페이서 패턴의 제조 방법, 스페이서 패턴의 형상 계측 방법을 참조하여 측정하였다. 50mJ/㎠ 의 노광량 조건에서 노광하였다.
또한, 50mJ/㎠ 의 노광량, 마스크 사이즈가 6.5㎛Φ, 노광 갭 200㎛ 의 조건에서 스페이서 패턴을 제조한 경우의 잔막률로는, 통상 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이다.
[2] 경화성 조성물
본 실시형태의 경화성 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 각 성분을 배합함으로써 얻을 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[2-1] 광중합 개시제계
[2-2] 아미노 화합물
[2-3] 에틸렌성 불포화 화합물
[2-4] 중합성 모노머
[2-5] 기타 성분
또한, 본 실시형태에 있어서, 「(메타)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하는 것으로 하고, 또한, 「전체 고형분」 이란, 용제를 제외한 경화성 조성물 성분의 전체량을 의미하는 것으로 한다.
[2-1] 광중합 개시제계
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 상기 잔막률-노광량 특성을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 광중합 개시제계가 포함되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제계란, 광중합 개시제와 중합 가속제를 포함하는 것이다.
광중합 개시제로는, 헥사아릴비이미다졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 가속제로는, 수소 공여 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[2-1-1] 헥사아릴비이미다졸계 화합물
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(p-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-메틸페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-플루오로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-요오드페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o-클로로-p-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로나프틸)비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 중에서도, 헥사페닐비이미다졸 화합물이 바람직하다. 또한, 헥사페닐비이미다졸 화합물의 이미다졸 고리 상의 2,2'-위치에 결합한 벤젠 고리의 o-위치가 할로겐 원자로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 헥사페닐비이미다졸 화합물의 이미다졸 고리 상의 4,4',5,5'-위치에 결합한 벤젠 고리가 무치환, 또는 할로겐 원자 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 것이 특히 바람직하다. 이들과 같은 화합물을 사용함으로써, 경화성 조성물의 감도, 기판에 대한 밀착성·보존 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 이들과 같은 바람직한 화합물로서 더욱 상세하게는, 예를 들어 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(p-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
[2-1-2] 수소 공여 화합물
본 실시형태에 있어서, 「수소 공여 화합물」 이란, 상기 광중합 개시제의 광중합 개시 능력을 향상시키는 화합물을 의미한다.
그 수소 공여성 화합물로는, 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신, N-페닐글리신의 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌, 페닐알라닌의 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌의 에스테르 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 중에서도, 경화성 조성물의 감도의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅토기 함유 헤테로 고리형 화합물이 바람직하다.
그리고, 패턴의 직사각형성의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과,
상기 헥사아릴비이미다졸계 화합물로서 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(p-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2'-비스(플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 조합하여, 본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제계에 사용하는 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸계 화합물과 수소 공여 화합물의 배합비로는, (헥사아릴비이미다졸계 화합물)/(수소 공여 화합물) (중량비) 의 값으로서, 통상 1/2 ∼ 10/1, 바람직하게는 1/1 ∼ 5/1 이다. 배합비가 상기 범위를 일탈하면, 감도가 저하되거나, 직사각형성이 저하되는 경우가 있다.
[2-1-3] 그 밖의 개시제
본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제계에는, 잔막률-노광량 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기에 예시한 광중합 개시제 및 중합 가속제에 추가하여, 또는 대신에 그 밖의 광중합 개시제를 함유해도 된다.
상기에 예시한 광중합 개시제 및 중합 가속제 이외의 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ;
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;
벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ;
p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;
벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;
디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체 ;
일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-036750호 (일본 특허출원 2004-183593호 명세서) 등에 기재되어 있는, 아세토페논옥심-o-아세테이트, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-(2-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물 ;
등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 밖에도, 본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제계에 배합해도 되는 개시제로는, 예를 들어 파인케미컬, 1991 년 3 월 1 일호, Vol.20, No.4, P16 ∼ P26 이나, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소58-40302호, 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에 기재되어 있는 개시제를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제계에는, 열중합 개시제를 배합해도 된다.
이러한 열중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화 수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴), 2,2-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디이소부티릴퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 디벤조일퍼옥시드의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광중합 개시제계 (2 종 이상 사용되는 경우에는, 그 총량) 의 함유율로는, 본 실시형태의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 광중합 개시제계의 함유율이 과도하게 크면, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 과도하게 적으면, 경화성이 저하되거나, γ 값이 커지지 않는 경우가 있다.
또한, 후술하는 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 광중합 개시제계의 배합비로는, (에틸렌성 불포화 화합물)/(광중합 개시제) (중량비) 의 값으로서, 통상 1/1 ∼ 100/1, 바람직하게는 2/1 ∼ 50/1 이다. 배합비가 상기 범위를 일탈하면, 밀착성이나 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[2-2] 아미노 화합물
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 열경화 프로세스 중의 열수축을 억제하는 관점에서, 아미노 화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 아미노 화합물을 첨가함으로써, 열경화가 촉진되고, 열경화시의 높이 변동을 억제할 수 있다.
아미노 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 또한, 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 함유량이 과도하게 크면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다. 또한, 함유량이 과도하게 적으면, 상기 열경화 중의 열수축 억제 효과가 낮아지는 경우가 있다.
마스크 개구부의 사이즈가 작은 영역에서는, 마스크 개구부를 통과하여 경화성 조성물에 조사되는 광량 분포가 넓어져 실효 광량 강도가 작아진다. 그 때문에, 열경화 프로세스 중의 열수축량이 커져 잔막률이 악화되는 (잔막률이 작아지는) 경향이 된다. 따라서, 이 열수축을 억제함으로써, 전체 프로세스를 거친 후의 패턴의 잔막률의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 아미노 화합물로는, 예를 들어 관능기로서 메틸올기, 그것을 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 축합 변성한 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지, 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지, 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지, 또는 그들 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성시킨 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 중에서도, 본 실시형태에 있어서는, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이 70% 이상인 변성 수지가 더욱 바람직하고, 80% 이상의 변성 수지가 특히 바람직하다.
상기 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어 미쯔이 사이텍 주식회사 제조의 「사이멜」 (등록 상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및 주식회사 산와 케미컬의 「니카락」 (등록 상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 등을 들 수 있다.
또, 상기 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어 「사이멜」 (등록 상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다.
또한, 상기 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어 「사이멜」 (등록 상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 및 「니카락」 (등록 상표) MX-270 등을 들 수 있다.
또, 상기 우레아 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어 미쯔이 사이텍사의 「UFR」 (등록 상표) 65, 300, 및 「니카락」 (등록 상표) MX-290 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열수축률의 저감, 열경화 속도 향상의 관점에서, 본 실시형태에 있어서는, 주식회사 산와 케미컬의 「니카락」 (등록 상표) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 가 특히 바람직하게 사용된다.
[2-3] 에틸렌성 불포화 화합물
본 실시형태가 적용되는 경화성 조성물에서 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물은, 경화성 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 때, 또는 가열되었을 때, 후술하는 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 함유하는 중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합되고, 경우에 따라 가교, 경화되는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 특정 에틸렌성 불포화 화합물, 에틸렌성 불포화기 함유 수지를 들 수 있다.
[2-3-1] 특정 에틸렌성 불포화 화합물
본 실시형태에 있어서의 경화성 조성물은, 그 경화물의 기계적 특성을 달성하기 위해, 이중 결합 당량이 400 이하인 에틸렌성 불포화 화합물 (이하 「특정 에틸렌성 불포화 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 그 이중 결합 당량이 작고, 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록, 얻어지는 경화물의 탄성 복원율 및 회복률이 커진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합 당량은, 통상 400 이하, 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 이중 결합 당량의 하한은, 통상 100 이상이다.
또, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 「산기를 갖는다」 란, KOH (수산화칼륨) 에 의한 적정에 의해 결정되는 산가로서 0 보다 큰 값을 부여하는 기를 갖는 것을 말한다. 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 갖는 것을 말하는데, 이 중에서 특히 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 후술하는 바와 같이, 에폭시 화합물로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
또, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이다. 또한, 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 작으면, 얻어지는 경화성 조성물의 변위량이 작아지는 경향이 있고, 또한 과도하게 크면 경화성 조성물이 현상 불량이 되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌으로 환산한 분자량으로서 측정된다.
본 실시형태에 있어서, 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 이중 결합 당량이 400 이하인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이, 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 것이 바람직하고, 또한, 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008061223725-PCT00001
[식 (A-Ⅰ) 중, R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. R12 는 치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 나타낸다. R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 10 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수이다. X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다]
일반식 (A-Ⅰ) 에 있어서, R11 의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴렌기로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 있어서는, 알킬렌기가 바람직하다.
R11 의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, n 은 0 ∼ 10 의 정수이고, 0 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. n 이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 경화성 조성물을 경화물로 할 때, 현상시에 화상부로서 막 감소 등이 발생하거나, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
일반식 (A-Ⅰ) 에 있어서의 R12 의 치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는, 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 상기 탄소수가 과도하게 크면, 또 탄소수가 과도하게 작으면, 어느 경우에도, 본 실시형태의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물의 기계적 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
R12 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기로는, 하기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112008061223725-PCT00002
[식 (A-Ⅱ) 중, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q 는 임의의 2 가기를 나타낸다]
또한, 식 (A-Ⅱ) 중, Q 는, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 및/또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기와, 카르보닐옥시기를 함유하는 2 가기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, Q 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기 또는/및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 아릴렌기와, 카르보닐옥시기를 함유하는 2 가기를 나타낸다.
[식 (A-Ⅰ) 중, R13 은, 바람직하게는 수소 원자, 하기 일반식 (A-Ⅲa) 로 나타내는 치환기, 또는 하기 일반식 (A-Ⅲb) 로 나타내는 치환기를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure 112008061223725-PCT00003
[식 (A-Ⅲa), (A-Ⅲb) 중, R21, R22 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다]
여기에서, R21, R22 의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또한, 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또한, 시클로알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또한, 시클로알케닐기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기로는 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
또한, R21, R22 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. R21 은, 이들 중에서도, 치환기로서 카르복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
전술한 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 있어서의 R14 로 나타내는 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (A-Ⅳ) 로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008061223725-PCT00004
[식 (A-Ⅳ) 중, R11, R12, R13 및 n 은 상기 일반식 (A-Ⅰ) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
전술한 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 임의의 유기기를 나타낸다. 이 X 는, 이중 결합 함유기를 결합시키는 기본적인 기능을 가지며, 화합물 전체로서의 이중 결합 당량을 증대시키지 않도록, 적당한 분자량 및 적당한 개수의 치환기를 결합하는 사이트가 되는 관능기를 제공하는 기능이 있다.
일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X 의 분자량으로는, 통상 14 이상, 바람직하게는 28 이상이고, 통상 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이다.
본 실시형태에 있어서, X 로서 사용 가능한 유기기로는, 구체적으로는, 직쇄상 또는 고리형 유기기를 들 수 있다.
직쇄상 유기기로는, 예를 들어 알칸, 알켄에서 유래되는 유기기 ; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레인산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체에서 유래되는 유기기 ; 산 변성형 에폭시아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등에서 유래되는 유기기를 들 수 있다.
또, 고리형 유기기로는, 지환식 고리, 방향 고리, 지환식 복소고리, 복소고리 등 또는 그들 고리가 축환된 것에서 유래되는 유기기, 그리고 이들 고리가 연결기를 개재하여 결합된 것 등에서 유래되는 유기기를 들 수 있다.
이 중, 지환식 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리, 트리시클로데칸 고리 등을 들 수 있다.
방향 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 인덴 고리 등을 들 수 있다.
지환식 복소고리 또는 복소고리로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 등을 들 수 있다.
고리형 유기기의 결합에 개재되는 연결기로는, 직접 결합이나, 또는 2 가 이상의 연결기를 들 수 있다. 2 가 이상의 연결기로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 아민, O 원자, S 원자, 케톤기, 티오케톤기, -C(=O)O-, 아미드, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, B 등의 금속, 복소고리, 방향 고리, 복소 방향 고리 및 이들의 임의의 조합 등을 들 수 있다.
X 로 나타내는 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기 ; 탄소수 6 ∼ 탄소수 10 의 아릴렌기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 50, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 탄소수 30 의 폴리에테르 ; 하기에 나타내는 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 : 트리스페놀 ; 노볼락 등의 폴리올 화합물의 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다 ((X-1) ∼ (X-21)).
[화학식 5]
Figure 112008061223725-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112008061223725-PCT00006
또한, 상기 X 로 나타내는 유기기의 예시식 중, z 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 예시한 (X-13), (X-15), (X-18), (X-19), (X-20) 에 있어서, ※ 는 결합수 (結合手) 를 나타낸다. 이들 예시 구조에 있어서, 결합수 ※ 이 3 개 이상 있는 경우, 연결기 X 로서의 결합수의 개수는, 이들 중 적어도 2 개의 결합수가 대상이 된다. 이 경우에 있어서, 나머지는 1 이상의 결합수에 연결하는 치환기로는 임의의 치환기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 일반식 (A-Ⅳ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A-I) 로 나타내는 화합물이 벤젠 고리를 갖는 경우, 그 벤젠 고리가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 탄소수 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 15 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 탄소수 15 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 탄소수 14 의 아릴기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 탄소수 16 의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 탄소수 5 의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 얻어지는 제조 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.
여기에서, 예를 들어 하기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 사용하는 제조 방법을 예로 들어 설명한다. 즉, 하기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 원료로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 이어서, 이 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 화합물과, 다가 카르복실산 및 그 무수물 그리고 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008061223725-PCT00007
[식 (A-Ⅴ) 중, R11, X 및 n 은, 각각 일반식 (A-Ⅰ) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R18 은, 일반식 (A-Ⅰ) 에 있어서의 R11 과 동일한 의미이다]
상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;
페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물, 비스(히드록시페닐)플루오렌형 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ; 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물에 형성시키는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 탄소수는, 하한이 통상 3, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 10 이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40, 특히 바람직하게는 35 이다. 탄소수가 상기 범위 미만에서는, 경화성 조성물을 경화물로 했을 때, 유연성이 부족하여 기판에 대한 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 탄소수가 과도하게 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기는, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법으로는, 상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 원료로 하는 반응의 결과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기가 형성되는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 화합물과, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a) 를 반응시키는 방법 ; 먼저, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산 (b) 를 반응시키고, 이어서 생성되는 수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c) 를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 로는, 예를 들어 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 ; (메타)아크릴산과 락톤 또는 폴리락톤의 반응 생성물 ; 포화 또는 불포화 디카르복실산 무수물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반 (半) 에스테르 ; 포화 또는 불포화 디카르복실산 무수물과, 불포화기 함유 글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 반에스테르 등을 들 수 있다.
여기에서, α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
포화 또는 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체로는, 예를 들어 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 글리시딜 화합물로는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시[비시클로[4.3.0]노니-3-일](메타)아크릴레이트, 8,9-에폭시[비시클로[4.3.0]노니-3-일]옥시메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 로서, 이들 중에서도, 포화 또는 불포화 디카르복실산 무수물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 반응시켜 얻어지는 반에스테르가 바람직하다.
이 경우, 포화 또는 불포화 디카르복실산 무수물로는, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산이 바람직하다. 또, 1 분자 중에 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체로는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산류 (b)」 로는, 예를 들어 락트산, 디히드록시프로피온산 등의 수산기 함유 카르복실산 및 그 무수물 ; 숙신산, 말레인산, 테트라히드로프탈산, 프탈산, 타르타르산 등의 포화 또는 불포화 디카르복실산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
또, 전술한 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기의 형성 방법에 있어서 사용하는 「수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c)」 로는, 예를 들어 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 에 있어서 예시한 화합물 ; 상기 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 를 얻기 위해 사용하는 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 「에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 카르복실산 (b)」 및 「수산기나 카르복실기에 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (c)」 는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 원료로 하여, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 숙신산, 말레인산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 프탈산, 클로렌드산 등의 포화 또는 불포화 디카르복실산 및 그들의 산 무수물 ; 트리멜리트산 및 그 무수물 ; 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성 조성물로서, 알칼리 현상시의 비화상부의 용해 제거성의 관점에서, 숙신산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산 무수물, 트리멜리트산 및 그 산 무수물, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그 산 2무수물 등이 바람직하다.
또한, 이들 중에서도, 산해리 상수 (제 1 해리 상수) 가 3.5 이상인 다가 카르복실산의 산 무수물이 바람직하다. 산해리 상수는 3.8 이상이 더욱 바람직하고, 특히 4.0 이상이 바람직하다. 이러한 산해리 상수 (제 1 해리 상수) 가 3.5 이상인 다가 카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 숙신산의 산 무수물, 테트라히드로프탈산의 산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 산 2무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 숙신산의 산 무수물, 테트라히드로프탈산의 산 무수물이 특히 바람직하다.
여기에서, 산해리 상수는, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C. 등) 를 참조할 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 숙신산, 테트라히드로프탈산, 프탈산 등의 디카르복실산 및 그 산 무수물, 트리멜리트산 및 그 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 및 그 무수물의 선택에 있어서는, 경화성 조성물의 요구되는 성질에 따라 적절히 조정된다.
본 실시형태에 있어서, 이들 다가 카르복실산 및 그 산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물에, 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 부탄이소시아네이트, 3-클로로벤젠이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 3-이소프로페노일-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 유기 모노이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 ; 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트 ; 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 ; 또한, 상기 서술한 이소시아네이트 화합물의 3량체, 수 (水) 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 디이소시아네이트의 2량체, 3량체가 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체가 가장 바람직하다. 상기 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 산가는, 바람직하게는 30㎎-KOH/g ∼ 150㎎-KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 40㎎-KOH/g ∼ 100㎎-KOH/g 이다. 또한, 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 GPC 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 이고, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 이다.
본 실시형태에서 사용하는 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 구체적인 합성 방법의 일례는 다음과 같다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-355450호 등에 기재된 종래 공지된 방법에 기초하여, 유기 용제에 용해시킨 에폭시 화합물과 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을, 소정의 촉매 및 열중합 금지제의 공존하, 소정의 온도에서 부가 반응시키고, 이어서 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속시킴으로써, 목적으로 하는 화합물을 합성할 수 있다.
여기에서, 유기 용제로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 ; 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등을 들 수 있다.
열중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산은, 에폭시 화합물의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여, 통상 0.8 화학 당량 ∼ 1.5 화학 당량, 바람직하게는 0.9 화학 당량 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양이 첨가된다.
비스(히드록시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 부가 반응은, 통상 60℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 80℃ ∼ 120℃ 의 온도에서 실시된다.
또, 다가 카르복실산 또는 그 무수물은, 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산의 부가 반응으로 생긴 수산기의 1 화학 당량에 대하여, 통상 0.05 화학 당량 ∼ 1.0 화학 당량, 바람직하게는 0.5 화학 당량이 되는 양으로 첨가된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 이렇게 하여 합성된 상기 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중에는, 원료에 함유되는 혼합물의 영향이나 이중 결합의 반응 중의 열중합에 의해, 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물 이외의 화합물이 함유되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, 특정 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내는 화합물 외에, 예를 들어 하기 일반식 (A-Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008061223725-PCT00008
[식 (A-Ⅵ) 중, R12, R13, R14 는, 각각 식 (A-Ⅰ) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
일반식 (A-Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법으로는, 일반식 (A-Ⅵ) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 얻어지는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 전술한 일반식 (A-Ⅰ) 로 나타내고, 화합물의 제조 방법의 경우와 동일하게, 디글리시딜에테르를 원료로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성하고, 추가로 다가 카르복실산 그리고 그 무수물, 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물에서 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시키는 제조 방법을 들 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 경화성 조성물에 있어서, 이중 결합 당량이 400 이하인 특정 에틸렌성 불포화 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 경화성 조성물 중의 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상 25 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 많을수록, 후술하는 경화물의 총 변형량이 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 함유량이 과도하게 적으면, 경화물의 총 변형량을 크게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 예를 들어 스페이서로서의 기능을 충분히 담보하는 것이 곤란해진다.
[2-3-2] 에틸렌성 불포화기 함유 수지
실시형태가 적용되는 경화성 조성물은, 전술한 [2-3-1] 의 특정 에틸렌성 불포화 화합물에 추가하여, 또는 이것 대신에, 에틸렌성 불포화기 함유 수지 (이하, 단지 수지라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 배합되는 수지로는, 공지된 컬러 필터용 수지 조성물에 사용되고 있는 수지 중, 에틸렌성 불포화기를 적어도 하나 갖는 수지의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 수지로는, 예를 들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 말레인산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체 ; 산 변성형 에폭시아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 현상성 등의 면에서, [A-1] 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지, [A-2] 산 변성형 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[A-1] 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지
본 실시형태에서 사용하는 [A-1] 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, [A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물, [A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, [A-1-3] 「E-R-N-T 수지」 를 들 수 있다.
[A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물
본 실시형태에서 사용하는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 구체적으로는, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
여기에서, 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, (메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, (메타)아크릴레이트 5 몰% ∼ 80 몰% 와, (메타)아크릴산 20 몰% ∼ 95 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴레이트 10 몰% ∼ 90 몰% 와, (메타)아크릴산 10 몰% ∼ 90 몰% 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 스티렌-(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체에 있어서는, 스티렌 3 몰% ∼ 60 몰% 와, (메타)아크릴레이트 10 몰% ∼ 70 몰% 와, (메타)아크릴산 10 몰% ∼ 60 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 몰% ∼ 50 몰% 와, (메타)아크릴레이트 20 몰% ∼ 60 몰% 와, (메타)아크릴산 15 몰% ∼ 55 몰% 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가는, 이들과 반응시키는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양 및 얻어지는 반응 생성물에 있어서 필요로 하는 산가에 따라 조정되는 것인데, 통상은 50㎎-KOH/g ∼ 500㎎-KOH/g 이다. 카르복실기 함유 비닐계 수지의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000 이다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌으로 환산한 분자량으로서 측정된다.
또한 그 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레인산모노알킬모노글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]옥시메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 갖는 카르복실기의 5 몰% ∼ 90 몰%, 바람직하게는 30 몰% ∼ 70 몰% 정도의 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양비로 반응시킨다. 또 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
[A-1-1] 카르복실기 함유 비닐계 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물의 산가는, 바람직하게는 30㎎-KOH/g ∼ 250㎎-KOH/g 이다. 또, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000 이다.
[A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체
[A-1] 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체도 들 수 있다.
그 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 알릴(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 신나밀(메타)아크릴레이트, 크로토닐(메타)아크릴레이트, 메탈릴(메타)아크릴레이트, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메타)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메타)아크릴레이트, 1-프로페닐(메타)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물의 공중합체 전체에 차지하는 비율은, 10 몰% ∼ 90 몰%, 바람직하게는 30 몰% ∼ 80 몰% 정도이다.
[A-1-2] 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체의 산가는, 바람직하게는 30㎎-KOH/g ∼ 250㎎-KOH/g 이다. 또한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000 이다.
[A-1-3] 「E-R-N-T 수지」
E-R-N-T 수지란, 「(E) 성분 : 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트」 5 몰% ∼ 90 몰% 와, 「(R) 성분 : (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물」 10 몰% ∼ 95 몰% 를 공중합하고, 얻어진 공중합체에 함유되는 에폭시기의 10 몰% ∼ 100 몰% 에 「(N) 성분 : 불포화 1염기산」 을 부가하고, 상기 (N) 성분을 부가했을 때 생성되는 수산기의 10 몰% ∼ 100 몰% 에 「(T) 성분 : 다염기산 무수물」 을 부가하여 얻어지는 수지이다.
여기에서, E-R-N-T 수지에 있어서의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 ((E) 성분) 로는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 있어서의 (E) 성분의 공중합 비율은, 전술한 바와 같이, 통상 5 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 통상 90 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이다. 여기에서, (R) 성분은, (E) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물이다.
(E) 성분의 공중합 비율이 과도하게 많으면, (R) 성분이 감소되어, 내열성이나 강도가 저하되는 경향이 있다. (E) 성분의 공중합 비율이 과도하게 적으면, 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경향이 있다.
한편, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 있어서의 (R) 성분의 공중합 비율은, 전술한 바와 같이, 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 통상 95 몰%, 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이다. (R) 성분의 공중합 비율이 과도하게 많으면, (E) 성분이 감소되어 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, (R) 성분의 공중합 비율이 과도하게 적으면 내열성이나 강도가 저하되는 경향이 있다.
여기에서, (R) 성분으로는, 예를 들어 하기 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112008061223725-PCT00009
[식 (13) 중, R1d ∼ R6d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 3 의 알킬기를 나타내고, R7d 와 R8d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R7d 와 R8d 는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R7d 와 R8d 가 연결하여 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 고리이고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 탄소수 6 이다]
상기 식 (13) 중에서는, 하기 식 (14), 식 (15), 또는 식 (16) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 부분 구조를 도입함으로써, 모노(메타)아크릴레이트의 내열성이나 강도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 이들 모노(메타)아크릴레이트는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112008061223725-PCT00010
상기 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있는데, 특히 다음 식 (17) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112008061223725-PCT00011
[식 (17) 중, R9d 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10d 는 상기 식 (13) 을 나타낸다]
본 실시형태에서는, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체 중의 상기 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량은, 통상 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이다. 또한, 통상 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
(E) 성분과 (R) 성분의 공중합체 중의 식 (13) 으로 나타내는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량이 과도하게 적으면, 내열성이 부족한 경향이 있다. 또한, 식 (13) 으로 나타내는 모노(메타)아크릴레이트의 함유량이 과도하게 많으면, 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, (R) 성분으로는, 이하에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 식 (13) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 스티렌 ; 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔 ;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-iso-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레질, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메타)아크릴산 트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산에스테르 ;
(메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드 ; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ;
시트라콘산디에틸, 말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 ; N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, (R) 성분으로서, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다.
이 경우, 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종의 공중합 비율은, 통상 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 또 통상 70 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
다음으로, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 함유되는 에폭시기에 부가시키는 (N) 성분 (불포화 1염기산) 으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 불포화 1염기산으로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산의 구체예로는, 전술한 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 항에 있어서, 일반식 (A-Ⅱ) 로 나타내는 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성할 때 사용하는 「에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (a)」 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
이들 (N) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, (N) 성분을, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합 반응으로 얻어진 공중합체에 함유되는 에폭시기에 부가시킨다. 공중합체에 (N) 성분을 부가시키는 양은, 상기 공중합체에 함유되는 에폭시기의 10 몰%, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상으로 부가시킨다. (N) 성분의 부가 비율이 과도하게 적으면, 시간 경과적 안정성이 저하되는 등, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 생기는 경향이 있다.
또한, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
다음으로, (T) 성분 (다염기산 무수물) 을, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기에 부가시킨다. 다염기산 무수물로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 상기 특정 에틸렌성 불포화 화합물의 항에 기재된 바와 같이, 「일반식 (A-Ⅴ) 로 나타내는 에폭시기 함유 화합물을 원료로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화기 함유 카르보닐옥시기를 형성한 후, 추가로 반응시키는 다가 카르복실산 또는 그 무수물」 등을 들 수 있다.
또한, (T) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이러한 성분을 부가시킴으로써, 질소 비함유 수지를 알칼리 가용성으로 할 수 있다.
(T) 성분을 부가시키는 양은, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합체에 (N) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기의, 통상 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 통상 100 몰% 이하, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하이다.
(T) 성분의 부가량이 과도하게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있다. (T) 성분의 부가량이 과도하게 적으면, 용해성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (E) 성분과 (R) 성분의 공중합물에 (N) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기에 (T) 성분을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다.
E-R-N-T 수지는, (T) 성분 부가 후에 생성된 카르복실기의 일부에, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 광감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또, (T) 성분 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킴으로써, 현상성을 향상시키는 것도 가능하다.
또한, (T) 성분 부가 후에 이들 양자를 부가시켜도 된다.
또, 상기 서술한 E-R-N-T 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 E-R-N-T 수지의 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 GPC 로 측정한 표준 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 또한 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다. E-R-N-T 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 작으면 내열성, 막 강도가 떨어지는 경향이 있다. E-R-N-T 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 과도하게 크면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.
[A-2] 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류
본 실시형태에 있어서의 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어 전술한 특정 에틸렌성 불포화 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물 중, 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 것이고, 또한 이중 결합 당량이 400 을 초과하는 것을 들 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 경화성 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기 함유 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이다. 또한, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
이들 수지의 함유량이 너무 많아도, 너무 적어도, 현상성, 경화성이나 경화물의 기계적 특성을 저하시키는 경향이 있다.
[2-4] 중합성 모노머
본 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌성 불포화 화합물과는 별도로, 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 협의의 「모노머 (단량체)」 이외에 「2량체」, 「3량체」, 「올리고머」 도 포함하는 개념을 의미한다.
상기 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 ; 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 ; 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르 ; 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르 ; 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 ; 또는 말레에이트로 대신한 말레인산에스테르 ; 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
다가 히드록시 화합물과, 다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 예를 들어 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레인산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등이 있다.
그 밖에, 본 실시형태에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
본 실시형태의 경화성 조성물 중의 중합성 모노머의 함유율로는, 전체 고형분에 대해서, 통상 80 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만이고, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 중합성 모노머의 함유율이 상기 범위 밖이면, 패턴이 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해진다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 중합성 모노머의 배합비로는, (에틸렌성 불포화 화합물)/(중합성 모노머) (중량비) 의 값으로서, 통상 10/1 ∼ 1/10, 바람직하게는 5/1 ∼ 1/5 이다.
본 실시형태가 적용되는 경화성 조성물에서 사용하는 중합성 모노머를 추가로 상세하게 서술한다.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 (A) 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류 (이하, 「에스테르(메타)아크릴레이트류」 라고 기재하는 경우가 있다),
(B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류,
(C) 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메타)아크릴레이트류,
(D) (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트류
등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합이 (메타)아크릴로일옥시기에서 유래되는 아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 그들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류로는, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 히드로퀴논, 레졸신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 또는 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메타)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메타)아크릴레이트] 등 ;
상기와 같은 불포화 카르복실산과, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소고리형 폴리히드록시 화합물의 반응물 : 구체적으로는, 예를 들어 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트 등 ; 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 다가 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 반응물 : 구체적으로는, 예를 들어 (메타)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 말레인산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메타)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메타)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등 ;
을 들 수 있다.
상기 (B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 포스페이트 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰc) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112008061223725-PCT00012
[식 (Ⅰa), (Ⅰb) 및 (Ⅰc) 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p, p' 는 1 ∼ 25 의 정수, q 는 1, 2 또는 3 이다]
여기에서, p, p' 는 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로는, 예를 들어 (메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용되어도 혼합물로서 사용되어도 된다.
상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류로는, 예를 들어 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 들 수 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어
헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ;
시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ;
4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ;
이소시아누레이트 등의 복소고리형 폴리이소시아네이트 ;
등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류로는, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합 [-NH-CO-O-], 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어 하기 (ⅰ) 의 화합물과, 하기 (ⅱ) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(ⅰ) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물
예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-1) ;
또는, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」 등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」 등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-2) ;
또는, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등을 중합 또는 공중합시켜 얻어진 화합물 (ⅰ-3) 등 ;
을 들 수 있다.
이러한 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」 을 들 수 있다.
(ⅱ) 1 분자 중에 4 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물
예를 들어, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 상기 (ⅰ) 의 화합물의 분자량으로는, 500 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 150,000 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트류의 분자량으로는, 600 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.
또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시형태에 있어서의 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC 법) 을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또, 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트류는, 예를 들어 상기 (ⅰ) 의 화합물과 상기 (ⅱ) 의 화합물을, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매 중에서, 10℃ ∼ 150℃ 에서 5 분 ∼ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자의 이소시아네이트기와 후자의 수산기의 몰비를 1/10 ∼ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라 디라우린산n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트류 중에서도, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 13]
Figure 112008061223725-PCT00013
[식 (Ⅱ) 중, Ra 는 알킬렌옥시기 또는 아릴렌옥시기의 반복 구조를 가지며, 또한 Rb 와 결합할 수 있는 옥시기를 4 ∼ 20 개 갖는 기를 나타낸다. Rb 및 Rc 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기를 나타내고, Rd 는 (메타)아크릴로일옥시기를 1 ∼ 10 개 갖는 유기 잔기를 나타낸다. Ra, Rb, Rc, 및 Rd 는 치환기를 갖고 있어도 된다. x 는 4 ∼ 20 의 정수, y 는 0 ∼ 15 의 정수, z 는 1 ∼ 15 의 정수이다]
여기에서, 식 (Ⅱ) 중의 Ra 의 알킬렌옥시기의 반복 구조로는, 예를 들어 프로필렌트리올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등에서 유래되는 것을 들 수 있다. 또, Ra 의 아릴렌옥시기의 반복 구조로는, 예를 들어 피로갈롤, 1,3,5-벤젠트리올 등에서 유래되는 것을 들 수 있다.
또, Rb 및 Rc 의 알킬렌기의 탄소수는, 각각 독립적으로 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. Rd 에서의 (메타)아크릴로일옥시기는 1 ∼ 7 개인 것이 바람직하다. x 는 4 ∼ 15, y 는 1 ∼ 10, z 는 1 ∼ 10 인 것이 각각 바람직하다.
또한, Ra 로는, 하기 식 (또한, 식 중, k 는 2 ∼ 10 의 정수이다) 인 것이 바람직하다. 또, Rb 및 Rc 로는 각각 독립적으로 디메틸렌기, 모노메틸디메틸렌기, 또는 트리메틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, Rd 로는 하기 식인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112008061223725-PCT00014
상기 (D) 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, (메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 반응물을 들 수 있다.
폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;
페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;
소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소고리형 폴리에폭시 화합물 ;
등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 또는 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메타)아크릴레이트류로는, 이들과 같은 폴리에폭시 화합물과, 상기 (메타)아크릴산 또는 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꿈으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.
또한, 예를 들어 일본 특허 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 입자경 5㎚ ∼ 30㎚ 의 실리카졸 [예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」)] 을, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 (에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 통해 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써, 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류) 을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 경화물의 역학 강도의 관점에서, 그 중에서도, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류, (B) (메타)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는 (C) 우레탄(메타)아크릴레이트류인 것이 바람직하고, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 에스테르(메타)아크릴레이트류 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 비스페놀 A 의 폴리에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시알킬렌기를 함유하고, (메타)아크릴로일옥시기를 2 개 이상 함유하는 에스테르(메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
[2-5] 기타 성분
또, 본 실시형태의 경화성 조성물에는, 용제, 착색제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 그 밖의 수지 등을 적절히 배합할 수 있다.
[2-5-1] 용제
용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 물, 디이소프로필에테르, 미네랄 스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 아프코 시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, Socal solvent No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 소르벳소#150, 아세트산부틸 (n, sec, t), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 시클로헥실아세테이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 용제를 구체적으로 들 수 있다.
상기 용제는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 실시형태의 경화성 조성물의 사용 방법에 따라 선택되는데, 비점이 60℃ ∼ 280℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 260℃ 의 비점을 갖는 것이다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제는, 본 실시형태의 경화성 조성물 중의 전체 고형분의 비율이, 통상 10 중량% 이상, 90 중량% 이하가 되는 양으로 사용된다.
[2-5-2] 착색제
착색제로는, 안료, 염료 등 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 안료를 사용할 때, 그 안료가 응집되거나 하지 않고 안정적으로 경화성 조성물 중에 존재할 수 있도록, 공지된 분산제나 분산 보조제가 병용되어도 된다.
[2-5-3] 도포성 향상제, 현상 개량제
도포성 향상제 또는 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된, 카티온성, 아니온성, 노니온성, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또 현상 개량제로서, 유기 카르복실산 또는 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다. 또 그 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
[2-5-4] 중합 금지제, 산화 방지제
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 안정성 향상의 관점 등에서, 하이드로퀴논, 메톡시페놀 등의 중합 금지제나, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 5ppm 이상 1000ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이상 600ppm 이하의 범위이다. 함유량이 과도하게 작으면, 안정성이 악화되는 경향이 된다. 한편, 과도하게 많으면, 예를 들어 열 및/또는 광에 의한 경화시에, 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 특히, 통상의 포토리소그래피법에 사용되는 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성 및 감도의 양면에서 감안한 최적량으로 설정할 필요가 있다.
[2-5-5] 실란 커플링제
또, 본 실시형태의 경화성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있는데, 특히 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다. 그 함유량은, 전체 고형분에 대해서, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
[2-5-6] 에폭시 화합물
또한, 본 실시형태의 경화성 조성물에는, 경화성이나 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 에폭시 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 이른바 에폭시 수지의 반복 단위를 구성하는, 폴리히드록시 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리카르복실산 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 폴리아민 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜아민 화합물 등의, 저분자량물에서 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 플루오렌형 비스페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다. 이들 폴리글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 히드록실기에 산 무수물이나 2 가의 산 화합물 등을 반응시켜 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 함유량이 너무 많은 경우에는, 경화성 조성물의 보존 안정성이 악화될 가능성이 있다.
[2-5-7] 그 밖의 수지
본 실시형태의 경화성 조성물에는, 현상성이나 경화물의 기계적 특성의 조정을 위해, 그 밖의 수지가 함유되어도 되고, 예를 들어 카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기 및 에폭시기를 함유하는 공중합체로는, 불포화 카르복실산, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 및 필요에 따라 기타 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-133600호에 기재된 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
[2-6] 이중 결합 당량
본 실시형태의 경화성 조성물은, 그 이중 결합 당량이 작고, 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록, 얻어지는 경화물의 탄성 복원율 및 회복률이 커지기 때문에 바람직하다.
여기에서, 이중 결합 당량이란, 화합물의 이중 결합 1 몰당의 중량이고, 하기 식 (2) 로 산출되고, 단위 중량당의 이중 결합이 많을수록 이중 결합 당량의 값은 작아진다.
이중 결합 당량=화합물의 중량 (g)/화합물의 이중 결합 함유 몰수 …(2)
구체적으로는, 경화성 조성물이 용제에 용해 또는 분산된 상태 (이하, 「경화 조성물 용액」 이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량은, 300 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 단, 이 경화성 조성물 용액의 고형분 전체로서의 이중 결합 당량의 하한은, 통상 100 이상이다. 이중 결합 당량이 이것보다 작으면, 이중 결합의 경화 수축이 너무 커서 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
여기에서, 경화성 조성물 용액에 있어서의 고형분 전체의 이중 결합 당량은, 경화성 조성물을 조제할 때의, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 주입량으로부터 상기 식 (2) 로 계산할 수도 있다.
또, 공지된 방법에 의해 경화성 조성물 용액에 있어서의 고형분 전체의 이중 결합 당량을 측정한 후, 경화성 조성물의 고형분 농도를 공지된 방법에 의해 측정하여, 하기 식 (3) 으로 산출할 수도 있다.
이중 결합 당량=경화성 조성물 용액의 이중 결합 당량×고형분 농도 …(3)
경화성 조성물 용액에 있어서의 고형분 전체의 이중 결합 당량은, 후술하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 중합성 모노머의 종류 및 배합비를 조정함으로써, 조정할 수 있다.
[2-7] 총 변형량, 탄성 복원율, 회복률
본 실시형태의 경화성 조성물은, 특히 스페이서 용도로 사용하는 경우, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
(1) 변형량이 1.4㎛ 이상인 것
(2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
(3) 회복률이 80% 이상인 것
예를 들어, 대형 액정 화면 텔레비전의 액정 표시 장치 (이하, 「패널」 이라고 하는 경우가 있다) 등에 제공되는 스페이서는, 그 패널의 제조 공정에서, 하중이 가해지기 쉽고, 스페이서의 총 변형량이 커지는 경향이 있다. 또한, 특히 대화면의 패널에서는 각 부에서 하중에 불균일이 일어나기 쉽다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 이러한 경우에 있어서도 경화물 (스페이서) 의 탄성 복원율 및/또는 회복률이 높다는 점에서 의의가 있다.
여기에서, 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험은, 상기 [1-1], [1-2] 란에 기재한 스페이서 패턴의 제조 방법, 스페이서 패턴의 형상 계측 방법을 참조하여 제조한 스페이서 패턴 중, 높이가 4±0.3㎛ 이고, 바닥 단면적이 200±20㎛2 의 패턴 1 개에 대해서 실시된다. 여기에서, 바닥 단면적은, 하단면 직경 L 로부터 구해진다.
부하-제하 시험의 미소 경도계로는, 시마즈 제작소사 제조 (시마즈 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201S) 가 사용된다.
시험 조건은, 측정 온도 23℃, 직경 50㎛ 의 평면 압자를 사용하고, 일정 속도 (0.22gf/sec) 로 스페이서에 하중을 가하고, 하중이 5gf 에 이른 시점에서 5 초간 유지하고, 이어서 동 속도로 제하를 실시하였다.
도 3 은, 이 경우의 하중-변위 곡선이다. 가로축을 변위 H 로 하고, 세로축을 하중 L 로 하여, 스페이서에 하중을 가한 경우의 하중과 변위의 관계를 나타냈다.
도 3 에 나타내는 하중-변위 곡선으로부터, 최대 변위 H [max], 최종 변위 H [Last] 를 측정하였다. 그리고, 최대 변위 H [max] 를 총 변형량으로 하였다.
본 실시형태에 있어서, 이 총 변형량은, 하한은, 바람직하게는 1.4㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8㎛ 이하이다.
총 변형량이 너무 크면, 탄성 복원률 및/또는 회복률이 악화되기 쉬워진다. 한편, 총 변형량이 너무 작으면, 패널 제조시의 하중의 불균일에 경화물이 잘 대응하지 못하게 될 우려가 있다.
또한, 탄성 복원율, 회복률은, 상기 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 의해 측정된 값에 기초하여, 각각 이하의 식 (4), 식 (5) 에 의해 계산된다.
회복률 (%)={(시험 전의 패턴 높이)-최종 변위 H [Last]}/(시험 전의 패턴 높이)×100 …(4)
탄성 복원율 (%)=(최대 변위 H [max]-최종 변위 H [Last])/최대 변위 H [max]×100 …(5)
회복률은, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다.
탄성 복원율은, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.
회복률 및/또는 탄성 복원율이 너무 작으면, 패널 제조시의 하중의 불균일에 경화물이 잘 대응하지 못하게 될 우려가 있다.
[2-8] 바닥 단면적과 탄성 복원율, 회복률
본 실시형태의 경화성 조성물은 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
(2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
(3) 회복률이 80% 이상인 것
(4) 바닥 단면적이 25㎛2 이하인 것
예를 들어, 휴대 전화기의 화면용 패널 등에 제공되는 스페이서는, 화소가 작기 때문에, 화상을 저해하지 않도록 바닥 면적이 작다. 한편, 휴대 전화기 등의 제품은 사용시 등에 충격을 받기 쉽기 때문에, 하중이 가해지기 쉽다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 이러한 경우에 있어서도 경화물 (스페이서) 의 탄성 복원율 및/또는 회복률이 높다는 점에서 의의가 있다.
본 실시형태에 있어서의 바닥 단면적이란, 상기와 같이 하여 제조된 바닥 단면적이 상이한 스페이서 패턴에 대해서, 패턴 높이가 3㎛ 이상이고, 또한 9 개 있는 동일 사이즈의 스페이서 패턴 중 8 개 이상의 패턴이 형성되어 있는 (즉, 형성되어야 할 9 개의 패턴 중 결락된 패턴이 1 개 이하인) 조건하에서, 최소의 패턴 사이즈에 있어서의 바닥 단면적을 밀착성으로 하였다.
바닥 단면적은, 바람직하게는 20㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛2 이하이고, 바람직하게는 1㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛2 이상이다.
바닥 단면적이 너무 크면, 화소가 작은 휴대 전화기 등의 패널에는 적합하지 않을 우려가 있다. 한편, 바닥 단면적이 너무 작으면, 충분한 탄성 복원율 및/또는 회복률이 얻어지기 어려워진다.
또, 탄성 복원율, 회복률은, 상기 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 의해 측정된 값에 기초하여, 상기와 동일하게 계산되고, 회복률은, 바람직하게는 90% 이상이다. 그리고, 탄성 복원율은, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
회복률 및/또는 탄성 복원율이 너무 작으면, 패널의 충격 등의 하중에 경화물이 잘 대응하지 못하게 될 우려가 있다.
[3] 경화성 조성물의 사용 방법
본 실시형태의 경화성 조성물은, 공지된 컬러 필터용 경화성 조성물과 동일한 방법에 의해 사용되는데, 이하, 스페이서로서 사용되는 경우에 대해서 설명한다.
통상, 스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 용제에 용해 또는 분산된 경화성 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 또는 패턴상으로 공급하고, 용제를 건조시킨다. 막상으로 공급한 후, 필요에 따라 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피 등의 방법에 의해 패턴을 형성해도 된다. 그 후, 필요에 따라 추노광 (追露光) 이나 열경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 스페이서가 형성된다.
[3-1] 기판에 대한 공급 방법
본 실시형태의 경화성 조성물은, 통상 용제에 용해 또는 분산된 상태에서, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀코트법에 따랐을 때 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없는, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포량은 용도에 따라 상이한데, 예를 들어 스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서 통상 0.5㎛ ∼ 10㎛, 바람직하게는 1㎛ ∼ 9㎛, 특히 바람직하게는 1㎛ ∼ 7㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막두께 또는 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전체역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다.
또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.
[3-2] 건조 방법
기판 상에 경화성 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조시키는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은 40℃ ∼ 130℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50℃ ∼ 110℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
[3-3] 노광 방법
노광은, 경화성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 또한, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 따라도 된다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.
상기 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 사용할 수도 있다.
광학 필터로는, 예를 들어 박막이며 노광 파장에 있어서의 광투과율을 제어 가능한 타입이이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.
또한, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위한 방법에 있어서는, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광투과율이 다른 개구부의 평균 광투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법, 즉 차광층 (광투과율 0%) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대하여 평균 광투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
중간 투과 개구부의 형성 방법으로는, 상기 광학 필터를 마스크 패턴의 개구부 (투광부) 에 임의로 배치한, 즉 광학 필터를 형성한 개구부 (중간 투과 개구부) 와 형성하고 있지 않은 개구부 (완전 투과 개구부) 를 적절히 배치한 마스크를 사용하는 방법을 취할 수 있다. 이에 의해, 1 회의 노광 공정에 의해 개구부의 투광률에 따른 광중합률이 상이한 패턴을 형성하는 것이 가능해져, 예를 들어 1 회의 노광 공정에서 높이가 상이한 패턴을 동시에 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 또 하나의 다른 중간 투과 개구부의 형성 방법으로는, 일본 공개특허공보 2003-344860호에 기재되어 있는, 차광부와 완전 투과 개구부를 미소한 매트릭스 패턴상이나 미세한 슬릿 패턴상으로 배치함으로써, 평균 광투과율을 조정한 (완전 투과 개구부에 대하여 광투과율이 작은) 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 형성할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 노광량으로는, 통상 1mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10mJ/㎠ 이상이고, 통상 1000mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 800mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 500mJ/㎠ 이하이다.
또, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75㎛ 이상이고, 통상 500㎛ 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하이다.
[3-4] 현상 방법
상기 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로도 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 10℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 15℃ ∼ 45℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.
[3-5] 추노광 및 열경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 따라 상기 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추노광을 실시해도 되고, 또 열경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100℃ ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150℃ ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 고정세의 패턴의 형성에 있어서, 마스크 개구부의 사이즈가 작은 경우에 있어서도, 높이 균일성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이다. 또한, 본 실시형태에 의하면, 이러한 높이 균일성과, 종래 컬러 필터용 등에 사용되는 경화성 조성물에 요구되고 있던 각종 성능을 양호한 밸런스로 양립시키는 경화성 조성물이 실현된다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 등에 있어서, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브 및 스페이서 등을 형성할 때 바람직하게 사용되는 경화성 수지 조성물이다. 본 실시형태에 의하면, 고품질의 컬러 필터나 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다.
[액정 표시 장치 (패널)]
도 4 는, 본 실시형태가 적용되는 액정 표시 장치 (패널) 의 층 구성의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4 에 나타낸 액정 표시 장치는, 2 장의 얇은 유리 기판 (11) 으로 액정 (19) 을 끼운 구조를 하고 있다.
그리고, 외광을 차단함으로써 흑색 표시의 품위를 높이고, 콘트라스트를 향상시키기 위한 블랙 매트릭스 (12), RGB (Red, Green, Blue) 의 컬러를 표시하기 위한 안료 또는 염료를 도포한 화소 착색층 (컬러 필터) (13), 화소 착색층 (13) 부분의 단차를 메우고, 평탄화하기 위한 오버코트층 (14), 액정 (19) 에 전압을 가하여 액정 분자의 방향을 제어하기 위한 ITO (산화인듐주석) 로 이루어진 투명 전극 (15), 액정 (19) 의 분자를 특수한 형태로 비틀리게 하기 위한 배향막 (16), 액정의 배향을 제어하는 액정 배향 제어 돌기 (리브) (17), 본 실시형태가 적용되는 스페이서 (18), 절연막 (20), 액정 표시 장치의 표시를 제어하는 TFT (Thin Film Transistor) (21) 가 도 4 와 같이 순차로 배치되어 있다.
또, 유리 기판 (11) 의 외측에는, 도시하지 않은 편광판이 부착되어 있다.
다음으로, 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 액정 표시 장치 (패널) 를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 유리 기판 (11) 상에 블랙 매트릭스 (12) 와 화소 착색층 (13) 을 형성하고, 화소 착색층 (13) 을 필요에 따라 오버코트층 (14) 으로 덮고, 투명 전극 (15) 이나 배향막 (16) 을 형성한다. 또한, 필요에 따라 액정 배향 제어 돌기 (리브) (17) 나 스페이서 (18) 를 형성시킨다.
그리고, 유리 기판 (11) 상에 TFT (21), 절연막 (20), 투명 전극 (15), 배향막 (16) 이 형성된 대향 기판과, 스페이서 (18) 를 개재하여 부착시킴으로써 액정 셀을 형성한다. 그리고, 형성한 액정 셀에 액정 (19) 을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 본 실시형태의 액정 표시 장치가 제조된다.
이러한 액정 표시 장치에 있어서, 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 액정 배향 제어 돌기 (리브) (17) 및/또는 스페이서 (18), 그리고 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또, 스페이서 (18) 로서 비드 타입의 것을 사용하는 경우에는, 배향막 (16) 을 형성시킨 후에 실시된다. 배향막 (16) 은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막 (16) 의 형성에는, 통상 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 열소성에 의해 경화 처리를 실시한다. 배향막 (16) 의 두께는 통상 수 10 ㎚ 가 된다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하 는데, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 나타내는 각 성분을 표 1 에 나타내는 배합량 (중량부) 으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부에 첨가하고, 실온에서 교반하여 경화성 수지 조성물을 조액 (調液) 하였다. 각 성분의 배합량으로부터, 이중 결합 당량을 산출하고, 표 1 에 병기하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 대략 원주상 스페이서 패턴을 형성하고, γ 값, 스페이서 패턴의 잔막률, 재현성, 높이 균일성, 총 변형량, 탄성 복원율, 회복률, 및 밀착성 (바닥 단면적) 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 병기하였다.
Figure 112008061223725-PCT00015
A1 :
무수 숙신산 118 중량부와 시판되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596 중량부를, 트리에틸아민 2.5 중량부, 및 하이드로퀴논 0.25 중량부의 존재하에 85℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 1 분자 중에 1 개의 카르복실기와 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 66% 와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 34% 로 이루어지는 산가 92.7 의 다관능 아크릴레이트 혼합물을 얻었다 (에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 혼합물 AA1).
1000㎖ 의 4 구 플라스크에, 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물 (에폭시 당량 231) 231g, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 혼합물 (AA1) 605g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 6.06g, 및 p-메톡시페놀 0.15g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 주입하고, 70℃ ∼ 80℃ 에서 가열 용해시키고, 추가로 용액이 백탁된 상태에서 서서히 85℃ 까지 승온시켜 완전 용해시키고, 이어서 투명 점조가 된 용액을 산가가 3.0KOH㎎/g 에 도달할 때까지 8 시간 계속하여 가열 교반하고, 무색 투명의 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 고형분 50% 가 되도록 조정하였다.
이어서, 얻어진 고형분 50% 의 용액 100g 에 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 8.7g 을 첨가하고, 서서히 승온시켜 80℃ ∼ 85℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 화합물 (A1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 화합물은, 고형분 산가 55KOH㎎/g, 중량 평균 분자량이 2,500 인 것이었다 (이중 결합 당량 216). [2-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당한다.
A2 :
닛폰 화약 주식회사 제조 TCR1286, 산가 101 (이중 결합 당량 315). [2-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당한다.
A3 :
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180 중량부, 아조계 중합 개시제 (와코 순약 주식회사 제조 「V-59」) 7.3 중량부를 반응 용기에 넣고, 질소 분위기하, 80℃ 로 승온시키고, 메틸메타크릴레이트 4 중량부, 메타크릴산 70 중량부 및 이소보르닐메타크릴레이트 31 중량부를 적하하고, 추가로 4 시간 교반하였다.
이어서, 반응 용기 내를 공기 치환하고, 파라메톡시페놀 0.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 103.8 중량부 및 테트라에틸암모늄클로라이드 4.2 중량부를 투입하고, 85℃ 에서 10 시간 반응을 계속하였다.
얻어진 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 고형분 농도 50 중량% 의 용액으로 하였다.
얻어진 에틸렌성 불포화 화합물 (A3) 의 고형분 산가는 22㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 16,000 이었다 (이중 결합 당량 286). [2-3] 에틸렌성 불포화 화합물에 해당한다.
B1 :
호도가야 화학 제조 「BCIM」. 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸. [2-1-1] 헥사아릴비이미다졸계 화합물에 해당한다.
B2 :
도쿄 화성 주식회사 제조 2-메르캅토벤조티아졸. [2-1-2] 수소 공여 화합물에 해당한다.
B3 :
치바스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조 「Irgacure907」. [2-1-3] 그 밖의 개시제에 해당한다.
B4 :
치바스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조 「Irgacure369」. [2-1-3] 그 밖의 개시제에 해당한다.
C :
산와 케미컬 주식회사 제조 「니카락 MW-30M」. 멜라민 수지. [2-2] 아미노 화합물에 해당한다.
D :
닛폰 화약 주식회사 제조 「KAYARAD DPHA」. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (이중 결합 당량 100). [2-4] 중합성 모노머에 해당한다.
F :
스미토모 쓰리엠 주식회사 제조 「FC430」. 계면 활성제. [2-5] 기타 성분에 해당한다.
[γ 값, 잔막률의 평가]
본 실시형태에 기재한 방법을 참조하여 잔막률-노광량 곡선을 제조하고, γ 값을 산출하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) γ 값
◎ : γ 값이 70 이상
○ : γ 값이 45 이상, 70 미만
× : γ 값이 45 미만
(2) 잔막률
노광량 50mJ/㎠ 에 있어서의 잔막률 [t(%)] 이다. 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 잔막률이 85% 이상
○ : 잔막률이 80% 이상, 85% 미만
× : 잔막률이 80% 미만
[재현성의 평가]
상기 경화성 수지 조성물을, 표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에 공급하였다. 스피너를 사용하여, 경화성 수지 조성물에 의한 도막을 형성한 후, 80℃, 3 분간 핫 플레이트 상에서 가열하여 도막을 건조시켰다. 도막의 건조 막두께는 4.3㎛ 이었다.
이어서, 얻어진 도막에 대하여, 10㎛ 직경의 원형 패턴 마스크를 통해 노광하고, 노광 도막을 형성하였다. 마스크 설치 위치는, 도막면에서 150㎛ 떨어진 위치이었다. 365㎚ 에서의 강도가 32mW/㎠ 인 자외선을 사용하여, 노광량이 60mJ/㎠ 가 되도록 노광하였다. 이 때 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.
이어서, 상기 노광 도막에 현상 처리를 실시하고, 추가로 가열 처리를 실시하여 세선 화상 (스페이서 패턴) 을 얻었다. 현상 처리는, 0.1% 수산화칼륨 수용액 (현상액) 을 사용하고, 23℃ 에서 수압 0.25㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 린스하는 방법을 사용하였다. 여기에서, 샤워 현상 시간은, 최소 현상 시간의 2 배로 하였다. 한편, 가열 처리는, 230℃ 에서 30 분간의 가열 처리로 하였다.
얻어진 스페이서 패턴에 대해서, 주식회사 키엔스 제조, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」 을 사용하여 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하여, 하저의 직경 (하단면 직경) 을 계측하였다. 이하의 기준으로 스페이서 패턴의 재현성을 평가하였다.
◎ : 하단면 직경이 10㎛
○ : 하단면 직경이 10㎛ 를 초과하고, 12㎛ 이하
× : 하단면 직경이 12㎛ 를 초과한다
[높이 균일성의 평가]
상기 경화성 수지 조성물을, 표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판 (10㎝×10㎝ 의 대략 정사각형상의 기판) 의 그 ITO 막 상에 공급하였다. 스피너를 사용하여, 경화성 수지 조성물에 의한 도막을 형성한 후, 80℃, 3 분간 핫 플레이트 상에서 가열하여 도막을 건조시켰다. 도막의 건조 막두께는 4.3㎛ 이었다.
이어서, 얻어진 도막에 대하여, 6.5㎛ 직경의 원형 패턴 마스크를 통해 노광하고, 노광 도막을 형성하였다. 마스크 설치 위치는, 도막면에서 200㎛ 떨어진 위치이었다. 365㎚ 에서의 강도가 32mW/㎠ 인 자외선을 사용하여, 노광량이 50mJ/㎠ 가 되도록 노광하였다. 이 때 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.
이어서, 상기 노광 도막에 현상 처리를 실시하고, 추가로 가열 처리를 실시하여 스페이서 패턴을 얻었다. 현상 처리는, 0.1% 수산화칼륨 수용액 (현상액) 을 사용하고, 23℃ 에서 수압 0.25㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 린스하는 방법을 사용하였다. 여기에서, 샤워 현상 시간은, 최소 현상 시간의 2 배로 하였다. 한편, 가열 처리는, 230℃ 에서 30 분간의 가열 처리로 하였다.
상기 유리 기판 표면에서, 중심점 위치로부터 반경 2.5㎝ 의 원주 상에 있는 스페이서 패턴 24 점에 대해서, 주식회사 키엔스 제조, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 「VK-9500」 을 사용하여 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하여, 스페이서 패턴의 높이를 측정하였다. 얻어진 24 점의 패턴 높이 데이터에 기초하여 하기 기준으로 평가하였다.
(1) 높이 균일성 (최대-최소)
◎ : 24 점의 패턴 높이 중, 최대 높이값과 최소 높이값의 차이가 0.08㎛ 이하
○ : 상기 차이가 0.08㎛ 를 초과하고, 0.12㎛ 이하
× : 상기 차이가 0.12㎛ 를 초과한다
(2) 높이 균일성 (표준 편차)
◎ : 24 점의 패턴 높이값의 표준 편차가 0.025 이하
○ : 상기 표준 편차가 0.025 를 초과하고, 0.035 이하
× : 상기 표준 편차가 0.035 를 초과한다
[미소 경도계에 의한 부하-제하 시험 (총 변형량, 탄성 복원율, 회복률)]
미소 경도계에 의한 부하-제하 시험을 실시하고, 전술한 [2-7] 에서 설명한 방법에 의해, 총 변형량, 탄성 복원율, 회복률을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) 총 변형량
◎ : 총 변형량이 1.4㎛ 이상
○ : 총 변형량이 1.0㎛ 이상, 1.4㎛ 미만
× : 총 변형량이 1.0㎛ 미만
(2) 탄성 복원율
◎ : 탄성 복원율이 60% 이상
○ : 탄성 복원율이 50% 이상, 60% 미만
× : 탄성 복원율이 50% 미만
(3) 회복률
◎ : 회복률이 85% 이상
○ : 회복률이 80% 이상, 85% 미만
× : 회복률이 80% 미만
[밀착성 (바닥 단면적) 의 평가]
상기와 같이 하여 제조된 바닥 단면적이 상이한 스페이서 패턴에 대해서, 전술한 [2-8] 에서 설명한 방법에 의해, 밀착성 (바닥 단면적) 을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
밀착성 (바닥 단면적)
◎ : 바닥 단면적이 20㎛2 이하
○ : 바닥 단면적이 20㎛2 초과, 25㎛2 이하
× : 바닥 단면적이 25㎛2 초과
표 1 의 결과로부터, γ 값이 45 이상인 경화성 조성물은 잔막률, 재현성, 및 높이 균일성이 우수한 스페이서 패턴을 실현하는 것을 알 수 있다. 또, γ 값이 45 이상이고, 또한 개시제로서 헥사아릴비이미다졸계 화합물과 수소 공여 화합물을 조합하여 사용한 본 실시형태의 경화성 조성물은, 잔막률, 재현성, 및 높이 균일성이 우수한 스페이서 패턴을 실현하였다.
또한, 추가로 아미노 화합물을 배합한 경우, γ 값이 향상되고, 잔막률이 향상되었다.
(실시예 5)
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 실시예 1 에서 사용한 경화성 조성물을 도포하였다. 이어서, 80℃ 에서 3 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성하였다. 건조 막두께는 4.3㎛ 이었다.
얻어진 도포막에 대하여, 직경 6.5㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 20㎛ 의 원형 패턴의 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시하였다. 그 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막이며 파장 365㎚ 에서의 광투과율을 20% 로 한 것이다. 노광 갭 (마스크와 도포면 사이의 거리) 으로는 200㎛ 이었다. 또, 365㎚ 에서의 강도가 32mW/㎠ 인 자외선을 사용하였다. 노광량으로는 50mJ/㎠ 로 하였다. 또한, 당해 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다. 이어서, 23℃ 의 0.1% 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 최소 현상 시간의 2 배의 시간, 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스하였다.
이들 조작에 의해, 불요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 중, 230℃ 에서 30 분간 가열하여 패턴을 경화시키고, 대략 원주상의 스페이서 패턴을 얻었다.
얻어진 스페이서 패턴의 높이 및 하단면 직경 L 을 구하고, 표 2 에 나타냈다. 또한 γ 값도 병기하였다.
(비교예 4)
비교예 1 에서 사용한 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 대략 원주상의 스페이서 패턴을 얻었다.
얻어진 스페이서 패턴의 높이 및 하단면 직경 L 을 구하고, 표 2 에 나타냈다. 또한 γ 값도 병기하였다.
Figure 112008061223725-PCT00016
표 2 의 결과로부터, γ 값이 45 이상인 경화성 조성물은 높이가 크게 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 경우에 매우 유용한 것을 알 수 있다.
도 1 은 γ 값이 큰 경화성 조성물과 γ 값이 작은 경화성 조성물에 대해서, 잔막률과 노광량의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 스페이서 패턴의 형상을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 스페이서의 부하-제하 시험에 있어서의 하중-변위 곡선을 나타내는 모식도이다.
도 4 는 액정 표시 장치의 층 구성의 일례를 나타낸 설명도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 스페이서 패턴
2 : 유리 기판
3 : 중축
4 : 프로파일
11 : 유리 기판
12 : 블랙 매트릭스
13 : 화소 착색층 (컬러 필터)
14 : 오버코트층
15 : 투명 전극
16 : 배향막
17 : 액정 배향 제어 돌기 (리브)
18 : 스페이서
19 : 액정
20 : 절연막
21 : TFT
41 : 패턴 측면부
A, A' : 교점
H : 패턴 높이
L : 하단면 직경

Claims (13)

  1. 노광량의 대수 [logE(mJ/㎠)] 에 대하여 노광부의 잔막률 [t(%)] 을 플롯한 잔막률-노광량 곡선에 있어서의 잔막률의 60% 와 90% 의 점을 잇는 하기 식 (1) 의 직선의 γ 값이 45 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    t=γlogE+δ …(1)
    [여기에서, 잔막률 t(%) 는, 네거티브 마스크 패턴을 통하여 화상 형성했을 때 이하로 나타낸다.
    잔막률 [t(%)]={(각 노광량에서의 패턴 높이)/(노광량 1000mJ/㎠ 에서의 패턴 높이)}×100]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 이중 결합 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미소 경도계에 의한 부하-제하 (除荷) 시험에 있어서, 하기 (1) 을 만족하고, 또한 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (1) 변형량이 1.4㎛ 이상인 것
    (2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
    (3) 회복률이 80% 이상인 것
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (2) 및/또는 (3) 을 만족하고, 또한 하기 (4) 를 만족하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (2) 탄성 복원율이 50% 이상인 것
    (3) 회복률이 80% 이상인 것
    (4) 바닥 단면적이 25㎛2 이하인 것
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제와 중합 가속제로 이루어지는 광중합 개시제계와, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하고,
    상기 광중합 개시제계는, 헥사아릴비이미다졸 화합물과 수소 공여성 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50mJ/㎠ 의 노광량으로 마스크 사이즈가 6.5㎛Φ 인 경우에 형성되는 패턴의 잔막률 [t(%)] 이 80% 이상인, 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 아미노 화합물을 갖는, 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하기 위해 제공되는 것임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    높이가 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법이 노광 마스크를 사용하는 방법으로서, 상기 노광 마스크가, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지며, 일부 개구부의 평균 광투과율이 다른 개구부의 평균 광투과율보다 작은 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화물은 동일 재료로 동시에 형성된 높이가 상이한 경화물인 것을 특 징으로 하는 경화물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화물을 구비하는, 컬러 필터.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화물을 구비하는, 액정 표시 장치.
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