WO2010044244A1

WO2010044244A1 - 硬化性樹脂組成物及び反射シート

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Publication number: WO2010044244A1
Application number: PCT/JP2009/005312
Authority: WO
Inventors: 能坂麻美; 角谷武徳; 宇敷滋
Original assignee: 太陽インキ製造株式会社
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-04-22
Also published as: JP4975786B2; TW201016777A; KR101330916B1; KR20110070872A; CN102227681A; CN103645605B; CN103645605A; TWI561569B; JP2010117703A

Abstract

　本願は、酸化チタンを多量に配合しても解像性に優れており、且つ、高反射率で高精細の硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた反射シートを提供することを目的とする。　本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、と酸化チタンと有機溶剤とを含むことを特徴とする。

Description

硬化性樹脂組成物及び反射シート

　本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射シートに関する。
　具体的には、以下の４つである。
一つは、高反射率であっても高精細なパターンを形成できる硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた反射シートである。
もう一つは、高反射率であっても高精細なパターンを形成でき、且つ難接着性熱可塑性基材に対しても密着性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を難接着性熱可塑性基材に用いた反射シートである。
そして一つは、高反射率であっても高精細なパターンを形成でき、且つ耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた反射シートである。
更に一つは、高反射率であっても高精細なパターンを形成でき、且つ可撓性のある基材に用いることができる耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を可撓性のある基材に用いた反射シートである。

　樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法には様々なものがあり、例えばスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法等が挙げられる。これらの方法のうち、フォトリソグラフィー法は、他のパターン形成方法に比べて以下の点で優れた性能・効果を有していることから、プリント配線板や半導体のパターン、又は液晶のカラーフィルターの形成等に広く用いられている（特許文献１、２参照）。即ち、他のパターン形成方法と比較して高精細なパターンが得られること、印刷版を用いてパターンを位置決めするのではなくマスクパターンによりパターン位置を合わせることができるため印刷位置精度が高いこと、パターン形成において熟練の技術がなくとも均一な精度のパターンを歩留まりなく得られること、そしてスクリーン印刷では生じやすいにじみやかすれが発生しないこと、である。
　このフォトリソグラフィー法では、樹脂組成物にＵＶ光等を照射してパターニングを行う。そしてＵＶ光等を樹脂組成物に透過させるため、樹脂組成物を着色する場合にはできる限り少量の顔料や染料を用いるのが一般的である。
　従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光を反射させる目的で白色顔料（酸化チタン等）を多量に含有する樹脂組成物においては、酸化チタンがＵＶ光等を吸収したり反射したりするため、フォトリソグラフィー法を用いたパターンの形成は困難であった。そのため、酸化チタン等の白色顔料を多量に含有していてもフォトリソグラフィー法を用いてパターンを形成することができる樹脂組成物が求められている。

　また、上記酸化チタン等を多量に含有する樹脂組成物は、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の光源等、特に低電力で発光するＬＥＤ等の光を効率よく利用するための反射材に用いられることがある。そしてこの反射材の一つとして、当該樹脂組成物の硬化物からなる反射シートがある。
　そして、この反射シートに用いる基材として、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材、ナイロン等のポリアミド系基材、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材等の熱可塑性樹脂からなる基材（以下、「熱可塑性基材」という。）が、加工性、耐久性、価格の面で注目を浴びてきている。
　しかし、これらの熱可塑性基材はいずれも化学的に安定しているため、有機溶剤類やモノマー類に溶解しない。更にこれらの基材は反射シートに用いられる樹脂組成物に反応し得る官能基をほとんど有さないため、当該樹脂組成物及びその硬化物の当該基材への密着が困難であった。尚、本件明細書では、このような樹脂組成物が密着し難い熱可塑性基材を「難接着性熱可塑性基材」といい、ポリオレフィン系基材、ポリアミド系基材、ポリエステル系基材等が挙げられる。

　また、難接着性熱可塑性基材は熱可塑性を有するため、当該基材が融点まで達しなくとも熱による収縮や伸びに起因する変形が起こりやすい。従って、熱硬化によって難接着性熱可塑性基材に高精細なパターン形成を行うことは難しい。そのため、酸化チタン等の白色顔料を多量に含有していてもフォトリソグラフィー法を用いて高精細なパターンを形成でき、且つ難接着性熱可塑性基材に対して高い密着性を有する樹脂組成物が求められている。
　尚、難接着性熱可塑性基材であるポリエステル基材同士を接着させる接着剤として、例えば、ポリエステル樹脂を使用した特殊な接着剤に関する発明が提案されている（特許文献３参照）。

　更に上述のように、酸化チタン等を多量に含有する樹脂組成物はＬＥＤ等の光を利用するための反射材に用いられることがあり、この反射材の一つとして、当該樹脂組成物の硬化物からなる反射シートがある。そして、当該反射シートに用いる基材として、携帯端末等の電子機器の小型化に伴い、可撓性を有する基材が注目を浴びてきている。
　ここで、このような樹脂組成物の硬化物は、パターンを形成する基材の用途等によって耐熱性が求められることがある。そしてこの場合、当該硬化物への耐熱性の付与を目的として、当該樹脂組成物にエポキシ化合物を配合することがある。
　このエポキシ化合物を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性や耐薬品性等には優れている。しかし当該硬化物は脆いことから可撓性のある基材には利用できない、という問題があった。そのため、酸化チタン等の白色顔料を多量に含有していてもフォトリソグラフィー法を用いて高精細なパターンを形成でき、耐熱性に優れ、且つ可撓性のある基材に利用することのできる樹脂組成物が求められている。
　より具体的には、エポキシ化合物を含有しても、ロールツーロールプロセスを用いて加工されるポリイミドフィルムや銅箔、アルミ箔等の可撓性のある基材に利用できる、硬化性樹脂組成物が求められている。

特公平１－５４３９０号特公平７－１７７３７号特開２００７－３２１００４号

　本発明の目的の１つは、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、更に高反射率で高精細な硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた反射シートを提供することである。
　本発明の他の目的は、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、また高反射率で高精細な硬化物であって、更に難接着性熱可塑性基材への密着性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を難接着性熱可塑性基材に用いた反射シートを提供することである。
　また、本発明の他の目的は、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、且つ耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた反射シートを提供することである。
　更に、本発明の他の目的は、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、また高反射率、高精細、及び耐熱性に優れる硬化物であって、更に可撓性のある基材に用いることができる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を可撓性のある基材に用いた反射シートを提供することである。

　上記目的を達成するため、本発明では光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用する。これにより、酸化チタンを多量に含有する硬化性樹脂組成物であっても、解像性に優れるパターンを形成することができる。
　また本発明では、上記硬化性樹脂組成物にウレタンアクリレートを配合する。これにより、酸化チタンを多量に含有していても解像性に優れ、更に難接着性熱可塑性基材への密着性に優れるパターンを形成することができる。
　更に本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化物に耐熱性が求められる場合、上記硬化性樹脂組成物にエポキシ化合物を配合する。より具体的には、上記硬化性樹脂組成物にエポキシ化合物とウレタンアクリレートを配合する。これにより、解像性及び耐熱性に優れ、且つ可撓性のある基材に利用できるパターンを形成することができる。

　即ち、本発明の硬化性樹脂組成物及び反射シートは、以下の構成を備える。
　まず、本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、酸化チタンと、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
　具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物の酸化チタンの配合量は、有機溶剤以外の成分１００質量部に対して４０乃至８０質量部であることを特徴とする。
　また、酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
　更に、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂であることが好ましい。
　更には、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は脂肪族重合性モノマーから生成される化合物であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、ウレタンアクリレートを配合することができる。
　更には、その硬化物に耐熱性が要求される場合、本発明の硬化性樹脂組成物にはエポキシ化合物を配合することができる。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物には、エポキシ化合物と、酸化防止剤と、ウレタンアクリレートとを配合することができる。
　次に本発明の反射シートは、上記硬化性樹脂組成物の硬化物とからなることを特徴とする。
　具体的には、本発明の反射シートは、難接着性熱可塑性基材と、この基材に設けられる、ウレタンアクリレートを含む本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とからなることを特徴とする。
　更には、本発明の反射シートは、エポキシ化合物と酸化防止剤とを含む本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とからなることを特徴とする。より具体的には、本発明の反射シートは、可撓性のある基材と、この基材に設けられる、エポキシ化合物と酸化防止剤とウレタンアクリレートとを含む本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とからなることを特徴とする。
　また本発明の反射シートは、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる反射シートであって、当該硬化物が、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、酸化チタンとを含むことを特徴とする。
　より具体的には、本発明の反射シートは、上記硬化物１００質量部に対して酸化チタンが４０乃至８０質量部含まれることを特徴とする。

　本発明の効果の１つは、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れ、更に高反射率で高精細な硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた反射シートの提供を可能とすることである。
　本発明の他の効果は、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、また高反射率で高精細な硬化物であって、更に難接着性熱可塑性基材への密着性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を難接着性熱可塑性基材に用いた反射シートの提供を可能とすることである。
　また本発明の他の効果は、硬化性樹脂組成物の硬化物に耐熱性が要求される場合に、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、更に高反射率、高精細、及び耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた反射シートの提供を可能とすることである。
　更に具体的には、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れており、また高反射率、高精細、及び耐熱性に優れる硬化物であって、更に可撓性のある基材に用いることができる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物と、この樹脂組成物を可撓性のある基材に用いた反射シートの提供を可能とすることである。

実施例（２）において、耐光耐熱性試験に用いた加熱炉の加熱条件を示した図。

　以下、本発明について詳細に説明する。　
　本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、酸化チタンと、有機溶剤とを含む。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、これらに加え、ウレタンアクリレートを含む。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂組成物に加え、エポキシ化合物と酸化防止剤とを含む。更に具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物と酸化防止剤とウレタンアクリレートとを含む。
　尚、以下において本件塗膜とは、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜をいう。更に硬化物とは、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化、若しくは光硬化及び熱硬化により硬化させたものをいう。

　（組成物の各成分）　

〔１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂〕
　１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂（以下、「光硬化性樹脂」という。）は、１分子内に光硬化性のためのエチレン性不飽和基と弱アルカリ水溶液による現像を可能にするためのカルボキシル基とを有する樹脂であればよい。また、光硬化性樹脂として、以下の（１）乃至（３）に列挙する樹脂（オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい）が好適に用いられるが、特定のものには限定されない。　
　（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に対して１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。　
　（２）１分子中に１個のエポキシ基と１個の不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に対して不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。　
　（３）水酸基含有ポリマーに対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に対して１分子中に１個のエポキシ基と１個の不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
　これらの中でも、（１）のカルボキシル基含有樹脂のうち、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が光硬化性樹脂として好ましく用いられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。尚、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
　また、１分子中に１個の不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸（β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸）、マレイン酸等のカルボキシル基を分子中に複数含むもの等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
　１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、脂肪族モノマーから生成される化合物を用いることが好ましい。特に、脂肪族重合性モノマーから生成される化合物を用いると、光硬化性樹脂に含まれる芳香環を起因とする、光による硬化物の劣化を抑えられるので好ましい。脂肪族モノマーから生成される化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。

　光硬化性樹脂は、その酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。光硬化性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、現像の際に弱アルカリ水溶液での本件塗膜の未露光部分の除去が難しくなる。また光硬化性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化物の耐水性、電気特性が劣る等の問題が生じる。
　また、光硬化性樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００の範囲にあることが好ましい。光硬化性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、本件塗膜の指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、光硬化性樹脂の重量平均分子量が１００，０００を超えると、本件塗膜の現像性、及び本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が著しく悪化するため好ましくない。

〔ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤〕
　ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＢＡＰＯ」という。）としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。この中でも、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすい。

〔モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤〕
　モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＭＡＰＯ」という。）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。この中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名；ダロキュアＴＰＯ）が入手しやすい。

　本発明は、ＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用により、酸化チタンを多量に含有する樹脂組成物を用いて形成した高反射率の塗膜であっても、塗膜を通過する少量の光によってこれを硬化させることができる。従って、このような樹脂組成物及びその塗膜を用いても、解像性に優れる高精細なパターンの形成が可能となる。
　そして、ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率を変えることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の感光性を微調整することができる。即ち、基材上に形成したパターンの断面形状において、基材面側の深部硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、ＢＡＰＯの配合比率を大きくする。また、本件塗膜の表面硬化性の不足により、現像後、パターンの表面状態が悪いときには、ＭＡＰＯの配合比率を大きくする。
　ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率は、質量比で９０対１０～１対９９、好ましくは８０対２０～２対９８である。この配合比率の範囲外では、ＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用による効果が少なくなり、本件塗膜が硬化に必要な光感度を得られないため、高精細なパターン形成ができなくなる。

　また、ＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部である。ＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部未満の場合、本件塗膜の光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。また、ＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して３０質量部を超える場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、更にコスト高の原因となるので好ましくない。

〔酸化チタン〕
　酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのどちらも使用することができ、特にルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近の反射率が高いため、白色度と反射率の点では白色顔料として望ましい。しかし、アナターゼ型酸化チタンは光触媒活性を有するため、この光活性により硬化性樹脂組成物の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対しルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型酸化チタンと比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないため、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂の劣化を抑えることができ安定した硬化物を得ることができる。ルチル型酸化チタンとしては、タイペークＲ－８２０、タイペークＲ－８３０、タイペークＲ－９３０、タイペークＲ－５５０、タイペークＲ－６３０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－７８０、タイペークＲ－８５０、タイペークＣＲ－５０、タイペークＣＲ－５７、タイペークＣＲ－８０、タイペークＣＲ－９０、タイペークＣＲ－９３、タイペークＣＲ－９５、タイペークＣＲ－９７、タイペークＣＲ－６０、タイペークＣＲ－６３、タイペークＣＲ－６７、タイペークＣＲ－５８、タイペークＣＲ－８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業（株）製）、タイピュアＲ－１００、タイピュアＲ－１０１、タイピュアＲ－１０２、タイピュアＲ－１０３、タイピュアＲ－１０４、タイピュアＲ－１０５、タイピュアＲ－１０８、タイピュアＲ－９００、タイピュアＲ－９０２、タイピュアＲ－９６０、タイピュアＲ－７０６、タイピュアＲ－９３１（デュポン（株）製）、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－２５、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－２１、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－３２、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－７Ｅ、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－５Ｎ、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－４２、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－４４、ＴＩＴＯＮ　Ｒ－４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ　ＧＴＲ－１００、ＴＩＴＯＮ　ＧＴＲ－３００、ＴＩＴＯＮ　Ｄ－９１８、ＴＩＴＯＮ　ＴＣＲ－２９、ＴＩＴＯＮ　ＴＣＲ－５２、ＴＩＴＯＮ　ＦＴＲ－７００（堺化学工業（株）製）等を使用することができる。

　尚、アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ－１００、ＴＡ－２００、ＴＡ－３００、ＴＡ－４００、ＴＡ－５００（富士チタン工業（株）製）、タイペークＡ－１００、タイペークＡ－２２０、タイペークＷ－１０（石原産業（株）製）、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－３、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－４、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－５（テイカ（株）製）、ＫＲＯＮＯＳ　ＫＡ－１０、ＫＲＯＮＯＳ　ＫＡ－１５、ＫＲＯＮＯＳ　ＫＡ－２０、ＫＲＯＮＯＳ　ＫＡ－３０（チタン工業（株）製）、Ａ－１００、Ａ－１００、Ａ－１００、ＳＡ－１、ＳＡ－１Ｌ（堺化学工業（株）製）等が挙げられる。

　酸化チタンの配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の成分（酸化チタンを含む）１００質量部に対して４０～８０質量部である。当該樹脂組成物に上記配合量の範囲を超えて酸化チタンを配合しても、当該樹脂組成物、本件塗膜及び硬化物の反射率は大きく向上せず、更にこの場合、当該樹脂組成物の光硬化性が低下し、硬化深度が低くなるので好ましくない。一方、酸化チタンの配合量が、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の成分に対して４０質量部未満であると、当該樹脂組成物の隠ぺい力が小さくなり、高反射率の硬化物を得難くなるため好ましくない。

〔有機溶剤〕
　有機溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材等に塗布しやすい状態にすること、及び有機溶剤を含有する当該樹脂組成物を基材等に塗布、乾燥させて塗膜を形成するために用いられる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

　有機溶剤は、単独で又は複数の混合物として用いることができる。有機溶剤の配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましい。

〔ウレタンアクリレート〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、ウレタンアクリレートを配合することができる。ウレタンアクリレートは、主に以下の目的から配合される。１つは、本発明の硬化性樹脂組成物を難接着性熱可塑性基材に利用できるよう、硬化物の当該基材への密着性を高めるためである。そしてもう１つは、硬化物に耐熱性を付与する目的で本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ化合物及び酸化防止剤を配合する場合、当該樹脂組成物を可撓性のある基材に利用できるよう硬化物の可撓性を高め、また基材の曲げに対する硬化物の追従を可能とするためである。

このウレタンアクリレートとしては、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（東亞合成（株）製）、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、ＵＡ－１００Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、ＵＡ－ＮＤＰ、Ｕ－４Ｈ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－２００ＡＸ、ＵＡ－５１１、Ｕ－４１２Ａ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－２２３５ＰＥ、ＵＡ－３４５８Ｐ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－６１００、ＵＡ－６２００Ｕ－１０８、ＵＡ－４０００、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－５２０１、ＵＡ－５１２、ＵＡ－６３７３Ｐ（新中村化学工業（株）製）等を使用することができる。

　ウレタンアクリレートの配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～８０質量部である。ウレタンアクリレートの配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、硬化物の物性が低下するため好ましくない。一方、ウレタンアクリレートの配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部未満であると、硬化物について充分な密着性、又は可撓性が得られないため好ましくない。

〔エポキシ化合物〕
　硬化物に耐熱性が要求される場合、硬化物に耐熱性を付与する目的で、本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ化合物を配合することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ－Ｈ（Ｓ－トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ－トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。

　エポキシ化合物を本発明の硬化性樹脂組成物に配合する場合、その配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは５～７０質量部、より好ましくは５～６０質量部である。エポキシ化合物の配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して７０質量部を超えると、本件塗膜について現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなるためパターンの形成が難しくなる。一方、エポキシ化合物の配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部未満であると、光硬化性樹脂のカルボキシル基が未反応の状態で硬化物に残存するため、硬化物の電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が充分に得られ難くなる。

　また、エポキシ化合物を本発明の硬化性樹脂組成物に配合する場合、光硬化性樹脂のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基とが開環重合により反応する。そしてこの場合、有機溶剤や当該樹脂組成物の他の物質に対して易溶性のエポキシ樹脂も当該樹脂組成物に配合すると、本件塗膜を形成する際の乾燥の熱によって、上記カルボキシル基とエポキシ基の架橋が進みやすくなる。従って、当該架橋反応を抑制して乾燥する時間を長くとりたい場合、有機溶剤や当該樹脂組成物の他の物質に対して難溶性のエポキシ樹脂を単独で、又は易溶性のエポキシ樹脂と共に配合することが望ましい。

〔酸化防止剤〕
　エポキシ化合物を本発明の硬化性樹脂組成物に配合する場合、硬化物の熱劣化による変色を少なくする目的で酸化防止剤を当該樹脂組成物に配合することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましいが、これに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系化合物としては、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）；ＭＡＲＫ　ＡＯ－３０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－４０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－５０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６１６、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６３５、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６５８、ＭＡＲＫ　ＡＯ－１５、ＭＡＲＫ　ＡＯ－１８、ＭＡＲＫ　３２８、ＭＡＲＫ　ＡＯ－３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

　酸化防止剤を本発明の硬化性樹脂組成物に配合する場合、その配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．４～２５質量部、より好ましくは０．８～１５質量部である。酸化防止剤の配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して０．４質量部未満の場合、硬化物の熱劣化による変色防止効果が少ない。また酸化防止剤の配合量が光硬化性樹脂１００質量部に対して２５質量部を超える場合、本件塗膜の現像性が低下し、パターニングに不具合がでる。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化チタンの分散性、沈降性の改善を目的として、分散剤を配合することができる。分散剤としては、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－Ｐ１０５、ＢＹＫ－９０７６、ＢＹＫ－９０７７、ＢＹＫ－２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ－８６０、ディスパロンＫＳ－８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ－４００Ｎ、ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＤＡ－７０３－５０（楠本化成（株）製）、フローレンＧ－４５０、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－８２０、フローレンＧ－７００、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。

　上記目的を達成するため、分散剤の配合量は、酸化チタン１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部とするのがよい。

　更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、光劣化の減少を目的としてヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
　このヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン（株）製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６７、ＬＡ－６３、ＬＡ－６８（以上いずれもアデカア－ガス化学（株）製）；サノールＬＳ－７７０、ＬＳ－７６５、ＬＳ－２９２、ＬＳ－２６２６、ＬＳ－１１１４、ＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）等が挙げられる。

　ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤として更にチオキサントン系光重合開始剤を配合することができる。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物について露光時の光に対する感度を向上させることができる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。　

　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、チオキサントン系等の光重合増感剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等を配合することができる。

（組成物の使用）
　以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用例として、当該樹脂組成物を用いて製造する反射シートについて説明する。

（使用例１）
　本発明の硬化性樹脂組成物のうち、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、酸化チタンと、有機溶剤と、ウレタンアクリレートとを含む硬化性樹脂組成物（以下、「組成物１」という。）を塗布方法に適した粘度に調整する。
　次に、粘度調整した組成物１を、ポリエステル基材等の難接着性熱可塑性基材に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、又はロールコート法等の方法により塗布する。その後、基材に塗布した組成物１に含まれる有機溶剤を７０～９０℃の温度で揮発乾燥させて、塗膜（以下、「塗膜１」という。）を形成する。
　その後、塗膜１に対し、フォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光を行う。そして、露光後の塗膜１の未露光部をアルカリ水溶液を用いて現像し、回路パターンを形成することにより、本発明の反射シートを製造することができる。
　この場合、難接着性熱可塑性基材としては、オレフィン系基材、ポリアミド系基材、ポリエステル系基材等が挙げられる。オレフィン系基材としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。ポリアミド系基材としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６１０等が挙げられる。ポリエステル系基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。その他の基材として、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。

（使用例２）
　本発明の硬化性樹脂組成物のうち、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、酸化チタンと、有機溶剤と、ウレタンアクリレートと、エポキシ化合物と、酸化防止剤とを含む硬化性樹脂組成物（以下、「組成物２」という。）を、塗布方法に適した粘度に調整する。
　次に、粘度調整した組成物２を、可撓性のある基材上に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、又はロールコート法等の方法により塗布する。その後、基材に塗布した組成物２に含まれる有機溶剤を７０～９０℃の温度で揮発乾燥させて、塗膜（以下、「塗膜２」という。）を形成する。
　その後、塗膜２に対し、フォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光を行う。そして、露光後の塗膜２の未露光部をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターンを形成する。更に、この形成されたパターンを１００℃～２００℃の温度で熱硬化することにより、本発明の反射シートを製造することができる。
　この場合、可撓性のある基材としては、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ（（株）カネカ製）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）、ユーピレックス２５Ｓ、ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産（株）製）等のポリイミドフィルム、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔等の金属箔等が挙げられる。

　また、塗膜１及び塗膜２を露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いることができる。その他、レーザー光線等も活性光線として利用できる。

　また、塗膜１及び塗膜２の現像に用いる現像液としてのアルカリ水溶液は、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液を使用することもできる。他のアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が挙げられる。

　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

樹脂溶液１の合成：
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル）９００ｇ、及び重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、上記フラスコに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、ラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇ、及び重合開始剤（ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇを３時間かけて滴下して加えた。更に当該混合物を６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。尚、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。

　次に、このカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒（ジメチルベンジルアミン）３．６ｇ、重合抑制剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）１．８０ｇを加え、これらを１００℃に加熱して、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。攪拌終了から１６時間後、当該攪拌物から、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が２５，０００である芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂溶液１と呼ぶ。

　（実施例（１））
各硬化性樹脂組成物（実施例１～３、比較例１～６）の作製：　
　表１の記載に従い各成分を配合したものを攪拌し、更にこれを３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物（実施例１～３、比較例１～６）を作製した。尚、比較例１は酸化チタンの配合量が本発明の規定の配合量よりも少ない組成物、比較例２は酸化チタンの配合量が本発明の規定の配合量よりも多い組成物、比較例３は光重合開始剤としてＢＡＰＯのみを配合した組成物、比較例４は光重合開始剤としてＭＡＰＯのみを配合した組成物、比較例５は光重合開始剤としてＢＡＰＯ及びＭＡＰＯ以外の光重合開始剤を配合した組成物、比較例６はウレタンアクリレートに代えて光重合性モノマーを配合した組成物を示す。また、表１中の数字は質量部を示す。

　光重合開始剤１（ＢＡＰＯ）：ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド　イルガキュア８１９（チバ・ジャパン（株）製）　
光重合開始剤２（ＭＡＰＯ）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド　ダロキュアＴＰＯ（チバ・ジャパン（株）製）
光重合開始剤３：イルガキュア９０７（チバ・ジャパン（株）製）　
ウレタンアクリレート：ＣＮ９１７８（サートマー社製）　
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　
酸化チタン（ルチル型）：ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０（石原産業（株）製）　
増感剤：２，４－ジエチルチオキサントン　カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）　
有機溶剤：カルビトールアセテート　
消泡剤：シリコーンオイル　ＫＳ－６６（信越化学工業（株）製）　

　各硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物の諸性質を調べるため以下の条件で試験を行い、評価をした。

（１）解像性
　各硬化性樹脂組成物を、その塗膜の膜厚が６０μｍとなるよう、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して、スクリーン印刷法にてＰＥＴ（大きさ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：１００μｍ）にベタで印刷した。そして当該ＰＥＴを熱風循環式乾燥炉にて乾燥（温度：８０℃、時間：２０分）させて上記各樹脂組成物の塗膜を形成した。更に、露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）を用い、８０μｍのラインと５０μｍの抜き型ラインを描画させるマスクパターンを使用して、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で上記各塗膜を紫外線露光した。その後、この露光した各塗膜について、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として、現像機を用いて６０秒間現像し、各試験片を作製した。
　この試験片を確認し、以下の評価方法を用いて解像性の評価を行った。その結果を表２に示す。
○　マスクパターンで８０μｍのラインが残存している、又は５０μｍの抜き型ラインが抜けている　
×　現像によりラインがなくなってしまった、又は、ハレーションにより抜けていない　

（２）密着性
　各硬化性樹脂組成物を、その塗膜の膜厚が６０μｍとなるよう、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して、スクリーン印刷法にてＰＥＴ（大きさ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：１００μｍ）にベタで印刷した。そして、当該ＰＥＴを熱風循環式乾燥炉にて乾燥（温度：８０℃、時間：２０分）させて上記各樹脂組成物の塗膜を形成した。更に、露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）を用い、８０ｍｍ角のネガのネガパターンを残すように、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で上記各塗膜を紫外線露光した。その後、この露光した各塗膜について、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として、現像機を用いて６０秒間現像し、各試験片を作製した。
　これらの試験片を直径１ｃｍ長さ２０ｃｍの円筒に巻きつけてから、再度平面状に戻した。そのときの各試験片の硬化塗膜（実施例（１）においては、以下「塗膜」という。）の状態を観察し、以下の評価方法を用いて密着性を評価した。その結果を表２に示す。
○　塗膜に状態に変化が無い　
△　塗膜の一部がはがれている　
×　全面的に塗膜がはがれて、ほとんど残存していない　

（３）反射率
　（２）と同様の方法で試験片を作製し、色彩色差計ＣＲ－４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、各試験片のＸＹＺ表色系のＹ値を測定して、反射率を求めた。尚、本実施例においては、反射板としてＬＥＤ等の輝度を上げる場合を想定して、Ｙ値７５以上を合格としている。
　その結果を表２に示す。表２に記載の通り、比較例１を除き、Ｙ値が７５以上の高反射率の塗膜が得られている。

（４）耐光性
　実施例１から３について（３）と同様の方法で試験片を作製し、色彩色差計ＣＲ－４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いて各試験片のＸＹＺ表色系のＹ値及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を初期値として測定した。その後、コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ－２０８２－Ｅ－０１（（株）オーク製作所製）を用い、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で、上記各試験片にＵＶを１００回繰り返して照射した。更に、上記各試験片について初期値と同様の条件にて色差を測定し、各試験片の劣化状態を評価した。また、目視でも当該各試験片を評価した。
　表３では、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を示し、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。△Ｅ*ａｂはＬ*ａ*ｂ*の各値について、劣化試験後の測定値と初期値の差の二乗を取り、その総和の平方根をとったものである。ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。△Ｅ＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。
　また、目視評価項目は以下の通りである。
○　変色が感じられない　
△　わずかな変色がある　
×　明らかな変色がある　
　表３に記載の通り、実施例１から３については硬化物のＵＶによる変色が非常に少ないことがわかる。

　以上から、本実施例によれば、ポリエステル等の難接着性熱可塑性基材に対して十分な密着性が得られ、且つ光に対しても良好な耐劣化性を持つ高反射率の硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を得ることができた。また、当該樹脂組成物は露光により高精細なパターンを形成することができ、良好な解像性を有することが分かった。

　（実施例（２））
各硬化性樹脂組成物（実施例４～６、比較例７～１３）の作製：　
　表４の記載に従い各成分を配合したものを攪拌し、更にこれを３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物（実施例４～６、比較例７～１３）を作製した。尚、比較例７は酸化防止剤を配合しない組成物、比較例８はウレタンアクリートに代えて光重合性モノマーを配合した組成物、比較例９は酸化チタンの配合量が本発明の規定の配合量よりも少ない組成物、比較例１０は酸化チタンの配合量が本発明の規定の配合量よりも多い組成物、比較例１１は光重合開始剤としてＢＡＰＯのみを配合した組成物、比較例１２は光重合開始剤としてＭＡＰＯのみを配合した組成物、比較例１３は光重合開始剤としてＢＡＰＯ及びＭＡＰＯ以外光重合開始剤を配合した組成物を示す。尚、表４中の数字は質量部を示す。

光重合開始剤１（ＢＡＰＯ）：ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド　イルガキュア８１９（チバ・ジャパン（株）製）　
光重合開始剤２（ＭＡＰＯ）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド　ダロキュアＴＰＯ（チバ・ジャパン（株）製）
光重合開始剤３：イルガキュア９０７（チバ・ジャパン（株）製）　
ウレタンアクリレート：ＣＮ９１７８（サートマー社製）　
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　
酸化チタン（ルチル型）：ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０（石原産業（株）製）　
エポキシ化合物（ビフェニル型）：ＹＸ－４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・ジャパン（株）製）　
消泡剤：シリコーンオイル　ＫＳ－６６（信越化学工業（株）製）　
有機溶剤：カルビトールアセテート　

（１）解像性　
　各硬化性樹脂組成物を、その塗膜の膜厚が６０μｍとなるよう、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して、スクリーン印刷法にてアルミ箔（大きさ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：１５０μｍ）にベタで印刷した。そして当該アルミ箔を熱風循環式乾燥炉にて乾燥（温度：８０℃、時間：２０分）させて上記各樹脂組成物の塗膜を形成した。更に、露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）を用い、８０μｍのラインを描画させるマスクパターンを使用して、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で上記各塗膜を紫外線露光した。その後、この露光した各塗膜について、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として、現像機を用いて６０秒間現像した。続いて、現像後の各塗膜を熱風循環式乾燥炉（温度：１５０℃、時間：６０分）を用いて熱硬化し、各試験片を作製した。
　これらの試験片に残存しているライン幅を確認し、以下の評価方法を用いて評価した。その結果を表５に示す。
○　ラインが残存している　
×　ラインが残存していない　

（２）可撓性
　各硬化性樹脂組成物を、その塗膜の膜厚が６０μｍとなるよう、１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用して、スクリーン印刷法にてアルミ箔（大きさ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：１５０μｍ）にベタで印刷した。そして、当該アルミ箔を熱風循環式乾燥炉にて乾燥（温度：８０℃、時間：２０分）させて上記各樹脂組成物の塗膜を形成した。更に、露光機ＨＭＷ－６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）を用い、８０ｍｍ角のネガのネガパターンを残すように、７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で上記各塗膜を紫外線露光した。その後、この露光した各塗膜について、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として、現像機を用いて６０秒間現像した。続いて、現像後の各塗膜を熱風循環式乾燥炉（温度：１５０℃、時間：６０分）を用いて熱硬化し、各試験片を作製した。
これらの試験片を直径２ｃｍ長さ２０ｃｍの円筒に巻きつけて、そのときの硬化塗膜（実施例（２）において、以下「塗膜」という。）の状態を観察し、以下の評価方法を用いて可撓性を評価した。その結果を表５に示す。
○　塗膜に割れが全く無く、状態に変化が無い　
△　塗膜に少し割れがある　
×　塗膜に明らかな割れがある　

（３）反射率
　（２）と同様の方法で試験片を作製し、色彩色差計ＣＲ－４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、各試験片のＸＹＺ表色系のＹ値を測定して、反射率を求めた。尚、本実施例においては、反射板としてＬＥＤ等の輝度を上げる場合を想定して、Ｙ値７５以上を合格としている。
　その結果を表５に示す。表５に記載の通り、比較例９を除き、Ｙ値が７５以上の高反射率の塗膜が得られている。

（４）耐光耐熱性
　実施例４から６及び比較例７について、（３）と同様の方法で試験片を作製し、色彩色差計ＣＲ－４００（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いて各試験片のＸＹＺ表色系のＹ値及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を初期値として測定した。その後、コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ－２０８２－Ｅ－０１（（株）オーク製作所製）を用い、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件で、上記各試験片にＵＶを２０回繰り返して照射した。更に当該各試験片をコンベア式加熱炉を用いて２回繰り返して加熱した。その後、当該各試験片について、初期値と同様の条件にて色差を測定し、各試験片の劣化状態を評価した。また、目視でも当該各試験片を評価した。その結果を表６に示す。また、図１は加熱炉の加熱温度を示す。
　表６では、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を示し、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。△Ｅ*ａｂはＬ*ａ*ｂ*の各値について、劣化試験後の測定値と初期値の差の二乗を取り、その総和の平方根をとったものである。ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。△Ｅ＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。
　また、目視評価項目については、以下の通りである。
○　殆ど変色がない　
△　やや変色がある　
×　明らかな変色がある　
　表６に記載の通り、実施例４から６は目視による劣化は殆ど見られなく、反射率もＹ値で７５以上の高反射率を保持している。一方、酸化防止剤を含まない比較例７は明らかな黄変がみられ、また反射率の低下も著しい。　

（５）はんだ耐熱性
　実施例４から６について（２）と同様の方法で作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、当該各試験片をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた。その後、乾燥させた各試験片についてセロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて以下の評価方法を用いて評価した。その結果を表７に示す。
○　塗膜の剥がれがない　
×　塗膜の剥がれがある　

（６）耐溶剤性
　実施例４から６について（２）と同様の方法で作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた。その後、乾燥させた各試験片についてセロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について以下の評価方法を用いて評価した。その結果を表７に示す。
○　塗膜の剥がれや変色がなかった　
×　塗膜の剥がれや変色があった　

（７）絶縁抵抗試験
　実施例４から６について、アルミ箔の代わりに、ＦＲ－４にＩＰＣ　Ｂ－２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用い、それ以外は（２）と同様の条件及び方法にて試験片を作製した。この各試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。その結果を表７に示す。

　以上から、本実施例によれば、ＸＹＺ表色系でＹ値が７５以上の高反射率の硬化物を可撓性のある基材上に形成することができる硬化性樹脂組成物を得ることができた。また、当該樹脂組成物は、露光により高精細なパターンを形成することができ、良好な解像性を有することが分かった。更に、上記樹脂組成物を用いて形成した硬化物は、光や熱による劣化が少なく、はんだ耐熱性も有するものであった。

　上述のとおり、本発明はＬＥＤ等の光を反射する反射シート、反射板等に用いられる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　そして、本発明により、酸化チタンを多量に含有していても解像性に優れるパターンを反射シート等に形成することが可能となる。

　また、当該樹脂組成物にウレタンアクリレートを配合することで、難接着性熱可塑性基材に対しても、酸化チタンを多量に含有しても解像性に優れ、且つ当該基材への密着性に優れるパターンを形成することが可能となる。

　更に本発明は、上記樹脂組成物にウレタンアクリレートとエポキシ化合物と酸化防止剤を配合することで、可撓性のある基材に対しても、酸化チタンを多量に含有していても解像性に優れ、更に耐熱性に優れるパターンを形成することが可能となる。

　従って本発明では、これらの反射シート、反射板等を様々な用途に利用することが可能となる。

Claims

１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
酸化チタンと、
有機溶剤とを含む硬化性樹脂組成物。
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
有機溶剤と、
有機溶剤以外の成分１００質量部に対して４０乃至８０質量部の酸化チタンを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
酸化チタンはルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は脂肪族重合性モノマーから生成される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
エポキシ化合物と、
酸化防止剤とを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
エポキシ化合物と、
酸化防止剤と、
ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる反射シート。
難接着性熱可塑性基材と、この基材に設けられる請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる反射シート。
請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物からなる反射シート。
可撓性のある基材と、この基材に設けられる請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる反射シート。
基材とこの基材に設けられる硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
この硬化物は、
エチレン性不飽和基を有する化合物と、
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、
酸化チタンとを含むことを特徴とする反射シート。