TW200807148A - Curable composition, cured product, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

200807148 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種硬化性組成物等。更詳細而言，關於一種 例如於液晶顯示器等之彩色濾光片等中，較佳用於圖像形 成、保護層、阻隔壁、間隔物等之硬化性組成物，由該硬化 性組成物形成之硬化物、彩色濾光片，及液晶顯示裝置。 【先前技術】 習知，形成液晶顯示器等之彩色濾光片、黑色矩陣、保護 層、阻隔壁及間隔物等時，使用有含有樹脂、光聚合性單體、 及光聚合引發劑等之硬化性組成物。 作為相關硬化性組成物，就顯影性、圖案精度、密著性等 方面，提出有各種組成。 例如，專利文獻1中作為用以於形成步驟中以短時間形 成，並提高良率之組成物，提出有：配合使環氧樹脂與含不 飽和基羧酸之反應物進而與多元羧酸或其之酸酐反應而獲 得之含不飽和基樹脂的硬化性組成物。 另一方面，對於彩色濾光片用硬化性組成物，有時要求高 硬化性或優異之機械特性。例如，間隔物（所謂「間隔物」 係指由硬化性組成物形成者，表示所謂之柱狀間隔物、光間 隔物等）係用以於液晶面板中使2片基板之間隔保持不變 者。製造液晶面板時，通常具有介隔間隔物，於高溫高壓下 壓著彩色濾光片與基板之步驟。因此，對於間隔物而言，需 要即使壓著亦不變形，仍維持間隔物功能之物性。即，即使 因外部壓力而變形，亦可於解除外部壓力時恢復為原先之形 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 5 200807148 狀，此要求對於彩色濾光片用硬化性組成物之機械特性而言 是必需的。作為滿足如此之機械上所要求之特性者，例如於 專利文獻2中揭示有，規定多官能丙烯酸酯單體含量的樹脂 組成物等。 又，專利文獻3中提出有：對r值加以規定之負型藍紫 色雷射感光性組成物。然而，專利文獻3中揭示之r值為 由藍紫色雷射光進行曝光時之值，但該技術很難用於其他感 光性組成物中。 又，於專利文獻4及5中揭示有：作為用以藉由光微影法 以同一材料同時形成高度相異之硬化物之方法，係使用曝光 光罩之方法，作為該曝光光罩，其具有遮斷光透射之遮光層 與使光透射之開口部，且一部分開口部之透光率受到控制。 (專利文獻1)日本專利特開2001-174621號公報 (專利文獻2)日本專利特開2002-174812號公報 (專利文獻3)日本專利特開2005-128508號公報 (專利文獻4)日本專利特開2003-344860號公報 (專利文獻5)日本專利特開2004-45757號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 此處，於液晶顯示器領域中，例如於行動電話等之用途 中，為顯示高晝質而要求更高精細之液晶顯示器。為實現該 要求，而有例如使彩色濾光片之構成構件中的彩色像素部、 黑色矩陣部、間隔物部等維持習知之各種性能不變，形成更 高精細之圖案的必要。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 6 200807148 又，於液晶顯米器領域中，業者期望以電視機用途等為中 心之液晶面板製造時之基板尺寸大型化或提高生產性。於使 用光罩之曝光步雜中’使光罩接近硬化性組成物之塗佈面至 特定距離（曝光間隙）進行曝光。因而，於曝光間隙小之情況 時，有時會出現光罩位置之控制時間變長，生產性降低之問 • 題’以及易於產生光罩污染之問題。因此，業者期望加大曝 光間隙。 % 然而，若為了形成高精細圖案而縮小光罩尺寸，則會使通 過光罩開口部而照射至硬化性組成物上之光的光量分布變 廣’導致貫效光望:強度變小。因而，得知於間隔物中使用習 知之各種硬化性組成物之情況時，間隔物之殘膜率變小，間 隔物之作為必需性能之高度均勻性顯著受損。又，曝光間隙 擴大之情況亦相同會因光量分布擴大，而導致實效光量強度 變小，故存在形成南精細圖案時會使高度均勻性顯著受損之 傾向。得知於使用習知之硬化性組成物之情況時，即使用於 、 電視用途中之圖案尺寸，高度均勻性亦將受損。 . 本發明係鑒於上述問題而成者。即，本發明之主要目的在 :於，提供一種於形成高精細圖案時，即使光罩開口部尺寸較 小之情況下’亦可予以而度均勻性優異之硬化物的硬化性組 成物。 又，本發明之其他目的在於，提供一種適合用以以同一材 料同時形成高度相異之硬化物的硬化性組成物。又，進而本 發明之其他目的在於，提供一種由如此硬化性組成物形成之 硬化物，含有該硬化物之彩色濾光片或液晶顯示裝置。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 7 200807148 (解決問題之手段） 本發明者等人對上述課題進行仔細研究之結果，注意到曝 光量與殘膜率之關係，藉此完成本發明。 即，本發明之硬化性組成物，其特徵在於，對曝光量之對 數[logE(mJ/cm2)]繪製曝光部殘膜率[t(%)]的殘膜率-曝光 量曲線中連接殘膜率之60%與90%點之下述式（1)之直線的 7值為45以上。 t = 7" logE + 5 …（1) [此處，於藉由負光罩圖案使圖像形成時，殘膜率t(%)則 表示如下。 殘膜率[t(%)]= {(各曝光量下之圖案高度）/(曝光量1000 mJ/cm2下之圖案高度）}χ100] 此處，其特徵在於，硬化性組成物之雙鍵當量為300以 下，且其特徵進而在於，可形成利用微小硬度計之負載-卸 載試驗中，滿足下述（1)，且滿足下述（2)及/或（3)之硬化物。 (1) 變形量為1·4 //m以上 (2) 彈性恢復率為50%以上 (3) 回復率為80%以上 又，可形成利用微小硬度計之負載-卸載試驗中，滿足下 述（2)及/或（3)，且滿足下述（4)之硬化物。 (2) 彈性恢復率為50%以上 (3) 回復率為80%以上 (4) 底部剖面積為25 //m2以下 另一方面，可使其特徵為，含有含光聚合引發劑與聚合加 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 8 200807148 速劑之光聚合引發系，與乙烯性不飽和化合物，而該光聚合 引發系含有六芳基聯咪唑化合物與供氫性化合物。又，可使 其特徵為，於50 mJ/cm2之曝光量，光罩尺寸為6.5 之情況時所形成之圖案之殘膜率為8〇%以上。進而， 可使其特徵為，具有胺化合物。 〜 又’本發明可理解為一種硬化性組成物，本發明之硬化性 ，組成物的特徵在於，其係用以以同一材料同時形成高度相異 之硬化物者。 / \ 此處’以同一材料同時形成高度相異之硬化物的方法之特 徵在於：使用有曝光光罩，且其曝光光罩具有遮斷光透射之 遮光層與使光透射之多個開口部，一部分開口部之平均透光 率小於其他開口部之平均透光率。又，其特徵在於，以上述 硬化性組成物形成硬化物，且硬化物係以同一材料同時形成 之高度不同之硬化物。 進而又，本發明可理解為一種彩色濾光片或液晶顯示裝 、置，其等特徵在於，具備上述硬化物而成。 ^ (發明效果） :根據本發明，於形成高精細圖案時，即使光罩開口部之尺 寸小之情況時，亦可抑制所得圖案之殘膜率下降。 【實施方式】 以下，對實施本發明之最佳形態進行詳細說明（以下記為 發明之實施形態）。再者，本發明並不偈限於如下實施形態， 可於其精神範圍内加以各種變形實施。又，所使用之圖式係 用以說明本實施形態者，並非表示實際大小。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 9 200807148 [1]殘膜率-曝光量曲線與/值 本實施形態之硬化性組成物的特徵在於，對曝光量之對數 [logEOnJ/cm2)]繪製曝光部殘膜率的殘膜率—曝光量 曲線中，連接殘膜率之60%與90%點之下述式（1)之直線τ 值為45以上。 • 再者，下述式（1)之直線中，丨〇gE=0時作為t之5值於 ’本只轭形悲申並非具有特殊意義之值。又，本實施形態中對 數底為10(常用對數）。 t = 7 l〇gE + 6 …（1) [此處，於藉由負光罩圖案使圖像形成時，殘膜率以％)表 示如下。 殘膜率[t(%)] = {(各曝光量下之圖案高度）/(曝光量1〇〇〇 mJ/cm2下之圖案高度）}χ1〇〇] 此處，r值為45以上，較佳的是70以上。作為上限並 無特別限制，通常為1〇〇〇以下，較佳的是5〇〇以下。於7 、值未滿上述範圍時，光罩尺寸小之情況下，所得圖案之殘膜 :率變小。另一方面，γ值越大，所得圖像之解析性、矩 ； 形性越優異，殘膜率t變大。 即，本發明者發現，殘膜率-曝光量曲線中之上述7值會 影響殘膜率。 θ 此處’對曝光量之對繪製曝光部殘膜率 [t«)]之殘膜率—曝光量曲線，理想的是，於不充分之曝光 篁區域中’殘膜率表示為接近0%之大致固定值，殘膜率為 9〇%以上之最小曝光量以上之曝光量區域中，殘膜率表示90% 312XP/發明說明書(補件)/76_〇7/96117_ 10 200807148 以上之大致固定值（再者，本實施形態中，計算殘膜率時所 測定之「曝光量1000 mj/cm2下之圖案高度」係選擇予以充 分之曝光量，使殘膜率得以充分確保的曝光量下之圖案高度 者）。 又，於其中等曝光量區域中，表現出雖無法充分以90%以 -上之殘膜率形成圖案，但殘留有某種程度之殘膜率的極限曝 , 光量以上之區域之直線性傾斜向右上升。 本實施形態中，將殘膜率-曝光量曲線上之中等曝光量區 域之該直線傾斜規疋為特定值以上，作為連接殘膜率之60% 點至90%點之式（1)之直線之斜率r。 通常，於製作高精細圖案之情況時，必須縮小光罩開口 部。若光罩開口部變小，則因開口部邊緣所造成的光繞射影 響，使得照射於硬化性組成物上之光量分布之中心光量減 少，分布之周邊部分之光量增大而使光量分布擴大。即使用 於電視機用途之圖案中，曝光間隙經擴大之情況下，照射於 硬化性組成物上之光量分布同樣亦呈現為中心光量減少，分 布之周邊部分之光量增大，使得光量分布擴大。此處，於使 用7值高之硬化性組成物之情況時，即使如此之光量分 布，亦可抑制圖案尺寸增大與殘膜率降低。 又，用於藉由光微影法以同一材料同時形成高度相異之硬 化物之方法中，已知-種使用如下曝光光罩之方法，作為該 曝光光罩，其具有遮斷光透射之遮光層與使光透射之開口 4且部分開口部之平均透光率小於其他開口部之平均透 光率，即’ -種使用如下曝光光罩之方法，該曝光光罩具有 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 u 200807148 遮光層（透光率0%)與多個開口部，且具有相對平均透光率 最高之開口部（通常，透光率100%。以下稱為完全透射開口 部），平均透光率較小之開口部（平均透光率超過0%、未滿 100%。較佳的是，超過5%、未滿50%。以下稱為中等透射開 口部）。該技術係例如負型感光性組成物之情況，藉由中等 、 透射開口部與完全透射開口部之平均透光率之差異，即曝光 量之差異，而產生殘膜率差異之技術。 若本實施形態為7值大之硬化性組成物，則相比7值小 : 者，其即使曝光量差異相同，亦可產生更大之殘膜率差異， 故而可形成高度差異大之硬化物。 再者，開口部之平均透光率之定義如下。 [開口部之平均透光率之定義] 藉由於開口部上形成光學濾光片而形成中等透射開口部 之情況下，該中等透射開口部之平均透光率，例如，於製作 具有該中等透射開口部之曝光光罩之步驟中，可於曝光光罩 之基板上形成該光學濾光片之階段中，使用通常之紫外分光 • 光度計進行測定。 • 又，藉由於開口部配置狹縫狀等遮光部而形成中等透射開 口部之情況下的該中等透射開口部之平均透光率，係將開口 部之透射區域之透射率與狹縫區域（透射率經調整之區域） 之透射率乘以各區域之面積比例後經平均化之值作為開口 部之平均透光率而算出的。 圖1係針對7值大之硬化性組成物與7值小之硬化性組 成物，表示殘膜率與曝光量關係之示意圖。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 12 200807148 圖1中’橫軸為曝光量E，以對數lGgE表示。又，縱 為殘膜率。 、 此處&軸中之E-1，為完全透射開口部之曝光量，E—2為 中等透射.狀曝光量。又，R-1為完全透㈣口部之殘 膜率，又’R-2為7值較小之硬化性組成物巾之中等透射 開口部之殘膜率’ R-3 $ r值較大之硬化性組成物中之中 等透射開口部之殘膜率。 自圖1可知，曝光量之差為E_i與E_2之差之情況時，若 T值大，則殘膜率出現R—丨與R_3之差異。與此相對，若 r值小，則殘膜率僅出現κ—丨與R_2之差異，故τ值大者， 殘膜率將出現更大差異。 此種7值高之硬化性組成物，可較容易地藉由例如如下 列舉之各種方法及該等之組合而獲得。繼而，藉由硬化性組 成物中含有之乙烯性不飽和化合物、聚合性單體等其他成 分，及該等硬化物之硬化性、鹼溶解性、膨潤性、氧氣絕緣 性等多種要素之組合而達成， (1) 含有含光聚合引發劑與聚合加速劑之光聚合引發系， 與乙烯性不飽和化合物，該光聚合引發系含有六芳基聯咪唑 化合物與供氫性化合物， (2) 進而含有胺化合物。 再者’本實施形態中，以如下方式製作上述殘膜率—曝光 量曲線。 [1 -1]間隔物圖案之製作 於表面上形成有ΙΤ0膜之玻璃基板之該ΙΤ0膜上，使用旋 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 13 200807148 轉塗佈機塗佈硬化性組成物。繼而，卩阶於加熱板上加 熱乾餘3分鐘㈣成塗賴。乾燥膜厚為4.3 使用開口部直徑為6 5⑽之圓形圖案光罩，對所得之塗 佈膜，實施曝域理。曝光間隙（光罩與塗佈面之間之距離） 為200⑽。又，使用365⑽處強度為32 mW/cm2之高壓水 銀燈，光源之紫外線。曝光量為各種最大至10(}() mJ/cm2之 曝光量。又，該紫外線照射於空氣下進行。 、薩而使用23C之0.1%氫氧化鉀水溶液，以最小顯影時 間之2倍時間’進行噴霧顯影’進而以純水進行清洗。此處， =謂最小顯影時間係指以相同顯影條件使未曝光部分完全 〉谷之時間。 =由該操作獲得除去多餘部分後之圖案。將形成有該圖案 =板：烘箱中，以23{rc加熱3〇分鐘而使圖案硬化，獲 件近似圓柱狀之間隔物圖案。 [卜2]間隔物圖案之形狀測量 上述近似圓柱狀之間隔物圖案，描纷通過間隔物圖案 中轴之縱剖面，測量間隔物圖案之高度與下底面之剖面徑。 =中’使用基恩斯股份有限公司製之超深度彩色仙形狀 測定顯微鏡「VK-9500」。 圖2係用以說明上述近似圓检狀間隔物圖案之形狀之 :。於圖2(A)中，間隔物圖案1於坡壤基板2上形成為凸 府視近似圓形之輪廓。 2(b)為通過間隔物圖案i =中轴3之X-X剖面圖。於圖⑽中，間隔物圖案i具有 近似矩形之輪廓。將該輪廓作為㈣物圖案i之㈣面4， 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 14 200807148 亚將縱剖面4之圖案侧面部41與玻璃基板2之交點作為交 點A，A，。自玻璃基板2表面至縱剖面4之最高位置點為止 的距離為圖案高度H’交點A與交點A，之距離為下剖面徑L。 [1-3]殘膜率-曝光量曲線 茶照上述D-1]、[卜2]攔中揭示之間隔物圖案之製作方 .法、間隔物圖案之形狀測量方法，製作圖表。相對各個曝光 •量之對數[l〇gE(mJ/cm2)]，繪製根據圖案高度算出之間^物 圖案之殘膜率[t(%)]。 岡 [1-4]曝光量50 mJ/cm2之殘膜率 芩照上述[1-1]、[1-2]攔揭示之間隔物圖案之製作方法、 間隔物圖案之形狀測量方法，進行測定。以5〇 mJ/cm2之曝 光量條件進行曝光。 | 再者，以50 mJ/cm2之曝光量，光罩尺寸為6.5 必， 曝光間隙為200 //m之條件下製作間隔物圖案情況時作為户 膜率通常為80%以上，較佳的是85%以上。 久 [2]硬化性組成物 V./ : 本實施形態之硬化性組成物並無特別限制，但可藉由添加 以下各成分而獲得。以下，對各成分進行說明。 [2 -1]光聚合引發劑系 [2 - 2]胺化合物 [2 - 3 ]乙婦性不飽和化合物 [2-4]聚合性單體 [2 - 5]其他成分 再者，於本實施形態中，所謂「（甲基）丙烯酸」係指「丙 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 15 200807148 稀酸及/或甲基丙稀酸」，又，「總固形分」係指除去溶劑後 之硬化性組成物之成分總量。 [2-1 ]光聚合引發劑系 本實施形態之硬化性組成物中，就有效呈現上述殘膜率一 曝光量特性方㈣言，較㈣是含有光聚合引發㈣。所神 本實施形態中之光聚合引發劑系係指含有光聚合引發齊^ 聚合加速劑者。 、 作為光聚合引發劑，較佳的是使用六芳基聯咪唾系化合 物。又，作為聚合加速劑，較佳的是使用供氯化合物。° [2-1-1]六芳基聯咪唑系化合物 作為六芳基輸化合物，例如，可列舉2,2，—雙 4’ ’ 5’ 5’ ―四苯基聯咪唾、2, 2，姻甲氧基苯 二：苯基聯，嗤、2,2，-雙（氟苯基） ，w 1四本基聯咪唑、2,2，_雙（鄰氯苯 基）-4,4,5,5-四苯基聯0米唾、2,2，—雙（鄰氣 基）-4’4’’5,5’-四（對甲基苯基）聯咪唾、2,2，_雙（鄰氣笨 基）-4,4’，5,5，-四（對甲氧基苯基）聯味唾 基Η，4’’5,5’-四（鄰，對二甲氧基苯基）㈣。坐 4,4’，5,5’_四（對甲氧基苯基）聯味二 /雙（相本基）-4, 4’，5, 5，-四（對乙氧幾基苯基）聯 唑、2, 2’-雙（鄰氯笨基4 /1，。Ε：， Τ ， /、本）4,4，5,5 —四（對氯苯基）聯咪唑、 2, 2又（郝亂苯基4, 4’，5, 5，—四（鄰，對二氯苯基）聯 唾、2, 2’-雙（鄰甜-翕絮|j p r 虱本基)_4, 4，5, 5，-四(鄰，對二氯苯 基）聯咪嗤、2,2，_雙（鄰氯苯基）-4,4，，5,5，-四（對氟苯基） 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 1/: 16 200807148 聯味峻、2,2，-雙（鄰氯苯基）_4,4’，5,5，_四（鄰，對二 =嗤、2,2，-雙（鄰絲基）_4,4，，5,5、四（鄰，對二氯苯 ‘咪t2,2’-雙（鄰溪苯基）_4,4，，5,5’—四（對峨苯基）聯味 唑、2’ 2 -雙（鄰溴苯基）_4, 4,，5, 5,-四（鄰氯對甲氧基苯基） 耳外^唾、2’ 2 -雙（鄰氯苯基）_4, 4’，5, 5’ -四（對氯萘基）聯咪 唑等。該等可單獨使用1種，或並用2種以上。

其中，較佳的是六苯基聯咪唑化合物。又，較佳的是，六 苯基聯咪唑化合物中以鹵素原子取代鍵結於咪唑環上 位的苯環之鄰位者。進而，尤佳的是六苯基聯咪唑化合物中 鍵結於咪唑環上之4, 4，，5,5，-位的苯環未經取代，或者由 鹵素原子或烷氧羰基取代者。藉由使用該等化合物，可期待 提高硬化性組成物之敏感性、對基板之密著性·保存穩定性。 再者，作為此種較佳之化合物，更詳細而言，例如，可列 舉2,2’-雙（鄰曱氧基苯基）_4,4’，5,5’_四苯基聯咪唑、 2, 2 -雙（對甲氧基苯基）_4, 4’，5, 5’ _四苯基聯咪唑、2, 2, _ 雙（鄰氟本基）-4,4，5，5 -四苯基聯味唾、2, 2，-雙（I苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基聯咪唑等。 [2 -1-2]供氮化合物 本實施形態中，所謂「供氫化合物」係指可提昇上述光聚 合引發劑之光聚合引發能力之化合物。 作為該供氳性化合物，例如，可列舉2-巯基苯并噻唑、 2-疏基苯并味。坐、2-疏基苯并崎唾、3-疏基-i，2,4-三唾、 2-疏基-4(3H)-喧唾琳、疏基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、 二赵曱基丙烧參硫代丙酸酯、季戊四醇肆硫代丙酸酯等含疏 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 17 200807148 基化合物類、己烧基雙硫醇、三經甲基丙烧參硫醇乙酸醋、 ^戊=醇肆硫醇丙酸s旨等多官能硫醇化合物類、n，n_二炫基 =基苯甲酸自旨、苯基甘胺酸、N_苯基甘胺酸之銨鹽或納鹽 錢生物、苯丙胺酸、笨丙胺酸线鹽或納鹽等衍生物、苯 丙胺酸之料衍生物等。料可單獨使们種，或並用2種 以上。 一其^，就硬化性組成物之敏感性方面而言，較佳的是2一 μ基苯并噻唑、2-鲢基苯并咪唑、2_巯基苯并嘮唑等含毓基 雜％L狀化合物。 ▲而，就圖案之矩形性方面而言，較佳的是，將選自2一 现基苯并噻唑、2-毓基苯并咪唑、及2—巯基苯并哼唑所組 成之群中之1或2個以上，與 作為上述/、芳基聯咪唾系化合物之選自2, 2,—雙（鄰甲氧 基本基）4, 4，5, 5 -四苯基聯π米σ坐、2, 2’-雙（對甲氧基苯 基）4, 4，5, 5 -四苯基聯咪唾、& 2, _雙（鄰氯苯 基）-4, 4,，5, 5,-四苯基聯咪唑 '及2, 2，—雙（氟苯 基）-4,4，5,5 -四苯基聯咪唑所組成之群中之丨或2個以上 加以組合後，用於本實施形態之光聚合引發劑系中。 作為六芳基聯咪唑系化合物與供氫化合物之添加比例，即 (六芳基聯咪唑系化合物）/(供氫化合物）（重量比）之值，通 系為1/2〜10/1，較佳的是1/；[〜5/1。若添加比例超出上述 範圍’則有時會導致敏感性下降，或矩形性下降。 [2-1 -3]其他引發劑 本實施形態之光聚合引發劑系中，於不損害殘膜率一曝光 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 18 200807148 量特性之範ϋ内’除上述所列舉之光聚合引發劑及聚合加速 d以外或者代替上述者，而可含有其他光聚合引發劑。 作為上述列舉之光聚合引發劑及聚合加速劑以外之光聚 合引發劑，例如，可列舉2一（4—曱氧基苯基）—4,6_雙（三氯 甲基）一均三啡、2—(4一甲氧基萘基）-4, 6-雙（三氯甲基）-均三 畊、2-(4-乙氧羰基萘基）一4, 6-雙（三氯曱基）一均三畊等鹵代 曱基化三畊衍生物； 2 一氯甲基-5-(2’-苯并吱喃基）— i，3,4-崎二。坐、2-三氯 曱基一5一[/3-(2，-苯并呋喃基）乙烯基]-1，3, 4-崎二唑等鹵 代曱基化噚二唑衍生物； 安息香曱醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚 等安息香烷基醚類； 2-曱基恩醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、卜氯蒽醌等 蒽醌衍生物； 二苯曱酮、四曱基二胺基二苯曱酮、2-曱基二苯曱酮、3-曱基二苯甲酮、4-曱基二苯曱酮、2-氯二苯曱酮、4-溴二苯 曱酵I、2-羧基二苯曱酮等二苯曱酮衍生物； 2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基苯乙酮、1 — 羥基環己基苯酮、羥基一2—曱基苯基丙酮、i一羥基q一曱 基乙基-(對異丙基苯基）酮、1 —羥基—丨—（對十二烷基笨基） 酮、2->基-2-二甲基胺基一 1 一（4-味琳基苯基）一丁烧一1 一酮、 2-甲基-[4 -（曱硫基）苯基]一 2-咪琳基一；[―丙酮、ι，ι，ι一三氯 曱基-（對丁基苯基）酮等苯乙酮衍生物； 9-氧硫4。星、2-乙基9-氧硫咄嗟、2-異丙基9-氧硫咄。星、 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96117800 19 200807148 2:氯9-氧硫咄嗟、2, 4—二甲基9—氧硫咄嗟、2, 4一二乙基9— 氧石爪咄星2, 4-—異丙基9-氧硫咄。星等9—氧硫咄σ星衍生物； 對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙醋等苯 甲酸酯衍生物； 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基）吖啶等吖啶衍生物； 9, 10-二甲基苯并吩啡等吩畊衍生物； 本弁恩目同專恩嗣衍生物； 抑二環戊二烯基—二亞氣酸鈦、二環戊二烯基—雙苯基鈦、二 衣戊一稀基又2’ 3’ 4, 5, 6-五氟苯基―卜基鈦、二環戊二稀基 -雙-2,3,5,6-四氟苯基—〗—基鈦、二環戊二烯基-2,6—二一氟 3 (1吼咯基-1—基）—苯基—丨—基鈦等二茂鈦衍生物； 日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開 別〇6-_750號公報（日本專利特願2_—183593號說明書） 等中揭示之苯乙酮肟鄰乙酸酯、丨，2—辛二酮苯硫 基）-2-(鄰苯基蔣）]、卜[9—乙基—6—(2—苯基）—9h—吁哇基— 基]乙酮-1-(鄰一乙醯基肟）等肟酯系化合物； 等。該等可單獨使用1種，或並用2種以上。 此外，作為可添加於本實施形態之光聚合引發劑系中之引 赉劑，例如，可列舉Fine chemical，1991年3月1日號， =1· 20、No· 4，P16〜P26或日本專利特開昭59—152396號 公報、日本專利特開昭61·一 151197號公報、日本專利特公昭U 45-37377號公報、日本專利特開昭58—4〇3〇2號公報、日本 專利特開平10—39503號公報等中揭示之引發劑。 進而’本實施形態之光聚合引發劑系中可添加熱聚合引發 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96撕96 i i 78〇〇 2〇 200807148 劑。 作為如此之熱聚合引發劑之具體例，例如，可列舉偶氮系 化合物、有機過氧化物及過氧化氫等。該等可單獨使用i 種，或並用2種以上。 作為上述偶氮系化合物，可列舉2,2，-偶氮雙異丁腈、 • 2, 2 —偶氮雙（2一曱基丁腈）、1，1，-偶氮雙（環己烯一pi 一曱 -腈）、2,2’一偶氮雙（2,4一二甲基戊腈）、1-[(1-氰基-1-甲基 乙基）偶氮]甲酿胺（2-(胺曱醯基偶氮）異丁腈）、2, 2一偶氮雙 [2^甲基-N - [1，1-雙（羥曱基）一2一羥基乙基]丙醯胺]、2,2，一 偶氮雙[N-(2-丙烯基）—2-甲基丙醯胺]、2, 2,—偶氮雙[N-(2一 丙烯基）-2-乙基丙醯胺]、2, 2’ -偶氮雙[N-丁基—2—曱基丙醯 胺]、2, 2 -偶氮雙（N-環己基—2-甲基丙醯胺）、2, 2,—偶氮雙 (一曱基一2—甲基丙醯胺）、2, 2’ -偶氮雙（二曱基_2一丙酸曱 酯）、2, 2’-偶氮雙（2, 4, 4-三甲基戊烯）等。 其中，較佳的是2,2’-偶氮二異丁腈，2,2，—偶氮雙（2,4一 二甲基戊腈）等。 : 作為上述有機過氧化物，例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧 :，—第二丁基、異丙苯氫過氧化物等。具體而言，可列舉過 氧化二異丁醯基、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二 正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁 =、1，1，3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二（4—第三丁基 %己基）過氧化二碳酸酯、丨—環己基―丨―甲基乙基過氧化新癸 酉文酯 '二（2—乙氧基乙基）過氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基） 過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三己酯、二甲氧基丁基過 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 21 200807148 =二碳_、過氧化新癸酸第三丁醋、過氧化特戊酸第三 =、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二（3,5,5_三甲基乙 其過氧化二正辛絲、過氧化二月桂醯基、過氧化二 月曰酏基、1’1，3, 3-四甲基丁基過氧化2_乙基己酸醋、過 =匕琬賴酯、2, 5-二f基―2, 5_二(過氧化2_乙基乙醯基) 過乳化2-乙基己酸第三己醋、過氧化二…甲基苯甲 醯)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化苯甲冑、過氧化 J 丁酸第三丁酯、U-二(過氧化第三丁基)-"基環己 烧、1:1-二（過氧化第三己基）_3, 3, 5_三甲基環己院、W 一（過氧化第三己基）環己烧]，卜二（過氧化第三丁基）環己 烷、2, 2:二（4, 4-二（過氧化第三丁基）環己基）丙烧、過氧化 異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁稀二酸第三丁酯、過氧 化-3,一5’5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、 v... / 2’5-二:基-2, 5_二（過氧化3_甲基苯甲酿基）己烧、過氧化 異丙基單碳酸第三丁 g旨、過氧化2_乙基己基單碳酸第三丁 醋、過氧化苯甲酸第三己s旨、2, 5_二甲基_2, 5_二（過氧化苯 甲醯基）己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2_二（過氧化第三丁 基）丁烷、過氧化苯曱酸第三丁酯、4,4—二（過氧化第三丁基） 戊，正丁酯、二（2-第三丁基過氧化異丙基）苯、過氧化二^異 丙苯、二第三己基過氧化物、2,5_二甲基_2,5_二（過氧化第 二丁醇）己烷、二第三丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、 2"，5-二甲基-2, 5-二（過氧化第三丁基）己炔_3、二異丙基苯 虱過氧化物、1’ 1’3’3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯^過 氧化物、第三丁基氫過氧化物、第三丁基三甲基石夕烧基過氧 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 22 200807148 化物、2, 3-二曱基-2, 3-二苯基丁烷、二（3-曱基苯曱醯基） 過氧化物與苯甲醯基（3-甲基苯甲醯基）過氧化物與二苯甲 醯基過氧化物之混合物等。 再者，作為該等光聚合引發劑系（使用2種以上之情況時 為其之總量）之含有率，相對於本實施形態之硬化性組成物 之總固形分，通常為0· 01重量％以上，較佳的是0. 1重量％ 以上，更佳的是0.5重量％以上，通常為30重量％以下，更 佳的是20重量％以下。若光聚合引發劑系之含有率過大，則 有時對於基板之密著性會下降。另一方面，若過少，則有時 硬化性會降低，或T值無法變大。 又，作為光聚合引發系對下述乙烯性不飽和化合物之添加 比例，即（乙烯性不飽和化合物）/(光聚合引發劑）（重量比） 之值，通常為1/1〜100/1，較佳的是2/1〜50/1。若添加比 例超出上述範圍，則存在密著性或硬化性下降之情況。 [2 - 2]胺化合物 本實施形態之硬化性組成物中，就抑制熱硬化步驟中之熱 收縮方面而言，較佳的是含有胺化合物。可藉由添加胺化合 物，而促進熱硬化，使熱硬化時高度之變動得以抑制。 作為胺化合物之含量，相對於總固形分，通常為40重量°/〇 以下，較佳的是30重量％以下。又，通常為0. 5重量％以上， 較佳的是1重量％以上。 若含量過大，則存在硬化性組成物之保存穩定性惡化之可 能性。又，若含量過少，則有時上述熱硬化中對熱收縮之抑 制效果會變低。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 23 200807148 於光罩開口部尺寸小之區域中，通過光軍開口部而照射至 硬化性組成物上之光量分布會擴大，使實效光量強度變小。 因此，存在熱硬化步驟中熱收縮量變大，導致殘膜率惡化（殘 膜率變小）之傾向。因此，可藉的制該熱收縮，㈣制總 步驟施行後之圖案殘膜率之降低。 • 作為如此之胺化合物，可列舉例如至少具有兩個_甲基、 •及此經甲基經碳數為卜8之醇縮合改質之燒氧基甲工基作土為 吕能基之胺化合物。 更具體而言，例如，可列舉三聚氰胺與甲醛經聚縮合之三 聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺與曱醛經聚縮合之苯代二聚氰胺 樹脂、甘脲與甲I經聚縮合之甘脲樹脂、尿素盘甲 合之尿素樹脂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甘脲或尿素等2 種以上與曱醛經共聚縮合之樹脂，或者，該等樹脂之羥曱基 經醇縮合改質之改質樹脂等。該等可單獨使用1種，或者並 用2種以上。 其中，本實施形態中，較佳的是三聚氰胺樹脂及其改質樹 : 脂，而更佳的是經曱基之改質比例為70%以上之改質樹脂， • 尤佳的是80%以上之改質樹脂。 作為上述胺化合物之具體例，三聚氰胺樹脂及其改質樹 月旨，例如，可列舉三井Cytec股份有限公司製之「CYMEL」（註 冊商標）300、3(H、303、350、736、738、370、771、325、 327 、 703 、 7(Π 、 266 、 267 、 285 、 232 、 235 、 238 、 1141 、 272、254、202、1156、1158、及三和化學股份有限公司之 「NIKALAC」（註冊商標）MW-390、MW-100LM、MX-750LM、 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 24 200807148 MW-30M、MX-45、MX-302 等。 又，作為上述苯代三聚氰胺樹脂及其改質樹脂，例如可列 舉「CYMEL」（註冊商標）1123、1125、1128 等。 又，作為上述甘脲樹脂及其改質樹脂，例如，可列舉 「0丫篮£1^」（註冊商標）1170、117卜1174、1172、及「^11〇\1^(：」 (註冊商標）MX-270等。 又，作為上述尿素樹脂及其改質樹脂，例如可列舉三井 Cytec公司之「UFR」（註冊商標）65、300、及「NIKALAC」（註 冊商標）MX-290等。 其中，就降低熱收縮率，提高熱硬化速度方面而言，本實 施形態中，尤佳使用三和化學股份有限公司之「NIKALAC」（註 冊商標）MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、 MX-302 。 [2-3]乙烯性不飽和化合物 適用於本實施形態中之硬化性組成物中所使用之乙烯性 不飽和化合物係分子内具有至少1個自由基聚合性之乙稀 性不飽和鍵的化合物，於硬化性組成物受到活化光線照射， 或者經加熱後，藉由含有下述光聚合引發劑及/或熱聚合引 發劑之聚合引發系之作用進行加成聚合，並根據情況進行交 聯、硬化。具體而言，可列舉如下所示之特定乙浠性不飽和 化合物、含乙烯性不飽和基之樹脂。 [2 - 3 -1 ]特定乙稀性不飽和化合物 本實施形態之硬化性組成物，為達成其硬化物之機械特 性，較佳的是含有雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 25 200807148 物（以—下有時稱為「特定乙烯性不飽和化合物」）。 本貫施形態之特定乙烯性不飽和化合物，其雙鍵當量小， -&* 4立 'g·* ^ >Μ| χ , K叉鍵越多，則所得之硬化物之彈性恢復率及回 復率變得趣女。 ^ 因此，本實施形態中之特定乙烯性不飽和化 口物^雙鍵當量’通常為4GG以下，較佳的是350以下，更 4勺疋300以下。特定乙烯性不飽和化合物之雙鍵當量之下 限，通常為1〇〇以上。 述特疋乙烯性不飽和化合物，較佳的是具有酸基 者此處所谓「具有酸基」係指具有使藉纟ΚΟΗ(氫氧化钾） ^滴定判斷之酸價大於G值之基。具體而言，係指具有缓 土酉分基、石夤酸基、碟酸基等，纟中尤佳的是具有叛基。 〆^特疋乙烯性不飽和化合物，如下所述，較佳的是由環 氧基化合物而獲得者。 η!又上述特疋乙烯性不飽和化合物之重量平均分子量 (Mw)，較佳的是1 曰9 ηΛΛ、 ，000以上，更佳的是1，500以上，尤佳的 ^曰’以上。又，特定乙烯性不飽和化合物之重量平均分 :通常為100,000以下，較佳的是1〇,〇〇〇以下。 2稀性不飽和化合物之重量平均分子量（Mw)過小，則 =仔之硬化性組成物之位移量變小之傾向，又若過大， 則：：硬，組成物容易變得顯影不良之傾向。 —里平均分子4(Mw)藉由gpc：(凝詩透層析法）測 疋出換算為標準聚苯乙烯之分子量。 旦中’作為特定乙馳讀和化合物，若雙鍵當 、以下助特別限制，如下所述，較佳的是由含環 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 26 200807148 氧基化合物所獲得者，又，較佳的是含有叛基。 作為如此由含環氧基化合物而獲得之特定乙烯性不飽和 化合物，例如，可列舉下述通式（A- I )所表示之化合物。 [化1]

^~-严"CH2-(οΛ’ϊτγ^Ο,

(A— I) [式（Α-Ι )中，R11表示可具有取代基之伸烷基或可具有取 代基之伸芳基。R12表示可具有取代基之含乙烯性不飽和基的 羰氧基。R13及R14分別獨立表示任意取代基。η為0〜10之 整數。m為1以上之整數。X表示可具有取代基之任意有機 基。] 通式（A- I )中，作為R11之伸烷基，較佳的是碳數為1〜5 者，更佳的是亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。又，作為 伸芳基，較佳的是碳數為6〜10者，更佳的是伸苯基。其中， 本實施形態中，較佳的是伸烷基。 作為可具有R11之伸烷基或伸芳基之取代基，例如，可列 舉鹵素原子、經基、碳數1〜破數15、更佳的是礙數1〜破 數10之烷基、碳數2〜碳數10之烯基、苯基、羧基、硫烷 基、膦基、胺基、墙基等。 又，η為0〜10之整數，較佳的是0〜5，更佳的是0〜3。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 27 200807148 若η超過上述範圍，則將所得之硬化性組成物製成硬化物 時，存在顯影時圖像部產生薄膜損耗等，或者耐熱性降低之 傾向。 通式（A-Ι)中作為R12之可具有取代基之含乙烯性不飽和 基之羰氧基之碳數，下限通常為3，較佳的是5，更佳的是 10。上限無特別限制，較佳的是50，更佳的是40，尤佳的 是35。若上述碳數過大，又，碳數過小之任一情況下，均 可能無法獲得由本實施形態之硬化性組成物形成之硬化物 之機械特性。 作為R12所示之可具有取代基之含乙烯性不飽和基的羰氧 基，更佳的是下述通式（Α-Π )所表示之基。 [化2]

[式（A-Π)中，R15、R16、R17分別獨立表示氳原子或曱基， Q表示任意之2價基。] 再者，式（A-Π )中，Q較佳的是表示含有可具有取代基之 伸烷基及/或可具有取代基之伸芳基與羰氧基之2價基。Q 更佳的是表示含有可具有取代基之碳數1〜碳數10之伸烷 基或/及可具有取代基之碳數1〜碳數10之伸芳基與羰氧基 之2價基。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 28 200807148 [式（A- I )中，R13較佳的是氫原子、下述通式（A-IE a)表示 之取代基、或下述通式（A-mb)表示之取代基。] [化3] 0

II -C-R21

G 1 丨 ^ (A-DIb) [式（A-lHa)、（A-mb)中，R21、R22表示可具有取代基之烷 基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之環烷基、可具有 取代基之環烯基或可具有取代基之芳基。] 此處，作為R21、R22之烷基，較佳的是碳數為1〜20者。 又，作為烯基，較佳的是碳數為2〜20者。又，作為環烷基， 較佳的是碳數為3〜20者。又，作為環烯基，較佳的是碳數 \ / ： 為3〜20者。又，作為芳基，較佳的是碳數為6〜20者。 :又，作為R21、R22可具有之取代基，例如，可列舉iS素原 子、羥基、碳數1〜碳數10之烷基、碳數2〜碳數10之烯 基、苯基、叛基、叛基、硫烧基、鱗基、胺基、硝基等。較 佳的是，R21具有於該等之中的羧基作為取代基者。 作為上述通式（A- I )所表示之化合物中之R14所表示之取 代基，無特別限制，例如，可列舉下述通式（A-IV)表示之取 代基。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 29 200807148 [化4] #-GH2-CH~€H2" (〇φ)

I Ο (Α一IV) ( . [式（A-W)中，Rl1、Rl2、R13及η之含義與上述通式（A-工） 者相同。] ' 上述通式（A— 1 )所表示之化合物中之X表示可具有取代 基之任意有機基。該X具有使含雙鍵基鍵結之基本作用，具 有以使化合物整體之雙鍵當量不會增大之方式提供適度分 子量、以及位於使適度個數之取代基鍵結之位置上的官能基 的功能。 作為通式（A-I )表示之化合物中之X之分子量，通常為 14以上，較佳的是28以上，且通常為1〇〇〇以下，較佳的 是800以下。 .本實施形態中’可用作X之有機基，具體而言，可列舉直 鏈狀或環狀有機基。 作為直鍵狀有機基’可列舉例如源自烧煙、婦煙之有機 基；源自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、 (曱基）丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯亞 乙烯、順丁烯二醯亞胺等單獨或共聚物之有機基；源自酸改 質型環氧基丙烯酸醋、聚烯烴、聚酸胺、聚g旨、聚_、聚胺 基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙醯 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 30 200807148 基纖維素等之有機基。 又，作為環狀有機基，可列舉源自脂環式環、芳香環、脂 環式雜環、雜環等或該等環經稠合者之有機基、以及介以連 接基鍵結有該等環者之有機基。 其中，作為脂環式環，可列舉環戊烷環、環己烷環、環己 烯環、三環癸烷環等。 作為芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、奠環、苐 環、苊環、伸聯苯環、茚環等。 作為脂環式雜環或雜環，可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、 °等°坐環、異σ等σ坐環、ϋ塞嗤環、異°塞π坐環、味峻環、σ比唆環、 呋咕環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠畊環、嘧啶環、吡畊 環等。 作為環狀有機基介以鍵結的連結基，可列舉直接鍵或者2 價以上之連結基。作為2價以上之連結基，可使用眾所周知 者，例如，可列舉伸烷基、聚氧基伸烷基、胺、氧原子（0)、 硫原子（S)、酮基、硫酮基、-C(=0)0-、醯胺基、Se、Te、Ρ、 As、Sb、Bi、Si、B等金屬、雜環、芳香環、芳香雜環及該 等之任意組合等。 作為X所示之有機基，例如，可列舉碳數1〜碳數20、較 佳的是碳數2〜碳數10之伸烷基；碳數6〜碳數10之伸芳 基；碳數2〜碳數50，較佳的是碳數2〜碳數30之聚醚； 下述表示之雙酚A、雙酚F等雙酚：三酚；酚醛清漆等多元 醇化合物去除羥基後之殘基等（（X-1)〜（X-21))。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 31 200807148

312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 32 200807148 [化6]

312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 33 200807148 再者，上述X表示之有機基例示式中，z表示0以上之整 數。所例示之（X-13)、（X-15)、（X-18)、（X-19)、（X-20) 中’※表不鍵。該等例不構造中’於鍵※為3個以上之情況’ 作為連結基X之鍵之個數中，該等中至少2個鍵成為對象。 該情況中，作為連結於殘留之1個以上鍵之上的取代基，可 列舉任意取代基而無特別限制，較佳的是，上述通式（A-IV) 所表示之基。 再者，上述通式（A- I )所表示之化合物具有苯環之情況 下，作為該苯環可具有之取代基，例如可列舉碳數1〜碳數 15之烷基、碳數1〜碳數15之烷氧基、碳數2〜碳數15之 酿基、碳數6〜碳數14之芳基、叛基、經基、碳數1〜碳數 16之烷氧羰基、羧基、鹵素原子等。該等中，更佳的是碳 數1〜碳數5之烷基、苯基、齒素原子。 作為上述通式（A- I )表示之化合物之製造方法，若為可獲 得具有通式（A- I )所表示之構造之化合物的製造方法，則無 特別限制。 此處，例如列舉使用下述通式（A-V)表示之含環氧基之化 合物之製造方法為例進行說明。即，可將下述通式（A-V) 表示之化合物作為原料，於其中形成含乙烯性不飽和基的羰 氧基，繼而，使該形成有含乙烯性不飽和基的羰氧基之化合 物，與選自多元羧酸及其酸酐以及具有異氰酸酯基之化合物 組成之群中之一種以上化合物反應，製造通式（A- I )表示之 化合物。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 34 200807148 [化7]

(A-V) [式（A-V)t ’ Rn、x及n含義分別與通式（η )中表示 者相同。RU與通式（A-I )中之R11含義相同。] 作為上述通式（A-V)所表示之含環氧基化合物，例如，可 = (4^)乙―醇聚縮水甘油㈣、（聚）丙二醇聚縮水甘油喊、 U)丁二料縮水甘油㈣、⑻戊二料縮水甘⑽、（聚） 新戊二醇聚縮水甘油鱗、（聚）己二醇聚縮水甘油鍵、（聚） 二經甲基丙絲縮水甘㈣、⑻丙三醇聚縮水甘㈣、⑻ 山梨糖醇聚縮水甘⑽等脂肪族聚環氧基化人物. =，漆聚環氧基化合物、演化盼系祕清漆聚環氧 二：:=其間、對)甲I系祕清漆聚環氧基化合物、 』Λ乳基化合物、雙酚F聚環氧基化合物、雔 本基）苐型聚環氧基化合物等芳香族 又工土

Sf ^ yfc -y- '4, 、、氧 土化合物；山梨 水甘㈣、三縮水甘油基異三聚氰動旨、三縮水甘 物等之聚環氧基化合物等。 聚衣軋基化& 通式（A-V)表不之含環氧基化合物可 並用2種以上。 干词便用1種，亦可 又，形成上述通式（A-V)表示之含環 性不飽和基之羰氧基之碳數’下限通常為3，= 312XP/發明說明書(補件)/76·07/96117800 35 200807148 更佳的是10。上限無特別限制，較佳的是50，更佳的是40， 尤佳的是35。碳數未滿上述範圍時，將硬化性組成物製成 硬化物時，存在柔軟性不足，對基板之密著性差之傾向。另 一方面，若碳數過多，則存在财熱性下降之傾向。 該等含乙烯性不飽和基之羰氧基，較佳的是上述通式（Α-Π )表示之基。 此處，作為上述通式（A-Π )表示之含乙烯性不飽和基之罗炭 氧基之形成方法，若將上述通式（A-V)表示之化合物作為原 料進行反應之結果，形成含乙稀性不飽和基之幾氧基，則無 特別限制。 具體而言，可列舉使上述通式（A-V)表示之化合物與含乙 烯性不飽和基之羧酸（a)反應之方法；首先使不含有乙烯性 不飽和基之羧酸（b)反應，繼而，使具有與所生成之羥基或 羧基進行反應之官能基之化合物（c)反應之方法等。 作為上述含乙烯性不飽和基之羰氧基形成方法中使用之 「含乙烯性不飽和基之羧酸（a)」，例如，可列舉α位鹵烷 基、烧氧基、鹵素、石肖基、氰基取代物等之單叛酸；（曱基） 丙稀酸與内酯或聚内酯之反應生成物；使飽和或不飽和二魏 酸酐與1分子中具有1個以上羥基之（曱基）丙烯酸酯衍生物 反應而獲得之半酯；使飽和或不飽和二羧酸酐與含不飽和基 縮水甘油化合物反應而獲得之半醋等。 此處，作為α位烧基、烧氧基、函素、硝基、氰基取 代物等之單羧酸，例如，可列舉丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯 酸、鄰、間、對乙烯苯曱酸、（甲基）丙烯酸等。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 36 200807148 二=飽和或残和二㈣針，例如，可列舉琥㈣野、己 其夂知、，順丁烯—酸軒、衣康酸野、四氫鄰苯二甲酸野、甲 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二 甲&酐、甲基内亞甲基四氫鄰苯二甲酸肝、鄰苯二甲酸野等。 /乍為1分子中具有Η固以上經基之（甲基）丙稀酸醋衍生 物，例如，可列舉經基乙基（甲基）丙婦酸醋、經基丙基（甲 基)丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(土甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等。 作為含不飽和基縮水甘油基化合物，例如，可列舉（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基曱酯、 8’ 9環氧基[雙環[4. 3. 〇]壬基_3-基](甲基）丙稀酸酯、& 9一 裱氧基[雙環[4. 3.0]壬基-3-基]氧基甲基（甲基）丙烯酸酯 等。 v / 本貝施形恶中’作為「含乙稀性不飽和基叛酸（a)」，該等 -之中，較佳的是，使飽和或不飽和二羧酸酐與1分子中具有 1個以上羥基之（曱基）丙烯酸酯衍生物反應而獲得之半酯。 於此情況，作為飽和或不飽和二羧酸酐，較佳的是琥珀酸 酐、順丁烯一酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、鄰苯二甲酸酐。又， 作為1分子中具有1個以上羥基之（甲基）丙烯酸酯衍生物， 較佳的是（曱基）丙烯酸羥基乙酯、（曱基）丙烯酸羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸羥基丁酯、季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 37 200807148

該等含乙烯性不飽和基羧酸（a)可單獨使用1種，亦可並 用2種以上。 W 繼而，作為上述含乙烯性不飽和基之羰氧基之形成方法中 使用之「不含乙稀性不飽和基之羧酸類（b)」，例如，可列舉 乳酸、二羥基丙酸等含羥基羧酸及其酸酐；琥珀酸、順丁稀 二酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、酒石酸等飽和或不飽 和二羧酸及其酸酐等。 又’作為上述含乙烯性不飽和基之羰氧基之形成方法中使 用之「具有與羥基或羧基反應之官能基之化合物（c)」，例如 較佳的是具有環氧基、羧基、異氰酸酯基之化合物。 具體而言，可列舉上述「含乙烯性不飽和基羧酸（a)」中 所例示之化合物，為獲得上述「含乙浠性不飽和基叛酸（a)」 而使用之含不飽和基之縮水甘油基化合物等含乙烯性不飽 和基之化合物，但並非侷限於該等。 上述「不含乙烯性不飽和基之羧酸（1))」及「具有與羥基 或缓基反應之官能基之化合物（c)」，可單獨使用任一 1種， 亦可並用2種以上。 又’將上述通式（A-V)所表示之含環氧基化合物作為原 料，並於其中形成含乙烯性不飽和基之羰氧基後，進而使其 反應之多元羧酸或其酸酐，可列舉如下之化合物。 例如，可列舉琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、四氫鄰苯二 甲酸、曱基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸、曱基六氫鄰 苯二甲酸、曱基内亞甲基四氫鄰笨二曱酸、鄰苯二甲酸、氯 菌酸等飽和或不飽和二羧酸及該等之酸酐；偏苯三甲酸及其 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 38 200807148 酸酐；均苯四曱酸、二苯曱酮四羧酸、聯笨四綾酸、聯苯醚 四羧酸、1，2, 3, 4-丁基四羧酸等四羧酸及該等之酸酐等。 該等之中，作為硬化性組成物，就鹼性顯影時非圖像部之 /谷解除去性方面而言，較佳的是玻拍酸、四氫鄰苯二曱酸、 鄰苯二曱酸等二羧酸及其酸酐、偏苯三曱酸及其酸酐、均苯 •四甲酸、聯苯四羧酸、1，2, 3, 4-丁基四羧酸等四羧酸及其二 . 酸酐等。 / 進而，該等之中，較佳的是酸解離常數（第一解離常數） 為3· 5以上之多元羧酸之酸酐。酸解離常數，更佳的是3· 8 以上，尤佳的是4· 0以上。作為如此之酸解離常數（第一解 離常數）為3.5以上之多元羧酸之酸酐，例如，可列舉琥珀 酸之酸酐、四氫鄰苯二曱酸之酸酐、1，2, 3, 4-丁基四羧酸之 二酸酐。其中，尤佳的是琥珀酸之酸酐，四氫鄰苯二曱酸之 酸酐。 於此’酸解離常數可參照Determination of Organic Structures by Physical Methods，Academic Press，New : York，1955(Brown，H· C·等）。 • 又’就硬化性組成物之保存穩定性方面而言，較佳的是使 用琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等二羧酸及其酸 酐、偏苯三甲酸及其酸軒。 上述羧酸及其酸酐之選擇中，可根據硬化性組成物所要求 之性質進行適當調整。 本貫施形悲中，该等多元羧酸及其酸酐可單獨使用丨種， 亦可並用2種以上。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 39 200807148 烯:不=式(A:V)表示之含環氧基化合物中，形成含乙 一基之㈣基後，作為使其進而反應之含異氛 基之化合物，可列舉以下化合物。 例如，可列舉異氰酸丁醋、異氛酸3_氯苯醋、 己醋、3-異丙烯基H二甲基¥基異氰酸酯 : 氛㈣；對伸苯二異氛酸m甲苯二異編§ 2 6: 甲本一異鼠酸酯、4,4、二苯基甲紅異氰酸甲醋、m 二異氰酸S旨、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸醋； 可列舉六亞甲基二異氰酸醋、2,4,4_三甲基六亞甲基二異 氛酸醋、二聚酸二異氰酸料脂職二異氰酸酯；異佛爾酮 二異氰酸冑、4,4，—亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、ω，ω，_ 二異氰酸S旨二甲基環己燒等脂環族二異氰酸s|;亞二甲苯二 異α’ α’’α’_四甲基亞二甲苯二異氰酸醋等 具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、 1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、1，8_二異氰酸_4_異氰酸甲基 辛烷醋、1，3, 6-六亞甲基三異氰酸醋、雙環庚烷三異氰酸 酯、參（異氰酸苯基甲燒醋）、參（異氰酸苯基）硫代破酸醋等 三異氰酸酯；進而，可列舉上述異氰酸酯化合物之三聚物、 水加成物、及該等之多元醇加成物等。 该等之中，較佳的是有機二異氰酸酯之二、三聚物，尤佳 的是甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸 酯之二聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。上述化合物可 單獨使用1種，亦可並用2種以上。 再者，本實施形態中，上述通式（Α— I )表示之化合物之酸 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96117800 200807148 "ί貝’較佳的是’ 30 mg〜K〇H/ 40 mg-KOH/g 〜剛 mg, g〜15〇 mg~K〇H/g，更佳的是， 化合物之GPC之標準又’利用通式⑹）表示之 ⑽，較佳…，_〜二烯：算之气量:a平均分子量 1〇,〇〇〇，尤佳的是，2 _ 1Λ’ ’ 1㈣疋’ 1’500〜 ，υυ〇〜10, 〇〇〇。 以下為本實施形態中伟田 體合成方法之一例。 通式（Α-1)表示之化合物之具 4'35545° 上二乙==解於有機溶劑中之環氧基化合物與 二:Lm*下、V基_，於特定之觸媒及熱聚合抑制劑 t 定之溫度使其加成反應，繼而，添加多 兀叛酉夂或其之I酐，繼續進行反應，藉此合成目標化合物。 此處作為有機/奋劑，例如，可列舉甲基乙基嗣、乙酸乙 酯纖維素、乙酸丁酯纖維素等。 作為觸媒，例如，可π與- J歹】舉二乙月女、苄基二曱胺、三苯胺等 3、’及,颏，氯化四甲基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化四乙基 錢氯化四丁基按t化三曱基节基錢等4級銨鹽；三苯基 膦等膦化合物；三苯基銻等銻類等。 作為熱聚合抑制劑，例如，可列舉對苯二盼、對苯二酴單 甲醚、曱基對苯二酚等。 又，含乙烯性不飽和基羧酸，相對於丨化學當量之環氧基 化合物之環氧基，通常添加〇 · 8化學當量〜1 · 5化學當量， 更佳的是0· 9化學當量〜1；[化學當量之量。 雙（羥基苯基）苐型環氧基化合物與含乙烯性不飽和基羧 3ηχρ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 41 200807148 酸之加成反應，通常於60°C〜150°C，較佳的是於80°C〜 120°C之溫度下進行。 又，多元羧酸或其之酸酐，相對於環氧基化合物與含乙烯 性不飽和基叛酸之加成反應所產生之1化學當量之經基，通 常，添加0. 05化學當量〜1. 0化學當量，較佳的是0. 5化 學當量之量。 再者，於本實施形態中，經如此合成之上述通式（A- I ) 表示之化合物中，會因原料中含有之混合物之影響或雙鍵反 應中之熱聚合，而有時含有通式（A- I )所表示之化合物以外 之化合物。 於本實施形態中，作為特定乙烯性不飽和化合物，除上述 通式（A- I )表示之化合物以外，例如，可列舉下述通式（A-VI) 表示之化合物。 [化8] n Η R1L〇—C—C—O— R14 H2 I Hg R13 iA-m [式（A-VI)中，R12、R13、R14分別與式（A- I )中者含義相同。] 作為通式（A-VI)表示之化合物之製造方法，若可獲得具有 通式（A-VI)表示之構造之化合物，則無特別限制。 例如，可列舉如下製造方法，與上述通式（A- I )表示之化 合物之製造方法之情況相同，將二縮水甘油醚作為原料，於 其中形成含乙烯性不飽和基羰氧基，進而使多元羧酸及其酸 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 42 200807148 酐，以及選自具有異氰酸酯基之化合物中之丨種以上化合物 進行反應。 適用於本實施形態之硬化性組成物中，雙鍵當量為4〇〇以 下之特定乙烯性不飽和化合物可單獨使用丨種，或使用2種 以上之混合物。 適用於本實施形態之硬化性組成物中之特定乙不飽 和化合物之含量，相對於硬化性組成物中之總固形分，通常 為25重量％以上，較佳的是35重量％以上，更佳的是“重 里％以上。特定乙烯性不飽和化合物之含量越多，下述硬化 物之總變形量變得越大，故而較佳。另一方面，若含量過少， 則存在難以使硬化物之總變形量變大的傾向，例如，難以充 分確保作為間隔物之功能。 [2-3-2]含乙烯性不飽和基樹脂 適用於實施形態之硬化性組成物，除上述[2—3—^之特定 乙烯性不飽和化合物以外，或者代替其，亦可含有含乙烯性 不匕飽和基樹脂（以下，有時簡稱為樹脂）。作為經添加之樹 脂，可使用眾所周知之用於彩色遽光片用樹脂組成物之樹脂 中1種或2種以上具有至少—個乙烯性不飽和基之樹脂。 作為如此之樹脂，例如，可列舉（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸醋、（曱基）丙烯腈、（甲基）丙稀醯胺、順丁婦二酉$、 苯乙烯、乙酸乙烯g旨、氯亞乙烯、順丁烯二醯亞胺等單獨或 共聚物；酸改質型環氧基丙烯酸_、聚醯胺、聚醋、聚驗、 聚胺基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、 乙醯基纖維素等。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 43 200807148 该等之中’就鹼性顯影性等方面而言，較佳的是[A_丨]中 側鏈上具有乙烯性不飽和基之含羧基乙烯系樹脂，^—2]酸 改質型環氧基（曱基）丙浠酸酯。 [A-1]侧鏈上具有乙烯性不飽和基之含羧基乙烯系樹脂 作為本實施形態中使用之[A—丨]側鏈上具有乙烯性不飽和 基之含羧基乙烯系樹脂，可列舉[A—丨 — 丨]含羧基乙烯系樹脂 與含環氧基不飽和化合物之反應生成物、[八—卜〗]具有2種 以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸或不飽和羧酸酯之共 聚物、[A-1-3]「E-R-N-T 樹脂」。 [A-1 -1 ]含羧基乙烯系樹脂與含環氧基不飽和化合物之反 應生成物 作為本實施形態中使用之含羧基乙烯系樹脂，具體而言， 可列舉不飽和羧酸與乙烯化合物之共聚物。 此處，作為不飽和羧酸，例如可列舉（曱基）丙烯酸、丁烯 酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、曱基 順丁烯二酸等。 又，作為乙烯化合物，例如，可列舉苯乙烯、曱基苯 乙浠、羥基苯乙烯、（甲基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸戊 醋、（曱基）丙烯酸己酯、（曱基）丙烯酸十二烷酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（曱基）丙烯酸二環戊酯，（甲基）丙烯 酸金剛烷酯、（曱基）丙烯酸異稍酯、（曱基）丙烯酸羥甲酯、 (曱基）丙烯酸經基乙酯、（曱基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二曱基胺基乙酯、Ν-（甲基） 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 44 200807148 丙烯醯基咮淋、（甲基）丙稀腈、（甲基）丙婦酿胺、n_經甲基 (甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙稀醯胺、N，N_二甲基 胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。 含幾基乙烯系樹脂中’較佳的是（甲基）丙烯酸酯_(甲基） 丙烯酸共聚物、苯乙婦-(甲基）丙稀酸酯_(甲基）丙稀酸共聚 物。 (甲基）丙烯酸酯-(甲基）丙稀酸共聚物巾，更佳的是含有 5莫耳％〜80莫耳％(甲基）丙烯酸酯與2〇莫耳％〜95莫耳蚁甲 基）丙烯酸之共聚物，尤佳的是含有1G莫耳％〜9G莫耳％(甲 基）丙烯酸酯與10莫耳％〜90莫耳％(甲基）丙稀酸之共聚物。 又，苯乙烯-(曱基）丙婦酸酯一（甲基）丙稀酸共聚物中，更 佳的是含有3莫耳％〜6〇莫耳苯乙烯％、1〇莫耳％〜7〇莫耳 %(甲基）丙烯酸酯及1〇莫耳％〜6〇莫耳％(甲基）丙婦酸之丑 聚物，尤佳的是含有5莫耳％〜5G莫耳％苯乙烯、2〇莫耳％ 〜60莫耳％(甲基）丙烯酸酯及15莫耳％〜55莫耳％(曱基）丙 烯酸之共聚物。 土 又，忒等含羧基乙烯系樹脂之酸價，根據與該等反應之含 環氧基不飽和化合物之量及所得之反應生成物中所^需之 酸價進行調整，通常為50 mg_K〇H/g〜5〇〇㈣斷。含羧 基乙烯系樹脂以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw)，較佳的是 1，〇〇〇〜300, 〇〇〇。 再者，重量平均分子量（Mw)藉由GPC(凝膠滲透層析法）而 測定出經換算為標準聚苯乙烯之分子量。 又作為該含環氧基不飽和化合物，可列舉脂肪族含環氧基 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 45 200807148 不飽和化合物及脂環式含環氧基不飽和化合物，作為—夕月匕 族含環氧基不飽和化合物，例如，可列舉烯丙基縮 肪 醚、（曱基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸^ 甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油妒、一 3、巴豆酿

基縮水甘油醚、衣康酸單烧基單縮水甘油醋、反丁歸一 烷基單縮水甘油酯、順丁烯二酸單烷基單縮水甘油酯等@文單 又’作為脂j哀式含％氧基不飽和化合物，例如可兴 基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基甲酯、（曱基）丙烯酸 +(曱 ㈡文t 環羞 基環戊基曱酯，（曱基）丙烯酸7,8-環氧基[三環9 Ί L 3 · Ζ. 1 Π Ί 癸基-2-基]氧基曱酯等。 ·υ」 所謂含羧基乙烯系樹脂與含環氧基不飽和化合物，係n 羧基乙烯系樹脂所具有之羧基為5莫耳％〜9〇莫耳％’，、=含 的是30莫耳％〜70莫耳％左右之含環氧基不飽和化合物 量比例進行反應。再者反應可藉由眾所周知之方法進彳_ = 施。 行實 [A-1-1]含羧基乙烯系樹脂與含環氧基不飽和化合物之 應生成物之酸價，較佳的是30 mg-K0H/g〜25〇 mg〜K〇H^反 又，標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，較佳的§曰 1，000〜300, 000。 土、疋 [A-1-2]具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸或 不飽和羧酸酯之共聚物 作為[A-1]側鏈上具有乙烯性不飽和基之含羧基乙烯系樹 脂，亦可列舉具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸 或不飽和叛酸S旨之共聚物。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 46 200807148 作為該具有2種以上不飽和基之化合物，例如可列舉（甲 基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸3-烯丙基氧基—2-經基丙 醋、（甲基）丙烯酸肉桂酯、（甲基）丙烯酸巴豆醯酯、（甲基） 丙烯酸甲基烯丙酯、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯醯胺、（甲基） 丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸1 一氯乙烯酯、（甲基）丙烯酸 2-苯基乙稀酯、（甲基）丙烯酸1-丙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、 乙細（甲基）丙稀酸胺等。 作為該不飽和叛酸或不飽和羧酸I旨，例如可列舉（曱基） 丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯等。 具有2種以上不飽和基之化合物占全體共聚物之比例為 10莫耳％〜90莫耳％，較佳的是30莫耳莫耳％左右。 [A-1-2]具有2種以上不飽和基之化合物與不飽和羧酸或 不飽和羧酸酯之共聚物之酸價，較佳的是3〇mg K〇H/g〜25〇 mg-KOH/g。又，標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)， 較佳的是1，000〜300, 000。 [八-1-3]^-了樹脂」 所謂E-R-Ν-Τ樹脂，係指5莫耳％〜9〇莫耳％ Γ(Ε)成分： 含裱氧基之（甲基）丙烯酸酯」與1〇莫耳％〜95 成分：與⑻成分共聚所得之其他自由基聚合性化合物」共 聚’於所得之絲物所含有之環氧基< 1()莫耳％〜⑽莫耳 %中加成「⑻成分：我和單元酸」，進而於加成上述⑻ 成分後所生成之經基之1G莫耳％〜刚莫耳％中加成「⑺成 分：多元酸酐」而獲得之樹脂。 此處，作為E-R-N-T樹脂中夕人：四〆# / 曰T之含核氧基（曱基）丙烯酸酯 312ΧΡ/發明g兌明書(補件)/76-07/96117800 47 200807148 (⑻成分）’例如可列舉（曱基）¾埽酸縮水甘油醋、（甲基） 丙烯酸3, 4-環氧基丁酯、（甲基）丙烯酸（3, 4〜環氧基環己基） 甲酯、（曱基）丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中較佳 的是（曱基）丙稀酸縮水甘油酯。該等（E)成分，可單獨使用 1種，亦可以任意組合及比例並用2種以上。 . (E)成分與（R)成分之共聚物中之（E)成分之共聚比例，如 - 上所述，通常為5莫耳％以上，較佳的是2〇莫耳％以上，更 佳的是30莫耳％以上。又，通常為90莫耳％以下，較佳的是 80莫耳％以下，更佳的是70莫耳％以下。此處，（R)成分係 與（E)成分共聚而獲得之其他自由基聚合性化合物。 若（E)成分之共聚比例過多，則存在（R)成分會減少，導致 耐熱性或強度降低之傾向。若（E)成分之共聚比例過少’則 存在聚合性成分及鹼性可溶性成分之加成量變得不充分之 傾向。 另一方面，（E)成分與（R)成分之共聚物中，（R)成分之共 、#聚比例，如上所述，為10莫耳。/◦以上，較佳的是20莫耳％ : 以上，更佳的是30莫耳％以上。又，通常為95莫耳％，較佳 ·- 的是80莫耳％以下，更佳的是70莫耳％以下。若（R)成分之 共聚比例過多，則存在（E)成分減少，導致聚合性成分及鹼 性可溶性成分之加成量變得不充分之傾向。又，若（R)成分 之共聚比例過少，則存在耐熱性或強度下降之傾向。 此處，作為（R)成分，例如，較佳的是使用丨種或2種以 上具有下述式（13)所表示之局部構造之單（曱基）丙烯酸酯。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 48 200807148 [化9]

、[式（13)中，Rld〜R6d分別獨立表示氮原子或甲基、乙基、 丙基等碳數1〜碳數3之烧基，…與R8d分別獨立表示氣原 子或甲基、乙基、丙基等碳數丨〜碳數3之烷基。又，R?c 與R8d可連接而形成環。W與R8d連接而成之環，較佳的是脂 肪族環，飽和或不飽和均可，較佳的是碳數5〜碳數6。] 上述式（13)中，較佳的是具有下述式（14)、式（15)、或式 (16)表不之構造之單（曱基）丙烯酸酯。可藉由導入該等局部 ^構造，來增加單（甲基）丙烯酸酯之耐熱性或強度。再者，該 等單（甲基）丙烯酸酯可使用1種，亦可以任意組合及比例使 用2種以上。 312XP/發明說明書(補件y76-07/96117800 49 200807148[化 ίο]

(Η)

匕作為具有上述式（13)表示之局部構造之單（甲基）丙烯酸 酉曰可使用眾所周知之各種單（甲基）丙烯酸酯，尤佳的是下 式（17)所表示者。 [化 11] R9d (17) H2c=i—e—〇—Rt〇d ο [式（17)中’R9d表示氫原子或甲基，广表示上述式⑴ 本實施形態中，（E)成分與⑻成分之共聚物中具有上述式 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 50 200807148 (13)表示之局部構造之單（曱基）丙烯酸酯之含量，通常為5 莫耳％以上，較佳的是10莫耳％以上，更佳的是15莫耳％以 上。又，通常為90莫耳％以下，較佳的是70莫耳％以下，更 佳的是50莫耳％以下。 若（E)成分與〇〇成分之共聚物中式（13)所表示之單（甲基） ，丙烯酸酯之含量過少，則存在耐熱性不足之傾向。又，若式 .(13)表示之單（甲基）丙烯酸酯之含量過多，則存在分散穩定 性下降之傾向。 / % 又’於本貫施形態中，作為（R)成分，如下所示，可列舉 具有上述式（13)表示之局部構造之單（曱基）丙烯酸酯以外 的自由基聚合性化合物。 具體而言，例如，可列舉苯乙烯；苯乙烯之α 鄰、間、 對烧基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物；丁二稀、2, 3 —二甲 基丁二烯、異戊二烯、氣丁二烯等二烯； 可列舉：（曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基） 丙烯酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（曱基）丙烯酸正丁 • 酉曰、（曱基）丙烯酸第二丁醋、（曱基）丙烯酸第三丁 g旨、（甲 : 基）丙烯酸戊醋、（甲基）丙浠酸新戊酯、（曱基）丙烯酸異戊 酯、（曱基）丙稀酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸十二烷基酯、（曱基）丙烯酸環 戊酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸2-甲基環己酯、 (曱基）丙烯酸二環己酯、（甲基）丙烯酸異稻酯、（甲基）丙烯 酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、（曱基）丙烯酸丙快 酯、（甲基）丙嫦酸苯酯、（甲基）丙烯酸萘酯、（曱基）丙烯酸 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 51 200807148 蒽g旨、（甲基）丙烯酸鄰胺苯甲醯酯、（曱基）丙烯酸向曰葵 酯、（甲基）丙烯酸鄰羥苄酯、（甲基）丙烯酸呋喃酯、（曱基） 丙烯酸呋喃曱酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基）丙烯酸 °比喃酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙稀酸苯乙酯、（甲基） 丙烯酸曱苯酯、（曱基）丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、（曱基）丙 烯酸全氟乙酯、（曱基）丙烯酸全氟正丙酯、（曱基）丙烯酸全 氟異丙酯、（曱基）丙烯酸三苯基曱酯、（曱基）丙烯酸異丙苯 酯、（甲基）丙烯酸3-(N，N-二甲基胺基）丙酯、（甲基）丙烯 酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯等（曱基）丙烯酸 酯； (甲基）丙烯酸醯胺、（甲基）丙烯酸N，N-二曱基醯胺、（甲 基）丙烯酸N，N-二乙基醯胺、（曱基）丙烯酸n，N-二丙基酿 胺、（甲基）丙烯酸N，N-二異丙基醯胺、（曱基）丙烯酸蒽基 酉&胺等（曱基）丙細酸酿胺；（曱基）丙稀酸苯胺、（甲基）丙稀 醯基腈、丙烯醛、氯化乙烯、氯亞乙烯、氟化乙烯、偏氟乙 烯、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯化合物； 甲基順丁稀二酸二乙醋、順丁稀二酸二乙g旨、反丁晞二酸 二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯；N—苯基順丁稀 二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N—月桂基順丁烯二醯 亞胺、N-(4-羥基笨基）順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞 胺；N-(曱基）丙烯醯基鄰笨二曱醯亞胺等。 該等之中，為賦予更優異之耐熱性及強度，作為（R)成分， 有效的是，使用自笨乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯及單順丁烯二 醯亞胺中選擇之至少1種。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 52 200807148 於此情況’自苯乙稀、（曱基）丙細酸卞醋及早順丁婦 亞胺中選擇之至少一種之共聚比例’通常為1莫耳％以上 較佳的是3莫耳％以上，又，通常為70莫耳％以下，較位白’ 是50莫耳％以下。 / 繼而，作為對（E)成分與（R)成分之共聚物中所含之讓氧^ • 加成之（N)成分（不飽和單元酸），可使用眾所周知者。作^ . 如此之不飽和單元酸，例如，可列舉具有乙烯性不飽和雙’ 之不飽和羧酸。 作為如此之具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸之#， 例，可列舉上述特定乙稀性不飽和化合物項中，形成通β (Α-Π )表示之含乙烯性不飽和基之羰氧基時所使用之「含& 烯性不飽和基之羧酸（a)」等。其中，較佳的是丙烯_及/ 或甲基丙烯酸。 該等（N)成分，可單獨使用1種，亦可以任意組合及此例 並用2種以上。 ：； 進而，將（N)成分，與（E)成分和（R)成分進行共聚反應所 : 得之共聚物中含有之環氧基加成。共聚物中加成（N)成分& : 量，為上述共聚物所含之環氧基之10莫耳％，較佳的是3〇 莫耳％以上，更佳的是50莫耳％以上。若（N)成分之加成比制 過少，則存在經時穩定性降低等’出現殘存環氧基所造成尤 不良影響之傾向。 再者，作為將（E)成分與（R)成分之共聚物與（n)成分加成 之方法，可採用眾所周知之方法。 繼而，加成（T)成分（多元酸酐）與羥基，該經基於（e)成分 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 53 200807148 與（R)成分之共聚物與（N)成分力口由 無特別限制，可制眾所周知生。作為多元酸針’ 以上述特定乙烯性不飽和化合物：為其具體例，可列舉， U-v)所表示之含環氧基化合物;^示之方式：「將通式 .,^ ^ ^ ^ ^ ^ 作為原料，於其中形成含乙 其之酸酐」等。 €之反應而成之多元羧酸或 再者，（T)成分可單獨使用1種，亦可以任意組合及比例 並用2種以上。可藉由加成如此之成分，而使不含i樹脂成 為驗性可溶性。 (T)成分之加成量，通常為（E)成分與（们成分之共聚物與 (N)成分加成時產生之經基之1〇莫耳％以上，較佳的是2〇莫 耳％以上，更佳的是30莫耳％以上。又，通常為莫耳〇/〇 以下，較佳的是90莫耳％以下，更佳的是80莫耳％以下。 若（T)成分之加成量過多，則存在顯影時之殘膜率降低之 傾向。若（T)成分之加成量過少，則存在溶解性變得不充分 之傾向。 又，作為將（E)成分與（R)成分之共聚物與（N)成分加成時 所產生之羥基和（T)成分加成之方法，可任意採用眾所周知 之方法。 E-R-N-T樹脂可藉由將加成（T)成分後生成之羧基之一部 分與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮 水甘油醚化合物加成’而進一步提高光敏感性。 又，亦可藉由將（T)成分加成後生成之羧基之一部分與不 具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物加成來提高顯影 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 54 200807148 性。 繼而，亦可於（T)成分加成後，加成該等兩者。 再者，作為上述E_R-Ν-Τ樹脂，例如，可列舉日本專利特 開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中 揭示之樹脂。 . 又，上述E-R-N-T樹脂之平均分子量無特別限制，通常， .作為以GPC測定之換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量 (Mw)為3, 000以上’較佳的是5, 0〇〇以上，又，通常為1〇〇, 〇〇〇 以下，較佳的是50, 000以下。若E-R-N-T樹脂之重量平均 分子量（Mw)過小，則存在耐熱性、膜強度差之傾向。若 E-R-N-T樹脂之重量平均分子量（Mw)過大，則存在對顯影液 之溶解性降低之傾向。又，分子量分布（重量平均分子量 (Mw)/數量平均分子量（Μη))較佳的是2. 0〜5. 0。 [Α-2]經酸改質之環氧基（甲基）丙烯酸酯類 本實施形態中，作為經酸改質之環氧基（甲基）丙烯酸酯 、類，例如，可列舉由具有與上述特定乙烯性不飽和化合物構 ··造相同之化合物中的含環氧基化合物而得且雙鍵當量超過 :400 者。 。 適用於本實施形態之硬化性組成物中，含乙烯性不飽和基 樹脂之含量，相對於硬化性組成物之總固形分，通常為2〇 重量％以上，較佳的是25重量％以上。又，通常為7〇重量％ 以下’較佳的是60重量％以下。 該等樹脂之含量過多或過少，均存在使顯影性、硬化性或 硬化物之機械特性降低之傾向。 〆 Μ2ΧΡ_^_(_/76•麵^雇 55 200807148 [2 - 4]聚合性單體 本貝施幵y L中，與上述乙烯性不飽和化合物不同，較佳的 是含有聚合性單體。再者，簡本實施形®中之「單體」， 係指相對於各種高分子物質之概念，除狹義之「單體（單體）」 以外’亦包括「二聚物」、「三聚物」、「寡聚物」之概念。 作為上述聚合性單體，可列舉分子内具有至少1個乙烯性 ㈣和基之化合物。作為分子内中具有乙烯性不飽和基之化 合物之具體例’例如，可列舉（甲基）丙烯酸、（曱基）丙稀酸 之烧基sa $稀腈、苯乙烯、具有"固乙稀性不飽和鍵之幾 酸與多（單）元醇之單酯等。 於本貫施形態巾，較佳的是使们分子巾具有兩個以上乙 烯性不飽和基之多官能乙稀性單體。作為該多官能乙稀性單 ，之:列，例如，可列舉脂肪族聚經基化合物與不飽和緩酸之 酯；芳香族聚㈣化合物與不飽㈣酸之自旨；月旨肪族聚經基 化合物、芳錢聚難化合物等多_基化合物與不飽和叛 酸及多元㈣進行g旨化反應而獲得之醋等。 作為上述脂肪族聚經基化合物與不飽和幾酸之酯，例如， 3舉一丙婦酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三丙稀酸 一L甲基丙g日、二丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇 知众四丙稀—季戊四醇酯、五丙稀酸二季戊四醇酯、六丙 f酸一季戊四醇s旨等脂肪族聚經基化合物之丙烯酸g旨；將該 等例示化合物之丙烯酸醋代替為甲基丙烯酸酯之甲基丙； 酸醋’·同樣地代替為衣康酸酯之衣康酸S旨；代替為丁缔酸醋 稀文自曰，或者代替為順丁烯二酸醋之順丁稀二酸酯；等。 3_發明說明書(補件)/76彻61178〇〇 56 200807148 作為芳香族聚經基化合物與不飽和叛酸之酯，例如，可歹,j 舉二丙烯酸對苯二酚酯、二甲基丙烯酸對苯二酚酯、二丙稀 酉文間本^一紛醋、二曱基丙稀酸間苯二盼S旨、三丙稀酸鄰笨三 紛酯等芳香族聚羥基化合物之丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯等。 作為藉由多價經基化合物與多元叛酸及不飽和羧酸進行 • 酯化反應而獲得之酯，未必為單一物質，列舉代表性具體 • 例’例如有丙烯酸、鄰苯二曱酸、及乙二醇之縮合物，丙稀 , 酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物，曱基丙烯酸、對苯 一甲酸及季戊四醇之縮合物，丙烯酸、己二酸、丁二醇及丙 二醇之縮合物等。 此外’作為本實施形態中使用之多官能乙烯性單體之例， 例如’有效的是，聚異氰酸酯化合物與含經基之（甲基）丙烯 酸酯或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之（甲基）丙烯 酸醋反應而獲得之（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯類；乙烯雙丙稀 醯胺等丙烯醯胺類；鄰苯二曱酸二烯丙基酯等烯丙基酯類； 、 鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。 、 作為本實施形態之硬化性組成物中聚合性單體的含有 : 率，相對於總固形分，通常未滿80重量％，較佳的是未滿 70重量％，較佳的是1〇重量％以上。若聚合性單體之含有率 於上述範圍外，則難以獲得圖案良好之圖像。 又，作為上述乙烯性不飽和化合物對聚合性單體之添加比 例，即（乙烯性不飽和化合物）/(聚合性單體）（重量比）之 值’通常為10/1〜1/1〇，較佳的是5/1〜1/5。 進而對適用於本實施形態之硬化性組成物中使用之聚合 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 57 200807148 性單體進行詳細敍述。 作為分子内具有1個乙烯性不飽和鍵之化合物，例如可列 舉（曱基）丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、 甲基順丁烯二酸等不飽和羧酸、及其之烷基酯、（甲基）丙烯 腈、（甲基）丙烯驢胺、苯乙烯等。 又，作為分子内具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物， 例如可列舉： (A) 不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類（以下，有時記做 「酯（甲基）丙烯酸酯類」）， (B) 含（曱基）丙烯醯氧基之鱗酸酯類， (C) 羥基（曱基）丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物之 (曱基）丙烯酸胺基曱酸酯類， (D) (曱基）丙細酸或經基（甲基）丙稀酸酉旨化合物與聚環氧 基化合物之壞氧基（甲基）丙稀酸酯類， 等。該等可單獨使用1種，或並用2種以上。 其中，就聚合性、交聯性、及可隨之擴大曝光部與非曝光 部之顯影液溶解性之差異等方面而言，較佳的是分子内具有 2個以上乙稀性不飽和鍵之化合物，又，尤佳的是，該不飽 和鍵源自（甲基）丙烯醯氧基之丙烯酸酯化合物。 作為上述（A)S旨（曱基）丙稀酸酯類，例如，可列舉上述不 飽和羧酸，與乙二醇、聚乙二醇（加成數2〜14)、丙二醇、 聚丙二醇（加成數2〜14)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三_ 曱基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、及該等之氧化乙 烯加成物、氧化丙烯加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 58 200807148 聚羥基化合物的反應物。 更具體Μ，例如可列舉乙二醇二（甲基）丙婦酸醋、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸醋、丙二醇二（^基）丙烯酸醋、三經甲 基丙烧二（甲基）丙稀酸醋、三經甲基丙烧三（甲基）丙稀酸 酯、經三經甲基丙烧氧化乙稀加成之三（甲基）丙稀酸醋、二 (曱基）丙稀酸甘油醋、三（甲基）丙婦酸甘油醋、經甘油氧化 丙稀加成之二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙婦酸 醋、季戊四醇三（甲基）丙稀酸酯、季戊四醇四（甲基）丙稀酸 酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基） 丙烯酸醋等、及同樣之丁烯酸酯、異τ烯酸、順丁婦二酸 酯、衣康酸酯、甲基順丁烯二酸酯等。 又，作為上述（A)酯（曱基）丙烯酸酯類，可列舉上述不飽 和羧酸，與對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚F、雙酚 A等芳香族聚誠化合物，或該等之氧化乙烯加成物之反應 物。 更具體而言，例如，可列舉雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、雙 酚A雙[氧乙烯（甲基）丙烯酸酯]、雙酚A雙[縮水甘油醚（甲 基）丙稀酸酯]等； 、上述不飽和羧酸，與異三聚氰酸參（2_羥基乙基）酯等雜環 式承纟工基化合物之反應物具體而言，例如可列舉，異三聚氮 酉义二（2-羥基乙基）酯之二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸 酯等；上述不飽和羧酸與多元羧酸與聚羥基化合物之反應 物··具體而言，例如（曱基）丙烯酸與鄰苯二甲酸與乙二醇之 縮合物、（甲基）丙烯酸與順丁烯二酸與二乙二醇之縮合物、 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 59 200807148 (曱基）丙烯酸與對苯二曱酸與季戊四醇之縮 丙烯酸與己二酸與丁二醇與丙三醇與之縮合物等。 土 作為上述（B)含（甲基）丙稀醯氧基磷酸酯類，若 基）丙烯醯氧基之磷酸醋化合物，則無特別限^，私3 (: 下述通式（la)〜（Ic)表示者。 竿乂彳土的疋 [化 12] R10 0 HaC—GC-0- ^ch24*--〇- \ Jq 3-q R10 0 1 it 〇 H2G=C—G-ο- ^ch2，ch2,〇^-- P+OH) d 3-q R10 Ο HbC^C—G~〇 -^CH2 一 CH2 - m (lb) 0C(=0)CH2CH2CH2CH2CH2-

-OH (Ic) [式（13)、（11))、及（1〇中，1^表示氫原子或甲基，1^， 為1〜25之整數，q為i、2或3。] 此處，p，p，較佳的是1〜10,尤佳的是丨〜4。作為如此化 合物之具體例，例如可列舉（曱基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯、 雙[(甲基）丙烯醯氧基乙基]構酸酯、（甲基）丙豨酸氧基乙二 醇磷酸酯等，該等可分別單獨使用，亦可作為混合物使用。 作為上述（C)(甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類，例如，可列舉 羥基基）丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物之反應物。 作為上述經基（甲基）丙稀酸g旨化合物，例如，可列舉經基 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 60 200807148 土（甲基）丙:％酉夂@曰、每基乙基（甲基）丙稀酸醋、四經甲基 乙烧二（曱基）丙稀酸酯等。 又作為上述聚異氰酸醋化合物，例如可列舉： 六亞曱基二異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯一 4-異氰酸甲基辛 烧酯等脂肪族聚異氰酸酯； 環己烧二異氰酸醋、=曱基環己烧二異氰酸醋、4, 4-亞甲 基雙（異氰酸環己酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、雙環庚烷三異 氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯； ★ 4, 4-二苯基甲二異氰酸酯、參（異氰酸苯酯）硫代磷酸酯等 芳香族聚異氰酸酯； 異二聚氰酸酯等雜環式聚異氰酸酯； 等聚異氰酸酯化合物。 作為上述（c)(曱基）丙細酸胺基甲酸醋類，較佳的是1分 子中具有4個以上（較佳的是6個以上，更佳的是8個以上） 胺基甲酸酯鍵[-NH-C0-0-]，及4個以上(較佳的是6個以 上，更佳的是8個以上）（甲基）丙烯醯氧基的化合物。該化 合物，例如可藉由下述（i )之化合物與下述（丨i )之化合物 反應而獲得。 (i )1分子中具有4個以上胺基甲酸酯鍵之化合物 例如，可列舉季戊四醇、聚丙三醇等丨分子中具有4個以 上羥基之化合物與六亞曱基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯等二異氰 酸醋化合物反應而獲得之化合物（i ―丨）； 或者，乙二醇等1分子中具有2個以上羥基之化合物，與 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 61 200807148 旭化成工業公司製「Duranate 24A-100」、該公司「Duranate 22A-75PX」、該公司「Duranate 21S-75E」、該公司「Duranate 1811-706」等縮二脲類；該公司「〇1^118七6?-301-75£」、該 公司「Duranate E-402-90T」、該公司「Duranate E-405-80T」 等加合物類等1分子中具有3個以上異氰酸酯基之化合物反 應而獲得之化合物（i -2); 或者，使（曱基）丙烯酸異氰酸乙酯等聚合或共聚合而獲得 之化合物（i -3)等。 作為如此之化合物，可使用零售品，例如，可列舉旭化成 工業公司製「Duranate ME20-100」。 (i i)l分子中具有4個以上（曱基）丙烯醯氧基之化合物 例如，可列舉季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四 醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等1分子中具 有1個以上羥基及2個以上，較佳的是3個以上（曱基）丙烯 3篮氧基之化合物。 其中，作為上述（i)之化合物之分子量，較佳的是500〜 200, 000，尤佳的是1，〇〇〇〜150, 000。又，作為上述（曱基） 丙烯酸胺基甲酸酯類之分子量，較佳的是600〜150, 000。 再者，若無特別說明，則本實施形態中之所謂分子量，係 指使用凝膠滲透層析法（GPC法）測定之經聚苯乙烯換算之重 量平均分子量。 再者，如此（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯類，例如，可藉由於 甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑中，以10°C〜150°C使上述（i ) 312ΧΡ/發明說明書(補件)/76-07/96117800 62 200807148 化合物與上述（i i )化合物反應5分鐘〜3小時左右之方法 進行製造。於此情況下，使前者之異氰酸酯基與後者之羥基 的莫耳比為1/10〜10/1之比例，較佳的是，根據需要使用 二月桂酸正丁基錫等觸媒。 於本實施形態中，上述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類中，尤 佳的是使用下述通式（Π)表示者。 [化 13] (II) i-ο—陶 [式（Π)令，Ra表示具有伸烷基氧基或伸芳基氧基之重複 結構，且具有4〜20個可與Rb鍵結之氧基的基。肋及Rc 分別獨立表示碳數1〜1〇之伸烷基，1^表示具有丨〜⑺個（甲 基）丙烯醯氧基之有機殘基。Ra、Rb、Rc及Rd可具有取代 基。X為4〜20之整數，y為〇〜15之整數，z為丨'〜15之 整數。] 此處，作為式（Π)中Ra之伸烧基氧基重複構造，例如可 =舉源自丙三醇、甘油 '季戊四醇等者。又，作為以之伸 芳基氧基之重複構造，例如可列舉源自鄰苯三酚、1 3 5一 苯三醇等者。 ’ ’ 又，Rb及Rc之伸烷基之碳數較佳的是分別獨立為丄〜云。

Rd中之（甲基）丙烯醯氧基較佳的是i〜7個。分別較佳的 是，X為4〜15，y為1〜10,2^!〜1〇。 土 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 200807148 進而，作為Ra，較佳的是下述式（再者，弋 、 之整數。）。又，作為Rb*Rc，較佳的是_^ 2〜 甲基、單甲基二亞甲基、或三亞甲基。進而，作蜀„ 的是下述式。 马Rd較佳 [化 14]

Rd ^〇-〇Η2^〇.α 9 9

Q ，CHHCH2十 Q) 2 (其中、Q是-) 作為上述（D)之環氧基（曱基）丙烯酸酯類，可列舉（甲基） 丙烯酸或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物，與聚環氧基化合物之 反應物。 作為聚環氧基化合物，例如可列舉（聚）乙二醇聚縮水甘油 醚、（聚）丙二醇聚縮水甘油醚、（聚）丁二醇聚縮水甘油醚、 (聚）戊二醇聚縮水甘油醚、（聚）新戊二醇聚縮水甘油醚、（聚） 己二醇聚縮水甘油醚、（聚）三羥曱基丙烷聚縮水甘油醚、（聚） 312χρ/發明說明書(補件)/76·07/96117800 200807148 丙三醇聚縮水甘油醚、（聚）山梨糖醇聚縮水甘油醚等脂肪族 聚環氧基化合物； 酚系酚醛清漆聚環氧基化合物、溴化酚系酚醛清漆聚環氧 基化合物、（鄰、間、對）甲酚系酚醛清漆聚環氧基化合物、 雙酚A聚環氧基化合物、雙酚F聚環氧基化合物等芳香族聚 環氧基化合物； 山梨醇酐聚縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯、異三 聚氰酸三縮水甘油基參（2 -經基乙基）酯等雜環式聚環氧基 化合物；等聚環氧基化合物。 作為（曱基）丙烯酸或羥基（甲基）丙烯酸酯化合物與聚環 氧基化合物之環氧基（曱基）丙烯酸酯類，可列舉此種聚環氧 基化合物與上述（甲基）丙烯酸或上述（曱基）丙烯酸羥酯化 合物之反應物等。 作為其他乙烯性不飽和化合物，除上述以外，例如可列舉 乙烯雙（曱基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類，鄰苯二曱酸二 烯丙基酯等烯丙基酯類，鄰苯二曱酸二乙烯酯等含乙烯基化 合物類，將含醚鍵乙稀性不飽和化合物之醚鍵藉由五硫化二 磷等硫化而變為硫醚鍵，以此提高交聯速度之含硫醚鍵化合 物類。 又，例如可列舉使用異氰酸酯基或含巯基矽烷偶合劑，使 專利第3164407號公報及日本專利特開平9-100111號公報 等中揭示之多官能（曱基）丙烯酸S旨化合物、粒子徑為5 nm 〜30 nm之二氧化矽溶膠[例如，異丙醇分散有機二氧化矽 溶膠（日產化學公司製「IPA-ST」' 甲基乙基酮分散有機二氧 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 65 200807148 化矽溶膠（日產化學公司製「MEK-ST」）與曱基異丁酮分散有 機二氧化矽溶膠（日產化學公司製「MI BK-ST」））鍵結的化 合物（藉由於乙浠性不飽和化合物中透過石夕烧偶合劑，使二 氧化矽溶膠反應鍵結，藉此提高作為硬化物之強度或耐熱性 之化合物類）。 於本實施形態中，就硬化物之力學強度方面而言，其中， 較佳的是（A)酯（曱基）丙烯酸酯類、（B)含（曱基）丙烯醯氧基 之磷酸酯類，或（C)(甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類，更佳的是 (A)酯（曱基）丙烯酸酯類。 又，（A)酯（曱基）丙烯酸酯類中，含有聚乙二醇、聚丙二 醇、或雙酚A之聚氧伸乙基加成物等聚氧伸烷基，尤佳的是 含有2個以上（甲基）丙烯醢氧基之酯（甲基）丙烯酸酯類。 [2 - 5]其他成分 又，本實施形態之硬化性組成物中，可適當添加溶劑、著 色劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、聚合抑 制劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、環氧化合物、及其他樹脂等。 [2-5-1]溶劑 作為溶劑，無特別限制，例如，具體可列舉，水、二異丙 醚、礦油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚' 異戊二烯、乙基異丁醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、 Apco # 18 So 1 vent、二異丁烯、乙酸戊醋、丁酸 丁酯、Apco 稀釋劑、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、曱基壬酮、丙醚、 十二烧、Socal solvent No· 1及No. 2、曱酸戊酯、二己醚、 二異丙基酮、Solvesso# 150、乙酸丁酯（正、第二、第三）、 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 66 200807148 ，烯、殼TS28 Solvent、氯丁烷、乙基戊基_、苯酸乙酯、 虱戊烷、乙二醇二乙醚、正甲酸乙酯、甲氧基甲基戊基酮、 曱基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、苯腈、丙酸乙酯、 甲基纖維素乙酸酯、甲基異戊基鲷、f基異丁基_、乙酸丙 酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、乙酸環己酯、雙環己烷、二乙二 醇單乙鱗乙酸酯、二乙二醇單乙喊、二乙二醇單丁驗乙酸 醋、二乙二醇單丁m甲氧基甲基戊醇、甲基戍基 酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇-第三丁醚、甲基乙 基鲷、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸乙醋纖維素、卡必醇、 環己酉同、乙酸乙S旨、丙二醇、單乙酸丙二醇輯、二乙酸丙二 醇醋、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲趟乙酸0旨、丙二醇單乙鍵、 丙二醇單乙醚乙酸S旨、二丙二醇單乙驗、二丙二醇單甲鍵、 丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3_甲氧基丙 酸酯、3-乙氧基丙酸酯、3_曱氧基丙酸乙酯、3_甲氧基：酸 甲醋、3-乙氧基丙酸乙酷、3_甲氧基丙酸丙醋、3一甲氧基丙 酸丁醋、二乙二醇二甲喊、二丙二醇單甲鱗、乙二醇乙酸醋、 曱基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁鍵、丙 二醇-第三丁醚、3-曱基-3—甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙 酸3-甲基-3-曱氧基丁酯、乙酸3_曱氧基丁酯等溶劑。 上述溶劑係可溶解或分散各成分者，故可根據本實施形態 之硬化性組成物之使用方法來選擇，較佳的是選擇沸點為 ，〜範圍者。更佳的是具有啊〜咖。^弗點者。 該等溶劑可單獨或混合㈣。料_，通常林實施形離 之硬化性組成物中總固形分之比例為1〇重量％以上、9〇重 312Xp/發明說明書(補件)/76-07/96117800 6? 200807148 量％以下之量進行使用。 [2-5-2]著色劑 作為著色劑，可使用顏料、染料等眾所周知之著色劑。又， 例如使用顏料時，以該顏料不致凝結而穩定地存在於硬化性 組成物中之方式，並用眾所周知之分散劑或分散助劑。 [2 - 5-3]塗佈性提高劑、顯影改良劑 作為塗佈性提高劑或顯影改良劑，例如可使用眾所周知之 陽離子性、陰離子性、非離子性、氟系、矽系界面活性劑。 又，作為顯影改良劑，亦可使用有機羧酸或其之酸酐等眾所 周知者。又其之含量，相對於總固形分，通常為20重量°/〇 以下，較佳的是10重量％以下。 [2-5-4]聚合抑制劑、抗氧化劑 本實施形態之硬化性組成物中，就提高穩定性方面而言， 較佳的是含有對苯二酚、曱氧基苯酚等聚合抑制劑或2, 6-二-第三丁基-4-曱盼（BHT)等受阻盼系抗氧化劑。作為其之 含量，相對於總固形分，通常為5 ppm以上、1000 ppm以 下，較佳的是10 ppm以上、600 ppm以下之範圍。若含量 過少，則存在穩定性惡化之傾向。另一方面，若過多，則例 如熱及/或光進行硬化時，存在硬化不充分之可能性。特別 是，用於通常之光微影法之情況時，必需設定鑒於硬化性組 成物之保存穩定性及敏感性兩個方面之最佳量。 [2 - 5-5]矽烷偶合劑 又，本實施形態之硬化性組成物，為改良與基板之密著 性，而較佳的是添加石夕烧偶合劑。作為石夕烧偶合劑之種類， 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 68 200807148 可使用環氧系、曱基丙烯酸系、胺系等各種物質，尤佳的是 環氧系之矽烷偶合劑。其含量相對於總固形分，通常為20 重量％以下，較佳的是15重量％以下。 [2 - 5_6]環氧化合物 又，本實施形態之硬化性組成物中，為改良硬化性或與基 板之密著性，較佳的是添加環氧化合物。 作為環氧化合物，所謂構成環氧樹脂重複單位之聚羥基化 合物與表氣醇反應獲得之聚縮水甘油醚化合物、聚幾：酸化合 物與表氯醇反應而獲得之聚縮水甘油酯化合物，及聚胺化合 物與表氯醇反應而獲得之聚縮水甘油基胺化合物等由低分 子量物質至高分子量物質之化合物。 作為上述聚縮水甘油醚化合物，例如可列舉聚乙二醇之二 縮水甘油醚型環氧樹脂、雙（4-羥基苯基）之二縮水甘油醚型 環氧樹脂、雙（3, 5-二曱基-4-羥基苯基）之二縮水甘油醚型 環氧樹脂、雙酚F之二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚A之二 縮水甘油醚型環氧樹脂、四曱基雙盼A之二縮水甘油醚型環 氧樹脂、氧化乙烯加成雙紛A之二縮水甘油醚型環氧樹脂、 苐型雙酚之二縮水甘油醚型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧 樹脂、甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂等。該等聚縮水甘油醚化 合物亦可為殘存之羧基與酸酐或2元酸化合物等反應而導 入羧基者。 又，作為上述聚縮水甘油醋化合物，例如可列舉六氩鄰苯 二曱酸之二縮水甘油酯型環氧樹脂、鄰苯二曱酸之二縮水甘 油酯型環氧樹脂等。又，作為上述聚縮水甘油基胺化合物， 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 69 200807148 例如，雙（4-胺基苯基）甲烷之二縮水甘油胺型環氧樹脂、異 三聚氰酸之三縮水甘油基胺型環氧樹脂等。 作為環氧化合物之含量，相對於總固形分，通常40重量％ 以下，較佳的是30重量％以下。若含量過多之情況，則存在 硬化性組成物之保存穩定性會惡化之可能性。 [2 - 5 - 7 ]其他樹脂 本實施形態之硬化性組成物中，為調整顯影性或硬化物之 機械特性，可含有其他樹脂，例如可列舉含叛基及環氧基之 共聚物。 作為含羧基及環氧基之共聚物，可列舉不飽和羧酸、具有 環氧基之不飽和化合物、及根據需要與其他化合物之共聚 物。具體而言，例如可列舉日本專利特開平11-133600號公 報中揭示之組成物中使用之鹼性可溶性樹脂等。 [2-6]雙鍵當量 本實施形態之硬化性組成物，其雙鍵當量越小，則每單位 重量之雙鍵越多，故所得之硬化物之彈性恢復率及回復率變 得越大，故而較佳。 此處，所謂雙鍵當量係指化合物之每1莫耳雙鍵之重量， 可以下述式（2)算出，每單位重量之雙鍵越多則雙鍵當量之 值會變得越小。 雙鍵當量=化合物之重量（g)/化合物所含雙鍵莫耳 數…（2) 具體而言，作為硬化性組成物溶解或分散於溶劑中之狀態 (以下，有時稱為「硬化組成物溶液」）下固形分整體之雙鍵 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 70 200807148 當量，較佳的是300以下，更佳的是250以下。其中，作為 該硬化性組成物溶液之固形分整體之雙鍵當量之下限，通常 為100以上。若雙鍵當量小於下限，則存在雙鍵之硬化收縮 過大，導致對基板之密著性下降之情況。 此處，硬化性組成物溶液中固形分整體之雙鍵當量亦可以 上述式（2)，並根據製備硬化性組成物時具有乙烯性雙鍵之 化合物之加入量來進行計算。 又，藉由眾所周知之方法，測定硬化性組成物溶液中固形 分整體之雙鍵當量後，藉由眾所周知之方法測定硬化性組成 物之固形分濃度，並以下述式（3)算出上述固形分整體之雙 鍵當量。 雙鍵當量=硬化性組成物溶液之雙鍵當量X固形分濃 度…（3) 硬化性組成物溶液中之固形分整體之雙鍵當量，可藉由調 整下述乙烯性不飽和化合物及聚合性單體之種類及添加比 例來進行調整。 [2-7]總變形量、彈性恢復率、回復率 本實施形態之硬化性組成物，特別是用作間隔物用途之情 況時，較佳的是，可於使用微小硬度計之負載-卸載試驗中， 形成滿足下述（1)，且滿足下述（2)及/或（3)之硬化物， (1) 變形量為1 · 4 // m以上， (2) 彈性恢復率為50%以上， (3) 回復率為80%以上。 例如’用於大型液晶晝面電視之液晶顯不裝置（以下》有 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 71 200807148 時稱為「面板」）等之間隔物’於該面板之製造步驟中，存 在易受到負載，使間隔物之總變形量變大之傾向。又，特= 疋大畫面之面板中，容易造成各部分中會出現受力不均。 本實施形態之硬化性組成物，即便於此情況時，硬化物（ 隔：)之彈性恢復率及/或回復率亦較高，故此方面來看較： • 有思義。 、 .此處’參照上述[卜1]、[卜2]攔中揭示之間隔物圖案之制 广作方法’間隔物圖案之形狀測量方法，進行製作之間隔物^ 案中，對高度為4±0.3 /zm，底部剖面積為2〇〇±2〇 ““之工 個圖案進行微小硬度計之負載-卸載試驗。此處，可由下 面徑L求得底部剖面積。 _作為負載-卸載試驗之微小硬度計，可使用島津製作所公 司‘（島津動態超微小硬度計（DUH-W201S)。 、試驗條件為測定溫度饥，使用直徑50_之平面壓件， ^恒速（G.22 gf/sec)對間隔物施加負載，當負載達到 I時，保持5秒，繼而以同速度進行卸載。 :圖3為於此情況下之負載一位移曲線。橫軸為位移η，縱 ••軸為加重L’以表示對間隔物施加負載之情況下之 位 移之關係。 ，、议 =由圖3所示之負載-位移曲線，敎最大位移Η[崎卜 取、、、位移H[LaSt]。繼而，將最大位移H[max]作為總變形量。 於本實施形態中，該總變形量之下限較佳的是^“ 上’更佳的是1 · 5 /z m以上。又i 3 击“ β 限較佳的是2㈣以下， 更佳的疋1.8 /zm以下。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 72 200807148 若總變形量過大，則容易使彈性回復率及/或回復率惡 化。另一方面，若總變形量過小，則可能使硬化物難以應對 面板製造時之負載不均。 又，彈性恢復率、回復率，可基於上述使用微小硬度計之 負載-卸載試驗所測定之值，分別由下式（4)、式（5)進行計 .算。 . 回復率（％) = {(試驗前之圖案高度）-最終位移 H[Last]}/(試驗前之圖案高度）χι〇〇·" (4) 彈性恢復率（％) =(最大位移H[max]-最終位移H[Last])/ 最大位移H[max]xi〇〇…（5) 回復率較佳的是80%以上，更佳的是85%以上。 彈性恢復率較佳的是50%以上，更佳的是60%以上。 若回復率及/或彈性恢復率過小，則可能使硬化物難以應 對面板製造時的負載不均。 [2-8]底部剖面積與彈性恢復率、回復率 V , 本實施形態之硬化性組成物，又較佳的是，可獲得滿足下 :述（2)及/或（3)，且滿足下述（4)之硬化物， (2) 彈性恢復率為50%以上， (3) 回復率為80%以上， (4) 底部剖面積為25 /zm2以下。 例如，用於行動電話機之畫面用面板等之間隔物，因像素 】、’故底面積小以使圖像不受到相害。另"一方面，行動電話 機等產品，於使用時等易受到衝擊，故易受到負載。 本實施形態之硬化性組成物，於此情況時硬化物（間隔物） 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 73 200807148 =恢後率及/或回復率高方面較為有效。 本貫施形態中所謂底部剖面積，係關於如 之底部剖面積不同之間隔物圖案，於形成有製作 "ni以上，且9個具有同 成有圖案馬度為3 圖案（即’應形成之9個圖案中欠缺的8個以上 件下，將最小圖案尺寸下之麻#^ α案為1個以下）之條 底部剖面積較佳的是20二;面積當作為密著性》 下，且較佳的是丨〃m2以上 更佳的* 15 ^以 若底部剖面積過大，則可能不^!6^5心2以上° 之面板。另-方面，若底部剖面積過小二?:機等 彈性恢復率及/或回復率。 、、^焱侍充分之 又，彈性恢復率、回復率，基於上述使 載一卸載試驗所測定之值，m Λ，、更度计之負 回復率較佳的是_以上。方式進行計算， 以上’更佳的是80%以上。 ¥《设率較佳的是60% =回復率及/或彈性恢復㈣小，射能 對面板受到衝擊等時之負載。 物難以應 [3]硬化性組成物之使用方法 =施形狀硬化性組成物，藉由與眾所周知 片用硬化性組成物相同之方法 m 物之情況進行說明。 使用’以下，對用作間隔 通常，於欲設置間隔物之基板上，藉 狀供給溶解或分散於溶劑中之硬化性丄 洛劑乾燦。以膜狀供給後，可根據需要藉由進行曝光-顯影 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 ?4 200807148 之光微影術等方法而形成圖案。此後，根據需要，進行追加 曝光或熱硬化處理，藉此於該基板上形成間隔物。 [3-1]對基板之供給方法 本實施形態之硬化性組成物，通常以溶解或分散於溶劑中 之狀態，供給於基板上。作為該供給方法，可藉由習知之眾 所周知的方法進行’例如旋塗法、塗佈棒法、流塗法、模塗 法、輥塗法、喷塗法等進行。其中，根據模塗法，可大幅減 少塗佈液之使用量，且，使用旋塗法時，完全沒有附著水霧 等之影響，可抑制異物產生等，就綜合方面而言較佳。 塗佈量根據用途不同而不同，例如為間隔物之情況時，作 為乾燥膜厚，通常為0.5 // m〜10 // m，較佳的是1 // m〜9 // m，尤佳的是1 // m〜7 // m之範圍。又，重要的是，乾燥 膜厚或者最終形成之間隔物之高度，於基板整個區域内均 勻。不均較大之情況時，液晶面板會產生不均缺陷。又，可 藉由喷墨法或印刷法等，以圖案狀進行供給。 再者，作為基板，可使用玻璃基板等眾所周知之基板。又， 基板表面較佳的是平面。 [3 - 2]乾燥方法 對基板供給硬化性組成物後之乾燥，較佳的是藉由使用加 熱板、IR烘箱、對流烘箱之乾燥法。又，可組合不提高溫 度而於減壓腔室内進行乾燥之減壓乾燥法。 乾燥條件可根據溶劑成分之種類，所使用之乾燥機之性能 等適當加以選擇。乾燥時間根據溶劑成分之種類，所使用之 乾燥機之性能等，通常於40°C〜130°C之溫度内，15秒〜5 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 75 200807148 分鐘之範圍内進行選擇，較佳的是於5{rc〜11(rc之溫度 内，30秒〜3分鐘之範圍内進行選擇。 [3-3]曝光方法 於硬化性組成物之塗佈膜上，重疊負型光罩圖案，並介隔 該光罩圖案，照射紫外線或可見光線之光源而進行曝光。 .又，亦可利用不使用光罩圖案之雷射光掃描曝光方式。此 .時，根據需要，為防止氧造叙光聚合性層_性降低，可 於脫氧環境下進行’或者於絲合性層上形絲乙稀醇層等 (氧氣絕緣層後進行曝光。 上述曝光十使用之光源，無特別限制。作為光源，例如可 列舉氣氣燈、鹵素燈、賴、高财銀燈、超⑽水銀燈、 金屬函素燈、中壓水銀燈、健水銀燈、碳弧燈、螢光 燈光源，或者氬離子雷射、YAG雷射、準好#射、氮雷射、 氛=雷射、藍紫色半㈣騎，近紅外半導 ;原等。照雜㈣枝長之叙情叫，亦刊用光學= 以薄膜控制曝光波長之透 ，例如可列舉化合物 、敦化物等），MoSi、Si、 作為光學濾光片，例如可為能夠 光率的類型，作為該情況下之材質 (Cr之氧化物、氮化物、氮氧化物 W、A1 等。 又，用以猎由光微影法以同一士 化物之方法，可利用使用曝光光^之^形成高度相異之硬 罩，具有遮斷光線透射之遮光^ ^ ’作為上述曝光光 -部分開口部之平均透光透射之開口部，且 於，、他開口部之平均透光 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇7/961178〇〇 76 200807148 與多個開二了法’其具有遮光層(透光率η) 全透射開口部），平目Γ平均透光率最高之開口部（完 作為中耸、类如 率開口部（中等透射開口部）。 法，上述光罩中！開口部之形成方法，可採用使用光罩之方 部任意配置於料圖案之開口 透射開口部二4=二有Γ慮光片之開口部(中等 ^ 、不5又置先學濾光片之開口部（完全透射開口 # °藉此’可藉由—次曝光步驟而形成與開口部之透 1應之光聚合率不同之圖案，例如，可於—次曝光步驟 柃形成高度不同之圖案。 又，作為另-個中等透射開口部之形成方法，亦可如日本 專利特開_3-344_號公報中所揭示，藉由將遮光部與完 全透射開口部配置為微小矩陣圖案狀或微細狹縫圖案狀，而 形成具有平均透光率經調整之（透光率小於完全透射開口部） 中等透射開口部之曝光光罩。 : 作為本實施形態之曝光量，通常為1 mJ/cm2以上，較佳的 : 疋5 mJ/cm以上，更佳的是1〇 mj/cm2以上，且通常為1〇〇〇 :mJ/cm以下，較佳的是8〇〇 mj/cm2以下，更佳的是5〇〇 mJ/cm2 以下。 又，曝光對象與光罩圖案之距離通常為1〇 以上，較 佳的是50 /zm以上，更佳的是75 /zm以上，且通常為5〇〇 /zm以下，較佳的是400 以下，更佳的是300 //m以下。 [3-4]顯影方法 進行上述曝光後，可藉由使用有驗性化合物水溶液，或有 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 77 200807148 機溶劑之顯影，於基板上形成圖像圖案。該水溶液中，進而 可含有界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏 料。 作為鹼性化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氳鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、 偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氳鉀、磷酸二 氳鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物或單/二或 三乙醇胺、單/二或三曱胺、單/二或三乙胺、單或二異丙胺、 正丁胺、單/二或三異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二亞胺、四 曱基氳氧化銨（ΊΈΑΗ)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化 合物可為2種以上之混合物。 作為上述界面活性劑，例如，可列舉聚氧乙烯烧基醚類、 聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基 酯類、單甘油基烷基酯類等非離子系界面活性劑，烷基苯磺 酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、 磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑，烷基甜菜鹼類、 胺基酸類等兩性界面活性劑。 作為有機溶劑，例如可列舉異丙基醇、苄基醇、乙基纖維 素、丁基纖維素、苯基纖維素、丙二醇、二丙酮醇等。有機 溶劑可單獨使用，亦可與水溶液並用。 對於顯影處理之方法，無特別限制，通常以10°C〜50°C， 較佳的是15°C〜45°C之顯影溫度，藉由浸潰顯影、喷霧顯 影、電刷顯影、超音波顯影等方法進行。 [3-5]追加曝光及熱硬化處理 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 78 200807148 以與上述曝光方法相 對於顯影後之基板，可根據需要， 之方法，進行追加曝光，又亦可進行熱硬化處理。此時之埶 硬化處理條件，溫度於100°c〜280°C之範圍，較^之， 150°C〜25(TC之範圍進行選擇，時間於5分鐘〜6〇 ^铲疋 範圍内進行選擇。 刀-里之 本實施形態之硬化性組成物為，於形成高精細圖案時，即 使於光罩開口部尺寸小之情況下，亦可予以高度均勻性優^ 之硬化物。且，根據本實施形態，可實現此種高度均勻性與 對於用於習知彩色濾光片等之硬化性組成物所要求之各種 性能同時保持平衡良好之硬化性組成物。 ° 々本實施形態之硬化性組成物係可較佳適用於液晶顯示器 等之彩色濾光片等中，形成黑色矩陣、保護層、阻隔壁及； 隔物等時之硬化性樹脂組成物。根據本實施形態，可提供高 品質之彩色濾光片或液晶顯示裝置等。 门 [液晶顯示裝置（面板）] 圖4係表示適用於本實施形態之液晶顯示農置（面板）之 層結構之一例的概略圖。 圖4所示之液晶顯示裝置係以2片薄玻璃基板丨丨夹持液

之階差，使其保持平坦； 以顯示 RGB(Red、Green、Blue)色 14 ’用以填埋像素著色層μ部分 透明電極15，用以對液晶〗9施加 312XP/發明說明書(補件)/96-〇7/96117800 79 200807148 =用以使液晶19分子扭轉成特殊形狀；液晶配向控制 犬起（阻隔壁）17，控制液晶夕两a · 利履sa之配向，適用於本實施形態之間 隔物片18;絕緣膜20，·控制液晶顯示裝置顯示之TFT(Thin

Film Transistor，薄膜電晶體）2ι。 又’於玻璃基板11外側，貼合有未圖示之偏光板。 裝 繼而，對使財實施形態之硬化性組成物，製造液晶顯示 置（面板）之方法，進行說明。

百先’於玻璃基板11上形成黑色矩陣12與像素著色層 13 ’並根據需要以保護層14被覆像素著色層13，並賦予透 明電極15或配向膜16。進而根據需要’形成液晶配向控制 突起（阻隔壁）17或間隔物18。 Μ而，於玻璃基板U上，介隔間隔物18，貼合形成有 TFT2卜絕緣膜20、透明電極15、配向膜16之對向基板， 形成液晶單元。繼而，於所形成之液晶單元中注人液晶19， 並與對向電極連線，製造本實施形態之液晶顯示裝置。 於此種液晶顯示裝置中，可使用本實施形態之硬化性組成 物，而形成液晶配向控制突起（阻隔壁）17及/或間隔物18， 繼而形成彩色濾光片。再者，將珠粒類者用作間隔物18之 情況二於形成配向膜16後形成。配向膜16，較佳的是聚醯 亞月女專树月曰膜。形成配向膜16時，通常採用凹板印刷法及/ 或柔板印刷法，藉由熱緞燒進行硬化處理。配向膜16之厚 度通常為數nro。 (實施例） 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117_ 80 200807148 繼而，列舉實施例及比較例，更具體地說明本實施形態， 但若本實施形態不超出其主旨，則不限於以下實施例。 (實施例1〜4、比較例1〜3 ) 將表1所示之各成分，以表1所示之添加量（重量份），添 加於100重量份丙二醇單甲醚乙酸酯中，以室溫進行攪拌， 對硬化性樹脂組成物進行液體調配。由各成分之添加量，算 出雙鍵當量，一併記於表1中。使用所得之硬化性樹脂組成 物，形成近似圓柱狀間隔物圖案，評估T值、間隔物圖案 f '之殘膜率、再現性、高度均勻性、總變形量、彈性恢復率、 回復率、及密著性（底部剖面積）。 結果一併記於表1中。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 81 200807148 [表1 ]

(重：!：份） tim 1 2 3 4 1 2 3 硬 化 性 組 合 物 添 加 [2-3]乙烯除不删你勿 A1 40.3 41.6 40.5 42 A2 40.3 A3 40.3 35.2 [2-1]光聚合引發劑系 B1 2 2 2 2 B2 1.4 1.4 1.4 1.4 B3 3 3 B4 3 [2_2]膨哈物 C 3 3 3 3 3 [2-4]聚合f生單體 D 53· 2 54.9 53.2 58.7 53.4 54.9 53.2 [2-5]其他成分:界面活_ F 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 指 標 r值 測定值 76 64 74 53 25 21 41 言啊古 ◎ 〇 ◎ 〇 X X X 猶當量 139 135 149 141 139 135 152 間隔物 圖案 測定值[%] 86 83 85 82 82 80 78 m古 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 X 再現f生 測定值[_] 10 10 10 11 11 15 15 娜 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 X X 高度均勻性(最大-最小） 測定值["m] 0.07 0.09 0.07 0.11 0.13 0.16 0.15 PM古 ◎ 〇 ◎ 〇 X X X 高度均勻性(標準偏差） 算出值 0.023 0.029 0.022 0.033 0.038 0.04 0.042 PH古 ◎ 〇 ◎ 〇 X X X 總娜量(秋娜） 測定值[//m] 1.41 1.43 1.4 1.25 1.44 1.46 1.57 PH古 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 最斯对多 測定值["m] 0.55 0.57 0.55 0.51 0.57 0.60 0.70 彈_复率 算出值Μ 61 60 61 59 60 59 55 言啊古 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 回復率(%) 算出值[%] 86 86 86 87 86 85 83 言啊古 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 密著1±(底剖® 測定值[_2] 19.6 22.9 21.2 28.3 22.9 24.6 25.8 言啊古 ◎ 〇 〇 X 〇 〇 X A1 : 藉由於2. 5重量份三乙胺，及0. 25重量份對苯二酚之存 在下，於85°C中使118重量份琥珀酸酐與596重量份零售 之季戊四醇三丙烯酸酯反應5小時，獲得含有66%之1分子 中具有1個羧基與2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯與 34%之季戊四醇四丙烯酸酯且酸價為92.7之多官能丙烯酸 82 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 200807148 酯混合物（含乙烯性不飽和基之羧酸混合物AA1)。 於1000 ml四口燒瓶中，裝入231 g之9, 9-雙（4’-經基 苯基）苐之二縮水甘油醚化合物（環氧當量231)、605 g上述 含乙烯性不飽和基之羧酸混合物（AA1)、6. 06 g三乙基苄基 氯化銨、及0. 15 g對曱氧基苯酚、170 g丙二醇單甲醚乙 酸酯，以70°C〜80°C，進行加熱溶解，進而，於溶液出現 白濁之狀態下，緩慢升溫至85°C，使其完全溶解，再繼續 對成為透明黏稠之溶液加熱攪拌8小時，直至酸價到達3. 0 KOH mg/g為止，獲得無色透明之反應生成物。於所得之反 應生成物中添加丙二醇單甲醚乙酸酯，並進行調整使固形分 達到50%。 接著，於100 g所得之固形分為50%之溶液中，添加8. 7 g 之1，2,3,6-四氬鄰苯二曱酸酐，緩慢進行升溫，並於80°C 〜8 5 °C下使其反應3小時，藉此獲得化合物（A1)之溶液。所 得之化合物中，固形分酸價為55 KOH mg/g，重量平均分子 量為2,500(雙鍵當量216)。相當於[2-3]之乙浠性不飽和化 合物。 A2 ： 曰本化藥股份有限公司製TCR1286，酸價101(雙鍵當量 315)。相當於[2-3]乙烯性不飽和化合物。 A3 ·· 於反應容器中，裝入180重量份之丙二醇單曱醚乙酸酯、 7· 3重量份偶氮系聚合引發劑（和光純藥股份有限公司製 「V-59」），並於氮氣環境下升溫至80°C，滴加4重量份之 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 83 200807148 甲基丙烯酸甲酯、70重量份之甲基丙烯酸及以重量份 基丙烯酸異降稻酯，進而攪拌4小時。 繼而，對反應容器内進行空氣置換，力认〇. ^量份 曱，基苯酝103.8重置份之甲基丙烯酸縮水甘油基酯及 4· 2重量份之四乙基氯化錄，以85〇c持續反應1〇小時。 曲於所侍之反應液中添加丙二醇單曱醚乙酸酯，製成固形分 、/辰度為50重量％之溶液。 …Κ〇Γ/得之番乙旦稀//飽和化合物（A3)之固形分酸價為22吨 重里千均分子量為16，刪（雙鍵當量286)。相當於 [2 3 ]乙烯性不飽和化合物。 B1 ： 保土谷化學製「BCIM」e2 餹r9 /1 r 基聯味唑。 」U雙(2-風本基)-4,4，5,5’一四苯 B2 ： 相當於[2-1-1 ]六芳基聯咪唑系化合物 1-2] 供==股份有限公司製2，基苯并妙相當於[2_ B3 ： 汽巴精化股份有限公司製「IrgaCUre907」。相當於[2+3] 其他引發劑。 B4 ·· 汽巴精化股份有限公司製「Irgaeure薦。相當於旧_3] 其他引發劑。 C ： 二和化學股份有限公司製「NIKALACMW-30M」。三聚氰胺樹 312XP/發明說明書(補件)/96_〇7/961178〇〇 84 200807148 脂。相當於[2-2]胺化合物。 D ： 曰本化藥股份有限公司製「KAYARAD DPHA」。二季戊四醇 六丙烯酸酯（雙鍵當量100)。相當於[2-4]聚合性單體。 F: 住友3M股份有限公司製「FC430」。界面活性劑。相當於 [2 - 5]其他成分。 [r值、殘膜率之評估] 參照本實施形態中所揭示之方法，製作殘膜率-曝光量曲 線，算出τ值。 以如下基準進行評估。 (1) r 值 ◎ ; r值為70以上 〇：γ值為45以上、未滿70 X : 7值未滿45 (2) 殘膜率 曝光量為50 mJ/cm2時之殘膜率[t(%)]。以如下基準進行 評估。 ◎;殘膜率為85%以上 〇：殘膜率為80%以上、未滿85% X :殘膜率未滿80% [再現性之評估] 將上述硬化性樹脂組成物供給於表面形成有ITO膜之玻 璃基板之該ITO膜上。使用旋轉塗佈機，形成硬化性樹脂組 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 85 200807148 成物之塗膜後，以80°C下，於加熱板上加熱3分鐘，使塗 膜乾燥。塗膜之乾燥膜厚為4.3 //m。 繼而，對所得之塗膜，介隔直徑10 //m之圓形圖案光罩， 進行曝光，形成曝光塗膜。光罩設置位置為距離塗膜面150 //m之處。使用365 nm處之強度為32 mW/cm2之紫外線，以 曝光量為60 mJ/cm2之方式進行曝光。此時紫外線照射於空 氣下進行。 繼而，對上述曝光塗膜實施顯影處理，進而實施加熱處理 而獲得細線圖像（間隔物圖案）。顯影處理使用如下方法：使 用0· 1%之氫氧化鉀水溶液（顯影液），以23°C下，實施水壓 0. 25 MPa之淋浴顯影後，以純水停止顯影，以水洗喷射進 行清洗。此處，淋浴顯影時間為最小顯影時間之2倍。另一 方面，加熱處理為230°C下進行30分鐘之加熱處理。 對於所得之間隔物圖案，使用基恩斯股份有限公司製之超 深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK-9500」，縱剖穿過間隔物 圖案中軸之縱剖面，測量下底之直徑（下剖面徑）。以下述基 準對間隔物圖案之再現性加以評估， ◎:下剖面徑為10 // m， 〇：下剖面徑超過10 /zm、且為12 //m以下， X :下剖面徑超過12 // m。 [高度均勻性之評估]

將上述硬化性樹脂組成物，供給於表面上形成有ITO膜之 玻璃基板（10 cmxlO cm之近似正方形基板）之該ITO膜上。 使用旋轉塗佈機，形成硬化性樹脂組成物之塗膜後，於80°C 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 86 200807148 下於加熱板上加熱3分鐘，並使塗膜乾燥。塗膜之乾燥膜厚 為 4· 3 // m 〇 繼而，對所得之塗膜，介隔6.5 /zm直徑之圓形圖案光罩 進行曝光，形成曝光塗膜。光罩設置位置為距離塗膜面200 // in之處。使用365 nm處之強度為32 mW/cm2之紫外線，以 曝光量為50 mJ/cm2之方式進行曝光。此時紫外線照射於空 氣下進行。 繼而，對上述曝光塗膜實施顯影處理，進而實施加熱處理 而獲得間隔物圖案。顯影處理使用如下方法：使用0. 1%氳 氧化鉀水溶液（顯影液），於23°C下，實施水壓0. 25 MPa之 淋浴顯影後，以純水停止顯影，以水洗喷射進行清洗。此處， 使淋浴顯影時間為最小顯影時間之2倍。另一方面，加熱處 理為230°C下進行30分鐘之加熱處理。 於上述玻璃基板表面上，對存在於距離中心點位置離開半 徑2. 5 cm之圓周上的24點間隔物圖案，使用基恩斯股份有 限公司製之超深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK-9500」，縱 剖穿過間隔物圖案中軸之縱剖面，測定間隔物圖案之高度。 基於所得之24點之圖案高度資料，以下述基準進行評估。 (1) 高度均勻性（最大-最小） ◎ : 24點之圖案高度中，最大高度值與最小高度值之差 為0. 08 // m以下 〇：上述差超過0.08 //m、且為0.12 /zm以下 X :上述差超過0. 12 //m (2) 高度均勻性（標準偏差） 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 87 200807148 ◎ ; 24點之圖案高度值之標準偏差為〇 〇25以下 〇·上述標準偏差超過Q· 025、且為〇· 035以下 x ··上述標準偏差超過0.035 [使用微小硬度計之負載一卸載試驗（總變形量、彈性恢復 率、回復率）] 進仃微小硬度計之負载—卸載試驗，藉由上述[2一7]中說明 之方法’求得總變形量、彈性恢復率、回復率，並以如下基 準進行評估。 (1)總變形量 且未滿1. 4 # m ◎:總變形量為1 · 4 # m以上 〇·總變形量為1 · 0 // m以上 X ;總變形量未滿1.0 am (2 )彈性恢復率 且未滿60%

◎;彈性恢復率為60%以上 〇··彈性恢復率為50%以上 X :彈性恢復率未滿5〇% (3)回復率 ◎:回復率為85%以上 〇··回復率為80%以上、且未滿85% 回设率未滿8 0 % [禮、著性（底部剖面積）之評估] 對於以上述方法製作之底部剖 由上述[2,中說明之方 積不问之間隔物圖案，藉 以如下基準進行評估。 ’心钱（底部剖面積），並 312XP/發明說明書(補件)/76_〇7/96117m 88 200807148 密著性（底部剖面積） ◎:底部剖面積為20 //m2以下 〇：底部剖面積超過20 /zm2、且為25//m2以下 X :底部剖面積超過2 5 // m2 由表1結果可知，γ值為45以上之硬化性組成物，能夠 實現殘膜率、再現性、及高度均勻性優異之間隔物圖案。又， Τ值為45以上，且組合使用六芳基聯咪唑系化合物與供氳 化合物作為引發劑之本實施形態之硬化性組成物，能夠實現 殘膜率、再現性、及高度均勻性優異之間隔物圖案。 又，於進而添加胺化合物後，7值得到提高，使殘膜率 得以提南。 (實施例5) 於表面上形成有ΙΤ0膜之玻璃基板之該ΙΤ0膜上，使用旋 轉塗佈機，塗佈實施例1中使用之硬化性組成物。繼而，於 80°C下，於加熱板上加熱乾燥3分鐘，形成塗佈膜。乾燥膜 厚為 4. 3 // m。 對於所得之塗佈膜，使用具有直徑為6. 5 //m之圓形圖案 之完全透射開口部及直徑為20 //m之圓形圖案之中等透射 開口部的曝光光罩，實施曝光處理。該中等透射開口部係以 Cr氧化物之薄膜使波長365 nm處之透光率為20%者。作為 曝光間隙（光罩與塗佈面間之距離）為200 // m。又，使用365 nm處之強度為32 mW/cm2之紫外線。曝光量為50 mJ/cm2。 又，該紫外線照射於空氣下進行。繼而，使用23°C之0. 1% 氫氧化鉀水溶液，以最小顯影時間2倍之時間，進行喷霧顯 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 89 200807148 影’進而以純水清洗。 藉由該等操作，獲得去除不需要部分之圖案。將形成有1 圖案之基板’於烘箱中以230°C加熱30分鐘，並使圖案硬 化’獲得近似圓柱狀之間隔物圖案。 /、 求得所得之間隔物圖案之高度及下剖面徑L，並示於表2 中。又亦一併記錄7值。 又 (比較例4) 除使用比較例1中所使用之硬化性組成物以外，以與實施 ，例5同樣之方式，獲得近似圓柱狀之間隔物圖案。 求得所得之間隔物圖案之高度及下剖面徑L，並示於表 2。又r值亦一併加以記錄。 [表2]

由表2結果可知，7值為45以上之硬化性組成物，於以 同一材料同時形成高度差異較大之硬化物之情況時非常有 效 【圖式簡單說明】 、圖1係表示r值大之硬化性組成物與7值小之硬化性組 成物之殘膜率與曝光量關係之示意圖。 圖2(A)、（B)係用以說明使用本實施形態之硬化性樹脂組 成物而獲得之間隔物圖案之形狀的圖。 圖3係表示間隔物於負载-卸載試驗時之負載-位移曲線 312XP/發明說明書(補件)/96_〇7/96117800 90 200807148 的示意圖。 圖4為表示液晶顯示裝置之層結構之一例的說明圖 【主要元件符號說明】 1 間隔物圖案 2 玻璃基板 3 中軸 4 縱剖面 11 玻璃基板 12 黑色矩陣 13 像素著色層（彩色濾光片） 14 保護層 15 透明電極 16 配向膜 17 液晶配向控制突起（阻隔壁） 18 間隔物 19 液晶 η ·· 20 絕緣膜 21 TFT 41 圖案側面部 A、A， 交點 Η 圖案高度 L 下剖面徑 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 91

Claims (1)

1. 200807148 十、申請專利範圍·· 1. 一種硬化性組成物，其特徵在於，於對曝光量對數 [l〇gE(mJ/cm2)]繪製曝光部之殘膜率[t(%)]的殘膜率_曝光 量曲線中連接殘膜率60%與9〇%點之下述式（1)之直線的τ 值為45以上， r l〇gE+ 5 …（1) [_此處’於藉由負光罩圖案而形成圖像形成後，殘膜率以幻 表不如下： 歹成膜率[t(/0]={(各曝光量下之圖案高度）/(曝光量 mJ/Cm2下之圖案高度）}χ1〇〇]。 2_如申請專利範圍第丨項之硬化性組成物，其中，硬化性 組成物之雙鍵當量為300以下。 3·如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中，可 形成於利用微小硬度計之負載一卸載試驗中滿足下述⑴且 滿足下述（2)及/或（3)之硬化物·· U)變形量為1·4 /ζιη以上， (2) 彈性恢復率為5〇%以上， (3) 回復率為80%以上。 4士如中請專利第u 3項中任—項之硬化性組成物， -中’可形成於利用微小硬度計之負載_卸載試驗中滿足下 述（2)及/或（3)且滿足下述（4)之硬化物·· (2) 彈性恢復率為5〇%以上， (3) 回復率為80°/。以上， (4)底部剖面積為25 以下。 312XP/發明說明書(補件)/76-07/96117800 92 200807148 5.如申請專利範圍第丨至 苴中，入亡人4 w A 貝甲任項之硬化性組成物， 與乙婦：不二tir㈣與聚—劑之㈣引發系， 合:述光聚合引發系含有六芳基聯咪唾化合物與供氫性化 6 中如：請專利範圍第κ5項中任一項之硬化性組成物， -令，於以50 mJ/cm2之曝光量， 棒、口 π ”… 兀早尺寸為6· 5 //m 0之 J·月況下形成之圖案殘膜率[t(%)]為8〇%以上。 7 中如中請專利範圍第！至6項中任—項之硬化性組成物， 其中’進而含有胺化合物。 ;·如申請專利範圍第！至7項中任一項之硬化性組成物， ，、係用於以同一材料同時形成高度相異之硬化物者。 9·如申明專利範圍第8項之硬化性組成物，其令，以同一 材料同時形成尚度相異之硬化物的方法係使用曝光光罩之 方f，忒曝光光罩具有遮斷光線透射之遮光層與使光線透射 之多個開口部，一部分開口部之平均透光率小於其他開口 之平均透光率。 10·種硬化物，其特徵在於，其使用申請專利範圍第1 至9項中任一項之硬化性組成物而形成。 11·如申請專利範圍第1〇項之硬化物，其中，該硬化物為 以同一材料同時形成之高度相異之硬化物。 12·種彩色濾、光片，其特徵在於，其具有申請專利範圍 第或11項之硬化物。 13· —種液晶顯示裝置，其特徵在於，其具有申請專利範 圍第1 〇或11項之硬化物。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96117800 93