JPS62520A

JPS62520A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62520A
Application number: JP13803785A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1987-01-06
Also published as: JPS6355533B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への玉＠牲と耐薬
品性および機械的強度に優れ、かつパターン形成材料と
しての高感度及び高解像度を有し、高密度の硬化膜から
なるパターンを形成するのに好適な活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフィルム
）に賦形することが可能な樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられできたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたよう（こインクジェット記録ヘッドのよ
うな精密機器の構造材料としても利用もされつつある。

ところで、上記のような各種の分野で用いられている活
性エネルギー線硬化型樹脂の使用形態としでは、溶液状
で塗布して、あるいはドライフィルムとしで用いるのが
一般的である。溶液状で用いる場合、中でも塗布後の活
性エネルギー線照射前の状態において、該樹脂を固体状
で維持し得る場合の利点としては、１）厚膜の形成が容
易である、２）流動しないので作業時間の短縮が可能で
ある、３）パターン形成が容易であることなどが挙げら
れる。また、ドライフィルムとして用いる場合の利点と
しては、１）均一で精度のよい膜厚を有するパターンが
得られる、２）作業が簡単で、パターン形成が容易であ
る、３）揮発物が少なく、それに伴なって臭気が減少し
、作業環境を悪くすることがない、等が挙げられる。

しかしながら、これまでに知られているパターン形成用
に用いられている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にド
ライフィルムタイプのものは、アクリルエステルの硬化
性を利用したものが主体であり、支持体に対する密着性
に劣っていた。また、このようなアクリル系のドライフ
ィルムは、活性エネルギー線の照射によって硬化形成さ
れたパターンの吸水率が高く、特にアルカリ溶液に接す
る場合にはエステル基の加水分解に起因するとみられる
と着性、機械的強度、電気絶縁性等の著しい劣化を生じ
、その為に保護被覆あるいは精ヱ機器等の構造材料など
、高い機械的強度や耐薬品性を要求される場合に、耐久
性に欠けるという欠点を有しでいた。

一方、近年、上記のようなアクリルエステルの硬化性に
基づかず、例えば特公昭５２−１４２７７号公報、同５
２−１４２７８号公報、同５２−１４２９４号公報に見
られるが如き、活性エネルギー線を利用したエポキシ樹
脂の硬化システムが開発されてきた。エポキシ樹脂は、
活性エネルギー線に対する硬化性を本来有するものでは
ないが、上記公報に示されでいるエポキシ樹脂の硬化シ
ステムは、活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
放出する少量の触媒の存在下にエポキシ樹脂を硬化させ
るものであり、前記アクリル系のものでは得られなかっ
た優れた耐水性、耐薬品性、機械的強度、あるいは支持
体との密着性等を有する硬化膜を得ることができるとさ
れている。しかしながら、上記エポキシ樹脂の硬化シス
テムを利用した活性エネルギー線硬化型樹脂は、溶液状
での使用のみが可能であり、塗布後に固体状塗膜として
支持体上（こ維持するのが極めて困難であって、前述の
インクジェット記録ヘッド等の精密機器の構造材料に適
するような高精度、高解像度のパターンを得るのが困難
であった。また、ドライフィルムとしての利用も、殆ど
考慮されておらず、高精度、高解像度のパターン形成用
の材料としでは必ずしも十分な性能を有していなかった
。

このように従来技術においては、各種の支持体上に２着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンか耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ガ
ラス転移温度か５０℃以上で、且つ重量平均分子量か約
３．ＯＸ　１０４以上である線状高分子と、（ＩＪ）分
子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少なくとも
１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ）活性エネ
ルギー線の照射によってんイス酸を発生する重合開始剤
、とを必須成分として含有するものである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば
該組成物をドライフィルムとじで実用に供する際に、該
組成物を固形のフィルム状で維持するための適性を与え
、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を付
与するための（ｉ）ガラス転移温度か５０°Ｃ以上で、
且つ重量平均分子量か約３．ＯＸ　１０４以上である線
状高分子を必須成分として含有する。

上記線状高分子のガラス転移温度および重量平均分子量
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等の支持体上にフ
ィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、保
存中に徐々に流動してシワを発生したり、あるいは層厚
の不均一化等の現象を主じ、良好なドライフィルムを得
ることができない。

このような線状高分子を具体的に示せば、例えばそのホ
モポリマーが比較的剛直な性状を有し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマ〜（Ａ）を主成分とし、
必要に応じて第２の成分として、例えば親水性を有し、
本発明の組成物に更に優れた密着性を付与し得る（８）
水酸基含倚アクリルモノマー、（Ｃ）アミンもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、ＣＤ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（ε）Ｎ
−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｆ）ビニル
ビ１ノジンもしくはその誘導体などのモノマーや、（Ｇ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式■（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３のアルキル基、Ｒ２はそ
の内部にエーテル結合を有しでもよく、且つハロゲン原
子で言換されてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素原
子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル基
またはフェニル基を表わす。）で示されるモノマー等を４０モル％以下の節回で共重合
の成分として用いて得られる熱可塑性の共重合高分子な
どが挙げられる。

成分（Ａ）として用いられるモノマーを具体的に示せば
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
イン７チルメタアク１ル−ト、ｔ−ブチルメタアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数か１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルａよびスチレンが挙げ
られる。これらモノマーは、線状共重合高危子に上記の
ガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有さ
れることが好ましい。

第２の成分としで用いられる上記（８）〜（Ｇ）のモノ
マーを具体的に示せば、ＣＢ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２〜ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロ主ジブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アク１ル〜ト、６
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１
，４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸または
メタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品
名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、Ｔ
ＯＮＥ　Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユニ
オンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　
（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０
０Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知ら
れているものや、二価アルコール類、例えば１．１０〜
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡ
とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加
反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使
用することができる。

（Ｃ）のアミンもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、に、Ｎ−ジｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙
げられる。

（Ｄ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。

（Ｆ）のビニルとリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルとリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルとリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン及び４−（４−と
ベニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。

上記（Ｂ）〜（Ｆ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、゛プラスチックなどの支持体に接着する際に、
強固な密着牲を付与するものである。

ＣＧ）の一般式１て表わされるモノマーを具体的に示せ
ば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式Ｉで表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で言換されてもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が２〜
１２のハロゲン原子でＨ換されてもよいアルキレン基、
１．４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式炭
化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香環
を含む炭化水素基等を挙げることができる。

上記一般式１で表わされるモノマーを製造するに際し用
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしでは、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるい
はライトエステルＨＯ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■
製）などが挙げられる。

１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アク
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。

上記（ａ）に用いられる二価アルコールとしては、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１．１０−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへのエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドの２〜１０モル
付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に用い
られるモノエポキシ化合物としては、エボライトＭ−１
２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェニル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイト、ｎ−
ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる
。

また、一般式１で表わされるモノマーを製造するに際し
用いられるモノインシアナート化合物としでは、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のインシアナート基
を付与してなるアルキルモノインシアナート、およびフ
ェニルインシアナート、ウレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。

一般式Ｉで表わされるモノマーは、５０モル％迄の範囲
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい、含有
量が５０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生じる。

本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフィルム状等
、使用目的に応じた種々の形状で提供することができる
か、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは−向に差しつかえない。

以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる場合を説
明してきたが、本発明においては熱架橋性あるいは光架
橋性を有する線状高分子を用いることもできる。

熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性の線状高
分子に、下記一般式■ ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＩＩ）０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ５（たたし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ５は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす。）で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分としで導入することにより得ることができる。上記一
般式■で表わされるモノマーは、熱架橋性であるばかり
か、親木性も有しており、該熱架橋性によって本発明の
組成物に構造材料としての優れた性状、例えば耐熱性、
耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によっ
て支持体への優れた密着′ｌ′！ヲ発揮させるものであ
る。

上記一般式ＩＩで示されるモノマーを具体的に示せば、
Ｎ−メチロール（：Ａり）アクリルアミド（以下、（メ
タ）アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメ
タアクＩノアミドの双方を含むこと意０未するものとす
る。）、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β
−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−
Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル
−Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロ主ジ
プロピル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド　α−
エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘
導体が挙げられる。

これら一般式■で表わされるモノマーは、上記の如く親
水性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており、一
般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成して硬化後に線状共重合高分子
自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパター
ンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するもので
ある。

線状高分子として熱硬化性を有するものを使用する場合
には、これら一般式ＩＩで表わされるモノマーは、５〜
３０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい。

含有量が上記節回内であると、熱硬化に基づく十分な耐
薬品性が付与される。これに対して、含有量が３０モル
％を越えると、硬化して得られるパターンか脆くなる等
の問題を生じる。

上記一般式Ｉ＋で表わされるモノマーの他、熱によって
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレート等を適宜共重合の成分として用いることに
よって、上記一般式ＩＩの場合におけると同様の効果を
得ることができる。

光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示するような
方法によって、光重合性の側鎖を線状高分子に導入する
等の方法によって得ることができる。そのような方法を
示せば、例えば ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミン基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、［相］枝鎖の水酸基とＣＦ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応きせる方法、等の方法が埜げられる。

本発明における線状高分子が熱架橋性である場合には、
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい。一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい績果を与える。

本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターンの
形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成物
に形態保持性を付与して精密なバクーニングを可能にす
るとともに、硬化しで得られるパターンに対しでは優れ
た密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与えるも
のである。

本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキシ基を１
個以上含む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂（ｉ
ｉ）とは、後述する重合開始剤（ｉｉｉ）の存在下に本
発明の組成物に活性エネルギー線による高感度で十分な
硬化性を発揮させ、これに加えて、本発明の樹脂組成物
を、ガラス、プラスチックス、セラミックス等からなる
各種支持体上に液体状で塗布してからこれを硬化させて
硬化膜としで形成した際に、あるいはドライフィルムの
形で各種支持体上に接着しで用いた際に本発明の樹脂組
成物からなる硬化膜に、より良好な支持体との密着性、
耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付与するための成分
である。

本発明の樹脂組成物においては、１分子内にエポキシ基
を１個以上含む化合物の１種以上を用いてなるエポキシ
樹脂であれば、特に限定することなく用いることができ
る。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬化し
て得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造材料と
しての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組成物
の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成する際
の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考慮す
ると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の１
種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としでは、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式■ キル基を表わす）で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＤＥＲ３３
１−Ｊ　、３３７−Ｊ　、６６１−Ｊ　、６６４−Ｊ　
、６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエビクロン
８００　　（商品名、大日本インキ化学工業■社製）な
ど二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコ
ート１５２、＋５４　、＋７２、（商品名、シェル化学
社製）、アラルダイトＥＰＮ　Ｎ３８　（商品名、チバ
ガイギー社製）　、ＤＥＲ４：３１．４３８及び４３９
（商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹
脂としでは、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７
６、−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品名
、チバガイギー社製）、チッソノックス（）９０．０９
１．０９２．３０１．３１３（商品名、チッソ■社製）
、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１
０．６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１７．２２５
６．５４１１（商品名、ユニオンカーバイド社製）など
：脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類と
しては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、水素添加ビスフェノールへのジグリシジルエーテル
、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導された多
価グリシジルエーテルとしでは、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２
〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジ
グリシジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としでは
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシ
ジルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、α−ピ
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明の樹脂組成物においで、上記エポキシ樹脂（２）
は、後述する重合開始剤（ｉｉｉ）に活性エネルギー線
が照射されることによって発生するルイス酸が、該樹脂
のエポキシ基に作用することによって生じる活性エネル
ギー線に対する高感度で十分な硬化゛ｉを有しており、
該硬化性によって端上で高解像度のパターン形成を可能
にするばがつか、これに加えて、エポキシ樹脂の本来有
する熱硬化性によって良好な支持体との密着性、耐薬品
性、寸法安定性等も付与するものである。

本発明の樹脂組成物に用いる活性エネルギー線の照射に
よってルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）とは、
該ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂（ｉ１）
を硬化させ、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線に
対する高感度で十分な硬化性を発揮させるための成分で
あり、好適には例えば特公昭５２−１４２７８号公報に
示されでいる第■ａ族に属する元素を含む光感知性を有
する芳香族オニウム塩化合物、または特公昭５２−１４
２７９号公報に示されている第Ｖａ族に屈する元素を含
む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物、あるいは
特公昭５２−１４２７７号に示されている光感知性を有
する芳香族ハロニウム塩などを用いることができる。

これら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハロニウム
塩は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射によっで
ルイス酸を放出しでエポキシ樹脂（ｉｉ）を硬化させる
という特性を有しでいる。

上記の第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感
知゛ｉの芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記
一般式■：［（Ｒ’）ａ　（Ｒ７）ｂ　ＣＲ８）Ｉｌ、ｘ］、ｉ　
［ＭＱｅド′＠１・・・（ｒＶ）（上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイ才つ、セレン及びテルルから選らばれ
る第ＶＩａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Ｖａ族に居する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａは×か第Ｖｌａ族に屈する元素である場合にはＯ〜３
の整数、Ｘか第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜
４の整数、ｂはＯ〜２の整数、ＣはＸか第■ａ族に属す
る元素である場合には０または１の整数、Ｘか第Ｖａ族
に届する元素である場合にはＯ〜２の整数、ｆはＭの価
数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であり
、かつａとｂとＣの和はＸか第Ｖｉａ族に属する元素で
ある場合には３、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合
には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合物か挙げ
られる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としでは、下記一
般Ｖ：［（Ｒ９）、　　（ＲＩ’）ｈ　　ｘ　　］ｉｉ　［Ｍ
　Ｑ　ｊ　コー“′−＆ゝ　　　　・・・　（Ｖ）（上
記式中、Ｒ９は一価の芳香族有機基、茫は二価の芳香族
有機基、Ｘはハロゲン基、Ｍは金属または半金属及びＱ
はハロゲン基をそれぞれ表わし、９は０または２の整数
かつｈはＯまたは］の整数であって、９とｈの和が２ま
たはＸの原子価に等しく、１はに−１に等しく、Ａ１．
ｔＭの原子価に等しい２〜７の整数であり、ｋは！より
も大きい８までの整数である）で表される化合物が挙げ
られる。

本発明の樹脂組成物に配合することのできる第Ｖｌａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素＠含む光感知性の芳香族
オニウム塩化合物の具体例としては、例えばなどの第Ｖｌａ族に届する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えばば）　　　　　　　　　　　　αコ　　　　　　　　　
　　　ｒ−などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳
香族オニウム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としては
、例えば、等が挙げられる。

尚、上記のようなルイスＭ％放出する重合開始剤（ｉｉ
ｉ）に加えで、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広く
知られているポリアミン、ポリアミド、酸無水物、三フ
ッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
、イミダゾール類、イミダゾールと金属塩のコンプレッ
クス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルキー線としでは、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間の
距離において３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／ａ
ｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい、電子
線照射装置としでは、特に限定はないが、０．５〜２０
　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に適し
ている。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、線状高分
子（ｉ）として光重合性を有するものを用い、かつ波長
２５０ｒｉｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる
場合には、本発明に言うところの重合開始剤（ｉｉｉ）
に加えて、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る
有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂
組成物中に添加しでおくことが好ましい、このラジカル
重合開始剤としでは、活性エネルギー線によって賦活化
し、有機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始
させる性質を有する公知の物質を特に限定することなく
使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
頚：ベンゾフエノン、４，４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ヘンシフエノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類
：２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン９１％：２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、
α−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェト
キシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ンなど、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６　
　メルク（ＭＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュ
ア１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるもの
として挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加え
て、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい
。

光重合促進剤に用いられるアミン化合物としては、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）の含有１をし
重量部、エポキシ樹脂（ｉｉ）の含有量をＥ重量部とし
た場合に、Ｌ／（Ｌ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲にあ
り、且つルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）が（
Ｌ＋Ｅ）の１００重量部に対しで０．２〜１５重量部含
有されることが好ましい、Ｌ／（Ｌ＋Ｅ）が０．２より
小さい場合には、本発明の樹脂組成物中の線状高分子の
含有量が少なくなって、線状高分子に基づく支持体との
十分な密着性が発揮されなくなったり、溶剤を用いる場
合に溶剤の乾燥′ｉが悪化して硬化しで得られるパター
ンの表面がべたつく等の不都合を生じる。

一方、Ｌ／（Ｌ＋Ｅ）が０．８を越えると、エポキシ樹
脂の含有量が少なくなって、活性エネルギー線に対する
感度が低下し、形成されるパターンの解像度が低下する
等の不都合を生じる。

また、本発明の樹脂組成物に、活性化エネルギー線の作
用により賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の
該重合開始剤は、線状高分子（ｉ）、エポキシ樹脂（ｉ
ｉ）及びルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）より
成る樹脂成分［（ｉ）・（ｉｉ）・（ｉｉｉ）１１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶斉１ｆとしでは、アルコール類、グリ
コールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶
剤などが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主
体とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、
ｔ、ｔ、１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶
剤等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、こ
れら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いること
もできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
しで含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノジおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としでは、油溶牲染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を実用に供
する場合の使用方法を例示すれば、例えば以下のようで
ある。

Ｉ）本発明の組成物を支持体上に１〜＋００１１１１の
範囲の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる
後に活性エネルギー線を照射する６次いで、８０℃以上
１０分〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性
の線状高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度
を、少なくとも１００℃とする。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜ＩＯＱｇｍの範囲
の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に密着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、支持体を少なくとも８０°Ｃ以上の温度で１０分〜３
時間程度加熱する。

なお、熱硬化性の線状高分子を用いた場合等には、この
加熱処理の温度を、少なくとも１００℃とする。

３）本発明の組成物をドライフィルムの態様で実用に供
する場合には一般に該組成物をフィルム状基材で支持す
るのか適当である。このとき使用するフィルム状基材と
しては、例えば厚さ１６μ〜１００μｍの二軸延伸され
たポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルロ
ース、ポリ−１−フ亀リイととニル−ポリ慎什どニル　
ポリ宝イヒにニする。

また、このようなドライフィルムを用いたパターンの形
成方法としては、例えばプリント配線板等のパターンを
形成すべき所望の支持体上に、ゴムロール等の弾力゛ｉ
を有するロールを用いてドライフィルムを積層した後、
加温、加圧可能な周知のラミネート装置を用いてドライ
フィルムを支持体に固着させ、次いでドライフィルムの
フィルム状基材を除去するか、または除去することなく
、マスキングをした上で活性エネルギー線を照射するか
、あるいは活性エネルギー線を選択照射する等の方法に
よって行なうとよい。次いで、該ドライフィルムを溶解
する溶剤で非照射部を除去する。その後、支持体を少な
くとも８０℃以上の温度で１０分〜３時間程度加熱する
。なお、熱硬化性の線状高分子を用いた場合等には、こ
の加熱処理の温度を、少なくとも１００°Ｃとする。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、主に必
須成分としてのエポキシ樹脂（２）とルイス酸を発生す
る重合開始剤（ｉｉｉ）とによって付与されたパターン
形成材料としての活性エネルギー線に対する優れた感度
と解像度を有しており、これを用いて高密度で高解像度
のパターンを形成することができる。

しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としての線状高分子（ｉ）及びエポキシ樹脂
（ｉｆ）の特性が有効に活されており、すなわち本発明
の樹脂組成物は、主に、線状高分子（ｉ）によって付与
される優れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて
、主に、エポキシ樹脂（ｉｉ）によって付与される優れ
た耐薬品性及び寸法安定性とを有しており、該組成物に
よって形成されたパターンは被覆材として見るときこれ
らの優れた性能を有し、長期の耐久性を求められる保護
被覆ないし構造部材として好適である。

また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合には、上
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湯水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
性のものを得ることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリレートと
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝　７０／２
０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合−し、重量
平均分子量？、８　Ｘ　１０’　、ガラス転移温度８９
℃の線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）を得た
。

このＬＰ−１％用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＬＰ−１１００重量部エピコート８２８本１　　　　　　　　　６０　　〃エ
ビクロンＮ−６５５本２　　　　　　　４０　〃セロキ
サイド２０２１本３　　　　　　５０　〃罷すフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモン　　　　１２〃クリスタルバ
イオレツト　　　　　　０．５〃メチルイソブチルケト
ン　　　　　２００〃トルエン　　　　　　　　　　　
　　１００〃本１：油化シェルエポキシ（株）製のビス
フェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１８３〜１９３本２：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾール“ノ
ボラックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、２００〜２３０本３：ダイセル化学（株）製の脂環タイプのエポキシ樹
脂エポキシ当量、１２８〜１４５この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工業（株）
製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃｍｘ　ｌ０
ｃｒｒのパイレックスガラス上に、乾燥後の厚さが約５
０μとなるようにバーコーク−で塗布した。この組成物
の表面上に厚さ１６μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした０次いで
解像度テスト用のマスクを密着させ、照射表面において
２５４〃ｍ近傍の照度が３４ｍＷ／　ｃｍ’になるよう
な高圧水銀灯を用いて６０秒間露光した。露光後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥がし、＋、Ｉ、Ｉ
−トリクロルエタンを用いて３５℃にて６０秒間のスプ
レ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物の解
像度は幅２５０ｕ＋の線／間隔のパターンを正確に再現
しでいた。

次にこの基板ヲ８０℃で１０分間加熱乾燥し、１０Ｊ／
ａｍ’の後露光を実施し、さらに１５０℃で３０分間加
熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。この基板に工業用
セロハンテープを用いたクロスカットテープ剥離試験を
実施したところ、＋００／＋００の密着性を示しクロス
カットの明瞭な傷取外は完全にと着しでいた。

またこの基板をＰＨ・１０．０のＮａ叶水溶液中に８０
℃で２４時間浸漬した稜、水洗、乾燥し再度テープ剥離
試験を実施したが剥離、浮き等の密着力の低下は全く認
められなかった。

実施例２メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチルメタア
クリレートとブト主ジメチルアクリルアミド（＝　８０
／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重
量平均分子量１．４　ｘ　１０’　、ガラス転移温度７
５℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物（これをＬＰ
−２とする）８得た。

このＬＰ−２％用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＬＰ−２１００重量部エピコート１００１　＊４　　　　　　　　６０　　ノ
！エビクロンＮ−７３０木５　　　　　　　　４０　　
ＩＩセロキサイド２０２１　　　　　　　　　５Ｑ　　
／／トリフェニルスルホニウム　　　　　　　１１テｉ
〜ラフルオロボレート　　　　　＋２　１／クリスタル
バイオレツト　　　　　　０．５〃メチルイソブチルケ
トン　　　　　２００〃トルエン　　　　　　　　　　
　　１００　　ｎ幅、油化シェルエポキシ（株）製のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、４５０〜５００本５・大日本インキ化学工業（株）製のフェノールレノ
ボラ・ンクタイブのエポキシ樹月斥エポキシ当量、１７
０〜１９０この組成物を厚さ１６鱗のポリエチレンテレフタレート
フィルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０−
となるようにバーコーターで塗布した。脱脂、塩酸洗浄
、および水洗乾燥した銅箔厚ざが３５ｕの銅張積層板ヲ
８０℃に予熱し、上記したフィルムをラミネートした。

ポリエチレンテレ２タレートと回路パターンのネガマス
クを用い実施例］と同じ露光機を用い、５０秒間露光し
た。露光後、＋、１．Ｉ−トリクロルエタン／ブチルセ
ロソルブ（＝　７０／３０重量比）混合液を用いて３５
℃にて、６０秒間のスプレ一方式による現像を行った。

現像後の樹脂組成物は幅２００μの線／間隔のパターン
を正確に再現していた。

次にこの基板ヲ８０°Ｃで１０分間、加熱乾燥し、１０
Ｊ／ｃｍ２の後露光を実施し、さらに約１５０℃で６０
分間加熱し樹脂成分を充分硬化させた０次（こ４５゜ボ
ーメの塩化第二鉄を用い３０℃、スプレー圧１ｋｇ／ｃ
ｍ２で９０秒間エツチングし銅を除去し、銅の回路を得
た。レジストはそのままで回路の保護膜として使用でき
るものであった。

この基板をＰ）１・１２．０のＮａＯＨ水溶液に浸漬し
、５０℃で１２時間放置した。放１後、水洗乾燥し、実
施例１と同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行っ
た結果、＋００／ｌｏｏの密着性を示した。

実施例３メチルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（＝　７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た。次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１．ｌＸｌ０’、ガラス転移温度９６℃の
光架橋牲を有する線状高分子化合物（これをＬＰ−３と
する）を得た。

このＬＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＬＰ−３１００重量部エビクロン８３０車６　　　　　　　　６０　ノｌエピ
コート１５２車７　　　　　　　　６０　　〃セロキサ
イド２０２１　　　　　　　　　５Ｑ　　／／ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート　　　　　１２〃クリスタルバ
イオレツト　　　　　　０．５７／メチルイソブチルケ
トン　　　　　２００〃トルエン　　　　　　　　　　
　　１００　　／／京６：大日本インキ化学工業（株）
製のビスフェノールＦタイプのエポキシ樹月旨エポキシ当量、１７０〜１９０零７・油化シェルエポキシ（株）製のクレゾールノボラ
ックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７２〜１７９この組成物ヲ１６鱗のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０ｕとな
るようにバーコーターで塗布した。その上に２５μ茄の
ポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることにより
塗膜を保護した０表面に５０００人の熱酸化膜層が形成
された４インチシリコンウェハーを１．１．１−トリク
ロルエタン中で超音波洗浄し、乾燥した後に８０℃に予
熱しでいるところへ、上記したフィルムをポリエチレン
フィルムを剥がしながらホットロール式ラミネータ（Ｈ
ＲＬ−２４、デュポン社製）を用い、ロール温度８０℃
、ロール圧１にｑ／ｃｍ２ラミネートスピード１ｍ／ｍ
ｉｎでラミネートした。次いで解像度テスト用マスクｔ
ｆｆｉ着させ、照射表面での照度が８ｍＷ／ｃｍ２のデ
ィープＵＶランプを用いた半導体用露光光源（ＰＬＡ−
５０１、キャノン（株）製）によって、１５０秒間露光
した。Ｎ先後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
がし＋、ｌ、Ｉ−トリクロルエタン／エタノール（・７
０／３０重量比）の混合液を用い３５℃にて６０秒間の
スプレ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物
は幅２００−の線／間隔のパターンを正確に再現してい
た０次にこの基板ｔ８０°Ｃで加熱乾燥しＩＯＪ／ｃｍ
２の後露光を実施し、ざらに１５０℃で６０分間加熱し
、樹脂組成物を充分硬化させた。

次いで半導体製造用ダイシング・ンー（ＤＡＤ−２８／
６デイスコ社製）を用いグイモンドブレード（厚さ０．
０４０ｍｍ）で送りスピード３ｍｍ／ｓｅｃで樹脂層を
完全に切断し基板に達する深ざまで切り込んだ、パター
ンのない硬化膜上は０．５ｍｍピッチでゴバン目状に切
断し、パターン部はパターンを分断する様にやはり０．
５ｍｍピッチで切断した。

この基板に工業用セロハンテープを用い、パターンのな
い硬化膜上において、テープ剥離試験を実施したところ
、結果は＋００／＋００であり良好な密着性を示した。

又パターン断面を顕微鏡で観察したところ、パターン側
面は基板にしてほぼ垂直の形状であり構造材料として使
用可能であることが判った。

次にこの基板をＰＨ・１０のＮａＯＨ水溶液及びジエチ
レングリコール／水（・５０１５０重量比）の溶液中に
浸漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャー
クツカー試験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテープ
剥離試験を行ったところ、いずれの試験液においでも＋
００／１００のと着を示し、又硬化膜の白化、ふくれ等
の変質も全く見られず、耐薬品性。

耐アルカリ゛１の優れている事が判った。

比較例１実施例２で得られた重量平均分子量１．４ＸＩＯ５の熱
架橋性を有する線状高分子化合物、ＬＰ−２を用い、下
記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した
。

ＬＰ−２１００重量部エポキシアクリレートＬＩＥ８２００　＊８　　６０　
　ｎエポキシアクリレートＵＥ８４００　６０ＴＰ　　車９　　　　　　　７０　
　　〃ジエチレングリコールジアクリレート　　　　　　　３０ＩＩパラトルエンス
ルホン酸　　　　　　７　〃クリスタルバイオレット　
　　　　　０．５〃メチルイソブチルケトン　　　　　
２００〃トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　ノｌベンゾフェノン　　　　　　　　　　１２　
　ノ！ミヒラーのケトン　　　　　　　　　６　〃木８
．本９：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシアク
リレートこの組成物を厚さ１６μ飢のポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０
鱗となるようにバーコーターで塗布した。脱脂、塩酸洗
浄、および水洗乾燥した銅箔厚ざ３５μｍの銅張積層板
を８０℃に予熱し、上記したフィルムをラミネートした
。ポリエチレンテレフタレートフィルムと回路パターン
のネガマスクを用い実施例３と同じ露光機を用い５０秒
間露光した。露光後、１，１．１−トリクロルエタン／
ブチルセロソルブ（＝　７０／３０）の混合液を用いで
３５°Ｃにで６０秒間のスプレ一方式による現像を行っ
た。現像後の樹脂組成物は幅２００μの線／間隔のパタ
ーンを正確に再現しでいた。

次にこの基板ヲ８０°Ｃで１０分間、加熱乾燥し、１０
Ｊ／ｃｍ２の後露光を実施し、ざらに約１５０℃で６０
分間加熱し樹脂成分を充分硬化させた。

得られた基板をＰＨ・１２のＮａ叶氷水溶液浸漬し、５
０℃で１２時間放置したところ、パターンが剥離しでし
まっていた。

比較例２ヒドロキシ基末端を有する線状飽和ポリエステルの高分
子であるバイロン３００（重量平均分子量約２．５　Ｘ
　１０’　、ガラス転移温度７℃、東洋紡（株）の製品
）を実施例２におけるＬＰ−２のかわりに用いた以外は
実施例２と全く同様にして、活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。

この組成物を用い実施例２と同様にしてエポキシ銅張積
層板上に画像を形成させたが、現像後の樹脂組成物は１
，１．ｉｉ−リクロルエタン／ブチルセロソルブ（・７
０／３０重量比）の現像液に対する溶解時のコントラス
トか低く、幅０．５ｍｍの線／間隔のパターンまでを残
すのみで、それよりも細かいパターンは、現像操作とと
もに除去されてしまった。すなわち解像度の低いもので
あった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対しで高
い密着性を有しておつ、また優れた機械的強度ならびに
耐薬品性を有するものであることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平
均分子量が約３．０×１０＾４以上である線状高分子と
、（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
発生する重合開始剤、とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。２）前記（ｉ）の線状高分子の含有量をＬ重量部、前記
（ｉｉ）の樹脂の含有量をＥ重量部としたとき、Ｌ／（
Ｌ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲にあり、且つ前記（ｉ
ｉｉ）の重合開始剤が（Ｌ＋Ｅ）の１００重量部に対し
て０．２〜１５重量部の範囲で含有されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物。３）前記（ｉｉｉ）の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩
化合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属
する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合
物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
２項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物。