KR20230084182A - 감광성 적층 수지 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

고충전하는 필러 특유의 특성 기능을 고도로 유지하면서, 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체 등을 제공한다. 필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서, 상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 필러 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이며, 상기 보호층 (B)는, 필러 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 필러 함유율에 대하여 0 내지 25질량％인 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체 등이다.

Description

감광성 적층 수지 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품

본 발명은, 패키지 기판의 수지 절연층, 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판의 보호막, 수지 절연층 등에 유용한, 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 그리고 해당 경화물을 포함하는 수지 절연층이나 보호층을 갖는 패키지 기판이나 프린트 배선판 등의 전자 부품에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로 기판에 사용되는 절연 재료에는, 미세 패턴의 형성이나 열팽창률의 더한층의 저감 등이 요구되고 있다.

이에 반하여 종래, 이와 같은 절연 재료의 저열팽창화를 도모하는 수단으로서는, 실리카 등의 필러 성분을 조성물 중에 고충전화하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그 중에서도 구상 실리카는, 충전성이 우수하고, 열팽창 계수(CTE)가 낮다는 점에서, 솔더 레지스트 등의 감광성 수지 조성물의 특성 향상에 널리 사용되어 왔다(특허문헌 1 참조).

또한, 근년, 프린트 배선판에 있어서는, 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 디스플레이의 백라이트, 또한 조명 기구의 광원 등의 분야에서, 저전력으로 발광하는 LED를 직접 실장하는 설계가 증가하고 있다(특허문헌 2 참조).

예를 들어, 디스플레이 분야에서는, 적·청·녹의 미세한 발광 소자를 배열하여 이루어지는 미니 LED 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이의 개발이 왕성하게 행해지고 있으며, 이들 애플리케이션에 사용되는 보호막에도 발광 소자의 사이즈에 따른 미세한 패턴 형성(해상성)이 요구된다.

또한, 이와 같은 LED를 실장하는 프린트 배선판의 보호막으로서 피복 형성되는 솔더 레지스트 등에는, 통상 요구되는 내용제성, 표면 경도, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 특성에 추가하여, LED의 발광을 유효하게 이용할 수 있도록, 광의 반사율이 우수한 백색의 보호막이 요구된다.

그 때문에, 이러한 보호막에는, 광의 반사율을 높이기 위해서, 보호막에 산화티타늄 등의 필러를 많이 함유하는 것이 일반적이다.

또한, 근년, 반도체 소자의 고기능화, 프린트 배선판에 대한 전자 부품 실장의 고밀도화가 진행되고 있다. 그리고, 이들 반도체 소자나 전자 부품을 고밀도로 집적한 패키지 부품에서는 발열에 의한 문제가 큰 과제로 되어 있으며, 반도체 소자나 전자 부품을 실장하는 회로 기판에는, 우수한 방열성이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 구리나 알루미늄 등의 금속판을 사용하고, 이 금속판의 편면 또는 양면에, 프리프레그나 열경화성 수지 조성물 등의 전기 절연층을 통해 회로 패턴을 형성하는 금속 베이스 기판이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 금속 베이스 기판에서는, 전기 절연층의 열전도성이 나쁘기 때문에 절연층을 얇게 하지 않으면 우수한 방열성이 얻어지지 않고, 한편으로, 절연층을 얇게 한 경우에는, 두께 방향의 절연 내압이 부족하다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있었다.

이에, 최근에는, 프린트 배선판의 보호막인 솔더 레지스트의 방열성을 높이는 요구가 있어, 열전도성이 높은 알루미나 등의 무기 필러를 도입하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 4).

일본 특허 공개 제2014-81611호 공보 일본 특허 공개 제2007-249148호 공보 일본 특허 공개 평6-224561호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-254688호 공보(특허청구의 범위)

그러나, 이와 같은 필러 성분을 고충전한 감광성 수지 조성물에서는, 이러한 수지 조성물을 포함하는 도막을 패턴 노광할 때, 조사광이 필러 성분과 수지 성분 등의 계면에서 반사·산란하고, 차광 영역(미노광부)까지 광경화가 진행되는 현상(소위 할레이션)이 발생하기 때문에, 해상성이 악화된다는 문제가 있었다.

또한, 도막이 고 막 두께인 경우에는, 도막 심부에서의 조사광의 감쇠가 커서, 도막 심부의 광경화성을 충분히 얻지 못하기 때문에, 현상 후의 패턴이 언더컷 형상이 되어, 하지의 기재와의 밀착성이 저하되고, 금 도금 처리 등에서 박리가 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 이와 같은 필러 성분을 고충전한 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화 도막에서는, 예를 들어 저열팽창화하는 것의 기계 특성으로서 인성이 낮아지기(취화되기) 때문에, 냉열 사이클 시험에서 충분한 크랙 내성을 얻지 못하는 경우가 있었다.

또한, 백색의 보호막을 구비하는 LED 탑재용 기판의 제조 프로세스나 LED 소자의 실장 프로세스에서는, LED 탑재 전의 기판을 겹쳐서 보관, 반송하는 것이나, 기판을 금속제의 랙 등에 수용하여 처리를 행하는 경우가 있기 때문에, 기판 표면의 백색 보호막끼리나 기판 표면의 백색 보호막과 금속제 랙 등이 접촉함으로써, 보호막의 표면에, 흠이나 절삭된 금속 가루 등이 부착되어, 변색된다(소위 스크래치 자국)고 하는 과제가 있다. 이와 같은 과제는, LED 탑재용 기판으로서의 외관을 손상시킬뿐만 아니라, 광의 반사율을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 광의 반사율을 높일 목적으로 산화티타늄 등의 필러를 사용한 보호막에서는, 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우, 이들 필러의 광 반사율이나 함유량에 비례하여, 보호막의 층내에서 광(UV)이 난반사를 발생시키고, 결과로서 해상성이 악화된다. 즉 보호막의 광 반사율과 해상성은 트레이드오프의 관계에 있다.

또한, 회로 기판의 표층에 형성되는 솔더 레지스트 등의 보호막에 알루미나 등의 방열성의 무기 필러를 사용한 경우에도, 기판 제조 프로세스에서, 기판을 겹쳐서 보관, 반송하는 것이나, 기판을 금속제의 랙 등에 수용하여 처리를 행할 때, 상술한 스크래치 자국의 과제가 발생한다. 또한, 방열성을 높일 목적으로 알루미나 등의 방열성 필러를 고충전한 보호막에서도, 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우, 이들 필러의 함유량에 비례하여, 해상성이 악화된다. 즉 보호막의 방열성과 해상성에도 트레이드오프의 관계가 있다.

이에 본 발명의 주된 목적은, 고충전하는 필러 특유의 특성 기능을 고도로 유지하면서, 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 제1의 추가의 목적은, 저열팽창률이면서, 밀착성, 도금 내성, 크랙 내성 및 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2의 추가의 목적은, 스크래치 자국이 발생하기 어렵고, 고반사율이면서, 고해상성이 얻어지는 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제3의 추가의 목적은, 스크래치 자국이 발생하기 어렵고, 고방열성이면서, 고해상성이 얻어지는 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 필러 성분을 특정의 함유율로 포함하는 비감광성 수지층과, 이러한 비감광성 수지층에 비하여 필러 성분의 함유율이 적은 감광성 수지층을 적층하여 이루어지는 적층 수지 구조체이면, 이러한 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는,

필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서,

상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 필러 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이며,

상기 보호층 (B)는, 필러 함유율이 상기 필러 충전층 (A)의 필러 함유율에 대하여 0 내지 25질량％인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 상기 필러 충전층 (A)의 층 두께가 상기 보호층 (B)의 층 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 상기 필러가 실리카인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 상기 필러가 산화티타늄이며,

상기 보호층 (B)는, 상기 산화티타늄의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 산화티타늄의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 상기 필러가, 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러이며,

상기 필러 충전층 (A)는, 상기 방열성 필러의 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 50 내지 80질량％ 이상이며,

상기 보호층 (B)는, 상기 방열성 필러의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 방열성 필러의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 적층 수지 구조체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 감광성 적층 수지 구조체 또는 상기 드라이 필름의 감광성 적층 수지 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 고충전하는 필러 특유의 특성 기능을 고도로 유지하면서, 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

또한, (필러로서 저열팽창 기능을 갖는 것을 포함하는) 본 발명에 따르면, 저열팽창률이면서, 밀착성, 도금 내성, 크랙 내성 및 해상성이 우수한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

또한, (필러로서 백색 착색제 등의 광 반사 기능을 갖는 것을 포함하는) 본 발명에 따르면, 스크래치 자국이 발생하기 어렵고, 고반사율이면서, 고해상성의 패턴 형성이 가능한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 및 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

또한, (필러로서 방열 기능을 갖는 것을 포함하는) 본 발명에 따르면, 스크래치 자국이 발생하기 어렵고, 고방열성이면서, 고해상성의 패턴 형성이 가능한 감광성 적층 수지 구조체, 해당 감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름, 및 해당 감광성 적층 수지 구조체의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 드라이 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서, 상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 필러 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이며, 상기 보호층 (B)는, 필러 함유율이 상기 필러 충전층 (A)의 필러 함유율에 대하여 0 내지 25질량％인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 제1의 추가의 목적에 있어서는, 상기 필러가 실리카인 것이 바람직하다.

상기 제2의 추가의 목적에 있어서는, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서, 상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 착색제로서 산화티타늄을 함유하고, 또한 상기 산화티타늄의 함유율이, 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이며, 상기 보호층 (B)는, 산화티타늄의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 산화티타늄의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는 것이다. 이 경우, 본 발명에 있어서 「필러 충전층 (A)」는 「착색층 (A)」라고도 호칭된다.

상기 제3의 추가의 목적에 있어서는, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서, 상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러를 함유하고, 또한 상기 방열성 필러의 함유율이, 유기 용제를 제외한 전성분 중에 50 내지 80질량％이며, 상기 보호층 (B)는, 상기 방열성 필러의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 방열성 필러의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는 것이다. 이 경우, 본 발명에 있어서 「필러 충전층 (A)」는 「방열층 (A)」라고도 호칭된다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 감광성 적층 수지 구조체로 한 것이 긴요하며, 필러가 충전된 상기 필러 충전층 (A)에, 필러 함유율이 필러 충전층 (A)의 필러 함유율에 대하여 일정 비율 이하(0을 포함함)의 상기 보호층 (B)를 마련하고, 또한, 상기 필러 충전층 (A)가 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 해상성이 양호해진다. 또한 제1의 추가의 목적에 있어서는, 저열팽창률이며, 밀착성이 우수한 경화물을, 제2의 추가의 목적에 있어서는, 고반사율이면서, 스크래치 자국이 발생하기 어려운 경화물을, 또한 제3의 추가의 목적에 있어서는, 고방열성이면서, 스크래치 자국이 발생하기 어려운 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 또한 제2의 추가의 목적에 있어서는 고반사율 및 리플로우 후의 변색 내성의 관점에서도, 또한 제3의 추가의 목적에 있어서는 고방열성의 관점에서도, 상기 필러 충전층 (A)의 층 두께는, 상기 보호층 (B)의 층 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 필러 충전층 (A)의 층 두께는, 상기 보호층 (B)의 층 두께의 1.0배 초과인 것이 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 필러 충전층 (A)의 층 두께는, 하지의 기재에 형성된 회로간을 간극 없이 피복하기 위해서, 제2의 추가의 목적에 있어서는 충분한 착색성을 발현시키기 위해서도, 예를 들어 3 내지 60㎛이지만 이것으로 한정되지는 않는다. 상기 필러 충전층 (A)의 층 두께는, 예를 들어 10 내지 60㎛여도 된다.

상기 보호층 (B)의 층 두께는, 노광부의 현상액에 대한 내용해성, 또한 제1의 추가의 목적에 있어서는 도금 내성 및 크랙 내성의 관점에서, 예를 들어 0.5 내지 20㎛ 두께이지만 이것으로 한정되지는 않는다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 제2의 추가의 목적에 있어서는, 상기 필러 충전층 (A)가 백색인 것이 바람직하고, 또한 상기 적층 수지 구조체를 상기 보호층 (B)측에서 시인한 경우에 백색인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 상기 필러 충전층 (A)가 알칼리 용해성 수지 및 열반응성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호층 (B)가 알칼리 용해성 수지, 광중합 개시제, 열반응성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 필러 충전층 (A) 및 상기 보호층 (B)는, 그 미노광부가 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체에 있어서, 필러 충전층 (A)는, 전술한 할레이션의 발생을 억제하고, 해상성을 향상시킨다는 관점에서 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지는 않는다. 이 필러 충전층 (A)는, 기재면측에 라미네이트되면, 광중합 개시제를 포함하지 않아도, 외층측의 보호층 (B)가 노광 및 현상에 의해 패턴 형성이 가능하면, 보호층 (B)와 필러 충전층 (A)가 현상에 의해 패턴을 일괄 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다고 함은, 필러 충전층 (A)의 단독층으로 광중합성을 갖지 않는 것이다.

보호층 (B)는, 광중합 개시제로서, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 기능을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층 (B)는, 해상성의 관점에서, 분자량 1000 이하의 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이하, 필러 충전층 (A), 보호층 (B)에 대하여 더 상세히 설명한다.

[필러 충전층 (A)]

필러 충전층 (A)는, 특정의 함유율의 필러를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 알칼리 용해성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 용해성 수지 및 열반응성 화합물을 더 포함하는 알칼리 용해성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(필러)

필러는 무기 필러인 것이 바람직하다. 무기 필러는, 통상의 수지 조성물에 사용되는 공지된 무기 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘(마그네시아), 산화베릴륨(베릴리아), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 마이카, 탈크, 유기 벤토나이트, 다이아몬드 등의 비금속 필러나, 구리, 금, 은, 팔라듐, 실리콘 등의 금속 필러를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제1의 추가의 목적에 있어서는, 무기 필러 중에서도 열팽창 계수가 낮고, 산이나 알칼리 등에 대하여 안정되기 때문에, 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 2종 이상 조합하는 경우, 조합은 특별히 한정되지는 않지만, 보다 바람직한 실리카와 다른 무기 필러의 조합이 바람직하고, 예를 들어 실리카와 황산바륨의 조합 등을 들 수 있다.

실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 구상 실리카로서는, 예를 들어 이하와 같이 측정되는 진구도가 0.8 이상인 것을 들 수 있지만, 구상이면 되며, 진구인 것으로 한정되는 것은 아니다.

진구도의 측정은, SEM으로 사진을 찍어, 그 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터, (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)²}으로서 산출된다. 구체적으로는, 화상 처리 장치를 사용하여 100개의 입자에 대하여 측정한 평균값을 채용한다.

시판 중인 실리카로서는, 예를 들어 아드마텍스사제의 아드마파인 SO-C2, SO-E2, 아드마나노 시리즈, 덴카사제의 SFP-20M, SFP-30M, 덴카사제의 UFP-30, 닛폰 쇼쿠바이사제의 시호스타 시리즈, 사카이 가가쿠 고교사제의 Sciqas 시리즈, 교리츠 머티리얼사제의 SG-SO100 등의 구상 실리카를 들 수 있다.

제1의 추가의 목적에 있어서는, 무기 필러의 평균 입자경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 이하이면 해상성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 필러의 평균 입자경은, 1차 입자의 입경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입자경(D50)이며, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 마이크로트랙·벨사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다.

제2의 추가의 목적에 있어서는, 이 무기 필러로서는, 백색 착색제 등의 광 반사 기능을 갖는 것이면 되지만, 필러 충전층 (A)가 백색을 나타내는 무기 필러인 것이 바람직하고, 산화티타늄인 것이 보다 바람직하다. 이 산화티타늄은 특별히 한정되지는 않고, 루틸형 산화티타늄이어도 되고 아나타아제형 산화티타늄이어도 되지만, 착색성, 은폐성 및 안정성에서 루틸형 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 산화티타늄인 아나타아제형 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄과 비교하여 백색도가 높아, 백색 안료로서도 충분히 사용되지만, 아나타아제형 산화티타늄은, 광촉매 활성을 갖기 때문에, 특히 LED로부터 조사되는 광에 의해, 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 반하여, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타아제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 산화티타늄의 광 활성에 기인하는 광에 의한 수지의 열화(황변)가 현저하게 억제되고, 또한 열에 대해서도 안정적이다. 산화티타늄은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 산화티타늄의 평균 입자경은 특별히 한정되지는 않지만, 0.3㎛ 내지 10.0㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필러 충전층 (A)는, 착색제로서, 블루잉제를 병용해도 된다.

시판 중인 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-580, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-Super70, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교사제), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁사제), R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR-300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700(사카이 가가쿠 고교사제), TR-600, TR-700, TR-750, TR-840(후지 티타늄 고교사제), KR270, KR310, KR380(티타늄 고교사제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 아나타아제형 산화티타늄으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판 중인 아나타아제형 산화티타늄으로서는, TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITON SA-1L(사카이 가가쿠 고교사제), TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2(후지 티타늄 고교사제), TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIXJA-5, TITANIX JA-C(테이카사제), KA-10, KA-15, KA-20, KA-30, KA-35, KA-90(티타늄 고교사제), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이시하라 산교사제) 등을 사용할 수 있다.

제3의 추가의 목적에 있어서는, 이 무기 필러로서는, 방열성을 갖는 것이면 되지만, 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러가 보다 바람직하다. 이 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러로서는, 산화알루미늄(Al₂O₃), 다이아몬드, 베릴리아(BeO), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소, 질화규소, 마그네시아 등으로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 상기 방열성 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 방열성 필러 중에서도 산화알루미늄은, 화학적으로도 안정되어, 비용이 우수하고, 절연성도 우수하다. 특히, 구상의 산화알루미늄을 사용함으로써 고충전했을 때의 점도 상승을 완화시킬 수 있다. 구상의 산화알루미늄으로서는, 예를 들어 상기와 같이 측정되는 진구도가 0.8 이상인 것을 들 수 있지만, 구상이면 되며, 진구인 것으로 한정되는 것은 아니다.

제3의 추가의 목적에 있어서, 상기 방열성 필러의 평균 입자경은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 20㎛이다. 평균 입자경이 0.01㎛ 이상이면 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 분산이 용이하고, 피도포물에 대한 도포도 용이해진다. 한편, 평균 입자경이 30㎛ 이하이면, 도포막이 얇은 경우라도, 방열성 필러의 큐잉이 발생하기 어렵고, 또한, 침강 속도가 너무 빨라지지 않아 저장 안정성이 양호해진다. 또한, 최밀 충전이 되는 입도 분포를 갖는 2종류 이상의 평균 입자경의 것을 배합함으로써, 더욱 고충전으로 할 수 있어, 저장 안정성, 열전도율의 양 측면에서 바람직하다.

무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다. 무기 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지 관용의 방법을 이용하면 되지만, 보다 저열팽창의 경화물이 얻어진다는 점에서, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.

커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 무기 필러의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하고, 분산성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 미리 유기 용제에 분산(슬러리화)하여 배합하는 것이 보다 바람직하다.

상기 필러 충전층 (A)에 있어서의 필러의 함유율은, 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이다.

제1의 추가의 목적에 있어서는, 상기 필러 충전층 (A)에 있어서의 실리카의 함유율은, 유기 용제를 제외한 전성분 중에, 30 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 저열 팽창성을 유지하면서, 할레이션이나 인성의 악화를 저감시킬 수 있다. 제2의 추가의 목적에 있어서는, 상기 필러 충전층 (A)에 있어서의 산화티타늄의 함유율은, 유기 용제를 제외한 전성분 중에, 바람직하게는 15 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. 제3의 추가의 목적에 있어서는, 상기 필러 충전층 (A)에 있어서의 상기 방열성 필러의 함유율은, 유기 용제를 제외한 전성분 중에 50 내지 80질량％이다.

(알칼리 용해성 수지)

알칼리 용해성 수지로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 수용액에서 현상 가능한 수지이면 된다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 용해성 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 함유 감광성 수지여도 된다. 알칼리 용해성 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알칼리 용해성 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디 알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 더욱 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(13) 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기 함유 카르복실산 무수물과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기 함유 아민 등의 아민류와의 반응 및 필요에 따라 기타 카르복실산 무수물, 아민, 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 알칼리 용해성 폴리이미드 수지.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 등에 기재된 알칼리 용해성 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 더 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 알칼리 용해성 수지.

상기 알칼리 용해성 수지 중, 필러 충전층 (A)에서는, 현상성, 해상성의 관점에서 (7) 및 (14)에 있어서의 (7)의 수지를 사용한 것을 포함하는 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 변색 내성의 관점에서는 (1) 및 (14)에 있어서의 (1)의 수지를 사용한 것을 포함하는 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 제2의 추가의 목적에 있어서 바람직하다. 절연 신뢰성의 관점에서(10)에 기재된 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 제3의 추가의 목적에 있어서 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같은 알칼리 용해성 수지는, 백본·폴리머의 측쇄에 다수의 카르복실기 등의 친수성기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기를 갖는 알칼리 용해성 수지의 산가는 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 적당하며, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 상기 범위 내이면, 알칼리 용해성이 양호하며, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.

또한, 상기 알칼리 용해성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 현상 공정에서의 현상 속도와 패턴부의 내현상성의 밸런스가 우수하다.

이와 같은 알칼리 용해성 수지의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 필러 충전층 (A)의 전성분 중에, 10 내지 75질량％, 바람직하게는 15 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％의 범위가 적당하다. 알칼리 용해성 수지의 함유율이 바람직하게는 15 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％의 범위이면, 기재에 대한 밀착성이 높아, 인성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 제2의 추가의 목적에 있어서는, 알칼리 용해성 수지의 함유율이 바람직하게는 15질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상인 경우, 피막 강도가 양호해지고, 한편, 바람직하게는 75질량％ 이내, 보다 바람직하게는 70질량％ 이내인 경우, 조성물의 점성이 너무 높아지지 않아, 도포성 등이 양호하다. 제3의 추가의 목적에 있어서는, 바람직하게는 10 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량％의 범위가 적당하고, 알칼리 용해성 수지의 함유율이 10질량％ 이상인 경우, 피막 강도가 양호해지기 때문에 바람직하고, 한편, 45질량％ 이내인 경우, 조성물의 점성이 너무 높아지지 않아, 도포성 등이 양호하기 때문에 바람직하다.

(열반응성 화합물)

열반응성 화합물로서는, 환상 (티오)에테르기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물이 사용된다. 특히, 상기 필러 충전층 (A)에 포함되는 알칼리 용해성 수지와 열경화 반응하는 화합물이 바람직하고, 적합하게는, 에폭시 수지가 사용된다. 열반응성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시 페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

열반응성 화합물의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 필러 충전층 (A)의 전성분 중에 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 열반응성 화합물의 함유율이 70질량％ 이하이면, 현상액에서의 미노광 부분의 현상 잔여물이 발생하기 어렵다. 단, 제3의 추가의 목적에 있어서는, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 30질량％이며, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성 저하에 의한, 현상 잔여물이 발생하기 어렵다.

(라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물)

필러 충전층 (A)는, 수지 조성물의 점도 조정, 광경화성의 촉진이나 현상성 의 향상을 위해서, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물을 함유해도 된다. 그러한 저분자량 화합물의 분자량으로서는 예를 들어 분자량 1000 이하이다.

라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않고, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종을 들 수 있다. 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 필러 충전층 (A)의 전성분 중에 바람직하게는, 0 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는, 3 내지 30질량％ 의 비율이다. 이 저분자량 화합물의 함유율이 1질량％ 이상인 경우, 광 조사에 의해 내현상성이 얻어지기 쉬워져, 해상성이 더욱 향상된다. 한편, 50질량％ 이하인 경우, 경화 도막의 유연성이 우수하다. 단, 제3의 추가의 목적에 있어서는, 바람직하게는 1 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는, 3 내지 20질량％의 비율이다. 이 저분자량 화합물의 함유율이, 1질량％ 이상인 경우, 광 조사에 의해 내현상성이 얻어지기 쉬워져서, 해상성이 더욱 향상된다. 한편, 40질량％ 이하인 경우, 경화 도막의 유연성이 우수하다.

(광중합 개시제)

필러 충전층 (A)는, 해상성의 관점에서, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다고 함은, 필러 충전층 (A)가 단독층으로 광중합성을 갖지 않는 것이며, 광중합성을 손상시키지 않는 범위에서 소량 포함되는 것은 배제되지 않는다. 예를 들어, 보호층 (B)에 포함되는 광중합 개시제가 필러 충전층 (A)로 이행하는 경우도 생각되지만, 그와 같은 경우라도, 보호층 (B)에 포함되는 광중합 개시제의 농도 50％ 이하인 것이 바람직하다.

(산화 방지제)

필러 충전층 (A)는, 산화 방지제를 함유해도 되고, 무전해 금 도금 내성이나 리플로우 후의 변색 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디알킬페놀 유도체 등의 힌더드 페놀계 화합물, 2가의 황계 화합물, 3가의 인 원자를 포함하는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

산화 방지제의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 필러 충전층 (A)의 전성분 중에 0.1 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다.

(중합 금지제)

필러 충전층 (A)는, 해상성의 관점에서, 중합 금지제를 함유해도 된다.

중합 금지제로서는, 페노티아진, 히드로퀴논, N-페닐나프틸아민, 클로라닐, 피로갈롤, 벤조퀴논, t-부틸카테콜, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 나프토퀴논, 4-메톡시-1-나프톨, 2-히드록시 1,4-나프토퀴논, 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물, 니트로소아민계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

필러 충전층 (A)에 있어서의 중합 금지제의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 필러 충전층 (A)의 전성분 중에 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[보호층 (B)]

보호층 (B)는, 상술한 필러 충전층 (A)에 대하여 필러 함유율이 적은 감광성 경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 용해성 수지, 광중합 개시제, 열반응성 화합물을 더 포함하는 감광성 경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(알칼리 용해성 수지)

알칼리 용해성 수지로서는 상술한 알칼리 용해성 수지를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 제1의 추가의 목적에 있어서는, 현상성, 해상성의 관점에서 (7) 및 (14)에 있어서의 (7)의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 내열성이나 기계적 특성의 관점에서, (13) 및 (14)에 있어서의 (13)의 알칼리 용해성의 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 제2의 추가의 목적에 있어서는, 현상성, 해상성의 관점에서 (7) 및 (14)에 있어서의 (7)의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 변색 내성의 관점에서 (1) 및 (14)에 있어서의 (1)의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 내열성이나 기계적 특성, 해상성의 관점에서, (13) 및 (14)에 있어서의 (13)의 알칼리 용해성의 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제3의 추가의 목적에 있어서는, 현상성, 해상성의 관점에서 (7) 및 (14)에 있어서의 (7)의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이나 기계적 특성, 해상성의 관점에서 (13)과 (14)에 있어서의 (13)의 수지를 사용한 것을 포함하는 알칼리 용해성의 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 절연 신뢰성의 관점에서(10)의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 용해성 수지의 함유율은, 바람직하게는 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B)의 전성분 중에 10 내지 75질량％이며, 보다 바람직하게는 15질량％ 내지 75질량％이며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 70질량％이다. 15질량％ 이상인 경우, 경화 도막의 강인성이 향상된다. 또한, 75질량％ 이하인 경우, 현상 공정에서 표면에 흠 등의 대미지가 생기기 어려워진다. 단, 제3의 추가의 목적에 있어서는, 바람직하게는 10 내지 75질량％이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 70질량％이며, 10질량％ 이상인 경우, 경화 도막의 강인성이 향상되고, 75질량％ 이하인 경우, 현상 공정에서 표면에 흠 등의 대미지가 생기기 어려워진다.

(광중합 개시제)

광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ADEKA사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같은 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량은, 상기 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, 20질량부 이하이면, 도막 표면에서의 광흡수가 너무 격심하게 되지 않아, 심부 경화성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 15질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 루시린 TPO, IGM Resins사제의 Omnirad 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 함유량은, 상기 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 마찬가지로 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, 15질량부 이하이면, 아웃 가스가 저감되고, 또한 도막 표면에서의 광흡수가 너무 격심하게 되지 않아, 심부 경화성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.

여기서, 사용하는 광중합 개시제로서는, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로 하는 경우에는, 광 조사에 의해 광 라디칼 뿐만 아니라, 염기성 물질을 생성한다는 점에서, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제나 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제가 바람직하며, 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다.

(열반응성 화합물)

열반응성 화합물로서는 상술한 열반응성 화합물을 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 상기 보호층 (B)에 포함되는 알칼리 용해성 수지와 열경화 반응하는 화합물이 바람직하고, 적합하게는, 상술한 에폭시 수지가 사용된다.

열반응성 화합물의 함유율은, 바람직하게는 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B)의 전성분 중에 3 내지 50질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량％이다. 3질량％ 이상인 경우, 도막의 강인성이 얻어지고, 50질량％ 이하인 경우, 양호한 현상성을 얻을 수 있다.

(산화 방지제)

보호층 (B)는, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는 상술한 산화 방지제를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무전해 금 도금 내성이나 리플로우후의 변색 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

산화 방지제의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B)의 전성분 중에 0.1％ 내지 10％의 범위인 것이 바람직하다.

(필러)

보호층 (B)는, 필러를 함유해도 된다. 필러로서는 상술한 필러를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 보호층 (B)의 필러는, 상술한 필러 충전층 (A)에 사용한 필러와 마찬가지의 종류나 형상을 선택해도 되고, 다른 종류나 형상의 필러를 사용해도 된다.

보호층 (B)의 필러의 함유율은, 필러 충전층 (A)에 포함되는 필러의 함유율의 25질량％ 이하이며, 함유하지 않아도 된다.

또한, 보호층 (B)의 필러의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

제2의 추가의 목적에 있어서, 보호층 (B)는, 산화티타늄을 함유해도 된다. 산화티타늄으로서는 상술한 산화티타늄을 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 보호층 (B)의 산화티타늄의 함유율은, 필러 충전층 (A)에 포함되는 산화티타늄의 함유율의 20질량％ 이하이며, 함유하지 않아도 된다. 또한, 보호층 (B)의 산화티타늄의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호층 (B)에 산화티타늄 이외에도 무기 필러를 배합할 수 있지만, 스크래치 내성의 관점에서, 산화티타늄 이외의 무기 필러 함유율은, 유기 용제를 제외한 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

제3의 추가의 목적에 있어서, 보호층 (B)는, 스크래치 내성의 관점에서, 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러를 함유하지 않지만, 스크래치 내성에 영향을 미치지 않는 범위에서 함유해도 된다. 즉, 스크래치 내성의 관점에서, 보호층 (B)의 상기 방열성 필러의 함유율은, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 방열성 필러의 함유율에 대하여 20질량％ 이하일 필요가 있다. 상기 방열성 필러로서는 상술한 방열성 필러를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 보호층 (B)의 상기 방열성 필러의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호층 (B)에 상기 방열성 필러 이외에도 무기 필러를 배합할 수 있지만, 스크래치 내성의 관점에서, 상기 방열성 필러 이외의 무기 필러 함유율은, 유기 용제를 제외한 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

(라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물)

보호층 (B)는, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물을 함유해도 된다. 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물로서는 상술한 저분자량 화합물을 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그러나, 해상성의 관점에서는, 분자량 1000 이하의 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물의 함유율은, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B) 중의 전성분 중에 0 내지 20질량％, 바람직하게는 0 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량％, 특히 바람직하게는 0질량％이다.

(중합 금지제)

보호층 (B)는, 해상성의 관점에서, 상술한 중합 금지제를 함유해도 된다.

보호층 (B)에 있어서의 중합 금지제의 함유율은, 유기 용제를 제외한 상기 보호층 (B)의 전성분 중에 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[감광성 적층 수지 구조체]

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 전자 부품, 특히 프린트 배선판의 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 솔더 레지스트층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이 등의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 프린트 배선판은 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 제1의 추가의 목적에 있어서는, 저열팽창이면서, 밀착성, 도금 내성, 크랙 내성 및 해상성이 우수하다는 점에서, 패키지 기판에 적합하게 사용할 수 있다. 제2의 추가의 목적에 있어서 상기 프린트 배선판은 특별히 한정되지는 않지만, 반사율이 우수하다는 점에서, LED 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판인 것이 바람직하다. 제3의 추가의 목적에 있어서 상기 프린트 배선판은 특별히 한정되지는 않지만, 방열성이 우수하다는 점에서, 패키지 기판이나 표면 실장형 발광 다이오드인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 제2의 추가의 목적에 있어서는, 반사율이 우수하다는 점에서, LED나 일렉트로루미네센스(EL) 등의 발광 소자용 반사판의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체는, 필러 충전층 (A)와 보호층 (B)가 적층하고 있는 것이 바람직하다.

[드라이 필름]

본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 바람직한 양태의 하나로서는, 도 1에 도시한 바와 같은, 보호 필름(14)과, 필러 충전층 (A) (13)와, 보호층 (B)(12)와, 지지 필름(11)이, 이 순서로 적층된 4층 구조의 드라이 필름(10)이다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은, 보호층 (B)가 표층측이 되도록 라미네이트할 수 있으면 되며, 라미네이트할 때에 박리하는 필름은 지지 필름이어도 보호 필름이어도 어느 쪽이어도 된다는 점에서, 지지 필름, 필러 충전층 (A), 보호층 (B), 보호 필름의 순서로 적층되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은, 롤형으로 권회되어 있어도 된다.

본 발명의 드라이 필름은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

즉, 우선, 지지 필름(캐리어 필름) 위에 상기 보호층 (B)를 구성하는 수지 조성물 및 필러 충전층 (A)를 구성하는 수지 조성물을, 각각 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 순차 도포한다. 그 후, 통상, 50 내지 140℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시킴으로써, 지지 필름 위에 보호층 (B) 및 필러 충전층 (A)의 도막을 형성한 드라이 필름을 제작할 수 있다. 이 드라이 필름 위에는, 도막 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한, 박리 가능한 보호 필름(커버 필름)을 적층할 수 있다. 지지 필름 및 보호 필름으로서는, 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있으며, 보호 필름에 대해서는, 보호 필름을 박리할 때, 수지층과 지지 필름의 접착력보다도 접착력이 작은 것이면 바람직하다. 지지 필름 및 보호 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

[경화물]

본 발명의 경화물은, 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 경화물은, 제1 목적에 있어서는, 유리 전이 온도전의 열팽창 계수(CTEα1)가 40ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 30ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2의 추가의 목적에 있어서는, 보호층 (B)측에서 측정한 XYZ 표색계의 Y값이 70 이상인 것이 바람직하고, 75 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화물은, 제3의 추가의 목적에 있어서는, 열전도도를 주기 가열법에 의해 측정한 경우, 1.5W/m·K 이상의 열전도도를 갖는 것이 바람직하다.

[전자 부품]

본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 제1의 추가의 목적에 있어서는, 도금 내성, 크랙 내성이 우수하다는 점에서, 제2의 추가의 목적에 있어서는, 스크래치 내성 및 반사율이 우수하다는 점에서, 또한 제3의 추가의 목적에 있어서는, 스크래치 내성이 우수하다는 점에서, 본 발명의 전자 부품에 있어서는, 보호층 (B)가 최외층이 되도록 경화물이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

[전자 부품의 제조 방법]

본 발명의 감광성 적층 수지 구조체를 사용한 전자 부품의 제조 방법으로서, 프린트 배선판의 제조법의 일례를, 도 2의 공정도에 나타내는 수순에 기초하여 설명한다. 즉, 도체 회로가 형성된 프린트 배선 기판에 본 발명의 감광성 적층 수지 구조체를 형성하는 공정(적층 공정), 이 감광성 적층 수지 구조체에 활성 에너지선을 패턴형으로 조사하는 공정(노광 공정), 및 이 감광성 적층 수지 구조체를 알칼리 현상하고, 패턴화된 감광성 적층 수지 구조체를 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라 알칼리 현상 후, 더한층의 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 감광성 적층 수지 구조체를 완전히 경화시켜서, 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 노광 공정과 현상 공정의 사이에 감광성 적층 수지 구조체를 가열하는 공정(PEB 공정)을 넣고, 현상 공정에 의해, 패턴화된 감광성 적층 수지 구조체를 일괄 형성해도 된다. 특히, 보호층 (B)에 있어서 알칼리 용해성 수지를 사용한 경우에는, 이 수순을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층 (B)가, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물을 함유하는 경우에는, 해상성의 관점에서, 상기 PEB 공정을 행하는 것이 바람직하다.

[적층 공정]

이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 프린트 배선 기판(1)에, 필러 충전층 (A)(3) 및 보호층 (B)(4)를 구성하는 수지 조성물을, 순차, 기재 위에 도포, 건조함으로써, 필러 충전층 (A)(3) 및 보호층 (B)(4)를 직접 형성하거나, 또는 필러 충전층 (A)(3) 및 보호층 (B)(4)를 구성하는 수지 조성물을 각각 드라이 필름의 형태로 한 것을 기재에 순차적으로 라미네이트하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 2층 구조의 드라이 필름 형태로 한 적층 구조체를, 기재에 라미네이트하는 방법에 의해 형성해도 된다. 이 경우, 적층 구조체의 적어도 편면을, 필름으로 지지 또는 보호할 수도 있다. 사용하는 필름으로서는, 적층 구조체로 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 도막 강도의 관점에서, 각 층간의 계면은, 융화되어 있어도 된다. 라미네이터로서는, 시판 중인 진공 가열 가압형 라미네이터 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 메이키 세이사쿠쇼사제 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼사제 배큠·애플리케이터 등을 사용할 수 있으며, 연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 적층 공정은 각각의 장치를 사용하여 행해도 된다. 이 경우는 전술한 진공 라미네이터 외에, 롤 라미네이터, 진공 롤 라미네이터나 진공 프레스 등을 사용하여 행할 수도 있다. 진공 프레스는 시판 중인 통상의 장치를 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 퀵 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 이상의 라미네이터 등의 운전 조건은 60 내지 130℃에서 행할 수 있고, 압력 0.1 내지 0.7MPa, 가열 가압 시간 1 내지 90초, 진공도 10 내지 10,000Pa, 진공 시간 1 내지 90초의 범위에서 처리할 수 있다.

[노광 공정]

이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 보호층 (B)(4) 또는 필러 충전층 (A)(3)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형의 패턴형으로 활성화시켜서, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴형의 노광용 마스크는, 네거티브형의 마스크이다.

노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광, 산란광 또는 평행광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상은 50 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.

[현상 공정]

이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해, 미노광부를 제거하여, 네거티브형의 패턴형의 보호막, 특별하게는, 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지된 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 또는 이들 혼합액을 사용할 수 있다.

[후경화 공정]

또한, 현상 공정 후에, 또한, 보호막에 광 조사해도 되고, 또한, 예를 들어 150℃ 이상으로 가열해도 된다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 170℃이고, 가열 시간은 5 내지 100분이다. 본 발명에 있어서의 감광성 적층 수지 구조체의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응에서 경화가 진행되는 경우와 비교해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.

또한, 상기 PEB 공정으로서, 노광 공정과 현상 공정의 사이에 감광성 적층 수지 구조체를 가열함으로써, 노광부를 경화시켜도 된다. 가열 온도는, 예를 들어 70 내지 140℃이고, 가열 시간은 2 내지 100분이다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 정함이 없는 한 모두 질량 기준이다.

(알칼리 용해성 수지의 합성예 1)

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, 에피클론 N-695, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크로 넣고, 카르비톨 아세테이트 214부를 첨가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 테트라히드로 프탈산 무수물 106부를 첨가하고, 8시간 반응시켜서, 냉각 후 취출하였다.

이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 감광성 수지의 수지 용액은, 불휘발분 65％, 고형물의 산가 100㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 Mw 약 3,500이었다.

또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼사제 펌프 LC-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

(알칼리 용해성 수지의 합성예 2)

질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하,「BAPP」라고 함) 6.98g, 3,5-디아미노안식산 3.80g, 제파민 XTJ-542(헌츠맨사제, 분자량 1025.64) 8.21g 및 γ-부티로락톤 86.49g을 실온에서 투입하여 용해하였다.

다음으로, 시클로 헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 무수 트리멜리트산 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지하였다. 또한 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각시킴으로써 이미드화물 용액을 얻었다.

얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트리멜리트산 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지하였다. 이렇게 해서, 카르복실기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지를 40.1％(불휘발분) 포함하는 수지 용액을 얻었다. 고형분 산가는 83.1㎎KOH/g이었다.

(알칼리 용해성 수지의 합성예 3)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 용량 세퍼러블 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900g, 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사제 퍼부틸 O) 21.4g을 투입하고, 90℃로 승온 후, 메타크릴산 309.9g, 메타크릴산메틸 116.4g, 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가쿠 고교사제 플락셀 FM1) 109.8g을 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(니치유사제 퍼로일 TCP) 21.4g과 함께 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중에 3시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 6시간 숙성함으로써 카르복실기 함유 공중합 수지 용액을 얻었다. 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다.

다음으로 상기 카르복실기 함유 공중합 수지 용액에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가쿠사제 사이클로머 A200) 363.9g, 디메틸벤질아민 3.6g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80g을 첨가하여, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분 산가=108.9㎎KOH/g, 중량 평균 분자량=25,000(스티렌 환산)의 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 감광성의 공중합 수지를, 53.8％(불휘발분) 포함하는 수지 용액을 얻었다.

[실시예 1]

<무기 필러의 조정>

(무기 필러 X의 슬러리화)

구상 실리카 입자(아드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500㎚) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시켜서, 메타크릴 실란 처리된 실리카 슬러리(실리카 성분 50질량％)를 얻었다.

(무기 필러 Y의 슬러리화)

구상 실리카 입자(아드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500㎚) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교사제 KBM-403) 2g을 균일 분산시켜서, 에폭시 실란 처리된 실리카 슬러리(실리카 성분 50질량％)를 얻었다.

(무기 필러 Z의 슬러리화)

구상 실리카 입자(아드마텍스사제 SO-C2, 평균 입경: 500㎚) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 분산제(BYK-111) 2g을 균일 분산시켜서, 표면 처리가 없는 실리카 슬러리(실리카 성분 50질량％)를 얻었다.

<수지 조성물의 조제>

하기 표 1에 기재된 배합에 따라서, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하고, 표 1에 보호층 (B)로서 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 및 필러 충전층 (A)로서 나타내는 조성의 알칼리 용해성 수지 조성물을 조제하였다. 표 중의 값은, 특별히 정함이 없는 한, 질량부이며, 유기 용제를 제외한 함유량이다.

<감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름의 제작>

상기에 의해 얻어진 표 1에 기재된 각 수지 조성물을 사용하여 다음과 같이 감광성 적층 수지 구조체를 제작하였다. 우선, 35㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 지지 필름 위에 표 1에 보호층 (B)로서 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜서, 보호층 (B)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 상기 보호층 (B) 위에 표 1에 필러 충전층 (A)로서 나타내는 조성의 알칼리 용해성 수지 조성물을 도포, 건조시켜서 필러 충전층 (A)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 필러 충전층 (A)의 표면에 15㎛ 두께의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트하고, 지지 필름(PET 필름), 보호층 (B), 필러 충전층 (A), 보호 필름(OPP 필름)의 4층으로 이루어지는 드라이 필름을 제작하였다. 단, 비교예 1-1에 대해서는, 지지 필름, 필러 충전층 (A), 보호 필름의 3층으로 이루어지는 드라이 필름을 제작하였다.

*1-1: 상기 합성예 1에서 얻은 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 감광성 수지의 수지 용액

*1-2: 상기 합성예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 수지의 수지 용액

*1-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제)

*1-4: 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(DIC사제)

*1-5: 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사제)

*1-6: 옥심에스테르계 광중합 개시제(BASF사제)

*1-7: 메타크릴 실란 처리된 실리카 슬러리(표 중에는 실리카의 질량부로서 기재)

*1-8: 에폭시 실란 처리된 실리카 슬러리(표 중에는 실리카의 질량부로서 기재)

*1-9: 표면 처리제가 없는 실리카 슬러리(표 중에는 실리카의 질량부로서 기재)

상기에서 제작한 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 드라이 필름을 사용하여, 감광성 적층 수지 구조체에 대하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.

(최적 노광량)

구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 상기 실시예 및 비교예의 각 드라이 필름에 있어서의 필러 충전층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 필러 충전층 (A)가 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이 기판을 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No. 2)을 통해 노광하고, 노광 후, 100℃에서 30분간의 가열을 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％Na₂CO₃ 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 5단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

(CTE의 측정)

두께 9㎛의 전해 구리박을 준비하고, 상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 드라이 필름에 있어서의 필러 충전층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 필러 충전층 (A)가 상기 전해 구리박의 광택면에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 전해 구리박 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이어서, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 감광성 적층 수지 구조체를 전면 노광하고, 100℃에서 30분간의 베이크를 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 또한, UV 컨베이어 노(爐)에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 그 후, 전해 구리박을, 염화 제2 구리 340g/l, 유리 염산 농도 51.3g/l의 조성의 에칭액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하고, 충분히 수세, 건조시켜서 각 감광성 적층 수지 구조체를 포함하는 경화 필름을 제작하였다.

상기 각 경화 필름에 대하여, 온도를 -30℃에서 250℃까지 변화시켰을 때의 평균 선 열팽창 계수를, TA Instruments사제 TMA-Q400EM을 사용하여(샘플의 폭 5㎜, 측정 지그 간격 15㎜, 하중을 막 두께(㎛)×0.5g 무게로 하여) 측정하였다.

(해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))

구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 드라이 필름에 있어서의 필러 충전층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 필러 충전층 (A)가 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이 기판에, 해상성 평가용 네거티브 마스크로서 비아 개구 직경 500㎛, 300㎛, 150㎛, 100㎛, 80㎛을 갖는 네거티브 패턴을 통해 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 100℃에서 30분간의 베이크를 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어 노에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하고, 각 감광성 적층 수지 구조체를 포함하는 경화물을 구비하는 시험편을 제작하였다.

얻어진 각 시험편에 있어서, 패턴 개구부를 SEM으로 관찰하고, 최소 개구 직경의 평가를 행하였다.

(무전해 금 도금 내성)

상기 (해상성 평가)에 기재한 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 시험편으로, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서 도금하고, 테이프 필링에 의해, 적층 수지 구조체의 박리 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 적층 수지 구조체의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.

△: 도금 후에 약간의 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않는다.

×: 도금 후에 박리가 있다.

(밀착성의 평가)

상기 (해상성 평가)에 기재한 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 시험편으로, 시험편 위의 경화물에 커터 나이프로 1㎜ 간격의 바둑판눈 모양의 노치를 내어, 셀로판 테이프를 첩부한 후, 셀로판 테이프를 박리하고, 시험편 위의 잔존하는 경화물의 상태를 이하의 판정 기준으로 평가하였다.

○: 박리가 없다.

×: 박리의 수가 5군데 이상.

(크랙 내성의 평가)

2㎜의 구리 라인 패턴이 형성된 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판 위에, 상기 (해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))에 기재된 방법과 마찬가지로, 상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 드라이 필름을 사용하여 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이어서, 크랙 내성 평가용 네거티브 마스크로서 한 변이 3㎜인 정사각형의 네거티브 패턴을 갖는 네거티브 패턴을 통하여, 상기 기판의 구리 라인 위에 한 변이 3㎜인 정사각형의 개구 패턴이 형성되도록 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 100℃에서 30분간의 베이크를 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 상기 (해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))에 기재된 방법과 마찬가지의 조건에서 현상을 행하여, 솔더 레지스트 패턴을 얻은 후, 자외선 조사와 가열에 의해 경화하고, 각 크랙 내성 평가용 기판을 제작하였다.

이 평가용 기판을, -65℃ 30분과 175℃ 30분의 사이에 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600사이클 시 및 1000사이클 시의 외관을 SEM으로 관찰하고, 크랙의 발생을 이하의 판정 기준으로 평가하였다.

◎: 1000사이클에서 이상 없음.

○: 1000사이클에서 크랙 발생.

×: 600사이클에서 크랙 발생.

(저휨성)

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사제 캡톤 100H)을 준비하고, 상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 드라이 필름에 있어서의 필러 충전층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 필러 충전층 (A)가 상기 폴리이미드 필름의 편면에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 폴리이미드 필름 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이어서, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 감광성 적층 수지 구조체를 전면 노광한 후, 100℃에서 30분간의 베이크를 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 상기 (해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))에 기재된 방법과 마찬가지의 조건에서 현상을 행하여, 자외선 조사와 가열에 의해 경화하고, 저휨성 평가용의 샘플을 제작하였다.

상기 저휨성 평가용 샘플을 50㎜×50㎜로 잘라내고, 수평한 대에 정치하고, 4모서리의 휨 높이를 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 휨이 4㎜ 미만인 것.

△: 휨이 4㎜ 이상, 8㎜ 미만인 것.

×: 휨이 8㎜ 이상인 것.

상기 표 중에 나타낸 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-9의 감광성 적층 수지 구조체는 저 CTE를 가지면서, 밀착성, 도금 내성, 해상성도 양호하고 크랙 내성도 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 2]

<수지 조성물의 조제>

하기 표 2에 기재된 배합에 따라서, 표 2에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하고, 각 수지 조성물을 조제하였다. 표 중의 값은, 특별히 정함이 없는 한, 질량부이며, 유기 용제를 제외한 함유량이다.

*2-1: 상기 합성예 1에서 얻은 카르복실기 함유 수지의 수지 용액

*2-2: 상기 합성예 3에서 얻은 카르복실기 함유 수지의 수지 용액

*2-3: 상기 합성예 2에서 얻은 카르복실기 함유 수지의 수지 용액

*2-4: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제)

*2-5: 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(DIC사제)

*2-6: 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사제)

*2-7: 옥심에스테르계 광중합 개시제(BASF사제)

*2-8: 산화티타늄(타이페이크 CR-90, 이시하라 산교사제)

*2-9: 힌더드 페놀계 화합물(BASF사제)

*2-10: 하이드로퀴논 화합물(가와구치 가가쿠 고교사제)

<감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름의 제작>

상기에 의해 얻어진 각 수지 조성물 2-1 내지 2-14를 사용하여 다음과 같이 감광성 적층 수지 구조체를 제작하였다. 우선, 35㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 지지 필름 위에 표 3, 4에 나타내는 보호층 (B)에 상당하는 표 2의 조성물을 도포, 건조시켜서, 보호층 (B)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 상기 보호층 (B) 위에 표 3, 4에 나타내는 필러 충전층(이하, 착색층 (A)라고 칭함)에 상당하는 표 2의 조성물을 도포, 건조시켜서 착색층 (A)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 착색층 (A)의 표면에 15㎛ 두께의 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름을 라미네이트하고, 지지 필름(PET 필름), 보호층 (B), 착색층 (A), 보호 필름(OPP 필름)의 4층으로 이루어지는 드라이 필름을 제작하였다. 단, 비교예 2-4에 대해서는, 지지 필름, 보호층 (B), 보호 필름, 비교예 2-5에 대해서는, 지지 필름, 착색층 (A), 보호 필름의 3층으로 이루어지는 드라이 필름을 제작하였다.

상기에서 제작한 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 각 드라이 필름을 사용하여, 감광성 적층 수지 구조체에 대하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.

(최적 노광량)

구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 상기 실시예 및 비교예의 각 드라이 필름에 있어서의 착색층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 착색층 (A)가 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이 기판을 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No. 2)을 통해 노광하고, 노광 후, 100℃에서 30분간의 가열을 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％Na₂CO₃ 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 5단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

(반사율의 측정)

구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 상기 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 각 드라이 필름에 있어서의 착색층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 착색층 (A)가 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이 기판에, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 각 최적 노광량으로 전면 노광한 후, 100℃에서 30분간의 가열을 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분 가열하여 경화하고, 반사율의 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편에 대하여, 미놀타제 색채 색차계 CR-400을 사용하고, XYZ 표색계의 Y값을 측정하였다(Y값은, XYZ 표색계의 Y의 값이며, 수치가 클수록 높은 반사율을 나타냄).

판정 기준은 이하와 같다.

◎: Y값≥80

○: 80>Y값≥75

△: 75>Y값≥70

×: 70>Y값

(해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))

상기 (반사율의 측정)에 기재한 각 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 시험편 제작으로, 노광 시에 해상성 평가용 네거티브 마스크로서 비아 개구 직경 500㎛, 300㎛, 150㎛, 100㎛, 80㎛의 네거티브 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 통해 각 최적 노광량으로 패턴 노광을 행한 것 이외에는, 상기 (반사율의 측정)에 기재한 시험편의 제작과 동일한 방법으로 해상성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편에 대하여, 패턴 개구부를 SEM으로 관찰하고, 최소 개구 직경의 평가를 행하였다.

(스크래치 내성)

상기 (반사율의 측정)에 기재한 각 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 시험편 위에서, 직경 1㎝, 높이 2㎝의 놋쇠제의 원기둥, 10g의 추를 차례로 얹어서 고정시키고, 추를 얹은 원기둥을 시험편 위에서 1㎝/초의 속도로 5㎝ 슬라이드시켜서, 시험편 위에 검은 스크래치 자국이 발생하는지 여부를 눈으로 확인하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

○: 스크래치 자국의 발생 없음

×: 스크래치 자국이 발생

(무전해 금 도금 내성)

상기 (해상성 평가)에 기재한 각 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 시험편으로, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해, 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.

△: 도금 후에 약간의 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않는다.

×: 도금 후에 박리가 있다.

(변색 내성(리플로우))

상기 (반사율의 측정)에 기재한 각 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-5의 시험편에 대하여, 미놀타제 색채 색차계 CR-400을 사용하고, XYZ 표색계의 Y값의 초깃값과 L*a*b* 표색계의 L*,a*,b*의 초깃값을 측정하였다. 그 후, 각 시험편을 최대 온도 260℃의 리플로우로를 3회 통과시키고, 다시, 미놀타제 색채 색차계 CR-400으로 각 수치를 측정하여 Y값의 변화와 ΔE*ab로 평가하였다. ΔE*ab는, L*a*b* 표색계에 있어서 초깃값과 가속 열화 후의 차를 산출한 것으로, 수치가 클수록, 변색이 크다는 것을 나타낸다. ΔE*ab의 계산식은 이하와 같다.

ΔE*ab=((L*2-L*1)²+(a*2-a*1)²+(b*2-b*1)²)^0.5

(식 중, L*1, a*1, b*1은, 각각 L*, a*, b*의 초깃값을 나타내고, L*2, a*2, b*2는, 각각 리플로우 3회 통과 후의 L*, a*, b*의 값을 나타냄)

평가 기준은 하기와 같다.

◎: ΔE*ab<1.0

○: 1.0≤ΔE*ab<1.5

△: 1.5≤ΔE*ab<3.0

×: 3.0≤ΔE*ab

상기 표 3, 4에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 2-1 내지 2-14의 감광성 적층 구조체는 고반사율이면서, 해상성도 양호하고 스크래치 내성도 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 3]

<수지 조성물의 조제>

하기 표 5에 기재된 배합에 따라서, 표 5에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하고, 각 수지 조성물을 조제하였다. 표 중의 값은, 특별히 정함이 없는 한, 질량부이며, 유기 용제를 제외한 함유량이다.

*3-1: 상기 합성예 1에서 얻은 카르복실기 함유 수지의 수지 용액

*3-2: 상기 합성예 2에서 얻은 카르복실기 함유 수지의 수지 용액

*3-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제)

*3-4: 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(DIC사제)

*3-5: 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사제)

*3-6: 옥심에스테르계 광중합 개시제(BASF사제)

*3-7: 산화알루미늄(닛폰 게이긴조쿠제)(평균 입자경 0.5㎛, 열전도율 30W/m·K)

*3-8: 황산바륨(사카이가가쿠사제)(평균 입자경 0.3㎛, 열전도율 1.5W/m·K)

<감광성 적층 수지 구조체를 갖는 드라이 필름의 제작>

상기에 의해 얻어진 각 수지 조성물 3-1 내지 3-9를 사용하여 다음과 같이 감광성 적층 수지 구조체를 제작하였다. 우선, 35㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 지지 필름 위에 표 6에 나타내는 보호층 (B)에 상당하는 표 5의 조성물을 도포, 건조시키고, 보호층 (B)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 상기 보호층 (B) 위에 표 6에 나타내는 필러 충전층 (A)(이하, 방열층 (A)라고 칭함)에 상당하는 표 5의 조성물을 도포, 건조시켜서 방열층 (A)를 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 방열층 (A)의 표면에 15㎛ 두께의 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름을 라미네이트하고, 지지 필름(PET 필름), 보호층 (B), 방열층 (A), 보호 필름(OPP 필름)의 4층으로 이루어지는 드라이 필름을 제작하였다.

상기에서 제작한 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3 내지 1 내지 3-3의 각 드라이 필름을 사용하여, 감광성 적층 수지 구조체에 대하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.

(최적 노광량)

구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사제 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 상기 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3 내지 1 내지 3-3의 각 드라이 필름에 있어서의 방열층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 방열층 (A)가 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 위에 감광성 적층 수지 구조체를 형성하였다. 이 기판을 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No. 2)을 통해 노광하고, 노광 후, 100℃에서 30분간의 가열을 행한 후, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％Na₂CO₃ 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 5단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

(열전도도의 측정)

두께 0.8㎜의 에치 아웃 기판의 편면에 50㎛의 테플론 시트를 첩부하고, 이어서, 상기 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3 내지 1 내지 3-3의 각 드라이 필름의 방열층 (A)에 접하는 보호 필름을 박리하고, 방열층 (A)가 테플론 시트에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합하였다. 그 후, 접합한 각 드라이 필름에, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 각 최적 노광량으로 전면 노광하고, 100℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 이어서, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 그 후, 테플론 시트로부터 경화한 드라이 필름(경화막)을 박리하고, 열전도도의 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편의 열전도율을, 어드밴스 리코사제 「주기 가열법 열확산율 측정 장치 FTC-RT」를 사용하여 측정하였다.

각 시험편의 열전도율을 표 6에 나타낸다.

(해상성 평가(최소 개구 직경의 평가))

상기 (열전도도의 측정)에 기재한 각 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3 내지 1 내지 3-3의 시험편 제작으로, 노광 시에 해상성 평가용 네거티브 마스크로서 비아 개구 직경 500㎛, 300㎛, 150㎛, 100㎛, 80㎛, 60㎛의 네거티브 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 통하여, 각 최적 노광량으로 패턴 노광을 행한 것 이외에는, 상기 (열전도도의 측정)에 기재한 시험편의 제작과 동일한 방법으로 해상성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편에 대하여, 패턴 개구부를 SEM으로 관찰하고, 최소 개구 직경의 평가를 행하였다.

(스크래치 내성)

상기 (열전도도의 측정)에 기재한 각 시험편 위에서, 직경 1㎝, 높이 2㎝의 놋쇠제의 원기둥, 10g의 추를 차례로 얹어서 고정시키고, 추를 얹은 원기둥을 시험편 위에서 1㎝/초의 속도로 5㎝ 슬라이드시켜서, 시험편 위에 검은 스크래치 자국이 발생하는지 여부를 눈으로 확인하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

○: 스크래치 자국의 발생 없음

×: 스크래치 자국이 발생

(파괴 전압)

두께 0.8㎜의 동장 기판의 편면에, 각 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3 내지 1 내지 3-3의 상기 각 드라이 필름을 방열층 (A)가 동장 기판에 접하도록, 진공 라미네이터를 사용하여 접합하였다. 그 후, 접합한 각 드라이 필름에, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 각 최적 노광량으로 전면 노광하고, 100℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 이어서, 보호층 (B)에 접하는 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분 가열하여 경화시키고, 파괴 전압 평가용 시험편을 얻었다. 그 후, 얻어진 각 시험편에 대하여, 기쿠스이 덴시 고교(주)제의 내전압 시험기 TOS5051A를 사용하여, 경화막의 두께 방향(Z축 방향)에 대하여 전압을 0.5㎸/sec로 승압시키고, 도전하는 전압을 파괴 전압으로 하였다.

상기 표 6에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 3-1 내지 3-8의 감광성 적층 구조체는 고방열성이면서, 해상성도 양호하고 스크래치 내성도 우수함을 알 수 있었다.

1: 프린트 배선 기판
2: 도체 회로
3: 필러 충전층 (A)
4: 보호층 (B)
5: 마스크
10: 드라이 필름
11: 지지 필름
12: 보호층 (B)
13: 필러 충전층 (A)
14: 보호 필름

Claims (8)

1. 필러 충전층 (A)와, 보호층 (B)를 갖는 감광성 적층 수지 구조체로서,
   상기 필러 충전층 (A)는, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 필러 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 10 내지 80질량％이며,
   상기 보호층 (B)는, 필러 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 필러 함유율에 대하여 0 내지 25질량％인 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 필러 충전층 (A)의 층 두께가 상기 보호층 (B)의 층 두께보다도 두꺼운 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 필러가 실리카인 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 필러가 산화티타늄이며,
   상기 보호층 (B)는, 상기 산화티타늄의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 산화티타늄의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 필러가, 열전도율이 10W/m·K보다도 높은 방열성 필러이고,
   상기 필러 충전층 (A)는, 상기 방열성 필러의 함유율이 유기 용제를 제외한 전성분 중에 50 내지 80질량％ 이상이며,
   상기 보호층 (B)는, 상기 방열성 필러의 함유율이, 상기 필러 충전층 (A)의 상기 방열성 필러의 함유율에 대하여 0 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는 감광성 적층 수지 구조체.
6. 제1항 내지 제5항에 기재된 감광성 적층 수지 구조체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
7. 제1항 내지 제5항에 기재된 감광성 적층 수지 구조체, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 감광성 적층 수지 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.

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