JP2022110455A - 感光性積層樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードの樹脂絶縁層などに有用な、放熱性に優れた感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物からなる保護膜を有するプリント配線板などの電子部品に関するものである。
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、半導体素子の高機能化、電子部品実装の高密度化が求められている。一方で、これらの半導体素子や電子部品を集積したパッケージ部品では発熱による不具合が大きな課題となっており、半導体素子や電子部品を実装する回路基板には、優れた放熱性が求められている。例えば、特許文献1では、銅やアルミニウムなどの金属板を使用し、この金属板の片面又は両面に、プリプレグや熱硬化性樹脂組成物などの電気絶縁層を介して回路パターンを形成する金属ベース基板が開示されている。
しかしながら、かかる金属ベース基板では、電気絶縁層の熱伝導性が悪いために絶縁層を薄くしなければ優れた放熱性が得られず、一方で、絶縁層を薄くした場合には、厚み方向の絶縁耐圧が不足するといった問題が生じる場合があった。
しかしながら、かかる金属ベース基板では、電気絶縁層の熱伝導性が悪いために絶縁層を薄くしなければ優れた放熱性が得られず、一方で、絶縁層を薄くした場合には、厚み方向の絶縁耐圧が不足するといった問題が生じる場合があった。
一方、電子部品や半導体素子の実装方法としては、BGA(ボール・グリッド・アレイ)やCSP(チップ・スケール・パッケージ)等の表面実装が広く採用されている。このような実装方法に用いられるソルダーレジスト組成物(例えば、特許文献2参照。)には、微細なパターン形成(フォトリソグラフィー)、電気絶縁性、耐薬品性といった機能や特性が必要とされ、かかる組成物中に含まれる無機フィラー成分としては、シリカや沈降性硫酸バリウムが用いられているが、これらの無機フィラー成分は熱伝導性が低いという性質があった。
そこで、最近では、ソルダーレジストの放熱性を高めるために、熱伝導性の高いアルミナ等の無機フィラーを導入することが検討されている(特許文献3)。
しかしながら、回路基板の表層に形成されるソルダーレジスト等の保護膜にアルミナ等の高硬度の無機フィラーを用いると、基板製造プロセスにて、基板を重ねて保管、搬送することや、基板を金属製のラック等に収容して処理を行う際に、基板表面の保護膜同士や基板表面の保護膜と金属製ラック等が接触することにより、保護膜の表面に、傷や削れた金属粉等が付着する(いわゆるスクラッチ痕)といった課題が生じる。
また、アルミナ等のフィラーを高充填した保護膜では、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する場合、これらのフィラーの含有量に比例して、保護膜の層内にて光(UV)が乱反射を生じ、結果として解像性が悪化する。すなわち保護膜の放熱性と解像性はトレードオフの関係にある。
また、アルミナ等のフィラーを高充填した保護膜では、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する場合、これらのフィラーの含有量に比例して、保護膜の層内にて光(UV)が乱反射を生じ、結果として解像性が悪化する。すなわち保護膜の放熱性と解像性はトレードオフの関係にある。
そこで本発明の目的は、スクラッチ痕が発生しにくく、高放熱性でありながら、高解像性が得られる感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物、および該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スクラッチ痕が発生しにくく、高放熱性を有し、かつフォトリソグラフィーによって高解像度のパターンを形成し得る、特定の積層構造を有する感光性積層樹脂構造体を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性積層樹脂構造体は、
放熱層(A)と、保護層(B)とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記放熱層(A)は、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有し、かつ前記放熱性フィラーの含有率が有機溶剤を除く全成分中の50質量%以上であり、
前記保護層(B)は、前記放熱性フィラーの含有率が、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して0~20質量%であることを特徴とするものである。
放熱層(A)と、保護層(B)とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記放熱層(A)は、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有し、かつ前記放熱性フィラーの含有率が有機溶剤を除く全成分中の50質量%以上であり、
前記保護層(B)は、前記放熱性フィラーの含有率が、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して0~20質量%であることを特徴とするものである。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記放熱層(A)が光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記放熱層(A)の層厚が前記保護層(B)の層厚よりも厚いことが好ましい。
本発明のドライフィルムは、前記感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記感光性積層樹脂構造体または前記ドライフィルムの感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、スクラッチ痕が発生しにくく、高放熱性でありながら、高解像性のパターン形成が可能な感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物、および該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、放熱層(A)と、保護層(B)とを有する感光性積層樹脂構造体であって、前記放熱層(A)は、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有し、かつ前記放熱性フィラーの含有率が、有機溶剤を除く全成分中に50質量%以上であり、前記保護層(B)は、前記放熱性フィラーの含有率が、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して0~20質量%であることを特徴とするものである。
本発明においては、上記のような感光性積層樹脂構造体としたことが肝要であり、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有する前記放熱層(A)に、前記放熱性フィラーの含有率が放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して一定割合以下(0を含む)の前記保護層(B)を設けることによって、解像性が良好であり、かつ、高放熱性でありながら、スクラッチ痕が生じにくい硬化物を得ることができる。
さらに、高放熱性、高解像性の観点から、前記放熱層(A)の層厚が前記保護層(B)の層厚よりも厚いことが好ましい。例えば、前記放熱層(A)の層厚は、前記保護層(B)の層厚の1.0倍超であることが好ましく、1.5倍以上であることがより好ましく、2.0倍以上であることがさらに好ましい。
前記放熱層(A)の層厚は、下地の基材に形成された回路間を隙間なく被覆するため、例えば、3~60μmであるがこれに限られない。
前記保護層(B)の層厚は、例えば、0.5~20μm厚さであるがこの限りではない。
また、本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記放熱層(A)がアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むことが好ましい。また、前記保護層(B)がアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含むことが好ましい。即ち、前記放熱層(A)および前記保護層(B)は、その未露光部がアルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体において、放熱層(A)は光重合開始剤を含有してもよいが、解像性の観点から光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。この放熱層(A)は、基材面側にラミネートされると、光重合開始剤を含まなくても、外層側の保護層(B)が露光および現像によりパターン形成が可能であれば、保護層(B)と放熱層(A)とが現像によりパターンを一括形成することが可能となる。
尚、本発明において光重合開始剤を実質的に含まないとは、放熱層(A)の単独層にて光重合性を有さないことである。
尚、本発明において光重合開始剤を実質的に含まないとは、放熱層(A)の単独層にて光重合性を有さないことである。
保護層(B)は、光重合開始剤として、光照射により塩基性物質を生成する機能を有する化合物を含有することが好ましい。また、保護層(B)は、解像性の観点から、分子量1000以下のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を実質的に含まないことが好ましい。
以下、放熱層(A)、保護層(B)についてさらに詳述する。
[放熱層(A)]
放熱層(A)は、特定の含有率の前記放熱性フィラーを含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
放熱層(A)は、特定の含有率の前記放熱性フィラーを含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
(熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラー)
本発明に用いられる熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーに使用できる材料としては、酸化アルミニウム(Al2O3)、ダイヤモンド、べリリア(BeO)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素、窒化ケイ素、マグネシア、などが挙げられる。前記放熱性フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記放熱性フィラーの中でも酸化アルミニウムは、化学的にも安定で、コストに優れ、絶縁性にも優れている。特に、球状の酸化アルミニウムを用いることで高充填した際の粘度上昇を和らげることができる。球状の酸化アルミニウムとしては、例えば以下のように測定される真球度が、0.8以上のものが挙げられるが、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。
真球度の測定は、SEMで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、(真球度)={4π×(面積)÷(周囲長)2}として算出される。具体的には、画像処理装置を用いて100個の粒子について測定した平均値を採用する。
本発明に用いられる熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーに使用できる材料としては、酸化アルミニウム(Al2O3)、ダイヤモンド、べリリア(BeO)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素、窒化ケイ素、マグネシア、などが挙げられる。前記放熱性フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記放熱性フィラーの中でも酸化アルミニウムは、化学的にも安定で、コストに優れ、絶縁性にも優れている。特に、球状の酸化アルミニウムを用いることで高充填した際の粘度上昇を和らげることができる。球状の酸化アルミニウムとしては、例えば以下のように測定される真球度が、0.8以上のものが挙げられるが、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。
真球度の測定は、SEMで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、(真球度)={4π×(面積)÷(周囲長)2}として算出される。具体的には、画像処理装置を用いて100個の粒子について測定した平均値を採用する。
前記放熱性フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm~30μm、より好ましくは0.01μm~20μmである。平均粒子径が、0.01μm以上であると、組成物の粘度が高くなりすぎず、分散が容易であり、被塗布物への塗布も容易となる。一方、平均粒子径が、30μm以下であると、塗布膜が薄い場合であっても、放熱性フィラーの頭出しが発生しにくく、また、沈降速度が速くなり過ぎず保存安定性が良好となる。また、最密充填となるような粒度分布を持つ2種類以上の平均粒子径のものを配合することにより、更に高充填にすることができ、保存安定性、熱伝導率の両側面から好ましい。ここで、本明細書において、前記放熱性フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒径も含めた平均粒子径(D50)であり、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。
前記放熱層(A)における前記放熱性フィラーの含有率は、有機溶剤を除く全成分中に50質量%以上であり、好ましくは50~90質量%、より好ましくは50~80質量%である。
(アルカリ溶解性樹脂)
アルカリ溶解性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂であればよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ溶解性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。アルカリ溶解性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ溶解性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂であればよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ溶解性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。アルカリ溶解性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ溶解性樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α-メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(5)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(6)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(7)多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(8)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(9)多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(13)カルボキシル基および/又はフェノール性水酸基含有カルボン酸無水物と、カルボキシル基および/又はフェノール性水酸基含有アミンなどのアミン類との反応、および必要に応じてその他のカルボン酸無水物、アミン、イソシアネートとの反応によって得られるアルカリ溶解性ポリイミド樹脂。
(14)上記(1)~(13)等に記載のアルカリ溶解性樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α-メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアルカリ溶解性樹脂。
上記アルカリ溶解性樹脂のうち、放熱層(A)は、現像性、解像性の観点から(7)および(14)における(7)の樹脂を用いたものからなるアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましく、絶縁信頼性の観点から(10)に記載のアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
前記のようなアルカリ溶解性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基等の親水性基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基を有するアルカリ溶解性樹脂の酸価は、40~200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45~120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記の範囲内であると、アルカリ溶解性が良好で、アルカリ現像によるパターニングが容易となる。
また、前記カルボキシル基を有するアルカリ溶解性樹脂の酸価は、40~200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45~120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記の範囲内であると、アルカリ溶解性が良好で、アルカリ現像によるパターニングが容易となる。
また、前記アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000~150,000、さらには3,000~100,000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、現像工程における現像速度とパターン部の耐現像性のバランスに優れる。
このようなアルカリ溶解性樹脂の含有率は、有機溶剤を除く前記放熱層(A)の全成分中に、10~45質量%、好ましくは15~40質量%の範囲が適当である。アルカリ溶解性樹脂の含有率が10質量%以上である場合、皮膜強度が良好となるため好ましい。一方、45質量%以内である場合、組成物の粘性が高くなり過ぎず、塗布性等が良好であるため好ましい。
(熱反応性化合物)
熱反応性化合物としては、環状(チオ)エーテル基などの熱硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。特に、前記放熱層(A)に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、エポキシ樹脂が用いられる。熱反応性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱反応性化合物としては、環状(チオ)エーテル基などの熱硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。特に、前記放熱層(A)に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、エポキシ樹脂が用いられる。熱反応性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
熱反応性化合物の含有率は、有機溶剤を除く前記放熱層(A)の全成分中に好ましくは40質量%以下、より好ましくは2~30質量%である。熱反応性化合物の含有率が70質量%以下だと、現像液での未露光部分の溶解性低下による、現像残りが発生しにくい。
(ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物)
放熱層(A)は、樹脂組成物の粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。そのような低分子量化合物の分子量としては例えば分子量1000以下である。
放熱層(A)は、樹脂組成物の粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。そのような低分子量化合物の分子量としては例えば分子量1000以下である。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。具体的な化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε-カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか1種が挙げられる。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物の含有率は、有機溶剤を除く前記放熱層(A)の全成分中に好ましくは、1~40質量%、より好ましくは2~30質量%、さらに好ましくは、3~20質量%の割合である。この低分子量化合物の含有率が、1質量%以上の場合、光照射により耐現像性が得られやすくなり、解像性がさらに向上する。一方、40質量%以下の場合、硬化塗膜の柔軟性に優れる。
(酸化防止剤)
放熱層(A)は、酸化防止剤を含有してもよく、無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
放熱層(A)は、酸化防止剤を含有してもよく、無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
酸化防止剤としては、例えば2,6-ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、2価のイオウ系化合物、3価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記放熱層(A)の全成分中に0.1%~10%の範囲であることが好ましい。
(重合禁止剤)
放熱層(A)は、重合禁止剤を含有してもよく、解像性に優れた感光性積層樹脂構造体を得ることができる。
放熱層(A)は、重合禁止剤を含有してもよく、解像性に優れた感光性積層樹脂構造体を得ることができる。
重合禁止剤としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、N-フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、t-ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノン、4-メトキシ-1-ナフトール、2-ヒドロキシ1,4-ナフトキノン、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、ニトロソアミン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記放熱層(A)の全成分中に5質量%以下であることが好ましい。
(光重合開始剤)
放熱層(A)は、解像性の観点から、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、光重合開始剤を実質的に含まないとは、放熱層(A)が単独層にて光重合性を有さないことであり、光重合性を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、保護層(B)に含まれる光重合開始剤が放熱層(A)に移行する場合も考えられるが、そのような場合であっても、保護層(B)に含まれる光重合開始剤の濃度の50%以下であることが好ましい。
放熱層(A)は、解像性の観点から、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、光重合開始剤を実質的に含まないとは、放熱層(A)が単独層にて光重合性を有さないことであり、光重合性を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、保護層(B)に含まれる光重合開始剤が放熱層(A)に移行する場合も考えられるが、そのような場合であっても、保護層(B)に含まれる光重合開始剤の濃度の50%以下であることが好ましい。
[保護層(B)]
保護層(B)は、上述した放熱層(A)に対して前記放熱性フィラーの含有率が少ない感光性硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含む感光性硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
保護層(B)は、上述した放熱層(A)に対して前記放熱性フィラーの含有率が少ない感光性硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含む感光性硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
(アルカリ溶解性樹脂)
アルカリ溶解性樹脂としては上述のアルカリ溶解性樹脂を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱性や機械的特性、解像性の観点から(13)と(14)における(13)の樹脂を用いたものからなるアルカリ溶解性のポリイミド樹脂を用いることが好ましく、絶縁信頼性の観点から(10)のアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ溶解性樹脂としては上述のアルカリ溶解性樹脂を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱性や機械的特性、解像性の観点から(13)と(14)における(13)の樹脂を用いたものからなるアルカリ溶解性のポリイミド樹脂を用いることが好ましく、絶縁信頼性の観点から(10)のアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ溶解性樹脂の含有率は、好ましくは、有機溶剤を除く前記保護層(B)の全成分中に10~75質量%であり、さらに好ましくは15~70質量%である。10質量%以上である場合、硬化塗膜の強靭性が向上する。また、75質量%以下である場合、現像工程にて表面に傷等のダメージが入りにくくなる。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI-325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、ADEKA社製N-1919、NCI-831などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることがでる。
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、前記アルカリ溶解性樹脂100質量部に対して、0.01~20質量部とすることが好ましい。0.01質量部以上であると、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、20質量部以下であると、塗膜表面での光吸収が激しくなり過ぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは、0.5~15質量部である。
α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、BASF社製のルシリンTPO、IGM Resins社製のOmnirad 819などが挙げられる。
これらα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、前記アルカリ溶解性樹脂100質量部に対して、0.01~15質量部であることが好ましい。0.01質量部以上であると、同様に耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、15質量部以下であると、アウトガスが低減され、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり過ぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは0.5~10質量部である。
ここで、用いる光重合開始剤としては、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒とする場合には、光照射により光ラジカルのみならず、塩基性物質を生成する点から、上記オキシムエステル系光重合開始剤やα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましく、中でも、解像性に優れることから、オキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。
(熱反応性化合物)
熱反応性化合物としては上述の熱反応性化合物を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記保護層(B)に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、上述のエポキシ樹脂が用いられる。
熱反応性化合物としては上述の熱反応性化合物を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記保護層(B)に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、上述のエポキシ樹脂が用いられる。
熱反応性化合物の含有率は、好ましくは、有機溶剤を除く前記保護層(B)の全成分中に3~50質量%であり、さらに好ましくは5~40質量%である。3質量%以上である場合、塗膜の強靭性が得られ、50質量%以下である場合、良好な現像性を得ることが出来る。
(酸化防止剤)
保護層(B)は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては上述の酸化防止剤を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
保護層(B)は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては上述の酸化防止剤を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
酸化防止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記保護層(B)の全成分中に0.1%~10%の範囲であることが好ましい。
(重合禁止剤)
保護層(B)は、解像性の観点から、上述の重合禁止剤を含有してもよい。
保護層(B)における重合禁止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記保護層(B)の全成分中に5質量%以下であることが好ましい。
保護層(B)は、解像性の観点から、上述の重合禁止剤を含有してもよい。
保護層(B)における重合禁止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記保護層(B)の全成分中に5質量%以下であることが好ましい。
(熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラー)
保護層(B)は、スクラッチ耐性の観点から、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有しないが、スクラッチ耐性に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。即ち、スクラッチ耐性の観点から、保護層(B)の前記放熱性フィラーの含有率は、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して20質量%以下である必要がある。前記放熱性フィラーとしては上述の放熱性フィラーを用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層(B)は、スクラッチ耐性の観点から、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有しないが、スクラッチ耐性に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。即ち、スクラッチ耐性の観点から、保護層(B)の前記放熱性フィラーの含有率は、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して20質量%以下である必要がある。前記放熱性フィラーとしては上述の放熱性フィラーを用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、保護層(B)の前記放熱性フィラーの含有率は、有機溶剤を除く前記保護層(B)中の全成分中に0~20質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましい。
また、保護層(B)に前記放熱性フィラー以外にも無機フィラーを配合することが出来るが、スクラッチ耐性の観点から、前記放熱性フィラー以外の無機フィラー含有率は、有機溶剤を除く保護層(B)中の全成分中に0~20質量%であることが好ましい。
(ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物)
保護層(B)は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては上述の低分子量化合物を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層(B)は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては上述の低分子量化合物を用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
しかしながら、解像性の観点からは、分子量1000以下のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物の含有率は、実質的に含有しないことが好ましく、例えば有機溶剤を除く前記保護層(B)中の全成分中に0~20質量%、好ましくは0~15質量%、より好ましくは0~10質量%、さらに好ましくは0~2質量%、特に好ましくは0質量%である。
[感光性積層樹脂構造体]
本発明の感光性積層樹脂構造体は、電子部品、特にプリント配線板の保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の形成に好ましく用いることができる。また、前記プリント配線板は特に限定されないが、本発明の感光性積層樹脂構造体は、放熱性に優れることから、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードであることが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、電子部品、特にプリント配線板の保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の形成に好ましく用いることができる。また、前記プリント配線板は特に限定されないが、本発明の感光性積層樹脂構造体は、放熱性に優れることから、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードであることが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、放熱層(A)と保護層(B)とが積層していることが好ましい。
[ドライフィルム]
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。好ましい態様の一つとしては、図1に示すような、保護フィルム14と、放熱層(A)13と、保護層(B)12と、支持フィルム11とが、この順序に積層された4層構造のドライフィルム10である。尚、本発明のドライフィルムは、保護層(B)が表層側となるようにラミネートできればよく、ラミネートする際に剥離するフィルムは支持フィルムでも保護フィルムでもどちらでもよいことから、支持フィルム、放熱層(A)、保護層(B)、保護フィルムの順序に積層されていてもよい。また、本発明のドライフィルムは、ロール状に巻き回されていてもよい。
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。好ましい態様の一つとしては、図1に示すような、保護フィルム14と、放熱層(A)13と、保護層(B)12と、支持フィルム11とが、この順序に積層された4層構造のドライフィルム10である。尚、本発明のドライフィルムは、保護層(B)が表層側となるようにラミネートできればよく、ラミネートする際に剥離するフィルムは支持フィルムでも保護フィルムでもどちらでもよいことから、支持フィルム、放熱層(A)、保護層(B)、保護フィルムの順序に積層されていてもよい。また、本発明のドライフィルムは、ロール状に巻き回されていてもよい。
本発明のドライフィルムは、例えば以下のようにして製造できる。
すなわち、まず、支持フィルム(キャリアフィルム)上に、上記保護層(B)を構成する樹脂組成物および放熱層(A)を構成する樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、50~140℃の温度で1~30分間乾燥することで、支持フィルム上に保護層(B)および放熱層(A)の塗膜を形成したドライフィルムを作製することができる。このドライフィルム上には、塗膜表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な保護フィルム(カバーフィルム)を積層することができる。支持フィルムおよび保護フィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、保護フィルムについては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも接着力が小さいものであることが好ましい。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10~150μmの範囲で適宜選択される。
すなわち、まず、支持フィルム(キャリアフィルム)上に、上記保護層(B)を構成する樹脂組成物および放熱層(A)を構成する樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、50~140℃の温度で1~30分間乾燥することで、支持フィルム上に保護層(B)および放熱層(A)の塗膜を形成したドライフィルムを作製することができる。このドライフィルム上には、塗膜表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な保護フィルム(カバーフィルム)を積層することができる。支持フィルムおよび保護フィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、保護フィルムについては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも接着力が小さいものであることが好ましい。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10~150μmの範囲で適宜選択される。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。本発明の硬化物は熱伝導度を周期加熱法により測定した場合、1.5W/m・K以上の熱伝導度を有する事が好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。本発明の硬化物は熱伝導度を周期加熱法により測定した場合、1.5W/m・K以上の熱伝導度を有する事が好ましい。
[電子部品]
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物はスクラッチ耐性に優れることから、本発明の電子部品においては、保護層(B)が最外層になるように硬化物が形成されていることが好ましい。
[電子部品の製造方法]
本発明の感光性積層樹脂構造体を用いた電子部品の製造方法として、プリント配線板の製造方法の一例を、図2の工程図に示す手順に基づき説明する。すなわち、導体回路が形成されたプリント配線基板に本発明の感光性積層樹脂構造体を形成する工程(積層工程)、この感光性積層樹脂構造体に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程(露光工程)、および、この感光性積層樹脂構造体をアルカリ現像して、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成する工程(現像工程)を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化(ポストキュア工程)を行い、感光性積層樹脂構造体を完全に硬化させて、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。さらに、必要に応じて、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱する工程(PEB工程)を入れて、現像工程により、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成してもよい。特に、保護層(B)においてアルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この手順を用いることが好ましい。さらに、保護層(B)が、光照射により塩基性物質を生成する化合物を含有する場合には、解像性の観点から、前記PEB工程を行うことが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体を用いた電子部品の製造方法として、プリント配線板の製造方法の一例を、図2の工程図に示す手順に基づき説明する。すなわち、導体回路が形成されたプリント配線基板に本発明の感光性積層樹脂構造体を形成する工程(積層工程)、この感光性積層樹脂構造体に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程(露光工程)、および、この感光性積層樹脂構造体をアルカリ現像して、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成する工程(現像工程)を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化(ポストキュア工程)を行い、感光性積層樹脂構造体を完全に硬化させて、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。さらに、必要に応じて、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱する工程(PEB工程)を入れて、現像工程により、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成してもよい。特に、保護層(B)においてアルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この手順を用いることが好ましい。さらに、保護層(B)が、光照射により塩基性物質を生成する化合物を含有する場合には、解像性の観点から、前記PEB工程を行うことが好ましい。
[積層工程]
この工程では、導体回路2が形成されたプリント配線基板1に、放熱層(A)3および保護層(B)4を構成する樹脂組成物を、順次、基材上に塗布、乾燥することにより、放熱層(A)3および保護層(B)4を直接形成するか、または、放熱層(A)3および保護層(B)4を構成する樹脂組成物をそれぞれドライフィルムの形態にしたものを基材に順次にラミネートする方法により形成することができる。また、2層構造のドライフィルム形態にした積層構造体を、基材にラミネートする方法により形成してもよい。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10~150μmの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。ラミネーターとしては、市販の真空加熱加圧型ラミネーターなどを用いることができ、たとえば名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン社製バキューム・アプリケーターなどを用いることができ、連続的に行うこともできる。また、積層工程は別々の装置を用いて行ってもよい。この場合は前述の真空ラミネーターのほか、ロールラミネーター、真空ロールラミネーターや真空プレスなどを使用して行うこともできる。真空プレスは市販されている通常の装置が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、クイックプレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が使用できる。以上のラミネーター等の運転条件は、60~130℃で行うことができ、圧力0.1~0.7MPa、加熱加圧時間1~90秒、真空度10~10,000Pa、真空時間1~90秒の範囲で処理することができる。
この工程では、導体回路2が形成されたプリント配線基板1に、放熱層(A)3および保護層(B)4を構成する樹脂組成物を、順次、基材上に塗布、乾燥することにより、放熱層(A)3および保護層(B)4を直接形成するか、または、放熱層(A)3および保護層(B)4を構成する樹脂組成物をそれぞれドライフィルムの形態にしたものを基材に順次にラミネートする方法により形成することができる。また、2層構造のドライフィルム形態にした積層構造体を、基材にラミネートする方法により形成してもよい。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10~150μmの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。ラミネーターとしては、市販の真空加熱加圧型ラミネーターなどを用いることができ、たとえば名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン社製バキューム・アプリケーターなどを用いることができ、連続的に行うこともできる。また、積層工程は別々の装置を用いて行ってもよい。この場合は前述の真空ラミネーターのほか、ロールラミネーター、真空ロールラミネーターや真空プレスなどを使用して行うこともできる。真空プレスは市販されている通常の装置が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、クイックプレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が使用できる。以上のラミネーター等の運転条件は、60~130℃で行うことができ、圧力0.1~0.7MPa、加熱加圧時間1~90秒、真空度10~10,000Pa、真空時間1~90秒の範囲で処理することができる。
[露光工程]
この工程では、活性エネルギー線の照射により、保護層(B)4または放熱層(A)3に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
この工程では、活性エネルギー線の照射により、保護層(B)4または放熱層(A)3に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が350~450nmの範囲にあるレーザー光、散乱光または平行光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、50~1500mJ/cm2とすることができる。
[現像工程]
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の保護膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の保護膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
[ポストキュア工程]
なお、現像工程の後に、さらに、保護膜に光照射してもよく、また、例えば、150℃以上で加熱してもよい。加熱温度は、例えば、80~170℃であり、加熱時間は5~100分である。本発明における感光性積層樹脂構造体の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
なお、現像工程の後に、さらに、保護膜に光照射してもよく、また、例えば、150℃以上で加熱してもよい。加熱温度は、例えば、80~170℃であり、加熱時間は5~100分である。本発明における感光性積層樹脂構造体の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
なお、上記PEB工程として、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱することにより、露光部を硬化させてもよい。加熱温度は、例えば、70~140℃であり、加熱時間は、2~100分である。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
(アルカリ溶解性樹脂の合成例1)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、エピクロンN-695、エポキシ当量:220)220部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート214部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン2.0部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106部を加え、8時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂の樹脂溶液は、不揮発分65%、固形物の酸価100mgKOH/g、重量平均分子量Mw約3,500であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプLC-804、KF-803、KF-802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、エピクロンN-695、エポキシ当量:220)220部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート214部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン2.0部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106部を加え、8時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂の樹脂溶液は、不揮発分65%、固形物の酸価100mgKOH/g、重量平均分子量Mw約3,500であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプLC-804、KF-803、KF-802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
(アルカリ溶解性樹脂の合成例2)
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」という)6.98g、3,5-ジアミノ安息酸3.80g、ジェファーミンXTJ-542(ハンツマン社製、分子量1025.64)8.21g、およびγ‐ブチロラクトン86.49gを室温で仕込み溶解した。
次いで、シクロへキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物17.84gおよび無水トリメリット酸2.88gを仕込み、室温で30分間保持した。さらにトルエン30gを仕込み、160℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、3時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸9.61gおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート17.45gを仕込み、160℃の温度で32時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂を40.1%(不揮発分)含む樹脂溶液を得た。固形分酸価は83.1mgKOH/gであった。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の300mLフラスコに2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」という)6.98g、3,5-ジアミノ安息酸3.80g、ジェファーミンXTJ-542(ハンツマン社製、分子量1025.64)8.21g、およびγ‐ブチロラクトン86.49gを室温で仕込み溶解した。
次いで、シクロへキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物17.84gおよび無水トリメリット酸2.88gを仕込み、室温で30分間保持した。さらにトルエン30gを仕込み、160℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、3時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸9.61gおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート17.45gを仕込み、160℃の温度で32時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂を40.1%(不揮発分)含む樹脂溶液を得た。固形分酸価は83.1mgKOH/gであった。
<樹脂組成物の調製>
下記表1記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部であり、有機溶剤を除いた含有量である。
下記表1記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部であり、有機溶剤を除いた含有量である。
*1:上記合成例1で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
*2:上記合成例2で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
*3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
*4:ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(DIC社製)
*5:テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製)
*6:オキシムエステル系光重合開始剤(BASF社製)
*7:酸化アルミニウム(日本軽金属社製)(平均粒子径0.5μm、熱伝導率30W/m・K)
*8:硫酸バリウム(堺化学社製)(平均粒子径0.3μm、熱伝導率1.5W/m・K)
*2:上記合成例2で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
*3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
*4:ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂(DIC社製)
*5:テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製)
*6:オキシムエステル系光重合開始剤(BASF社製)
*7:酸化アルミニウム(日本軽金属社製)(平均粒子径0.5μm、熱伝導率30W/m・K)
*8:硫酸バリウム(堺化学社製)(平均粒子径0.3μm、熱伝導率1.5W/m・K)
<感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルムの作製>
上記により得られた各樹脂組成物を用いて次のように感光性積層樹脂構造体を作製した。まず、35μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)支持フィルム上に表2に示す保護層(B)に相当する表1の組成物を塗布、乾燥して、保護層(B)を有するドライフィルムを作製した。次いで、前記保護層(B)上に表2に示す放熱層(A)に相当する表1の組成物を塗布、乾燥して放熱層(A)を有するドライフィルムを作製した。次いで、放熱層(A)の表面に15μm厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、支持フィルム(PETフィルム)、保護層(B)、放熱層(A)、保護フィルム(OPPフィルム)の4層から成るドライフィルムを作製した。
上記により得られた各樹脂組成物を用いて次のように感光性積層樹脂構造体を作製した。まず、35μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)支持フィルム上に表2に示す保護層(B)に相当する表1の組成物を塗布、乾燥して、保護層(B)を有するドライフィルムを作製した。次いで、前記保護層(B)上に表2に示す放熱層(A)に相当する表1の組成物を塗布、乾燥して放熱層(A)を有するドライフィルムを作製した。次いで、放熱層(A)の表面に15μm厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、支持フィルム(PETフィルム)、保護層(B)、放熱層(A)、保護フィルム(OPPフィルム)の4層から成るドライフィルムを作製した。
上記で作製した実施例および比較例の各ドライフィルムを用いて、感光性積層樹脂構造体について、下記のように評価を行った。
(最適露光量)
銅厚15μmの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製CZ8100を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける放熱層(A)に接する保護フィルムを剥離し、放熱層(A)が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板を高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、露光後、100℃で30分間の加熱を行った後、保護層(B)に接するPETフィルムを剥離し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが5段の時を最適露光量とした。
銅厚15μmの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製CZ8100を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける放熱層(A)に接する保護フィルムを剥離し、放熱層(A)が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板を高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、露光後、100℃で30分間の加熱を行った後、保護層(B)に接するPETフィルムを剥離し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが5段の時を最適露光量とした。
(熱伝導度の測定)
厚み0.8mmのエッチアウト基板の片面に50μmのテフロンシートを貼り付け、次いで、前記実施例および比較例の各ドライフィルムの放熱層(A)に接する保護フィルムを剥離し、放熱層(A)がテフロンシートに接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせた。その後、貼り合せた各ドライフィルムに、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、各最適露光量にて全面露光し、100℃で30分間の加熱を行った。次いで、保護層(B)に接するPETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃で60分加熱して硬化した。その後、テフロンシートから硬化したドライフィルム(硬化膜)を剥離し、熱伝導度の測定用の試験片を得た。得られた各試験片の熱伝導率を、アドバンス理工社製「周期加熱法熱拡散率測定装置FTC-RT」を用いて測定した。
各試験片の熱伝導率を表2に示す。
厚み0.8mmのエッチアウト基板の片面に50μmのテフロンシートを貼り付け、次いで、前記実施例および比較例の各ドライフィルムの放熱層(A)に接する保護フィルムを剥離し、放熱層(A)がテフロンシートに接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせた。その後、貼り合せた各ドライフィルムに、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、各最適露光量にて全面露光し、100℃で30分間の加熱を行った。次いで、保護層(B)に接するPETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃で60分加熱して硬化した。その後、テフロンシートから硬化したドライフィルム(硬化膜)を剥離し、熱伝導度の測定用の試験片を得た。得られた各試験片の熱伝導率を、アドバンス理工社製「周期加熱法熱拡散率測定装置FTC-RT」を用いて測定した。
各試験片の熱伝導率を表2に示す。
(解像性評価(最小開口径の評価))
上記(熱伝導度の測定)に記載した試験片の作製にて、露光時に解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径500μm、300μm、150μm、100μm、80μm、60μmのネガパターンを有するネガマスクを介し、各最適露光量にてパターン露光を行った以外は、上記(熱伝導度の測定)に記載した試験片の作製と同じ方法で解像性評価用の試験片を得た。得られた各試験片について、パターン開口部をSEMにて観察し、最小開口径の評価を行った。
上記(熱伝導度の測定)に記載した試験片の作製にて、露光時に解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径500μm、300μm、150μm、100μm、80μm、60μmのネガパターンを有するネガマスクを介し、各最適露光量にてパターン露光を行った以外は、上記(熱伝導度の測定)に記載した試験片の作製と同じ方法で解像性評価用の試験片を得た。得られた各試験片について、パターン開口部をSEMにて観察し、最小開口径の評価を行った。
(スクラッチ耐性)
上記(熱伝導度の測定)に記載した各試験片上で、直径1cm、高さ2cmの真鍮製の円柱、10gのおもりを順に乗せて固定し、おもりを載せた円柱を試験片上で1cm/秒の速度で5cmスライドさせ、試験片上に黒いスクラッチ痕が発生するか否かを目視にて確認した。
判定基準は以下の通り。
○:スクラッチ痕の発生無し
×:スクラッチ痕が発生
上記(熱伝導度の測定)に記載した各試験片上で、直径1cm、高さ2cmの真鍮製の円柱、10gのおもりを順に乗せて固定し、おもりを載せた円柱を試験片上で1cm/秒の速度で5cmスライドさせ、試験片上に黒いスクラッチ痕が発生するか否かを目視にて確認した。
判定基準は以下の通り。
○:スクラッチ痕の発生無し
×:スクラッチ痕が発生
上記表2に示す評価結果から、実施例1~6の感光性積層構造体は高放熱性でありながら、解像性も良好でスクラッチ耐性にも優れていることが分かる。
1 プリント配線基板
2 導体回路
3 放熱層(A)
4 保護層(B)
5 マスク
10 ドライフィルム
11 支持フィルム
12 保護層(B)
13 放熱層(A)
14 保護フィルム
2 導体回路
3 放熱層(A)
4 保護層(B)
5 マスク
10 ドライフィルム
11 支持フィルム
12 保護層(B)
13 放熱層(A)
14 保護フィルム
Claims (6)
- 放熱層(A)と、保護層(B)とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記放熱層(A)は、熱伝導率が10W/m・Kよりも高い放熱性フィラーを含有し、かつ前記放熱性フィラーの含有率が有機溶剤を除く全成分中に50質量%以上であり、
前記保護層(B)は、前記放熱性フィラーの含有率が、前記放熱層(A)の前記放熱性フィラーの含有率に対して0~20質量%であることを特徴とする感光性積層樹脂構造体。 - 前記放熱層(A)が光重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項1に記載の感光性積層樹脂構造体。
- 前記放熱層(A)の層厚が前記保護層(B)の層厚よりも厚いことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性積層樹脂構造体。
- 請求項1~3のうちいずれか一項に記載の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1~3のうちいずれか一項に記載の感光性積層樹脂構造体または請求項4に記載のドライフィルムの感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とする硬化物。
- 請求項5記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021005873A JP2022110455A (ja) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | 感光性積層樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
KR1020237012944A KR20230084182A (ko) | 2020-10-08 | 2021-10-07 | 감광성 적층 수지 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 |
PCT/JP2021/037247 WO2022075432A1 (ja) | 2020-10-08 | 2021-10-07 | 感光性積層樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
CN202180067607.XA CN116406331A (zh) | 2020-10-08 | 2021-10-07 | 感光性层叠树脂结构体、干膜、固化物和电子部件 |
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Country | Link |
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2021
- 2021-01-18 JP JP2021005873A patent/JP2022110455A/ja active Pending
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