JP2014146018A - 着色感光性組成物、着色スペーサ、カラーフィルター、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成するために用いられる着色感光性組成物に関する。
【選択図】なし
Description
また、本発明の他の課題は、このような着色感光性組成物により形成された着色スペーサを提供することにある。
また更に、本発明の他の課題は、このようなカラーフィルターを備える液晶表示装置を提供することにある。
また更に、本発明の他の課題は、このような着色感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する方法を提供することにある。
[1] (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成するために用いられる着色感光性組成物であって、
(b)アルカリ可溶性樹脂として、下記アルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)のうち少なくとも一方を含み、
(f)分散剤として、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を含み、
(d)エチレン性不飽和化合物に対する(b)アルカリ可溶性樹脂の重量比が、7未満であり、
着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が12重量%以上である着色感光性組成物。
<アルカリ可溶性樹脂(A−1)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂
<アルカリ可溶性樹脂(A−2)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール及び多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂
[2] 着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が20重量%以上である上記[1]に記載の着色感光性組成物。
[3] (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し30重量%未満である上記[1]又は[2]に記載の着色感光性組成物。
[4] (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し25重量%以上である上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[5] (a)着色剤として、以下の(1)赤色顔料を含み、かつ以下の(2)青色顔料及び以下の(3)紫色顔料のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
(1)C.I.ピックメントレッド177、254から選ばれる赤色顔料
(2)C.I.ピックメントブルー15:6である青色顔料
(3)C.I.ピックメントバイオレッド23である紫色顔料
[6] (a)着色剤として、C.I.ピックメントレッド254及びC.I.ピックメントブルー15:6を含む上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[7] (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[8] (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[9](f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基を有さずアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[10] (c)光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含む上記[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[11] 上記[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物により一括形成された高さの異なる着色スペーサ。
[12] 上記[11]に記載の着色スペーサを備えるカラーフィルター。
[13] 上記[12]に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
[14] 上記[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する方法。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、(メタ)アクリル、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基なども同様の意味であり、「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体(モノマー)の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。なお、ここで、「全固形分」とは、本発明の着色感光性組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分の合計を示す。
フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する為の方法は、主として露光工程における露光マスクに特徴を有する方法である。
その露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法が知られている。これは、遮光層(光透過率0%)と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部(通常、光透過率100%。以下完全透過開口部という)に対して平均光透過率の小さい開口部(平均光透過率が0%超過100%未満。好ましくは、5%超過50%未満。以下中間透過開口部という)、を有する露光マスクを用いる方法である。この方法により、例えばネガ型の着色感光性組成物の場合であれば、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差異、即ち露光量の差異により、形成したパターンの硬化度の差異を生じさせ、その後、現像及び熱硬化プロセスを経て高さの異なる着色スペーサを形成することができる。
本発明に係る着色感光性組成物は、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成するために用いられる着色感光性組成物であって、
(b)アルカリ可溶性樹脂として、下記アルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)のうち少なくとも一方を含み、
(f)分散剤として、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を含み、
(d)エチレン性不飽和化合物に対する(b)アルカリ可溶性樹脂の重量比が、7未満であり、
着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が12重量%以上であることを特徴とする。
<アルカリ可溶性樹脂(A−1)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
<アルカリ可溶性樹脂(A−2)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール及び多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
着色剤としては、通常顔料が用いられる。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の着色感光性組成物には単独の黒色色材、又は赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。これら黒色色材は、カーボンブラック、チタンブラックなどの無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900等。
デグサ社製:Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100等。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−Cなどが挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、(a)着色剤として、以下の(1)の赤色顔料を含み、かつ以下の(2)の青色顔料及び以下の(3)の紫色顔料のうち少なくとも一方を含むことが、遮光性の観点から好ましい。
(2)C.I.ピックメントブルー15:6である青色顔料
(3)C.I.ピックメントバイオレッド23である紫色顔料
中でも、(1)と(2)を含むことが、液晶の電気保持率の確保、段差のコントロール、基板との密着性の観点から好ましい。また、C.I.ピックメントレッド254及びC.I.ピックメントブルー15:6を含むことが、可視光領域の遮光性が向上する観点から好ましい。
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂(A−1)は、エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、更に多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与する等の方法で得られる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さない。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させた生成物に更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成に用いる合成方法や多価アルコール以外の成分は、全てがアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成に用いることができる。アルカリ可溶性樹脂(A−2)は、通常は、エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させてなる反応物に、多価アルコール及び多塩基酸無水物を混合し、加温することにより得られる。この場合、多価アルコールと多塩基酸無水物の混合順序に、特に制限はない。
多価アルコールを用いることにより、アルカリ可溶性樹脂(A−2)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスのとれた有機結合剤を得ることができる。
このようにして得られるアルカリ可溶性樹脂(A−2)の酸価は、通常10mgKOH/g以上、好ましくは50mgKOH/g以上である。酸価が10mgKOH/g未満では現像性が不足する場合がある。また酸価が過度に高いと、着色感光性組成物のアルカリ耐性に問題がある(すなわち、アルカリ性現像液により、パターン表面の粗面化や、膜減りが生じる)場合があるので、酸価は200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂(A−1)、アルカリ可溶性樹脂(A−2)以外の他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
本発明に係る光重合開始剤とは、紫外線や熱によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物である。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体;
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体;
ベンズアンスロン誘導体;
2,2,−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトンなどのアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンなどのアクリジン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルなどのチタノセン誘導体;
2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;
オキシム系化合物としては、下記一般式(2)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式(3)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
R1bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、R1aはR1bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)r−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)r−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0〜3の整数である。)。
R2aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数8〜20のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数3〜20のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数2〜10のアミノカルボニル基、炭素数炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基又は炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基を示す。)
また、上記一般式(3)におけるR1bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
なお、R3aはR3bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)r−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)r−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0〜3の整数である。)。
また、上記一般式(5)におけるR3bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
上記光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、全固形分に対して通常0.4〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。この範囲よりも光重合開始剤の割合が多すぎると現像性が低下する傾向があり、一方少なすぎると好ましい電圧保持率や着色スペーサの形状、段差の形成ができない場合がある。
上記の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物と共に用いられる。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来する(メタ)アクリレート化合物が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物;糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物;アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
ここで、p及びp’は1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
これらの中でも、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
尚、本発明において、エチレン性不飽和化合物には、上述のアルカリ可溶性樹脂は含まれない。
以上に示した本発明の着色感光性組成物に含まれる各成分は、通常、溶剤に溶解又は分散させ、着色感光性組成物溶液として用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤が使用される。
本発明では、分散剤として窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体が用いられる。このような窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が着色剤表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び/又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分(分子)は、立体的に、及び/又は電気的に安定しているため、着色剤に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、ブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、着色剤と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい着色剤を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
−N+R21R22R23におけるR21〜R23として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
また、4級アンモニウム塩基を有するAブロックとしては、特に、下記一般式(VI)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
上記一般式(VI)において、R21、R22、R23の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
また、対アニオンのM−としては、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、CH3COO−、PF6 −等が挙げられる。
尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のAブロックは、4級化されていない未反応の3級アミノ基を有していてもよい。
このアミノ基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記一般式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。
更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。又、アミノ基を含有しない部分構造が、Aブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、係るアミノ基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、上述した4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さず、上述したAブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Bブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
尚、上記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、有効固形分換算で通常1〜300mgKOH/g程度であるが、その好ましい範囲は、Aブロックが4級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。なお、アミン価は、共重合体1g中のアミノ基を中和するのに必要な酸のモル当量に対応したKOHのmg数で表した値である。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常1〜100mgKOH/g程度、好ましくは1〜80mgKOH/g。より好ましくは1〜50mgKOH/gである。
このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mgKOH/g以下であり、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
併用する分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
これらの顔料誘導体は1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料誘導体を用いる場合、その使用量は顔料に対して通常0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜20重量%以下、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、増感色素、界面活性剤、光酸発生剤、架橋剤、密着性向上剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に着色感光性組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p−アニシル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ビス(n−ドデシル)ヨードニウム、p−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、p−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム(n−ブチル)トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチルトリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
本発明の着色感光性組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(XI)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、5−エチル−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン(通称N−エチルジメチロールトリアゾン)又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−オキサジアジン−4−オン(通称ジメチロールウロン)又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
尚、これら架橋剤は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 架橋剤を用いる際の量は、遮光性感光性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜15重量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には細い線やドットを充分密着させるために、密着向上剤を含有させてもよい。
密着向上剤としては、窒素原子を含有する化合物や燐酸基含有化合物、シランカップリング剤などが好ましく、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ジアミン類(日本国特開平11−184080号公報記載の密着増強剤、他)やアゾール類が好ましい。なかでもアゾール類が好ましく、特にイミダゾール類(日本国特開平9−236923号公報記載の密着向上剤、他)、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類(日本国特開2000−171968号公報記載の密着向上剤、他)が好ましく、イミダゾール類とベンゾイミダゾール類が最も好ましい。これらのなかで、カブリが生じにくく、密着性を大きく向上させることができる点から2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、2−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−アミノイミダゾールが好ましく、2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
これらの密着向上剤を配合する場合、その配合割合は、用いる密着向上剤の種類によっても異なるが、着色感光性組成物の全固形分に対して0.01〜5重量%、特に0.05〜3重量%とすることが好ましい。これよりも少ないと十分な密着性の向上効果が得られない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
増感色素としては、例えば日本国特開平4−221958号公報、日本国特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、日本国特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47−2528号公報、日本国特開昭54−155292号公報、日本国特公昭45−37377号公報、日本国特開昭48−84183号公報、日本国特開昭52−112681号公報、日本国特開昭58−15503号公報、日本国特開昭60−88005号公報、日本国特開昭59−56403号公報、日本国特開平2−69号公報、日本国特開昭57−168088号公報、日本国特開平5−107761号公報、日本国特開平5−210240号公報、日本国特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
増感色素を配合する場合、着色感光性組成物中の全固形分中における増感色素の含有率は、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%である。これより少ないと増感効果が出ない場合があり、多すぎると現像性を下げる場合がある。
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの1種又は2種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。また、フッ素系やシリコン系のものは、塗布性の面で効果的である。
界面活性剤の配合割合としては、着色感光性組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%の範囲である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない場合がある他、他の特性が悪化する場合がある。
本発明の着色感光性組成物は、現像性の向上や地汚れ改善の目的で有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のうち少なくとも一方が挙げられる。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常1000以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常800以下、好ましくは600以下、更に好ましくは500以下であり、通常50以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、少なすぎると昇華、揮発などにより、添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の添加量は、それぞれ、本発明の遮光性感光性樹脂組成物の全固形分中、通常0.01重量%〜5重量%、好ましくは0.03重量%〜3重量%である。その添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られない場合があり、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等の1種又は2種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し0〜2重量%の範囲であることが好ましく、これよりも多いと遮光性、感光性樹脂組成物の感度を低下させる場合がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の1種又は2種以上が用いられる。
これら可塑剤の配合割合は、遮光性感光性樹脂組成物中の全固形分に対し5重量%以下の範囲であることが好ましく、これよりも多いと樹脂ブラックマトリックスの硬化点が低下する。
次に本発明の着色感光性組成物の製造方法について説明する。
以下、着色剤として顔料を使った着色感光性組成物について説明する。
まず(a)顔料と(f)分散剤および必要な成分を用い、顔料分散液を製造する。次に、上述得られた顔料分散液、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、及び(e)溶剤を混合して着色感光性組成物はを製造する。必要に応じて、前述の他の成分を混合してもよい。
本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができる。以下にその一例を示す。
まず、顔料、溶剤、及び分散剤/分散助剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて液状の顔料分散液とする。顔料、溶剤、及び分散剤/分散助剤としては、前述の着色感光性組成物の構成成分として記載されたものが使用できる。
この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、この顔料分散液を用いた着色感光性組成物は塗布特性および直線性などの製版性能が向上する。
分散処理する際の温度は通常0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成(顔料、溶剤、分散剤/分散助剤等)、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
顔料分散液中の(f)分散剤の含有量は、顔料に対して通常5重量%以上90重量%以下であり、好ましくは5重量%以上60重量%以下、更にこのましくは5重量%以上40重量以下である。
顔料分散液中のアルカリ可溶性樹脂(b)の含有量は、顔料に対して通常0重量%以上100重量%以下であり、好ましくは5重量%以上80重量%以下、更にこのましくは5重量%以上60重量%以下である。
次に上記分散処理により得られた顔料分散液(インキ)と着色感光性組成物成分として必要な前記の他の分を添加、攪拌混合して均一な着色感光性組成物溶液とする。この製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた着色感光性組成物溶液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
尚、着色剤として顔料以外(例えば染料)を使った着色感光性組成物は、公知の方法で製造できる。
本実施の形態の着色感光性組成物は、公知のカラーフィルター用着色感光性組成物と同様の方法により使用されるが、以下、着色スペーサとして使用される場合について説明する。
通常、着色スペーサが設けられるべき基板上に、着色感光性組成物溶液を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上に着色スペーサが形成される。
本実施の形態の着色感光性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
基板上に着色感光性組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40℃〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃〜110℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、着色感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを着色感光性組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によっても良い。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
また、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する為の方法においては、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光層(光透過率0%)と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部(通常、光透過率100%。以下完全透過開口部という)に対して平均光透過率の小さい開口部(中間透過開口部)を有する露光マスクを用いる方法を利用することができる。
本実施の形態における露光量としては、通常、1mJ/cm2以上、好ましくは5mJ/cm2以上、より好ましくは10mJ/cm2以上であり、通常300mJ/cm2以下、好ましくは200mJ/cm2以下、より好ましくは150mJ/cm2以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常10μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃〜280℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間〜60分間の範囲で選ばれる。
本発明の着色感光性組成物により形成された着色スペーサは、略円柱状スペーサパターンが好ましい。
完全透過開口部の着色スペーサパターンの下断面径は、通常15μm超過45μm未満であり、好ましくは18μm超過40μm未満である。この範囲より低い場合、圧縮特性が悪くなる傾向があり、この範囲より高い場合、基板上の面積が増えるためパネル構造上には好ましくない。
完全透過開口部の着色スペーサパターンの高さと中間透過開口部の着色スペーサパターンの高さの差異(ΔH)は、完全透過開口部の着色スペーサパターンの高さが2.8μm超過3.2μm未満の場合、通常0.25μm以上1.0μm以下であり、好ましくは0.35μm超過0.80μm以下であり、より好ましくは0.4μm超過0.6μm以下である。この範囲より低い場合、耐荷重性が悪くなる傾向があり、この範囲より高い場合、圧縮限界を超える傾向がある。
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサを形成した後配向膜を形成して製造される。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
本発明の液晶表示装置は上述のような本発明の着色スペーサを有するカラーフィルター備えるものであり、例えば、上述のようなカラーフィルターと液晶駆動側基板を貼り合わせて液晶セルを形成する。形成した液晶セルに液晶を注入して製造される。
以下の実施例及び比較例で用いた着色感光性組成物の構成成分は次の通りである。
なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
新中村化学工業(株)製 「ADEP02」((MW=3500〜4500、酸価=約110mg−KOH/g、アルカリ可溶性樹脂(A−2)に該当)
<アルカリ可溶性樹脂−2>
日本化薬(株)製「ZCR−1664H」(MW=5000〜6000、酸価=約60mg−KOH/g、アルカリ可溶性樹脂(A−1)に該当)
<アルカリ可溶性樹脂−3>
昭和高分子(株)製「SPCM−82」(MW=約10000、酸価=約24mg−KOH/g、アクリレート系アルカリ可溶性樹脂)
500mL4つ口フラスコにスチレン/アクリル酸樹脂、ジョンクリル680(BASFジャパン(株))61.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート138.6gに80℃で均一に溶解させた。これにテトラアンモニウムクロライド0.24g、p−メトキシフェノール0.09gを加えて溶解させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート71.4gと3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400 ダイセル化学(株))19.9gの混合液を40分かけて滴下した。反応溶液を80℃に保ったまま32時間攪拌し、重量平均分子量6700、酸価106mgKOH/gの樹脂を得た。
昭和高分子(株)製「SPCM−121B」(MW=約8300、酸価=約80mg−KOH/g、アクリレート系アルカリ可溶性樹脂)
ビックケミー社製「DisperBYK−2000」(側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックからなる、アクリル系A−Bブロック共重合体)
<分散剤−2>
ビックケミー社製「DisperBYK−LPN21116」(側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A−Bブロック共重合体)
<分散剤−3>
ビックケミー社製「DisperBYK−167」(ウレタン系分散剤)
<分散助剤>
ループリゾール社製「S12000」
大日本インキ化学社製 メガファック F−475
<溶剤−1>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤−2>
MB:3−メトキシブタノール
<溶剤−3>
MBA:酢酸3−メトキシブチル
<溶剤−4>
CHN:シクロヘキサノン
<光重合開始剤>
下記式で表される化合物。
DPHA:日本化薬(株)製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
<顔料分散液−1〜4の調製>
表1に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とメトキシブチルアセテート(MBA)を表1に記載の重量比で混合した。ここに、分散容器の容積の80%のジリコニアビーズを混合した後、ピコミル分散容器に充填し、必要なリテンション時間にて分散させて各顔料分散液を調製した。
上記で調製された顔料分散液と、表2に示す成分とを表2に示す割合で配合、攪拌してそれぞれ着色感光性組成物塗布液を調製した。得られ着色感光性組成物溶液を用いて、後述の方法により、略円柱状スペーサパターンを形成し、形状、段差、基板との密着性及び電圧保持率(VHR)を評価した。結果を表2に併記した。
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上に、スピナーを用いて上記感光性組成物を塗布した。次いで、110℃にて70s、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。乾燥膜厚は3.5μmであった。
得られた塗布膜に対し、直径15μmの円形パターンの完全透過開口部及び直径35μmの円形パターンの中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。中間透過開口部は、Cr酸化物の薄膜で波長365nmにおける光透過率を12.1%、405nmにおける光透過率を16.5%、436nmにおける光透過率を19.6%としたものである。尚、上記3点の前後及び間の光透過率は連続的であり、変曲点も存在しない。露光ギャップ(マスクと塗布面間の距離)としては、250μmであった。
また、365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用いた。露光量としては50mJ/cm2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。次いで、25℃の0.1%水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の1.6倍の時間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。120秒でも溶けないものは現像できないこととした。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で20分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサパターンを得た。
上記略円柱状の着色スペーサパターンについて、着色スペーサパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、着色スペーサパターンの高さと上、下底面の断面径を計測した。計測には、株式会社菱化システム製三次元非接触表面形状計測システムMicromapMM3500−M100を用いた。
完全透過開口部の着色スペーサパターンの高さと中間透過開口部の着色スペーサパターンの高さの差異(ΔH)が0.35μm超過0.8μm以下のものを○、0.25μm以上0.4μm以下のものを△、0.25μm未満のものを×とした。結果を表2に示した。
上記のようにして、中間透過開口部のサイズが5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50μmの中間透過開口部を24個ずつ設けたマスクを使って、サイズの異なるパターンを24個ずつ形成した。24個のパターンが1個も消失しない、最も小さい中間透過開口部のサイズ(直径)を測定した。そのサイズが15μm以下のものを○、15μmを超えるものを×とした。結果を表2に示した。
以下で説明した方法により、電圧保持率(VHR)の評価を行い、結果を表2に示した。
<液晶セルの作製>
5cm角の片全面にITO膜を形成した電極基板A(イーエッチシー製、評価用ガラスITOベタ)と、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に、2mm幅の取り出し電極がつながった1cm角のITO膜を形成した電極基板B(イーエッチシー製、評価用ガラスSZ−B111MIN(B))を用意した。
その後、電極基板Bの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径5μmのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Bの表側(シール剤側)に評価用電極基板Aの塗布面を圧着したまま貼り付けて、空セルが完成した。熱風循環炉内で180℃で2時間加熱した。
上記液晶セルを、アニール処理(熱風循環炉内で105℃、2.5時間加熱)した後、評価用電極基板A、Bに電圧5Vで、0.6Hz、フレーム時間1667msecの条件で印加し、電圧保持率を(株)東陽テクニカ製「VHR−6254型」にて測定した。
[1] (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成するために用いられる着色感光性組成物であって、
(a)着色剤として、以下の(1)赤色顔料を含み、かつ以下の(2)青色顔料及び以下の(3)紫色顔料のうち少なくとも一方を含み、
(1)C.I.ピグメントレッド177、254から選ばれる赤色顔料
(2)C.I.ピグメントブルー15:6である青色顔料
(3)C.I.ピグメントバイオレッド23である紫色顔料
(b)アルカリ可溶性樹脂として、下記アルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)のうち少なくとも一方を含み、
(f)分散剤として、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を含み、
(d)エチレン性不飽和化合物に対する(b)アルカリ可溶性樹脂の重量比が、7未満であり、
着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が12重量%以上である着色感光性組成物。
<アルカリ可溶性樹脂(A−1)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂
<アルカリ可溶性樹脂(A−2)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール及び多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂
[2] 着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が20重量%以上である上記[1]に記載の着色感光性組成物。
[3] (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し30重量%未満である上記[1]又は[2]に記載の着色感光性組成物。
[4] (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し25重量%以上である上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[5] (a)着色剤として、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントブルー15:6を含む上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[6] (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[7] (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[8] (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基を有さずアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む上記[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[9] (c)光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含む上記[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物。
[10] 上記[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物により一括形成された高さの異なる着色スペーサ。
[11] 上記[10]に記載の着色スペーサを備えるカラーフィルター。
[12] 上記[11]に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
[13] 上記[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の着色感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する方法。
(2)C.I.ピグメントブルー15:6である青色顔料
(3)C.I.ピグメントバイオレッド23である紫色顔料
中でも、(1)と(2)を含むことが、液晶の電圧保持率の確保、段差のコントロール、基板との密着性の観点から好ましい。また、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントブルー15:6を含むことが、可視光領域の遮光性が向上する観点から好ましい。
上記で調製された顔料分散液と、表2に示す成分とを表2に示す割合で配合、攪拌してそれぞれ着色感光性組成物塗布液を調製した。得られた着色感光性組成物溶液を用いて、後述の方法により、略円柱状スペーサパターンを形成し、形状、段差、基板との密着性及び電圧保持率(VHR)を評価した。結果を表2に併記した。
Claims (14)
- (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成するために用いられる着色感光性組成物であって、
(b)アルカリ可溶性樹脂として、下記アルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)のうち少なくとも一方を含み、
(f)分散剤として、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を含み、
(d)エチレン性不飽和化合物に対する(b)アルカリ可溶性樹脂の重量比が、7未満であり、
着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が12重量%以上である着色感光性組成物。
<アルカリ可溶性樹脂(A−1)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂
<アルカリ可溶性樹脂(A−2)>
エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール及び多塩基酸無水物を反応させることにより得られる樹脂 - 着色感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂(A−1)及びアルカリ可溶性樹脂(A−2)の合計の割合が20重量%以上である請求項1に記載の着色感光性組成物。
- (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し30重量%未満である請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
- (a)着色剤の含有比率が、着色感光性組成物中の全固形分に対し25重量%以上である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- (a)着色剤として、以下の(1)赤色顔料を含み、かつ以下の(2)青色顔料及び以下の(3)紫色顔料のうち少なくとも一方を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
(1)C.I.ピックメントレッド177、254から選ばれる赤色顔料
(2)C.I.ピックメントブルー15:6である青色顔料
(3)C.I.ピックメントバイオレッド23である紫色顔料 - (a)着色剤として、C.I.ピックメントレッド254及びC.I.ピックメントブルー15:6を含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- (f)分散剤として、側鎖に4級アンモニウム塩基を有さずアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、A−Bブロック共重合体及びB−A−Bブロック共重合体のうち少なくとも一方を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- (c)光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を含む請求項1乃至9のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物により一括形成された高さの異なる着色スペーサ。
- 請求項11に記載の着色スペーサを備えるカラーフィルター。
- 請求項12に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサを一括形成する方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016027798A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 東レ株式会社 | 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法、および固体撮像素子 |
KR20160035273A (ko) | 2014-09-23 | 2016-03-31 | 동우 화인켐 주식회사 | 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서 |
JP2018066992A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 |
JP2018084808A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-31 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ |
JPWO2017138605A1 (ja) * | 2016-02-12 | 2018-12-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色スペーサー形成用感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111190328B (zh) * | 2013-09-25 | 2024-05-24 | 三菱化学株式会社 | 感光性着色组合物、黑色矩阵、着色间隔物、图像显示装置及颜料分散液 |
CN107407881A (zh) * | 2015-03-11 | 2017-11-28 | 三菱化学株式会社 | 着色间隔物形成用感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置 |
JP2017053942A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 三菱化学株式会社 | 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、及び画像表示装置 |
JP6700710B2 (ja) | 2015-10-16 | 2020-05-27 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー、液晶表示装置、ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物の製造方法、ブラックカラムスペーサーの製造方法、および液晶表示装置の製造方法 |
WO2017110893A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 三菱化学株式会社 | 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 |
TWI664499B (zh) * | 2016-06-04 | 2019-07-01 | 奇美實業股份有限公司 | 黑色感光性樹脂組成物及其應用 |
JP7396786B2 (ja) | 2017-02-24 | 2023-12-12 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法 |
JP7280017B2 (ja) | 2017-03-31 | 2023-05-23 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、および液晶表示装置の製造方法 |
KR102036683B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2019-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터 |
KR102386489B1 (ko) | 2017-07-13 | 2022-04-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 |
JP7295800B2 (ja) * | 2017-09-26 | 2023-06-21 | 大阪有機化学工業株式会社 | フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物、フォトスペーサの形成方法、フォトスペーサ付基板、及び、カラーフィルタ |
KR102386493B1 (ko) * | 2018-01-15 | 2022-04-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008015393A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP2008143941A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
JP2009014927A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色光重合性組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 |
JP2009031778A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性組成物、方法、硬化物及び液晶表示装置 |
JP2009053652A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP2009069822A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-04-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂ブラックマトリックス、遮光性感光性樹脂組成物、tft素子基板及び液晶表示装置 |
JP2010533745A (ja) * | 2007-07-17 | 2010-10-28 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | 微粒子状イプシロン−銅フタロシアニン−顔料調合物 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08234212A (ja) | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Casio Comput Co Ltd | 液晶表示素子 |
JPH11337949A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 着色樹脂スペーサ形成用感光性フィルム |
JP4561062B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2010-10-13 | 三菱化学株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP4794870B2 (ja) * | 2005-02-24 | 2011-10-19 | 東京応化工業株式会社 | 遮光層形成用感光性樹脂組成物ならびに遮光層およびカラーフィルタ |
KR101167868B1 (ko) * | 2006-03-10 | 2012-07-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 |
JP2009003442A (ja) * | 2007-05-23 | 2009-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置 |
CN101548203B (zh) * | 2007-06-11 | 2012-03-07 | 三菱化学株式会社 | 滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器、液晶显示装置以及有机电致发光显示屏 |
TWI620800B (zh) * | 2007-06-21 | 2018-04-11 | 三菱化學股份有限公司 | 顏料分散液、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機el顯示器 |
JP5487564B2 (ja) * | 2007-06-21 | 2014-05-07 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP5407199B2 (ja) * | 2008-07-03 | 2014-02-05 | 三菱化学株式会社 | 顔料分散液、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP5018691B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2012-09-05 | 三菱化学株式会社 | 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
KR101148548B1 (ko) * | 2008-09-30 | 2012-05-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 감광성 수지 조성물 |
WO2010038978A2 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | Kolon Industries, Inc. | Photopolymer resin composition |
JP5363844B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-12-11 | 株式会社Dnpファインケミカル | アルカリ可溶型感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP5120349B2 (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-16 | 三菱化学株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP5760374B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-08-12 | 三菱化学株式会社 | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
JP2011107707A (ja) * | 2009-11-18 | 2011-06-02 | Kolon Industries Inc | 感光性樹脂組成物 |
JP2011107474A (ja) * | 2009-11-18 | 2011-06-02 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタ基板および液晶表示装置 |
JP5429721B2 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-02-26 | 和雄 齋藤 | 手動麺打機 |
-
2012
- 2012-10-24 JP JP2013540808A patent/JP6143298B2/ja active Active
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- 2012-10-25 TW TW101139425A patent/TWI611263B/zh active
- 2012-10-25 TW TW106140131A patent/TWI665520B/zh active
-
2013
- 2013-09-05 JP JP2013184142A patent/JP5605481B2/ja active Active
-
2017
- 2017-05-01 JP JP2017091089A patent/JP6421837B2/ja active Active
-
2018
- 2018-10-18 JP JP2018196717A patent/JP2019035970A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008015393A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP2008143941A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
JP2009031778A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性組成物、方法、硬化物及び液晶表示装置 |
JP2009014927A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色光重合性組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 |
JP2010533745A (ja) * | 2007-07-17 | 2010-10-28 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | 微粒子状イプシロン−銅フタロシアニン−顔料調合物 |
JP2009053652A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP2009069822A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-04-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂ブラックマトリックス、遮光性感光性樹脂組成物、tft素子基板及び液晶表示装置 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016027798A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 東レ株式会社 | 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法、および固体撮像素子 |
JP5962865B1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-08-03 | 東レ株式会社 | 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法 |
KR20170043545A (ko) * | 2014-08-20 | 2017-04-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 착색 조성물, 그것을 사용한 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 |
EP3185054A4 (en) * | 2014-08-20 | 2018-03-28 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive coloring composition, method for manufacturing solid-state imaging element using same, and solid-state imaging element |
US10032818B2 (en) | 2014-08-20 | 2018-07-24 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive coloring composition, method for manufacturing solid-state imaging element using same, and solid-state imaging element |
KR102392960B1 (ko) * | 2014-08-20 | 2022-05-02 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 착색 조성물, 그것을 사용한 고체 촬상 소자의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 |
KR20160035273A (ko) | 2014-09-23 | 2016-03-31 | 동우 화인켐 주식회사 | 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서 |
JPWO2017138605A1 (ja) * | 2016-02-12 | 2018-12-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色スペーサー形成用感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 |
JP2018066992A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 |
JP7015138B2 (ja) | 2016-10-21 | 2022-02-02 | 東友ファインケム株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 |
JP2018084808A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-31 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ |
JP7240807B2 (ja) | 2016-11-18 | 2023-03-16 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | 着色感光性樹脂組成物及びそれから調製される遮光スペーサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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