JP2022159073A - アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性が良好であり、長期船便輸送が可能であるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板の提供。【解決手段】ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂と、カルボキシ基を含有する共重合樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、球状フィラーと、を含有するアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物であって、前記球状フィラーの含有量が、前記アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物全体に対して、４０体積％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。

電子機器の重要な部品の一つとして、電子回路の配線を印刷したプリント配線板がある。電子部品にはんだ等を用いてプリント配線板を実装する際には、必要な場所以外にはんだ等が付着して、電子回路がショートすることを防止するために、電子回路の形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層を形成することが、一般的に行われている。

近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ－ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。

上記のようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう）に形成するソルダーレジスト等の永久被膜には、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、薄膜化すると、例えば貯蔵弾性率が比較的低く破断強度等の硬化膜の強度が不十分になるという問題があった。そのような問題に対しては、無機フィラーの配合比率を多くすることが考えられる。

ここで、特許文献１には、平均粒子径が３００ｎｍ以下の無機フィラーを使用しながらも、開口部を有する硬化物パターンを容易に形成することができる硬化性樹脂組成物が開示されている。このような樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層を形成することができる。

特開２０１９－０４５５６７号公報

しかしながら、フィラー等を多量に含有する樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層を形成した場合、現像工程時に、フィラーが樹脂と共に現像されず、基板表面に現像残渣が発生する問題がある。また樹脂組成物の樹脂の種類の選定によっては現像性が向上する一方で、フィラーの分離・沈降が発生し、長期船便輸送が不可能となる問題がある。

本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、その目的は、現像性が良好であり、長期船輸送が可能であるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討した結果、フィラーを含有するアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物（以下、本明細書において単に光硬化性樹脂組成物ともいう）の現像性および長期船便輸送を可能にするためには、樹脂の種類が影響を及ぼしていると考えた。このため、樹脂の配合量と光硬化性樹脂組成物の性質との関係について種々試験を繰り返した結果、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂と、カルボキシ基を含有する共重合樹脂とを組み合わせることにより、現像性が良好になり、これに加えて、長期船便郵送が可能になる光硬化性樹脂組成物が得られるという知見を得た。

すなわち、本発明によるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物は、
ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂と、
カルボキシ基を含有する共重合樹脂と、
光重合開始剤と、
光重合性モノマーと、
球状フィラーと、を含有するアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物であって、
前記球状フィラーの含有量が、前記アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物全体に対して、４０体積％以上であることを特徴とする。

また、本発明の態様においては、カルボキシ基を含有する樹脂の重量平均分子量が、２，０００～１５０，０００であることが好ましい。

また、本発明の態様においては、光硬化性樹脂組成物中に含まれる樹脂の平均固形分酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

また、本発明の態様においては、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂とカルボキシ基を含有する共重合樹脂との質量比が固形分換算で、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂：カルボキシ基を含有する共重合樹脂＝１０：９０～７０：３０であることが好ましい。

また、本発明の別の態様によるドライフィルムは、第１のフィルムと、前記第１のフィルム上に形成された上述のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるドライフィルムであることを特徴とする。

また、本発明の別の態様による硬化物は、上述のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、または、上述のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。

また、本発明の別の態様によるプリント配線板は、上述の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板であることを特徴とする。

本発明によれば、現像性が良好であり、長期船輸送が可能であるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

以下、本実施形態に係る、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板について説明する。

（アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物）
アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物は、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂、カルボキシ基を含有する共重合樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、および球状フィラーを含有し、さらに必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂＞
ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂は、カルボキシ基を有することにより、光硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有する。ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂は感光性であっても非感光性であっても良いが、感光性である場合、光照射により重合ないし架橋して硬化するため、好ましい。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂は、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の固形分酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシ基含有感光性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の固形分酸価の測定方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムを用いた中和滴定や電位差滴定により酸価を測定する滴定法などが挙げられる。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の重量平均分子量は、２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、３，０００～１００，０００である。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の重量平均分子量の測定方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の含有量は、固形分換算で全組成物中に、０．２～４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは、０．５～１５質量％である。

光硬化性樹脂組成物中に、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂の含有量は、以下のようにして測定できる。
初めに、光硬化性樹脂組成物全体の構造解析を行う。光硬化性樹脂組成物の構造解析の手法として、例えば、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などが挙げられる。これらの構造解析手法を用いて、目的ピークが確認されたものを抽出することにより、含有量の算出ができる。

＜カルボキシ基を含有する共重合樹脂＞
カルボキシ基を含有する共重合樹脂は、カルボキシ基を有することにより、光硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有する。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂は、分子中にカルボキシ基を有する公知慣用の共重合樹脂が使用できる。さらに、カルボキシ基を含有する共重合樹脂は感光性であっても非感光性であっても良いが、分子中にエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性のカルボキシ基含有共重合樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましく、使用できる。
具体的には、下記に列挙するようなカルボキシ基を含有する共重合樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボキシ基を含有する共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシ基を含有する共重合樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシ基を含有する共重合樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシ基を含有する共重合樹脂、
（５）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有共重合ポリマーに、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を含有する共重合樹脂、
（６）さらに上記カルボキシ基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシ基を含有する共重合樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂の固形分酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシ基を含有する共重合樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像液による露光部の溶解が進み、正常なレジストパターンの描画ができるため好ましい。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂の重量平均分子量は、２，０００～５０，０００、好ましくは、５，０００～３０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が、２，０００以上である場合、塗膜の指触乾燥性が向上し、硬化物の耐衝撃性が得られやすくなるので好ましい。一方、重量平均分子量が、５０，０００以下である場合、現像性が向上するので好ましい。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂の重量平均分子量の測定方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂の含有量は、固形分換算で全組成物中に、０．２質量％～４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％～１５質量％である。

［質量比（ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂：カルボキシ基を含有する共重合樹脂）］
ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂とカルボキシ基を含有する共重合樹脂との質量比は固形分換算で、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂：カルボキシ基を含有する共重合樹脂＝１０：９０～７０：３０であることが好ましい。質量比がこの範囲内であると、光硬化性樹脂組成物の現像性および保存安定性が良好となる。より好ましくは、３０：７０～７０：３０であり、さらに好ましくは、３０：７０～５０：５０である。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により、活性基を発生する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、公知慣用のもの、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、公知慣用のもの、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

光アニオン重合開始剤としては、公知慣用のもの、例えば、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート等のオニウム塩類；２－ニトロフェニルメチルピペリジン－１－カルボキシレート、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、１－（３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル）ピペリジン、９－アントラニルメチルジエチルカーバメート等のカーバメート類などが挙げられる。

光重合開始剤は、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、一般には０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部の割合で添加する。光重合開始剤の配合量が、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、上記範囲内であれば、光硬化反応が良好に促進される。

また、本発明においては、組成物中に光開始助剤を用いてもよい。光開始助剤としては、ベンゾイン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、および３級アミン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いてもよい。また、光開始助剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。さらに、ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、具体的には４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、毒性が低いことから４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色感光性フィルムを得ることが可能となる。特に、ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物の中でも７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーは、光硬化性を向上させるために含有される。
本発明における光重合性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。

本発明の光重合性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種から適宜選択して用いることができる。

光重合性モノマーの配合量は、固形分換算で、カルボキシ基を含有する樹脂の全量１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合である。光重合性モノマーの配合量を５質量部以上とすることにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化性を向上させることができる。また、配合量を１００質量部以下とすることにより、塗膜硬度を向上させることができる。

＜球状フィラー＞
球状フィラーは、光硬化性樹脂組成物の熱伝導性を向上させるために含有される。
球状フィラーの材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、アルミナなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、球状フィラーの屈折率が、樹脂組成物の屈折率に近い、１．４～２．０のものが光の透過性を阻害しない点で、好ましい。
なお、球状フィラーは、公知の方法により、適宜表面処理されたものであってもよい。

球状フィラーの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状フィラーとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：５，０００、加速電圧：１５ｋＶ）で球状フィラーの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。

球状フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ～３０μｍが好ましく、より好ましくは、平均粒子径を０．０１μｍ～２０μｍである。

ここで、本明細書において、球状フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。また、本発明における光硬化性樹脂組成物に含まれる球状フィラーの平均粒子径とは、光硬化性樹脂組成物を調製（予備撹拌、混練）する前の球状フィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。

球状フィラーは、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、球状アルミナ（ＤＡＷ－０３、デンカ株式会社製）などが挙げられる。

球状フィラーの含有量としては、光硬化性樹脂組成物の固形分に対して、４０体積％以上であり、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上がさらに好ましい。
球状フィラーの含有量の分析方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
樹脂組成物におけるフィラーは、樹脂組成物を焼成し、樹脂分を分解、燃焼等して除去することで抽出することができる。そして焼成したフィラーの質量と乾燥させて溶剤を揮発させた樹脂組成物質量を体積に換算することでフィラーの含有量が得られる。

＜その他の成分＞
その他の成分は、本発明の光硬化性樹脂組成物の効果を阻害するものでなければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂とカルボキシ基を含有する共重合樹脂以外の樹脂、着色剤、重合禁止剤、エラストマー、バインダーポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂とカルボキシ基を含有する共重合樹脂以外にも特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を含んでも良い。他の樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシ基含有ウレタン樹脂。

（２）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の(ノボラック樹脂を除く)２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシ基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。

（３）前記（１）または（２）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（１）または（２）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）(ノボラック樹脂を除く)２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂。

（６）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有ポリエステル樹脂。

（７） (ノボラック樹脂を除く)１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂。

（８）(ノボラック樹脂を除く)１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂。

（９）(ノボラック樹脂を除く)１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂。

（１０）前記（１）～（９）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシ基含有感光性樹脂。

着色剤としては顔料が好ましいが、染料、色素またはその他の着色剤でもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
本発明の着色剤の配合量には特に制限はないが、固形分換算で、カルボキシ基を含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．１～７質量部である。

重合禁止剤を添加することで、露光による感光性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。この重合禁止剤としては、特に限定されず、公知慣用のものを用いることができる。具体的には、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ－ｔ－ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤の配合量には特に制限はないが、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５～２０質量部、より好ましくは、０．０１～１０質量部である。

エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。
エラストマーの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。

バインダーポリマーとしてはセルロース系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡株式会社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。
バインダーポリマーの配合量は、固形分換算で、カルボキシ基を含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは、５～３０質量部である。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくとも何れか一種を配合することができる。

光硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂の平均固形分酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
ここで、光硬化性樹脂に含まれる樹脂とは、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂、カルボキシ基を含有する共重合樹脂、光重合性モノマー、及びその他の樹脂を指す。また、ここでの樹脂は、水には溶けず、有機溶媒には溶ける物質のことを指す。

光硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂の平均固形分酸価は、以下のように測定できる。光硬化性樹脂組成物より公知の方法で樹脂を単離した。
樹脂の固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価を固形分換算した値である。

（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、第一のフィルムと、第一のフィルム上に積層された樹脂層を有し、さらに必要に応じてその他の層を有する。

＜第一のフィルム＞
第一のフィルムは、樹脂層を支持する役割を有する。また種類によっては、樹脂層の露光、現像時に、感光性フィルムの第一のフィルムと接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものもある。

本発明の第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。また、前記熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加（練り込み処理）したり、マットコーティング（コーティング処理）したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等の処理を施したものであってもよい。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第一のフィルムは単層でもよく、２層以上が積層されていてもよい。

また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。

第一のフィルムの厚さは、取扱い性の観点より１０～１５０μｍの範囲が好ましく、１０～１００μｍの範囲がより好ましく、２０～８０μｍの範囲がさらに好ましい。

＜樹脂層＞
樹脂層は、上述のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる層である。
乾燥塗膜は、上述のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、バーコーター等で第一のフィルムの一方の面に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して有機溶剤を揮発させて、得られるものである。

使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなどの蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式を用いて行うことができる。

樹脂層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
樹脂層の厚みとしては、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止する第二のフィルムなどが挙げられる。第二のフィルムは、樹脂層において第一のフィルムと接する側と反対側に積層されることが好ましい。
第二のフィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙などが挙げられる。
その他の層の形状、厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。

（硬化物）
本発明の硬化物は、上述の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるもの、または、上述のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られるものである。
硬化させる方法としては、樹脂層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
硬化物の大きさ、形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。

（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、上述の光硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。
プリント配線板の製造方法としては、例えば、上述の光硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

ドライフィルムの基材上への貼合は、ドライフィルムから第二のフィルムを剥離し樹脂層を基材上に貼り合わせてから、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。
ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して樹脂層に現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の光硬化性樹脂は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、永久被膜の中でもさらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するために使用される。

次に、本発明者らが行った試験により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、「質量部」を意味する。

（合成例１）
＜ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂溶液の合成＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
こうして、固形物酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００のノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂を、６５質量％（固形分）含む溶液を得た。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより測定した。

（合成例２）
＜カルボキシ基を含有する共重合樹脂溶液の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）２１．４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及び一般式（Ｉ）で示されるラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ１、ダイセル化学工業株式会製）１０９．８ｇをビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂株式会社製）２１．４ｇと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによって樹脂溶液を得た。反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に上記樹脂溶液に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ２００、ダイセル化学株式会社製）３６３．９ｇ、ジメチルベンジルアミン３．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分酸価＝１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２５，０００（スチレン換算）のカルボキシ基を含有する共重合樹脂を、５３．８質量％（固形分）含む溶液を得た。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより測定した。

（実施例１～４、比較例１～２）
表１に示す配合成分を３本ロールにより混錬し、光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は、質量部を表す。また、表中の質量比（ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂：カルボキシ基を含有する共重合樹脂）は、固形分比を示す。

表１において用いた材料は、以下のとおりである。
・光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・光重合性モノマー（ＴＭＰＴＡ、共栄化学株式会社製）
・球状フィラー（ＤＡＷ－０３、デンカ株式会社製、平均粒子径：４．０μｍ、屈折率：１．７６、フィラー密度：４ｇ／ｃｍ³）
※表中のノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂およびカルボキシ基を含有する共重合樹脂の各配合量は、樹脂溶液換算の値である。
※表中の球状フィラーの割合（体積％）は、表中の各樹脂組成物の密度を１ｇ／ｃｍ^３として概算にて算出した値である。

実施例１～４、比較例１～２の光硬化性樹脂組成物について、以下のようにして、現像性および保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。

＜現像性＞
実施例１～４、比較例１～２の光硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥した。乾燥後、室温まで放冷後、スプレー圧２ｋｇ/ｃｍ²の１％炭酸ナトリウム水溶液を１２０秒間当てることにより現像し、現像後の基板を目視で観察した。観察した際の基板について、下記の判定基準に基づき、評価した。
－判定基準―
◎：基板上に光硬化性樹脂組成物の残渣がない
〇：基板上に光硬化性樹脂組成物の粉体が薄く残っている
×：基板上に光硬化性樹脂組成物が残っている

＜保存安定性＞
実施例１～４、比較例１～２の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ５０ｍＬのスクリュー瓶に３０ｇ入れて、５０℃において５日間静置した。静置後、光硬化性樹脂組成物の温度を室温に戻し、光硬化性樹脂組成物の状態を目視で観察した。観察した際の光硬化性樹脂組成物の状態について、下記の判定基準に基づき、評価した。なお、保存安定性が良好であることは、長期船便輸送が可能であることを指す。
－判定基準―
◎：分離または沈降がない。
〇：薄く分離がある。
×：分離または沈降がある。

カルボキシ基を含有する共重合樹脂を有する実施例１～４では、現像性の評価結果が◎または〇であるのに対し、カルボキシ基を含有する共重合樹脂を有さない比較例１では、現像性の評価結果が×である。このため、カルボキシ基を含有する共重合樹脂を含有することで、現像性を向上できることが明らかになった。
また、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂を有する実施例１～４では、保存安定性の評価結果が◎または〇であるのに対し、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂を有さない比較例２では、保存安定性の評価結果が×であった。このため、ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂を含有することで、保存安定性を向上できることが明らかになった。

さらに、ノボラック骨格を有し、カルボキシを含有する樹脂と、カルボキシを含有する共重合樹脂と、の質量比が、３０：７０～５０：５０である実施例２～３では、現像性および保存安定性の評価結果がどちらも◎であった。これに対し、ノボラック骨格を有し、カルボキシを含有する樹脂と、カルボキシを含有する共重合樹脂と、の質量比が１０：９０の実施例１、７０：３０の実施例４は、現像性および保存安定性の評価結果のいずれかが〇であった。
このため、ノボラック骨格を有し、カルボキシを含有する樹脂と、カルボキシを含有する共重合樹脂と、の質量比が、３０：７０～５０：５０でとすることで、現像性および保存安定性により優れた光硬化性樹脂組成物とすることができることが明らかになった。

以上、本発明を実施するための形態について具体的に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

Claims (7)

1. ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂と、
   カルボキシ基を含有する共重合樹脂と、
   光重合開始剤と、
   光重合性モノマーと、
   球状フィラーと、を含有するアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物であって、
   前記球状フィラーの含有量が、前記アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物の固形分に対して、４０体積％以上であることを特徴とする、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物。
2. 前記カルボキシ基を含有する樹脂の重量平均分子量が、２，０００～１５０，０００である、請求項１に記載のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物。
3. 光硬化性樹脂組成物中に含まれる樹脂の平均固形分酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項１または２に記載のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂と前記カルボキシ基を含有する共重合樹脂との質量比が固形分換算で、前記ノボラック骨格を有し、カルボキシ基を含有する樹脂：前記カルボキシ基を含有する共重合樹脂＝１０：９０～７０：３０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物。
5. 第１のフィルムと、前記第１のフィルム上に形成された請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物、または、請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。