KR20180126090A - 착색 감광성 조성물, 착색 스페이서, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위한 방법에 있어서, 액정의 전압 유지율을 확보하는 데다가, 원하는 형상의 형성, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 조성물, 착색 스페이서, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLORED SPACER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 감광성 조성물 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서 착색 스페이서 등에 바람직하게 사용되는 착색 감광성 조성물 및 이로써 형성되는 착색 스페이서, 컬러 필터, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (LCD) 는 액정에의 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 배열 방식이 전환되는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 형성하는 각 부재는 포토리소그래피로 대표되는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 것이 많다. 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리가 하기 쉽다는 이유에서도, 향후 더욱 감광성 조성물의 적용 범위는 넓어지는 경향이다.
그러나, 감광성 조성물을 사용한 LCD 에서는, 감광성 조성물 자체의 전기적 특성이나, 감광성 조성물 중에 함유되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일과 같은 문제가 발생한다. 특히, 컬러 액정 표시 장치에 있어서의 액정층에 의해 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 매의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는 것, 소위, 기둥형 스페이서, 포토 스페이서 등에서는 그 영향은 크다.
종래, 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, TFT 에 입사하는 광에 의해 스위칭 소자로서 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이것을 방지하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다.
또, 최근, 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 제조하는데 있어서, 패널의 구조의 변화에 수반하여, 높이가 상이한 스페이서를 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 노광량과 잔막률을 컨트롤함으로써, 원하는 높이가 상이한 스페이서의 형상, 단차를 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-234212호 일본 공개특허공보 2009-31778호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 스페이서를 차광성으로 하기 위해서는, 통상 안료를 포함한 착색제 등을 감광성 조성물에 첨가하는 것이 생각되지만, 착색제를 첨가함에 따라 클리어 성분의 감소에 의해 스페이서층의 경화성이 감소하는 것 및 안료에서 유래하는 불순물 등의 영향에 의해, 전기 특성을 손상시킬 우려가 있다.
또, 특허문헌 2 는 안료를 첨가하지 않는 스페이서에 관한 것으로, 안료를 첨가하는 착색 스페이서의 일괄 형성에 적용하면, 안료가 광 중합에 기여하는 자외 영역의 광을 흡수하기 때문에, 개구부의 광 투과율이 적은 패턴에서는 경화성이 떨어지고, 원하는 높이가 상이한 스페이서의 형상, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성 등의 특성을 달성하는 것은 곤란한 것이 판명되었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 주된 과제는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위한 방법에 있어서, 액정의 전압 유지율을 확보하는 데다가, 원하는 형상의 형성, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 착색 스페이서를 제공하는 것에 있다.
또 추가로, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 착색 스페이서를 구비하는 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.
또 추가로, 본 발명의 다른 과제는 이와 같은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
또 추가로, 본 발명의 다른 과제는, 이와 같은 착색 감광성 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 특정 알칼리 가용성 수지 및 분산제를 사용하고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 알칼리 가용성 수지의 중량비 및 특정 알칼리 가용성 수지의 함유 비율을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1］(a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 조성물로서,
(b) 알칼리 가용성 수지로서, 하기 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 중 적어도 일방을 함유하고,
(f) 분산제로서, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고,
(d) 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 중량비가 7 미만이며,
착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 12 중량％ 이상인 착색 감광성 조성물.
＜알칼리 가용성 수지 (A-1)＞
에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지
＜알칼리 가용성 수지 (A-2)＞
에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올 및 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지
[2］착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 20 중량％ 이상인 상기 [1］에 기재된 착색 감광성 조성물.
[3］(a) 착색제의 함유 비율이 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30 중량％ 미만인 상기 [1］또는 [2］에 기재된 착색 감광성 조성물.
[4］(a) 착색제의 함유 비율이 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 25 중량％ 이상인 상기 [1］내지 [3］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[5］(a) 착색제로서, 이하의 (1) 적색 안료를 함유하고, 또한 이하의 (2) 청색 안료 및 이하의 (3) 자색 안료 중 적어도 일방을 함유하는 상기 [1］내지 [4］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
(1) C.I. 피그먼트 레드 177, 254 에서 선택되는 적색 안료
(2) C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 인 청색 안료
(3) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료
[6］(a) 착색제로서, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 함유하는 상기 [1］내지 [4］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[7］(f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 상기 [1］내지 [6］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[8］(f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 상기 [1］내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[9］(f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖지 않고 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 상기 [1］내지 [6］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[10］(c) 광 중합 개시제로서, 옥심에스테르 화합물을 함유하는 상기 [1］내지 [9］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물.
[11］상기 [1］내지 [10］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물에 의해 일괄 형성된 높이가 상이한 착색 스페이서.
[12］상기 [11］에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 컬러 필터.
[13］상기 [12］에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
[14］상기 [1］내지 [10］중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위한 방법에 있어서, 액정의 전압 유지율을 확보하는 데다가, 원하는 형상의 형성, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성을 실현할 수 있다.
도 1(A) 및 도 1(B) 는 실시예의 대략 원주상 스페이서 패턴의 형상을 설명하기 위한 도면으로, 도 1(A) 는 스페이서 패턴의 평면도이며, 도 1(B) 는 스페이서 패턴의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들의 내용에 특정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기 등도 동일한 의미이며, 「(공) 중합체」 란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「(산) 무수물」, 「(무수)…산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질에 상대하는 의미이며, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다. 또한, 여기서, 「전체 고형분」 이란, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 포함되는 용제 이외의 모든 성분의 합계를 나타낸다.
[1］높이가 상이한 착색 스페이서의 일괄 형성 방법
포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위한 방법은 주로 노광 공정에 있어서의 노광 마스크에 특징을 갖는 방법이다.
그 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 복수의 개구부를 가지며, 일부의 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이것은 차광층 (광 투과율 0 ％) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (통상적으로, 광 투과율 100 ％. 이하 완전 투과 개구부라고 한다) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (평균 광 투과율이 0 ％ 초과 100 ％ 미만. 바람직하게는, 5 ％ 초과 50 ％ 미만. 이하 중간 투과 개구부라고 한다) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법이다. 이 방법에 의해, 예를 들어 네거티브형의 착색 감광성 조성물의 경우이면, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차이, 즉 노광량의 차이에 의해, 형성된 패턴의 경화도의 차이를 발생시키고, 그 후, 현상 및 열 경화 프로세스를 거쳐 높이가 상이한 착색 스페이서를 형성할 수 있다.
[2］착색 감광성 조성물
본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물은 (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 조성물로서,
(b) 알칼리 가용성 수지로서, 하기 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 중 적어도 일방을 함유하고,
(f) 분산제로서, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고,
(d) 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 중량비가 7 미만이며,
착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 12 중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
＜알칼리 가용성 수지 (A-1)＞
에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
＜알칼리 가용성 수지 (A-2)＞
에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올 및 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
[2-1］(a) 착색제
착색제로서는, 통상 안료가 사용된다. 안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는 「C.I. 피그먼트 레드 2」등의 용어는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.
적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 ： 1, 48 ： 2, 48 ： 3, 48 ： 4, 49, 49 ： 1, 49 ： 2, 50 ： 1, 52 ： 1, 52 ： 2, 53, 53 ： 1, 53 ： 2, 53 ： 3, 57, 57 ： 1, 57 ： 2, 58 ： 4, 60, 63, 63 ： 1, 63 ： 2, 64, 64 ： 1, 68, 69, 81, 81 ： 1, 81 ： 2, 81 ： 3, 81 ： 4, 83, 88, 90 ： 1, 101, 101 ： 1, 104, 108, 108 ： 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48 ： 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.
청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1 ： 2, 9, 14, 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4, 15 ： 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 ： 1, 60, 61, 61 ： 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4, 15 ： 6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 들 수 있다.
녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1 ： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 ： 1, 36, 36 ： 1, 37, 37 ： 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 ： 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 ： 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 ： 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
오렌지 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.
자색 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 ： 1, 2, 2 ： 2, 3, 3 ： 1, 3 ： 3, 5, 5 ： 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
흑색 안료로서, 페릴렌 블랙 (BASF K0084, K0086), 시아닌 블랙, 퍼스트 블랙 HB (C.I. 26150) 를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 단독의 흑색 색재, 또는 적, 녹, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재가 사용 가능하다. 이들 흑색 색재는 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있고, 단독 사용 혹은 복수 종 혼합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 품목을 들 수 있다.
미츠비시 화학사 제조 ： MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, ＃52, ＃50, ＃47, ＃45, ＃2700, ＃2650, ＃2200, ＃1000, ＃990, ＃900 등.
데구사사 제조 ： Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100 등.
캐봇사 제조 ： Monarch460, Monarch430, Monarch280, Monarch120, Monarch800, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACKPEARLS480, PEARLS130.
콜럼비안카본사 제조 ： RAVEN11, RAVEN15, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040 등.
티탄 블랙의 시판품의 예로서는, 미츠비시 머티리얼사 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, (a) 착색제로서, 이하의 (1) 의 적색 안료를 함유하고, 또한 이하의 (2) 의 청색 안료 및 이하의 (3) 의 자색 안료 중 적어도 일방을 함유하는 것이 차광성의 관점에서 바람직하다.
(1) C.I. 피그먼트 레드 177, 254 에서 선택되는 적색 안료
(2) C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 인 청색 안료
(3) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료
그 중에서도, (1) 과 (2) 를 함유하는 것이 액정의 전압 유지율의 확보, 단차의 컨트롤, 기판과의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 함유하는 것이 가시광 영역의 차광성이 향상되는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에서는, (a) 착색제의 함유 비율이 그 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 35 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 35 중량％ 이하이면 완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이의 차이 (ΔH) 가 커져 바람직하다. 30 중량％ 미만이면 완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이의 차이 (ΔH) 가 0.35 ㎛ 를 초과한다. 바람직한 범위는 5 중량％ ∼ 28 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 중량％ ∼ 25 중량％ 이다. (a) 착색제의 함유 비율이 너무 크면, 착색 감광성 조성물의 감도가 떨어지고, 원하는 높이가 상이한 스페이서의 형상, 단차의 형성이 불가능한 경우가 있다. 한편, 착색제의 함유 비율이 너무 작은 경우에는, 착색 스페이서로서의 충분한 차광성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
[2-2］(b) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A-1) 은, 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 부여하는 등의 방법으로 얻어진다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않는다.
원료가 되는 에폭시 수지로서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸과의 중부가 반응물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 아다만틸기 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 「Mw」라고 한다) 으로서, Mw 로서, 통상적으로 200 ∼ 20 만, 바람직하게는 300 ∼ 10 만의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는, 바람직한 Mw 의 알칼리 가용성 수지 (A-1) 을 얻기 어려운 경우가 있고, 반대로 상기 범위를 초과한 경우에는 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 또, 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로서는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 또 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해지는 경우가 있다. 또 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존하는 경우가 있다. 어느 경우도 도포막의 경화 특성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 제조 공정으로서 에폭시 수지를 경유하지 않아도, 최종적인 수지의 구조가 동일하면 본 출원에 있어서는, 그것도 알칼리 가용성 수지 (A-1) 의 범주라고 정의한다. 그 예로서는, 예를 들어 노볼락 수지와 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시킨 생성물에 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이며, 특히 바람직한 화합물은 무수 테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 이용할 수 있다. 다염기산 무수물의 부가량은 생성되는 에폭시아크릴레이트계 수지의 산가가 10 mgKOH/g ∼ 150 mgKOH/g 의 범위가 되는 것이 바람직하고, 또한 20 mgKOH/g ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위 이하이면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A-1) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1500 이상, 바람직하게는 2000 이상이며, 통상적으로 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 감도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 현상액에 대한 용해성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A-2) 는, 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올 및 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
알칼리 가용성 수지 (A-1) 의 합성에 사용하는 합성 방법이나 다가 알코올 이외의 성분은 모두가 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합성에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (A-2) 는, 통상적으로는, 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시켜 이루어지는 반응물에, 다가 알코올 및 다염기산 무수물을 혼합하여, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다가 알코올과 다염기산 무수물의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다.
알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합성에 사용하는 다가 알코올로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
다가 알코올을 사용함으로써, 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 밸런스를 취할 수 있다. 또, 분자 중에의 산기의 도입률을 증가시킬 수 있어, 감도나 밀착성 등의 밸런스가 취해진 유기 결합제를 얻을 수 있다.
다가 알코올의 사용량은, 너무 적으면 효과가 희박하고, 너무 많으면 증점이나 겔화의 가능성이 있으므로, 에폭시 수지 성분과 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 성분과의 반응물에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 중량배 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량배 정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 산가는 통상적으로 10 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만에서는 현상성이 부족한 경우가 있다. 또 산가가 과도하게 높으면, 착색 감광성 조성물의 알칼리 내성에 문제가 있는 (즉, 알칼리성 현상액에 의해, 패턴 표면의 조면화나, 막 감소가 생긴다) 경우가 있으므로, 산가는 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 감도나 도포막 강도, 알칼리 내성에 문제가 생길 가능성이 있고, 너무 크면 현상성이나 재용해성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율은 12 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 통상적으로 70 중량％ 이하이며, 바람직하게는 60 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 범위보다 알칼리 가용성 수지의 비율이 너무 많으면 현상성이 저하됨과 동시에 안료의 비율이 너무 적기 때문에 필요한 차광성도 확보할 수 없는 경향이 있고, 한편 너무 적으면 원하는 스페이서의 형상, 단차의 형성이 불가능한 경우가 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성 수지 (A-1), 알칼리 가용성 수지 (A-2) 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 병용해도 된다.
[2-3］(c) 광 중합 개시제
본 발명에 관련된 광 중합 개시제란, 자외선이나 열에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체 ；
할로메틸화옥사디아졸 유도체 ；
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체 ；
벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류 ；
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ；
벤즈안트론 유도체 ；
벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ；
2,2,-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ；
티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ；
p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ；
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ；
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ；
디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ；
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ；
광 중합 개시제로서는, 특히, 감도의 점에서 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유효하고, 페놀성 수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유용하다.
옥심계 화합물로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부분을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (2) 중, R2 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (3) 중, R1a 는 수소, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다.
또한, R1a 는 R1b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.).
R2a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 에 있어서의 R2 및 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R2a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 에 있어서의 R1a 로서는, 바람직하게는 비치환의 메틸기, 에틸기, 프로필기나, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R1b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.
본 발명에 바람직한 옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
케토옥심계 화합물로서는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 부분을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 일반식 (4) 에 있어서, R4 는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R2 와 동의이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 일반식 (5) 에 있어서, R3a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R3b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타낸다.
또한, R3a 는 R3b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.).
R4a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R4 및 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R4a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 에 있어서의 R3a 로서는, 바람직하게는 비치환의 에틸기, 프로필기, 부틸기나, 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R3b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.
본 발명에 바람직한 케토옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00007
이들의 옥심 및 케토옥심에스테르계 화합물은 그 자체 공지된 화합물이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-80068호나, 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다.
상기 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물 중의 광 중합 개시제의 비율은 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.4 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다. 이 범위보다 광 중합 개시제의 비율이 너무 많으면 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 너무 적으면 바람직한 전압 유지율이나 착색 스페이서의 형상, 단차의 형성이 불가능한 경우가 있다.
본 발명에 관련된 착색 감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 알칼리 가용성 수지의 중량비가 7 미만인 것을 특징으로 한다. 이 경우의 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 중 적어도 일방을 함유하는 전체 알칼리 가용성 수지의 합계를 의미한다. 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 알칼리 가용성 수지의 중량비는 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 6 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 5 이하이다. 7 이상이면 필요한 단차의 형성을 할 수 없는 경우가 있고, 너무 적으면 현상성이 저하되는 경우가 있다. 현상액에 대해 용해 시간이 긴 알칼리 가용성 수지를 많이 사용한 경우에는, 7 이상이어도 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[2-4］(d) 에틸렌성 불포화 화합물
상기의 광 중합 개시제는 에틸렌성 불포화 화합물과 함께 사용된다.
여기서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 따르는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 사용하면 전압 유지율적으로 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 대표적으로는, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및, (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 당 알코올의 반응물 ； 당 알코올은 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 ； 당 알코올은 상기와 동일하다. 알킬렌옥사이드 부가물이란 구체적으로는 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 ； 알코올아민류란 구체적으로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
구체적인 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류는 이하와 같다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.
그 밖의, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서는, 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등, 또, 상기와 같은 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등, 또, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물과의 반응물, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로서는, 하기 일반식 (6), (7), (8) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (6), (7) 및 (8) 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 p' 는 1 ∼ 25 의 정수, q 는 1, 2, 또는 3 이다.)
여기서, p 및 p' 는 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 이들의 구체예로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각이 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용되어도 된다.
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트, 등의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
이와 같은 것으로서는 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 상품명 「U-4HA」 「UA-306A」 「UA-MC340H」 「UA-MC340H」 「U6LPA」등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합〔-NH-CO-O-〕및 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 화합물은, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물, 혹은, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 등의, 1 분자 중에 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」과, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 또는 상기와 같은 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물, 등의 폴리에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 변화시킴으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류, 및, 예를 들어, 일본 특허공보 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자직경 5 ∼ 30 nm 의 실리카졸〔예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸(닛산 화학사 제조 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」) 등〕을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 등의, 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 개재하여 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 또는, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등, 5 관능 이상의 것이 특히 바람직하다.
이상의 에틸렌성 불포화 화합물은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물 중의 에틸렌성 불포화 화합물의 비율은 전체 고형분에 대해 통상적으로 1 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 중량％ 이다. 이 범위보다 에틸렌성 불포화 화합물의 비율이 너무 많으면, 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편 너무 적으면 전압 유지율의 확보나 착색 스페이서의 형상, 단차의 형성이 불가능한 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물에는, 상기 서술한 알칼리 가용성 수지는 함유되지 않는다.
[2-5］(e) 용제
이상에 나타낸 본 발명의 착색 감광성 조성물에 함유되는 각 성분은, 통상적으로, 용제에 용해 또는 분산시켜, 착색 감광성 조성물 용액으로서 사용된다.
여기서 사용되는 용제로서는, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔＃2, 아프코＃18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No. 1 및 No. 2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소＃150, (n, sec, t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르소포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부티레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서, 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 도포막 형성시의 도포의 용이함이나 막두께 제어의 관점에서의 통상적으로 90 중량％ 이하이고, 통상적으로 60 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는, 전체 고형분 농도가 통상적으로 10 중량％ 이상, 통상적으로 40 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이하가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
[2-6］(f) 분산제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해서, 분산제가 사용된다.
본 발명에서는, 분산제로서 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체가 사용된다. 이와 같은 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체는 이것에 함유되는 질소 원자가 착색제 표면에 대해 친화성을 가지며, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임으로써, 전체로서 분산 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.
분산제의 성능은 그 고체 표면에 대한 흡착 거동이다. 블록 공중합체가 흡착 거동이 우수한 이유는 자세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하가 추찰된다.
즉, 통상적인 랜덤 공중합체의 경우, 공중합체를 구성하는 모노머는, 공중합시에 있어서, 입체적으로, 및/또는 전기적으로 공중합체 중에 안정적으로 배치되는 확률이 높아진다. 모노머가 안정적으로 배치된 부분 (분자) 은, 입체적으로, 및/또는 전기적으로 안정되어 있기 때문에, 착색제에 흡착될 때, 오히려 장해가 되는 경우가 있다. 이것에 대해, 블록 공중합체와 같이 분자 배열이 제어된 수지는 분산제의 흡착을 방해하는 부분을, 안료와 분산제의 흡착부로부터 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 요컨대, 착색제와 분산제의 흡착부에는 흡착에 최적인 부분을, 용매 친화성이 필요한 부분에는 그것에 적합한 부분을 배치할 수 있다. 특히 결정자 사이즈가 작은 착색제를 함유하는 색재의 분산은 이 분자 배치가 양호한 분산성에 영향을 미치는 것으로 추찰된다.
질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체는 본 발명에 사용되는 착색제를 매우 효율적으로 분산할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 분자 배열이 제어되어 있음으로써, 분산제가 착색제에 흡착될 때에 장해가 되는 구조가 적기 때문으로 추찰된다. 아크릴계 블록 공중합체로서는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방이 바람직하다.
A 블록이 4 급 암모늄염기를 갖는 경우, 당해 4 급 암모늄염기는 바람직하게는 -N＋R21R22R23·M- (단, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R21, R22 및 R23 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. M- 는 카운터 아니온을 나타낸다.) 로 나타낸다. 이 4 급 암모늄염기는 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.
-N＋R21R22R23 에 있어서, R21, R22 및 R23 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로서는, 예를 들어 5 ∼ 7 원자 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 이들의 고리형 구조는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(상기 식 중, R 은 R21 ∼ R23 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)
-N＋R21R22R23 에 있어서의 R21 ∼ R23 으로서, 보다 바람직한 것은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기이다.
또, 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록으로서는, 특히, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(상기 식 (VI) 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, R21, R22 및 R23 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R24 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는, 2 가의 연결기를 나타내고, M- 는 카운터 아니온을 나타낸다.)
상기 일반식 (VI) 에 있어서, R21, R22, R23 의 탄화수소기는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖는 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 벤질기, 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 바람직하다.
상기 일반식 (VI) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R25-, -COO-R26- (단, R25 및 R26 은 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에테르기 (-R27-O-R28- ： R27 및 R28 은 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 나타낸다.) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R26- 이다.
또, 카운터 아니온의 M- 로서는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기와 같은 특정 4 급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기 함유 부분 구조는 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 그 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조가 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로서는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다.
이러한 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이지만, 이러한 4 급 암모늄염기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 서술하는 아크릴계 블록 공중합체의 A 블록은 4 급화되어 있지 않은 미반응의 3 급 아미노기를 가지고 있어도 된다.
A 블록이 아미노기를 갖는 경우, 아미노기는 1 ∼ 3 급 중 어느 것이어도 된다. 당해 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 단량체의 함유 비율은, 당해 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 단량체 조성에 있어서, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
이 아미노기는 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.
또, 상기 1 ∼ 3 급 아미노기로서는, 바람직하게는 -NR41R42 (단, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.) 로 나타내고, 또, 이것을 함유하는 부분 구조 (반복 단위) 로서 바람직한 것은, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(단, R41 및 R42 는 상기의 R41 및 R42 와 동의이며, R43 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R44 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
그 중에서도, R41 및 R42 는 메틸기가 바람직하고, R43 은 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, R44 는 수소 원자 혹은 메틸기인 것이 바람직하다. 이와 같은 부분 구조로서는 하기 일반식으로 나타내는 디메틸아미노에틸아크릴레이트나 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 유래의 구조 등이 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(상기 일반식 중, R44 는 전술과 동의이다.)
또한, 상기 아미노기를 함유하는 부분 구조는 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 아미노기 함유 부분 구조는 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조가 A 블록 중에 일부 함유되어 있어도 되고, 그러한 부분 구조의 예로서는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이지만, 이러한 아미노기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
A 블록 중에 4 급 암모늄염기 또는 아미노기 중 어느 일방을 가져도 되고, 양방을 가져도 된다. 극성이 낮은 용매에 대해, 4 급 암모늄염기의 용해성은 낮고, 아미노기의 용해성은 높다. 그 때문에, 레지스트 중에 극성이 낮은 용매를 많이 사용하는 경우에는, 분산제의 레지스트 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, A 블록 중에, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖거나, 4 급 암모늄기를 갖지 않고 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 4 급 암모늄기를 갖지 않고 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 B 블록은 상기 서술한 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않고, 상기 서술한 A 블록을 구성하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로 이루어지는 것이면, 특별히 제한은 없다. B 블록은 안료 흡착기가 되는 질소 원자 함유 관능기를 갖지 않는 친용매성의 부위이며, 용매에 친화성이 있기 때문에, 분산제에 흡착된 안료를 용매 중에 안정화시키는 기능이 있다.
B 블록으로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸(메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ； (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머 ； (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머 ； 아세트산비닐 ； 아크릴로니트릴 ； 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ； N-메타크릴로일모르폴린, 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
B 블록으로서는, 특히 하기 식 (VIII) 로 나타내는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(상기 식 (VIII) 중, R41 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R42 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의, B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 85 중량％ 이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는 예를 들어 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-270147호에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 블록 공중합체의 아민가는 유효 고형분 환산으로 통상적으로 1 ∼ 300 mgKOH/g 정도이지만, 그 바람직한 범위는 A 블록이 4 급 암모늄염기를 갖는 경우와 그렇지 않은 경우에서 상이하다. 또한, 아민가는 공중합체 1 g 중의 아미노기를 중화하는데 필요한 산의 몰 당량에 대응한 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다.
즉, 본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체에 있어서, A 블록이 4 급 암모늄염기를 갖는 경우, 당해 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은 통상적으로 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상적으로, 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 통상적으로 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 1 ∼ 80 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 mgKOH/g 이다.
또, A 블록에 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 경우, 당해 공중합체의 아민가는, 통상적으로, 50 ∼ 300 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 50 ∼ 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 150 mgKOH/g 이다.
이와 같은 아크릴계 블록 공중합체의 산가는 그 산가의 원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 100 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다.
또, 아크릴계 블록 공중합체의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 에서는, 통상적으로 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 아크릴계 블록 공중합체의 분자량이 너무 작으면 분산 안정성이 저하되고, 너무 크면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체의 함유량은 안료에 대해 통상적으로 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하이며, 바람직하게는 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다. 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체의 함유량이 너무 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어들어 전압 유지율이 저하되는 한편, 착색 스페이서의 형상, 단차의 형성이 불가능한 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체 이외의 분산제를 병용해도 된다. 병용하는 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하고, 착색제와는 전혀 구조가 상이한 폴리머인 것이 바람직하다.
병용하는 분산제로서는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색제의 분산 안정성의 향상을 위해서 분산 보조제를 병용하는 것이 바람직하다. 여기서 분산 보조제란 착색제의 분산성을 높이기 위한 안료 유도체 등을 말한다.
안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 안료 유도체는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 유도체를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
[2-7］그 밖의 성분
본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에는, 상기의 성분 외에, 추가로 중합 가속제, 증감 색소, 계면 활성제, 광산 발생제, 가교제, 밀착성 향상제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제, 열 중합 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.
[2-7-1］광산 발생제
광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이며, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 착색 감광성 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이며, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로미드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은, 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[2-7-2］가교제
본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (XI) 로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 아릴을 나타내고, R61 이 -NR66R67 기의 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나, 그리고 R61 이 아릴의 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기서 R68 은 수소 또는 알킬을 나타낸다.)
여기서, 아릴은 전형적으로는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 이들의 페닐이나 나프틸에는, 알킬, 알콕시, 할로겐 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 알킬 및 알콕시는 각각 탄소수 1 ∼ 6 정도일 수 있다. R68 로 나타내는 알킬은, 상기 중에서도, 메틸 또는 에틸, 특히 메틸인 것이 일반적이다.
일반식 (XI) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (XI-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 함유된다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 아릴의 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기에 R68 은 수소 또는 알킬을 나타낸다.)
또, 일반식 (XI) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (XI) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 함유된다.
또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 든다.
2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.
또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은 차광성 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.
[2-7-3］밀착 향상제
본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물에는 가는 선이나 도트를 충분히 밀착시키기 위해서, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다.
밀착 향상제로서는, 질소 원자를 함유하는 화합물이나 인산기 함유 화합물, 실란 커플링제 등이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어, 디아민류 (일본 공개특허공보 평11-184080호에 기재된 밀착 증강제, 외) 나 아졸류가 바람직하다. 그 중에서도 아졸류가 바람직하고, 특히 이미다졸류 (일본 공개특허공보 평9-236923호에 기재된 밀착 향상제, 외), 벤조이미다졸류, 벤조트리아졸류 (일본 공개특허공보 2000-171968호에 기재된 밀착 향상제, 외) 가 바람직하고, 이미다졸류와 벤조이미다졸류가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 흑화가 발생하기 어렵고, 밀착성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 2-하이드록시벤조이미다졸, 2-하이드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 밀착 향상제를 배합하는 경우, 그 배합 비율은 사용하는 밀착 향상제의 종류에 따라서도 상이하지만, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.01 ∼ 5 중량％, 특히 0.05 ∼ 3 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 충분한 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.
[2-7-4］증감 색소
증감 색소로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공고특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
증감 색소를 배합하는 경우, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 증감 색소의 함유율은 통상적으로 0.01 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다. 이것보다 적으면 증감 효과가 나오지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 현상성을 저하시키는 경우가 있다.
[2-7-5］계면 활성제
계면 활성제로서는 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불소계나 실리콘계의 것은 도포성의 면에서 효과적이다.
계면 활성제의 배합 비율로서는, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량％ 의 범위이다. 계면 활성제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 경우가 있는 것 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.
[2-7-6］유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물
본 발명의 착색 감광성 조성물은 현상성의 향상이나 그리이징 개선의 목적으로 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.
유기 카르복실산으로서는, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 일방을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 하이드로아트로파산, 하이드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 개재하여 카르복실기가 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산 중에서는, 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.
상기 유기 카르복실산의 분자량은 통상적으로 1000 이하이며, 통상적으로 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 너무 크면 그리이징 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 너무 적으면 승화, 휘발 등에 의해, 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.
유기 카르복실산 무수물로서는, 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물 중 적어도 일방을 들 수 있고, 지방족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.
상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은 통상적으로 800 이하, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 통상적으로 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 너무 크면 그리이징 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 너무 적으면 승화, 휘발 등에 의해, 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.
이들의 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들의 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은, 각각, 본 발명의 차광성 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0.01 중량％ ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ ∼ 3 중량％ 이다. 그 첨가량이 너무 적으면 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 표면 평활성이나 감도가 악화되고, 미용해 박리편이 발생하는 경우가 있다.
[2-7-7］열 중합 방지제
열 중합 방지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
열 중합 방지제의 배합 비율은 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 2 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 이것보다 많으면 차광성, 감광성 수지 조성물의 감도를 저하시키는 경우가 있다.
[2-7-8］가소제
가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
이들 가소제의 배합 비율은 차광성 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 5 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 이것보다 많으면 수지 블랙 매트릭스의 경화점이 저하된다.
[3］착색 감광성 조성물의 제조 방법
다음으로 본 발명의 착색 감광성 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
이하, 착색제로서 안료를 사용한 착색 감광성 조성물에 대해 설명한다.
먼저 (a) 안료와 (f) 분산제 및 필요한 성분을 사용하여 안료 분산액을 제조한다. 다음으로, 상기 서술한 얻어진 안료 분산액, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, 및 (e) 용제를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 제조한다. 필요에 따라, 전술한 다른 성분을 혼합해도 된다.
[3-1］(a) 안료 분산액의 제조 방법
본 발명에 관련된 안료 분산액의 제조 방법으로서는 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다. 이하에 그 일례를 나타낸다.
먼저, 안료, 용제, 및 분산제/분산 보조제를 각각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, 안료를 분산시켜 액상의 안료 분산액으로 한다. 안료, 용제, 및 분산제/분산 보조제로서는, 전술한 착색 감광성 조성물의 구성 성분으로서 기재된 것을 사용할 수 있다.
이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 수 mm 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다.
이 분산 처리를 실시함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 이 안료 분산액을 사용한 착색 감광성 조성물은 도포 특성 및 직선성 등의 제판 성능이 향상된다.
안료를 분산 처리할 때에는, 상기의 알칼리 가용성 수지 등을 적절히 병용해도 된다.
분산 처리할 때의 온도는 통상적으로 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 안료 분산액의 조성 (안료, 용제, 분산제/분산 보조제 등), 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.
안료 분산액 중의 (a) 안료의 함유량은 통상적으로 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하이며, 바람직하게는 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다.
안료 분산액 중의 (f) 분산제의 함유량은 안료에 대해 통상적으로 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하이며, 바람직하게는 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하이다.
안료 분산액 중의 분산 보조제의 함유량은 안료에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
안료 분산액 중의 알칼리 가용성 수지 (b) 의 함유량은 안료에 대해 통상적으로 0 중량％ 이상 100 중량％ 이하이며, 바람직하게는 5 중량％ 이상 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 60 중량％ 이하이다.
[3-2］착색 감광성 조성물의 제조 방법
다음으로 상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액 (잉크) 과 착색 감광성 조성물 성분으로서 필요한 상기 외의 성분을 첨가, 교반 혼합하여 균일한 착색 감광성 조성물 용액으로 한다. 이 제조 공정에 있어서는 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 착색 감광성 조성물 용액은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 착색제로서 안료 이외 (예를 들어 염료) 를 사용한 착색 감광성 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
[4］착색 스페이서의 형성 방법
본 실시 형태의 착색 감광성 조성물은 공지된 컬러 필터용 착색 감광성 조성물과 동일한 방법에 의해 사용되지만, 이하, 착색 스페이서로서 사용되는 경우에 대해 설명한다.
통상적으로, 착색 스페이서가 형성될 기판 상에, 착색 감광성 조성물 용액을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추가 노광이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 착색 스페이서가 형성된다.
[4-1］기판에의 공급 방법
본 실시 형태의 착색 감광성 조성물은, 통상적으로, 용제에 용해 혹은 분산된 상태로, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로서는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 착색 스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서 통상적으로, 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 착색 스페이서의 높이가 기판 전 영역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 일으키게 된다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다.
또한, 기판으로서는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.
[4-2］건조 방법
기판 상에 착색 감광성 조성물 용액을 공급한 후의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨백션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조의 조건은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
[4-3］노광 방법
노광은, 착색 감광성 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 착색 감광성 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 개재한 노광 광을 투영하는 방법에 따라도 된다. 또, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 따라도 된다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해서, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.
상기의 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드미늄 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
광학 필터로서는, 예를 들어 박막으로 노광 파장에 있어서의 광 투과율이 제어 가능한 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로서는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.
또, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위한 방법에 있어서는, 노광 마스크로서, 광의 투과를 차단하는 차광층과 광을 투과시키는 개구부를 가지며, 일부의 개구부의 평균 광 투과율이 다른 개구부의 평균 광 투과율보다 작은 노광 마스크를 사용하는 방법, 즉 차광층 (광 투과율 0 ％) 과 복수의 개구부를 가지며, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (통상적으로, 광 투과율 100 ％. 이하 완전 투과 개구부라고 한다) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
중간 투과 개구부의 형성 방법으로서는, 상기의 광학 필터를 마스크 패턴의 개구부 (투광부) 에 임의로 배치한, 즉 광학 필터를 형성한 개구부 (중간 투과 개구부) 와 형성하지 않은 개구부 (완전 투과 개구부) 를 적절히 배치한 마스크를 사용하는 방법을 취할 수 있다. 이로써, 1 회의 노광 공정에 의해 개구부의 투광율에 따른 광 중합율이 상이한 패턴을 형성하는 것이 가능해지고, 예를 들어 1 회의 노광 공정으로 높이가 상이한 패턴을 동시에 일괄 형성하는 것이 가능해진다.
또, 또 하나 다른 중간 투과 개구부의 형성 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2003-344860호에 기재되어 있는, 차광부와 완전 투과부를 미소한 매트릭스 패턴상이나 미세한 슬릿 패턴상으로 배치함으로써, 평균 광 투과율을 조정한 (완전 투과 개구부에 대해 광 투과율이 작다) 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 형성할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 노광량으로서는, 통상적으로, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이며, 통상적으로 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.
또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로서는, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이며, 통상적으로 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
[4-4］현상 방법
상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ； 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ； 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독이거나 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 10 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.
[4-5］추노광 및 열 경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 의해 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추노광을 실시해도 되고, 또 열 경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열 경화 처리 조건은 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.
본 실시 형태의 착색 감광성 조성물은, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 등에 있어서, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브 및 착색 스페이서 등을 형성할 때에 바람직하게 사용되는 착색 감광성 조성물이다. 또 특히 포토리소그래피법에 의해 특히 높이가 상이한 착색 스페이서를 동시에 형성하기 위한 방법에 적절한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또 본 실시 형태에 의하면, 고품질인 컬러 필터나 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다.
[5］착색 스페이서
본 발명의 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 착색 스페이서는 대략 원주상 스페이서 패턴이 바람직하다.
완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 하단면 직경은 통상적으로 15 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 18 ㎛ 초과 40 ㎛ 미만이다. 이 범위보다 낮은 경우, 압축 특성이 악화되는 경향이 있고, 이 범위보다 높은 경우, 기판 상의 면적이 증가하기 때문에 패널 구조 상으로는 바람직하지 않다.
중간 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 하단면 직경은 통상적으로 20 ㎛ 초과 50 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 30 ㎛ 초과 40 ㎛ 미만이다. 이 범위보다 낮은 경우, 압축 특성이 악화되는 경향이 있고, 이 범위보다 높은 경우, 기판 상의 면적이 증가하기 때문에 패널 구조 상으로는 바람직하지 않다.
완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이의 차이 (ΔH) 는 완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이가 2.8 ㎛ 초과 3.2 ㎛ 미만의 경우, 통상적으로 0.25 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.35 ㎛ 초과 0.80 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 초과 0.6 ㎛ 이하이다. 이 범위보다 낮은 경우, 내하중성이 악화되는 경향이 있고, 이 범위보다 높은 경우, 압축 한계를 초과하는 경향이 있다.
[6］컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 착색 스페이서를 구비하는 것이며, 예를 들어 투명 기판으로서의 유리 기판 상에, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층과, 오버코트층이 적층되고, 착색 스페이서를 형성한 후 배향막을 형성하여 제조된다. 배향막으로서는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다.
[7］액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 착색 스페이서를 갖는 컬러 필터 구비하는 것이며, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 컬러 필터와 액정 구동측 기판을 첩합(貼合)시켜 액정 셀을 형성한다. 형성한 액정 셀에 액정을 주입하여 제조된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 착색 감광성 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
또한, 이하에 있어서 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.
＜알칼리 가용성 수지-1＞
신나카무라 화학공업 (주) 제조 「ADEP02」((MW = 3500 ∼ 4500, 산가 = 약 110 mg-KOH/g, 알칼리 가용성 수지 (A-2) 에 해당)
＜알칼리 가용성 수지-2＞
닛폰 가야쿠 (주) 제조 「ZCR-1664H」(MW = 5000 ∼ 6000, 산가 = 약 60 mg-KOH/g, 알칼리 가용성 수지 (A-1) 에 해당)
＜알칼리 가용성 수지-3＞
쇼와 고분자 (주) 제조 「SPCM-82」(MW = 약 10000, 산가 = 약 24 mg-KOH/g, 아크릴레이트계 알칼리 가용성 수지)
＜알칼리 가용성 수지-4＞
500 ㎖ 4 구 플라스크에 스티렌/아크릴산 수지, 존크릴 680 (BASF 재팬 (주)) 61.2 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 138.6 g 에 80 ℃ 에서 균일하게 용해시켰다. 이것에 테트라암모늄클로라이드 0.24 g, p-메톡시페놀 0.09 g 을 첨가하여 용해시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71.4 g 과 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (사이크로마 A400 다이셀 화학 (주)) 19.9 g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 적하했다. 반응 용액을 80 ℃ 로 유지한 채로 32 시간 교반하여, 중량 평균 분자량 6700, 산가 106 mgKOH/g 의 수지를 얻었다.
＜알칼리 가용성 수지-5＞
쇼와 고분자 (주) 제조 「SPCM-121B」(MW = 약 8300, 산가 = 약 80 mg-KOH/g, 아크릴레이트계 알칼리 가용성 수지)
＜분산제-1＞
빅케미사 제조 「DisperBYK-2000」(측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체)
＜분산제-2＞
빅케미사 제조 「DisperBYK-LPN21116」(측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체)
＜분산제-3＞
빅케미사 제조 「DisperBYK-167」(우레탄계 분산제)
＜분산 보조제＞
루프리졸사 제조 「S12000」
＜계면 활성제＞
다이니폰 잉크 화학사 제조 메가팍크 F-475
＜용제-1＞
PGMEA ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜용제-2＞
MB ： 3-메톡시부탄올
＜용제-3＞
MBA ： 아세트산3-메톡시부틸
＜용제-4＞
CHN ：시클로헥사논
＜광 중합 개시제＞
하기 식으로 나타내는 화합물.
[화학식 16]
Figure pat00016
＜에틸렌성 불포화 화합물＞
DPHA ： 닛폰 가야쿠 (주) 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
＜안료 분산액 - 1 ∼ 4 의 조제＞
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 메톡시부틸아세테이트 (MBA) 를 표 1 에 기재된 중량비로 혼합했다. 여기에, 분산 용기의 용적의 80 ％ 의 지르코니아 비즈를 혼합한 후, 피코밀 분산 용기에 충전하고, 필요한 리텐션 시간으로 분산시켜 각 안료 분산액을 조제했다.
Figure pat00017
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4］
상기에서 조제된 안료 분산액과, 표 2 에 나타내는 성분을 표 2 에 나타내는 비율로 배합, 교반하여 각각 착색 감광성 조성물 도포액을 조제했다. 얻어진 착색 감광성 조성물 용액을 사용하여, 후술하는 방법에 의해, 대략 원주상 스페이서 패턴을 형성하고, 형상, 단차, 기판과의 밀착성 및 전압 유지율 (VHR) 을 평가했다. 결과를 표 2 에 병기했다.
[높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법］
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에, 스피너를 사용하여 상기 감광성 조성물을 도포했다. 이어서, 110 ℃ 에서 70 s, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 도포막을 형성했다. 건조 막두께는 3.5 ㎛ 였다.
얻어진 도포막에 대해, 직경 15 ㎛ 의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 35 ㎛ 의 원형 패턴의 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시했다. 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막으로 파장 365 nm 에 있어서의 광 투과율을 12.1 ％, 405 nm 에 있어서의 광 투과율을 16.5 ％, 436 nm 에 있어서의 광 투과율을 19.6 ％ 로 한 것이다. 또한, 상기 3 점의 전후 및 사이의 광 투과율은 연속적이고, 변곡점도 존재하지 않는다. 노광 갭 (마스크와 도포면간의 거리) 으로서는, 250 ㎛ 였다.
또, 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 사용했다. 노광량으로서는 50 mJ/㎠ 로 했다. 또, 자외선 조사는 공기하에서 실시했다. 이어서, 25 ℃ 의 0.1 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 최소 현상 시간의 1.6 배의 시간, 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스했다. 120 초에서도 녹지 않는 것은 현상할 수 없는 것으로 했다.
이들의 조작에 의해, 불필요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 중, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하여 패턴을 경화시키고, 대략 원주상의 스페이서 패턴을 얻었다.
[착색 스페이서 패턴의 형상 계측］
상기 대략 원주상의 착색 스페이서 패턴에 대해, 착색 스페이서 패턴의 중축을 통과하는 종단면을 프로파일하고, 착색 스페이서 패턴의 높이와 상, 하 저면의 단면 직경을 계측했다. 계측에는, 주식회사 료카 시스템 제조 삼차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템 MicromapMM3500-M100 을 사용했다.
도 1(A) 및 도 1(B) 는 상기 대략 원주상 스페이서 패턴의 형상을 설명하기 위한 도면이다. 도 1(A) 에 있어서, 착색 스페이서 패턴 (1) 은 유리 기판 (2) 상에 볼록 형상으로 형성되어 있고, 평면에서 보아 대략 원형상의 윤곽을 가지고 있다. 도 1(B) 는 도 1(A) 의 착색 스페이서 패턴 (1) 의 중축 (3) 을 통과하는 X-X 단면도이다. 도 1(B) 에 있어서, 착색 스페이서 패턴 (1) 은 대략 직사각형상의 윤곽을 가지고 있다. 이러한 윤곽을 착색 스페이서 패턴 (1) 의 프로파일 (4) 로 하고, 프로파일 (4) 의 패턴 측면부 (41) 와 유리 기판 (2) 의 교점을 교점 A, A' 로 한다. 유리 기판 (2) 의 표면으로부터 프로파일 (4) 의 최고 위치의 점까지의 거리가 패턴 높이 H 이며, 교점 A 와 교점 A' 의 거리가 하단면 직경 L 이다.
[단차의 평가］
완전 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부의 착색 스페이서 패턴의 높이의 차이 (ΔH) 가 0.35 ㎛ 초과 0.8 ㎛ 이하인 것을 ○, 0.25 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하인 것을 △, 0.25 ㎛ 미만인 것을 × 로 했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[밀착성의 평가］
상기와 같이 하여, 중간 투과 개구부의 사이즈가 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ㎛ 의 중간 투과 개구부를 24 개씩 형성한 마스크를 사용하여, 사이즈가 상이한 패턴을 24 개씩 형성했다. 24 개의 패턴이 1 개도 소실되지 않는, 가장 작은 중간 투과 개구부의 사이즈 (직경) 를 측정했다. 그 사이즈가 15 ㎛ 이하인 것을 ○, 15 ㎛ 를 초과하는 것을 × 로 했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[전압 유지율 (VHR) 의 평가］
이하에서 설명한 방법에 의해, 전압 유지율 (VHR) 의 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
＜액정 셀의 제작＞
가로 세로 5 cm 의 편 전체면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 A (이엣치시 제조, 평가용 유리 ITO 베타) 와, 가로 세로 2.5 cm 의 동유리 기판의 편면 중앙부에, 2 mm 폭의 취출 전극이 연결된 가로 세로 1 cm 의 ITO 막을 형성한 전극 기판 B (이엣치시 제조, 평가용 유리 SZ-B111MIN(B)) 를 준비했다.
전극 기판 A 상에, 각 착색 감광성 조성물 용액을 도포하고, 1 분간 진공 건조 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 70 s 프리베이크하고, 건조 막두께 3.5 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 외연부를 2 mm 마스킹하고, 각각 3 kW 고압 수은등을 이용하여 50 mJ/㎠ 의 노광 조건으로 화상 노광을 실시했다. 이어서, 25 ℃ 의 약 0.1 중량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 린스했다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하여, 감광층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.6 배로 했다. 120 초에서도 녹지 않는 것은 현상할 수 없는 것으로 했다.
이렇게 하여 화상 형성된 전극 기판을 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크하여, 레지스트가 실시된 전극 기판을 얻었다 (레지스트 기판). 그 후, 레지스트 기판에 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크했다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 기판을 가로 세로 2.5 cm 의 기판으로 커트하고, 평가용 전극 기판 A 를 완성했다.
한편, 전극 기판 B 상에도, 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하여, 평가용 전극 기판 B 를 완성했다.
그 후, 전극 기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여, 직경 5 ㎛ 의 실리카 비즈를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극 기판 B 의 표측 (시일제측) 에 평가용 전극 기판 A 의 도포면을 압착한 채로 첩부하여, 빈 셀을 완성했다. 열풍 순환로 내에서 180 ℃ 에서 2 시간 가열했다.
이렇게 하여 얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 밀봉하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 완성했다.
＜전압 유지율 (VHR) 의 평가＞
상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 한 후, 평가용 전극 기판 A, B 에 전압 5 V 로, 0.6 Hz, 프레임 시간 1667 msec 의 조건으로 인가하고, 전압 유지율을 (주) 토요 테크니카 제조 「VHR-6254 형」으로 측정했다.
Figure pat00018
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 의하면, 완전 투과 개구부와 중간 투과 개구부 패턴의 형상의 형성, 단차의 컨트롤, 밀착성의 양호함, 또한 액정의 전압 유지율이 우수한 착색 스페이서를 얻는 것이 가능하고, 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법에 유용한 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2011 년 10 월 25 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2011-233900) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서, 착색 스페이서 등을 형성할 때에 바람직하게 사용되는 착색 감광성 조성물로서, 특히 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 경우에, 형상의 형성, 단차, 밀착성 및 액정의 전기 신뢰성이 우수하다. 본 발명은 고품질인 컬러 필터나 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용되는 착색 감광성 조성물로서,
    (a) 착색제의 함유 비율이 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30 중량％ 미만이고,
    (b) 알칼리 가용성 수지로서, 하기 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 중 적어도 일방을 함유하고,
    (f) 분산제로서, 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고,
    (d) 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 중량비가 7 미만이며,
    착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 12 중량％ 이상인 착색 감광성 조성물.
    ＜알칼리 가용성 수지 (A-1)＞
    에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지
    ＜알칼리 가용성 수지 (A-2)＞
    에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올 및 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지
  2. 제 1 항에 있어서,
    착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 20 중량％ 이상인 착색 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 및 알칼리 가용성 수지 (A-2) 의 합계의 비율이 20 ~ 60 중량％ 인 착색 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (a) 착색제의 함유 비율이 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 25 중량％ 이상인 착색 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (a) 착색제로서, 이하의 (1) 적색 안료를 함유하고, 또한 이하의 (2) 청색 안료 및 이하의 (3) 자색 안료 중 적어도 일방을 함유하는 착색 감광성 조성물.
    (1) C.I. 피그먼트 레드 177, 254 에서 선택되는 적색 안료
    (2) C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 인 청색 안료
    (3) C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 자색 안료
  6. 제 1 항에 있어서,
    (a) 착색제로서, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 함유하는 착색 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 착색 감광성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 착색 감광성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (f) 분산제로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖지 않고 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 일방을 함유하는 착색 감광성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (c) 광 중합 개시제로서, 옥심에스테르 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물에 의해 일괄 형성된 높이가 상이한 착색 스페이서.
  12. 제 11 항에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 컬러 필터.
  13. 제 12 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법.
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