JP5618516B2

JP5618516B2 - 絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板

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Publication number: JP5618516B2
Application number: JP2009225060A
Authority: JP
Inventors: 義和大胡; 武徳角谷; 宇敷　滋; 滋宇敷
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2011075679A

Description

本発明は、放熱性に優れた絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板に関し、特に、パッケージ基板や表面実装型ＬＥＤの電気絶縁層などに有用な熱伝導性を持ち、保存安定性に優れた絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いて形成された電気絶縁層を具備するプリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、半導体の高密度化、高機能化が求められている。そのため、半導体を実装する回路基板も小型高密度のものが要求されている。その結果、最近では、部品、回路基板の放熱性が大きな課題となっている。
これに対し、銅やアルミニウムなどの放熱性のよい金属板を使用し、この金属板の片面又は両面に、プリプレグや熱硬化性樹脂組成物などの電気絶縁層を介して回路パターンを形成する金属ベース基板が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような金属ベース基板は、電気絶縁層の熱伝導性が悪いために絶縁層を薄くする必要があり、その結果として、絶縁耐圧の問題、高価であること、質量が重くなってしまう、といった問題があるため使用される用途が限定されていた。

一方、高密度な半導体チップの実装方法は、表面実装が主流となり、最近では、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のパッケージ基板が登場してきた。
このようなパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト組成物（例えば、特許文献２参照）や層間絶縁材料は、低分子量のエポキシ化合物をベースとしたもので、充填材も電気絶縁性や耐薬品性が良好である二酸化珪素や沈降性硫酸バリウムであり、放熱性には乏しいものであった。
また、放熱性の改善が期待される酸化アルミニウムをフィラーとして使用した絶縁材料では、フィラーの沈降が激しく、沈降したフィラーが固く凝集するために使用不能となり、保存安定性の面で実用性に乏しいものであった。

これに対し、カルボキシル基含有共重合樹脂と酸化アルミニウムを使用し、保存安定性を得ながら放熱性を持たせた現像型のソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、酸化アルミニウムを含有するために、パターニングおいてハレーションが大きく、目的とするパターンが得られにくいという問題の他、熱伝導率の向上には一定の限界があり、依然として解決できない放熱特性の要求があった。

特開平６−２２４５６１号公報特開平１１−２８８０９１号公報特開２００６−３３７４８１号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、パッケージ基板や表面実装型ＬＥＤにおける電気絶縁層などに有用な放熱性を持ち、保存安定性及び解像性にも優れる絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、高精細で放熱特性に優れた層間絶縁パターンやソルダーレジストなどの電気絶縁層を有するプリント配線板を提供することにある。

発明者らは、前記目的の実現に向けて鋭意研究した結果、フィラーとして酸化アルミニウムと酸化チタンを併用することにより、所期の課題を解決できることを見出し、以下の内容を要素構成とする本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸化アルミニウム、酸化チタン、エポキシ化合物、および有機溶剤を含み、酸化チタンの含有率が前記樹脂１００質量部に対して３〜２３質量部であることを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、酸化アルミニウムと酸化チタンを含み、そのハンター白色度が６０以上である電気絶縁層を具備することを特徴とする。ここで、前記電気絶縁層は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸化アルミニウム、酸化チタン、エポキシ化合物、および有機溶剤を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることが好ましい。

本発明により、パッケージ基板や表面実装型ＬＥＤにおける絶縁層などに有用な放熱性を持ち、保存安定性及び解像性にも優れた絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。さらに、本発明により、高精細で放熱性に優れる電気絶縁層を有するプリント配線板を提供することが可能となった。

本発明の絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、「絶縁性硬化性樹脂組成物」、又は単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂、（Ｂ）酸化アルミニウム、（Ｃ）酸化チタン、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）光重合性モノマー、（Ｆ）エポキシ化合物、及び（Ｇ）有機溶剤を含有してなり、特に、酸化アルミニウムと酸化チタンを併用したことを特徴とする。酸化アルミニウムと酸化チタンを併用することにより、酸化アルミニウム単独では限界があった放熱性の更なる改善が図られると共に、酸化アルミニウムに起因するハレーションの増大が抑制されて解像性の向上が達成された。

以下、本発明の絶縁性硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
（Ａ）１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、１分子内に光硬化性のためのエチレン性不飽和基と弱アルカリ水溶液による現像を可能にするカルボキシル基を有する樹脂であれば使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。このような１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂（Ａ）としては、以下に列挙する樹脂（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、
（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（２）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂である。

これらの中でも、前記（１）に記載の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。

この場合、特に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）として、脂肪族重合性モノマーから生成される化合物を用いれば、樹脂の芳香環から起因する光による劣化も抑えられるので好ましい。

（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｂ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に脂肪族モノマーから生成される化合物を用いることが好ましく、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未露光部分の除去が難しい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する傾向があるために好ましくない。

（Ｂ）酸化アルミニウム
酸化アルミニウム（Ｂ）は、赤外線を放射し、組成物の放熱性を向上させることができる。酸化アルミニウム（Ｂ）としては、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の酸化アルミニウムは、純度９２％以上とすることにより得られる。
また、酸化アルミニウム（Ｂ）としては、粒径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、また、０．０１μｍ以上であることが好ましい。粒径が０．０１μｍよりも小さいと組成物の粘度が高くなりすぎて、分散が困難であり、被塗布物への塗布も困難となる。５０μｍより大きいと塗膜への頭出しが発生しやすくなり、また、沈降速度が速くなり保存安定性が悪化し得る。

酸化アルミニウムの配合率は、放熱特性と柔軟性を勘案して、本発明の組成物からなる硬化物を基準としたとき、該硬化物１００容量部中に、６０〜９５容量部、好ましくは６５〜９０容量部とするのがよい。６０容量部未満だと、硬化物の熱伝導率が小さくなり、十分な放熱特性が得られない場合がある。一方、９５容量部より多いとインキ化できない、あるいは塗膜としての強度が得られないという問題が生じ得る。
更に、酸化アルミニウムは、最密充填となるような粒度分布を持つ２種類以上の平均粒子径のものを配合することにより、より高充填にすることができ、保存安定性、熱伝導率の両側面から好ましい。最密充填となるような粒度分布を例示すれば、粒径５〜３０μｍの範囲内にある第１の酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、この第１の酸化アルミニウム粒子の平均粒径の１／２〜１／２０の範囲内にある第２の酸化アルミニウム粒子を１０〜１００質量部配合したものである。

本発明に用いられる球状の酸化アルミニウム（Ｃ）の代表的な市販品としては、電気化学工業株式会社製ＤＡＷ−０３（平均粒径３μｍ）、ＤＡＷ−０５（平均粒径５μｍ）、ＤＡＷ−１０（平均粒径１０μｍ）、ＤＡＭ−０３（平均粒径３μｍ）、ＤＡＭ−０５（平均粒径５μｍ）、ＤＡＭ−１０（平均粒径１０μｍ）、昭和電工株式会社製ＡＳ−４０（平均粒径１２μｍ）、ＡＳ−５０（平均粒径９μｍ）等が挙げられる。

（Ｃ）酸化チタン
酸化チタン（Ｃ）は、上述したように、酸化アルミニウム（Ｂ）と併用されることにより、プリント配線板の電気絶縁層として所望される放熱性を組成物に付与することができ、更に、酸化アルミニウムに起因するハレーションの増大を抑制して解像性の向上を図ることができる。
酸化チタン（Ｃ）としては、アナターゼ型もルチル型も用いることができるが、ルチル型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、樹脂の劣化を抑えることができ、安定した硬化物を得ることができる。

前記ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。具体的には、石原産業株式会社製タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１、デュポン株式会社製タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１、堺化学工業株式会社製ＴＩＴＯＮＲ−２５、ＴＩＴＯＮＲ−２１、ＴＩＴＯＮＲ−３２、ＴＩＴＯＮＲ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮＲ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮＲ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮＲ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮＲ−４２、ＴＩＴＯＮＲ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮＲ−４４、ＴＩＴＯＮＲ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮＤ−９１８、ＴＩＴＯＮＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮＦＴＲ−７００等を使用することができる。

なお、アナターゼ型酸化チタンとしては、富士チタン工業株式会社製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、石原産業株式会社製タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０、テイカ株式会社製ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−５、チタン工業株式会社製ＫＲＯＮＯＳＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳＫＡ−３０、堺化学工業株式会社製Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌなどが挙げられる。

このような酸化チタン（Ｃ）の配合率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは６〜１５質量部である。配合率が２３質量部を超えると、光硬化性が低下し、解像性が悪くなり好ましくない。一方、３質量部未満であると、白色度が小さく、放熱性が低下する。

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアンソラキノン、２−エチルアンソラキノン、２−ターシャリーブチルアンソラキノン、１−クロロアンソラキノン、２−アミルアンソラキノンなどのアンソラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合わせて使用することができる。

これら光重合開始剤（Ｄ）の配合率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の割合である。光重合開始剤（Ｄ）の配合率が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部未満の場合、光硬化性が低下し得るので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、塗膜特性が低下し得るので好ましくない。

（Ｅ）光重合性モノマー
光重合性モノマー（Ｅ）としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、塗膜の特性上の要求に合わせて、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの光重合性モノマー（Ｅ）の配合率としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量部である。光重合性モノマー（Ｃ）が５質量部未満の場合、十分な硬化性が得られず、耐現像性が低下し得る。一方、１００質量部を超えた場合、指触乾燥性が悪くなることがあり、好ましくない。

（Ｆ）エポキシ化合物
次に、エポキシ化合物（Ｆ）としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）などの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなエポキシ化合物（Ｆ）の配合率は、樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。多官能エポキシ樹脂の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下し得るので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の多官能エポキシ樹脂が残存することにより、塗膜の強度などが低下し得るので、好ましくない。

樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、エポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ基とは、開環重合により反応するが、有機溶剤（Ｇ）や組成物中の他の物質に易溶性のエポキシ樹脂を用いた場合、乾燥時の熱により架橋が進みやすい。そのため、架橋反応を抑制して乾燥時間を長くとりたい場合には、難溶性のエポキシ樹脂を単独で、または易溶性のエポキシ樹脂と共に用いることが望ましい。

（Ｇ）有機溶剤
本発明で使用される有機溶剤（Ｇ）は、ソルダーレジスト組成物を塗布しやすい状態にし、塗布後乾燥させて造膜させるために用いられる。このような有機溶剤（Ｇ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
これら有機溶剤の配合率は、特に限定されるものでは無く、塗布方法に応じて、適宜調整すれば良いが、一般的に組成物中に５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。有機溶剤の含有率が多いと、酸化アルミニウムの沈降スピードが上がり、保存安定性が低下するので好ましくない。

湿潤分散剤
本発明の絶縁性硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機粒子の高充填化を容易にするために、湿潤分散剤を添加することができる。このような湿潤・分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。

市販されている湿潤分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、ビックケミー・ジャパン株式会社製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９０９、ＢＹＫ−Ｗ９３５、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９６１、ＢＹＫ−Ｗ９６６、ＢＹＫ−Ｗ９６９、ＢＹＫ−Ｗ９７２、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ−Ｗ９８５、ＢＹＫ−Ｗ９９５、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｐ９０５０、ＢＹＫ−Ｐ９０６０、ＢＹＫ−Ｐ９０８０、楠本化成株式会社製ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、共栄社化学株式会社製フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７が挙げられる。

湿潤分散剤剤の含有率は、上記の目的を有効に達成するために、酸化アルミニウム（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

さらに、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。

以下に絶縁性硬化性樹脂組成物の使用の一例として、プリント配線板が具備する電気絶縁層の製造について説明する。

まず、本発明の絶縁性硬化性樹脂組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整する。次に、粘度調整した組成物を、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法等の方法により塗布し、例えば７０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターンを形成し、１００℃〜２００℃で熱硬化することにより、本発明の組成物を用いて形成された絶縁性パターンからなる電気絶縁層を具備する本発明のプリント配線板を製造することができる。

また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。現像液であるアルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液を使用することも可能である。他のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。

このような本発明に係るプリント配線板が具備する電気絶縁層は、本発明の反射率の高い酸化チタンを含有する絶縁性硬化性樹脂組成物を用いて作製され、高反射率で高精細なパターンを有するものである。

このような本発明の絶縁性硬化性樹脂組成物を用いて形成される電気絶縁層は、ハンター白色度が６０以上であることが好ましい。ここでハンター白色度とは、白さを表す手段として一般的に使用されているものであり、ハンター式測色色差計により、Ｌ（明度）、ａ・ｂ（色相・彩度）を計測し、基準の白さから暗さと色（赤、緑、黄、青）を引いたもので、以下の式で求めたものである。
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）^２＋（ａ^２＋ｂ^２）］^１／２

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。

樹脂溶液１の合成：
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（カルビトールアセテート）１０５０ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５０．０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂溶液１と呼ぶ。なお、樹脂溶液１は樹脂（Ａ）の５０質量％溶液である。

実施例１〜６及び比較例１〜３の配合：
表１に従って各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させてそれぞれ硬化性樹脂組成物を作製した。表中の数字は、質量部を示す。

＊１：ビックケミー・ジャパン株式会社製の湿潤剤
＊２：電気化学工業株式会社製の酸化アルミニウム平均粒子３μｍの球状粒子
＊３：電気化学工業株式会社製の酸化アルミニウム平均粒子１０μｍの球状粒子
＊４：チバ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン
＊５：チバ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
＊６：チタン工業株式会社製のアナターゼ型酸化チタン
＊７：石原産業株式会社製のルチル型酸化チタン
＊８：ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊９：共栄社化学株式会社製の光重合性モノマートリメチロールプロパントリアクリレート

各絶縁性硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化塗膜の諸性質を調べるために、以下のようにして試験し、評価を行った。結果を表２に示す。

表２の評価方法は以下のとおりである。
（１）解像性試験
各絶縁性硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚４０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス張り）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（オーク製作所製）を用いて、３０〜１００μｍのライン（１０μｍ刻み）を描画させるマスクパターンを使用し、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線露光した。その後、液温を３０℃で調整された１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、試験片を作製した。この試験片に残存しているライン幅を確認し、解像性の評価とした。

（２）放熱試験
各絶縁性硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷で膜厚４０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス張り）の版を使用して基板全面に印刷し、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（オーク製作所製）を用いて、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線露光した。その後、液温を３０℃で調整された１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、試験片を作製した。このとき基板の一角は銅箔が露出するようにパターン形成を行う。
この一角に熱源となる６０Ｗのヒーターを押し付け、１０分間加熱し、基板温度が安定したころの基板温度をヒーターから３ｍｍの距離に貼り付けておいたＫ型熱電対で測定した。

（３）赤外域の分光反射率
（２）と同様に作製した各試験片を日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−６７０で波長１０００ｎｍと１５００ｎｍの赤外域での分光反射率を測定した。

（４）ハンター白色度
（２）と同様に作製した各試験片をコニカミノルタセンシング株式会社製色彩色差計ＣＲ−４００で測定し、ハンターＬａｂ表色系を計測する。ハンター白色度（Ｗ）はハンターＬａｂの各値より下記（式１）により、計算により求められる。この値が大きいほど白色度が高いことを示す。

Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）^２＋（ａ^２＋ｂ^２）］^１／２・・・（式１）

（５）耐溶剤性
（２）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について評価した。
○・・・塗膜の剥がれや変色なし
×・・・塗膜の剥がれや変色あり

（６）はんだ耐熱性
（２）と同様に作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。
○・・・塗膜の剥がれや変色なし
×・・・塗膜の剥がれや変色あり

（７）鉛筆硬度試験
（２）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。

（８）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりにＩＰＣＢ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は（２）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。

Claims

１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸化アルミニウム、酸化チタン、エポキシ化合物、および有機溶剤を含み、酸化チタンの含有率が前記樹脂１００質量部に対して３〜２３質量部であることを特徴とする絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
酸化アルミニウムと酸化チタンを含む硬化物からなる電気絶縁層であって、酸化アルミニウムの配合率は該硬化物１００容量部中に６０〜９５容量部であり、そのハンター白色度が６０以上である電気絶縁層を具備することを特徴とするプリント配線板。
電気絶縁層が、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、酸化アルミニウム、酸化チタン、エポキシ化合物、および有機溶剤を含む絶縁性光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板。