JP2022063745A - 感光性積層樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】スクラッチ痕が発生しにくく、高反射率でありながら、高解像性が得られる感光性積層樹脂構造体等を提供する。【解決手段】着色層（Ａ）と、保護層（Ｂ）とを有する感光性積層樹脂構造体であって、前記着色層（Ａ）は、着色剤として酸化チタンを含有し、かつ前記酸化チタンの含有率が、有機溶剤を除く全成分中に１０～８０質量％であり、前記保護層（Ｂ）は、酸化チタンの含有率が、前記着色層（Ａ）の酸化チタンの含有率の０～２０質量％であることを特徴とする感光性積層樹脂構造体等である。【選択図】図１
Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の保護膜の形成に好適な、高反射率の感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物からなる保護膜を有するプリント配線板と、該感光性積層樹脂構造体の硬化物からなるＬＥＤやエレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の発光素子用反射板などの電子部品に関するものである。
近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等のディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などの分野で、低電力で発光するＬＥＤを直接実装する設計が増えている（例えば、特許文献１を参照）。
その場合に、プリント配線板に保護膜として被覆形成されるソルダーレジスト等の保護膜には、そのような保護膜に通常要求される耐溶剤性、表面硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れた白色の保護膜が所望される。
また、近年、ディスプレイ分野では、赤・青・緑の微細な発光素子を配列してなるミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイの開発が盛んにおこなわれており、これらのアプリケーションに用いられる白色の保護膜には発光素子のサイズに応じた微細なパターン形成（解像性）が求められる。
また、近年、ディスプレイ分野では、赤・青・緑の微細な発光素子を配列してなるミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイの開発が盛んにおこなわれており、これらのアプリケーションに用いられる白色の保護膜には発光素子のサイズに応じた微細なパターン形成（解像性）が求められる。
一方、保護膜の光の反射率を高めるためには、保護膜に酸化チタンやアルミナ、シリカ等の比較的硬いフィラーを多く含有することが一般的である。
しかしながら、白色の保護膜を備えるＬＥＤ搭載用基板の製造プロセスやＬＥＤ素子の実装プロセスでは、ＬＥＤ搭載前の基板を重ねて保管、搬送することや、基板を金属製のラック等に収容して処理を行うことがあるため、基板表面の白色の保護膜同士や基板表面の白色の保護膜と金属製ラック等が接触することにより、保護膜の表面に、傷や削れた金属粉等が付着し、変色する（いわゆるスクラッチ痕）といった課題がある。このような課題は、ＬＥＤ搭載用基板としての外観を損なうだけでなく、光の反射率を低下させる原因となる。
また、光の反射率を高める目的で酸化チタン、アルミナ、シリカ等のフィラーを用いた保護膜では、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する場合、これらのフィラーの光の反射率や含有量に比例して、保護膜の層内にて光（ＵＶ）が乱反射を生じ、結果として解像性が悪化する。すなわち保護膜の光の反射率と解像性はトレードオフの関係にある。
また、光の反射率を高める目的で酸化チタン、アルミナ、シリカ等のフィラーを用いた保護膜では、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する場合、これらのフィラーの光の反射率や含有量に比例して、保護膜の層内にて光（ＵＶ）が乱反射を生じ、結果として解像性が悪化する。すなわち保護膜の光の反射率と解像性はトレードオフの関係にある。
そこで本発明の目的は、スクラッチ痕が発生しにくく、高反射率でありながら、高解像性が得られる感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物、および該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スクラッチ痕が発生しにくく、高反射率を有し、かつフォトリソグラフィーによって高解像度のパターンを形成し得る、特定の積層構造を有する感光性積層樹脂構造体を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性積層樹脂構造体は、
着色層（Ａ）と、保護層（Ｂ）とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記着色層（Ａ）は、着色剤として酸化チタンを含有し、かつ前記酸化チタンの含有率が、有機溶剤を除く全成分中の１０～８０質量％であり、
前記保護層（Ｂ）は、酸化チタンの含有率が、前記着色層（Ａ）の酸化チタンの含有率に対して０～２０質量％であることを特徴とするものである。
着色層（Ａ）と、保護層（Ｂ）とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記着色層（Ａ）は、着色剤として酸化チタンを含有し、かつ前記酸化チタンの含有率が、有機溶剤を除く全成分中の１０～８０質量％であり、
前記保護層（Ｂ）は、酸化チタンの含有率が、前記着色層（Ａ）の酸化チタンの含有率に対して０～２０質量％であることを特徴とするものである。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記着色層（Ａ）が光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記着色層（Ａ）の層厚が前記保護層（Ｂ）の層厚よりも厚いことが好ましい。
本発明のドライフィルムは、前記感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記感光性積層樹脂構造体または前記ドライフィルムの感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、スクラッチ痕が発生しにくく、高反射率でありながら、高解像性のパターン形成が可能な感光性積層樹脂構造体、該感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルム、及び該感光性積層樹脂構造体の硬化物、および該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、着色層（Ａ）と、保護層（Ｂ）とを有する感光性積層樹脂構造体であって、前記着色層（Ａ）は、着色剤として酸化チタンを含有し、かつ前記酸化チタンの含有率が、有機溶剤を除く全成分中に１０～８０質量％であり、前記保護層（Ｂ）は、酸化チタンの含有率が、前記着色層（Ａ）の酸化チタンの含有率に対して０～２０質量％であることを特徴とするものである。
本発明においては、上記のような感光性積層樹脂構造体としたことが肝要であり、酸化チタンを含有する前記着色層（Ａ）に、酸化チタン含有率が着色層（Ａ）の酸化チタン含有率に対して一定割合以下（０を含む）の前記保護層（Ｂ）を設けることによって、解像性が良好であり、かつ、高反射率でありながら、スクラッチ痕が生じにくい硬化物を得ることができる。
さらに、高反射率、高解像性およびリフロー後の変色耐性の観点から、前記着色層（Ａ）の層厚が前記保護層（Ｂ）の層厚よりも厚いことが好ましい。例えば、前記着色層（Ａ）の層厚は、前記保護層（Ｂ）の層厚の１．０倍超であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。
前記着色層（Ａ）の層厚は、下地の基材に形成された回路間を隙間なく被覆し、十分な着色性を発現するため、例えば、３～６０μｍであるがこれに限られない。
前記保護層（Ｂ）の層厚は、例えば、０．５～２０μｍ厚さであるがこの限りではない。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記着色層（Ａ）が白色であることが好ましく、また、前記積層樹脂構造体を前記保護層（Ｂ）側から視認した場合に白色であることがより好ましい。
また、本発明の感光性積層樹脂構造体は、前記着色層（Ａ）がアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むことが好ましい。また、前記保護層（Ｂ）がアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含むことが好ましい。即ち、前記着色層（Ａ）および前記保護層（Ｂ）は、その未露光部がアルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体において、着色層（Ａ）は光重合開始剤を含有してもよいが、解像性の観点から光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。この着色層（Ａ）は、基材面側にラミネートされると、光重合開始剤を含まなくても、外層側の保護層（Ｂ）が露光および現像によりパターン形成が可能であれば、保護層（Ｂ）と着色層（Ａ）とが現像によりパターンを一括形成することが可能となる。
尚、本発明において光重合開始剤を実質的に含まないとは、着色層（Ａ）の単独層にて光重合性を有さないことである。
尚、本発明において光重合開始剤を実質的に含まないとは、着色層（Ａ）の単独層にて光重合性を有さないことである。
保護層（Ｂ）は、光重合開始剤として、光照射により塩基性物質を生成する機能を有する化合物を含有することが好ましい。また、保護層（Ｂ）は、解像性の観点から、分子量１０００以下のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を実質的に含まないことが好ましい。
以下、着色層（Ａ）、保護層（Ｂ）についてさらに詳述する。
［着色層（Ａ）］
着色層（Ａ）は、特定の含有率の酸化チタンを含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
着色層（Ａ）は、特定の含有率の酸化チタンを含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含むアルカリ溶解性熱硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
（酸化チタン）
着色層（Ａ）は着色剤として酸化チタンを含有する。酸化チタンは特に限定されず、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、着色性、隠蔽性および安定性からルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。酸化チタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化チタンの平均粒子径は特に限定されないが、０．３μｍ～１０．０μｍであるものが好ましく、０．５μｍ～５．０μｍであるものがさらに好ましい。ここで、本明細書において、酸化チタンの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
着色層（Ａ）は着色剤として酸化チタンを含有する。酸化チタンは特に限定されず、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、着色性、隠蔽性および安定性からルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。酸化チタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化チタンの平均粒子径は特に限定されないが、０．３μｍ～１０．０μｍであるものが好ましく、０．５μｍ～５．０μｍであるものがさらに好ましい。ここで、本明細書において、酸化チタンの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ－８２０、タイペークＲ－８３０、タイペークＲ－９３０、タイペークＲ－５５０、タイペークＲ－５８０、タイペークＲ－６３０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－７８０、タイペークＲ－８２０、タイペークＲ－８５０、タイペークＣＲ－５０、タイペークＣＲ－５７、タイペークＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０、タイペークＣＲ－８０、タイペークＣＲ－９０、タイペークＣＲ－９３、タイペークＣＲ－９５、タイペークＣＲ－９７、タイペークＣＲ－６０、タイペークＣＲ－６３、タイペークＣＲ－６７、タイペークＣＲ－５８、タイペークＣＲ－８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ－１００、タイピュアＲ－１０１、タイピュアＲ－１０２、タイピュアＲ－１０３、タイピュアＲ－１０４、タイピュアＲ－１０５、タイピュアＲ－１０８、タイピュアＲ－９００、タイピュアＲ－９０２、タイピュアＲ－９６０、タイピュアＲ－７０６、タイピュアＲ－９３１（デュポン社製）、Ｒ－２５、Ｒ－２１、Ｒ－３２、Ｒ－７Ｅ、Ｒ－５Ｎ、Ｒ－６１Ｎ、Ｒ－６２Ｎ、Ｒ－４２、Ｒ－４５Ｍ、Ｒ－４４、Ｒ－４９Ｓ、ＧＴＲ－１００、ＧＴＲ－３００、Ｄ－９１８、ＴＣＲ－２９、ＴＣＲ－５２、ＦＴＲ－７００（堺化学工業社製）、ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０（富士チタン工業社製）、ＫＲ２７０、ＫＲ３１０、ＫＲ３８０（チタン工業社製）等を使用することができる。
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮ Ａ－１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ－１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ａ－１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ－１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ－１、ＴＩＴＯＮ ＳＡ－１Ｌ（堺化学工業社製）、ＴＡ－１００、ＴＡ－２００、ＴＡ－３００、ＴＡ－４００、ＴＡ－５００、ＴＰ－２（富士チタン工業社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－Ｃ（テイカ社製）、ＫＡ－１０、ＫＡ－１５、ＫＡ－２０、ＫＡ－３０、ＫＡ－３５、ＫＡ－９０（チタン工業社製）、タイペークＡ－１００、タイペークＡ－２２０、タイペークＷ－１０（石原産業社製）等を使用することができる。
前記着色層（Ａ）における酸化チタンの含有率は、有機溶剤を除く全成分中に１０～８０質量％であり、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。
また、着色層（Ａ）は、着色剤として、ブルーイング剤を併用してもよい。
（アルカリ溶解性樹脂）
アルカリ溶解性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂であればよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ溶解性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。アルカリ溶解性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ溶解性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂であればよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ溶解性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有感光性樹脂であってもよい。アルカリ溶解性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ溶解性樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１３）カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基含有カルボン酸無水物と、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基含有アミンなどのアミン類との反応、および必要に応じてその他のカルボン酸無水物、アミン、イソシアネートとの反応によって得られるアルカリ溶解性ポリイミド樹脂。
（１４）上記（１）～（１３）等に記載のアルカリ溶解性樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアルカリ溶解性樹脂。
上記アルカリ溶解性樹脂のうち、着色層（Ａ）は変色耐性の観点では（１）および（１）と（１４）からなるアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましく、現像性、解像性の観点では（７）および（７）と（１４）からなるアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
前記のようなアルカリ溶解性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基等の親水性基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基を有するアルカリ溶解性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記の範囲内であると、アルカリ溶解性が良好で、アルカリ現像によるパターニングが容易となる。
また、前記カルボキシル基を有するアルカリ溶解性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記の範囲内であると、アルカリ溶解性が良好で、アルカリ現像によるパターニングが容易となる。
また、前記アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、現像工程における現像速度とパターン部の耐現像性のバランスに優れる。
このようなアルカリ溶解性樹脂の含有率は、有機溶剤を除く前記着色層（Ａ）の全成分中に、１５～７５質量％、好ましくは２０～７０質量％の範囲が適当である。アルカリ溶解性樹脂の含有率が１５質量％以上である場合、皮膜強度が良好となるため好ましい。一方、７５質量％以内である場合、組成物の粘性が高くなり過ぎず、塗布性等が良好であるため好ましい。
（熱反応性化合物）
熱反応性化合物としては、環状（チオ）エーテル基などの熱硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。特に、前記着色層（Ａ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、エポキシ樹脂が用いられる。熱反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱反応性化合物としては、環状（チオ）エーテル基などの熱硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。特に、前記着色層（Ａ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、エポキシ樹脂が用いられる。熱反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
熱反応性化合物の含有率は、有機溶剤を除く前記着色層（Ａ）の全成分中に好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５～６０質量％である。熱反応性化合物の含有率が７０質量％以下だと、現像液での未露光部分の溶解性低下による、現像残りが発生しにくい。
（ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物）
着色層（Ａ）は、樹脂組成物の粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。そのような低分子量化合物の分子量としては例えば分子量１０００以下である。
着色層（Ａ）は、樹脂組成物の粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。そのような低分子量化合物の分子量としては例えば分子量１０００以下である。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体的な化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種が挙げられる。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物の含有率は、有機溶剤を除く前記着色層（Ａ）の全成分中に好ましくは、０～５０質量％、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは、３～３０質量％の割合である。この低分子量化合物の含有率が、１質量％以上の場合、光照射により耐現像性が得られやすくなり、解像性がさらに向上する。一方、５０質量％以下の場合、硬化塗膜の柔軟性に優れる。
（酸化防止剤）
着色層（Ａ）は、酸化防止剤を含有してもよく、無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
着色層（Ａ）は、酸化防止剤を含有してもよく、無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６－ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記着色層（Ａ）の全成分中に０．１％～１０％の範囲であることが好ましい。
（重合禁止剤）
着色層（Ａ）は、重合禁止剤を含有してもよく、解像性に優れた感光性積層樹脂構造体を得ることができる。
着色層（Ａ）は、重合禁止剤を含有してもよく、解像性に優れた感光性積層樹脂構造体を得ることができる。
重合禁止剤としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノン、４－メトキシ－１－ナフトール、２－ヒドロキシ１，４－ナフトキノン、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、ニトロソアミン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記着色層（Ａ）の全成分中に５質量％以下であることが好ましい。
（光重合開始剤）
着色層（Ａ）は、解像性の観点から、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、光重合開始剤を実質的に含まないとは、着色層（Ａ）が単独層にて光重合性を有さないことであり、光重合性を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、保護層（Ｂ）に含まれる光重合開始剤が着色層（Ａ）に移行する場合も考えられるが、そのような場合であっても、保護層（Ｂ）に含まれる光重合開始剤の濃度の５０％以下であることが好ましい。
着色層（Ａ）は、解像性の観点から、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、光重合開始剤を実質的に含まないとは、着色層（Ａ）が単独層にて光重合性を有さないことであり、光重合性を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、保護層（Ｂ）に含まれる光重合開始剤が着色層（Ａ）に移行する場合も考えられるが、そのような場合であっても、保護層（Ｂ）に含まれる光重合開始剤の濃度の５０％以下であることが好ましい。
［保護層（Ｂ）］
保護層（Ｂ）は、上述した着色層（Ａ）に対して酸化チタンの含有率が少ない感光性硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含む感光性硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
保護層（Ｂ）は、上述した着色層（Ａ）に対して酸化チタンの含有率が少ない感光性硬化性樹脂組成物からなることが好ましく、さらにアルカリ溶解性樹脂、光重合開始剤、熱反応性化合物を含む感光性硬化性樹脂組成物からなることがより好ましい。
（アルカリ溶解性樹脂）
アルカリ溶解性樹脂としては上述のアルカリ溶解性樹脂を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、変色耐性の観点から（１）および（１）と（１４）からなるアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましく、さらに、耐熱性や機械的特性、解像性の観点から、（１３）および（１３）と（１４）からなるアルカリ溶解性のポリイミド樹脂を用いることがより好ましい。
アルカリ溶解性樹脂としては上述のアルカリ溶解性樹脂を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、変色耐性の観点から（１）および（１）と（１４）からなるアルカリ溶解性樹脂を用いることが好ましく、さらに、耐熱性や機械的特性、解像性の観点から、（１３）および（１３）と（１４）からなるアルカリ溶解性のポリイミド樹脂を用いることがより好ましい。
アルカリ溶解性樹脂の含有率は、好ましくは、有機溶剤を除く前記保護層（Ｂ）の全成分中に１５質量％～７５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～７０質量％である。１５質量％以上である場合、硬化塗膜の強靭性が向上する。また、７５質量％以下である場合、現像工程にて表面に傷等のダメージが入りにくくなる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることがでる。
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、前記アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上であると、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、２０質量部以下であると、塗膜表面での光吸収が激しくなり過ぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは、０．５～１５質量部である。
α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ８１９などが挙げられる。
これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、前記アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、同様に耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、１５質量部以下であると、アウトガスが低減され、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり過ぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは０．５～１０質量部である。
ここで、用いる光重合開始剤は、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として、光照射により塩基性物質を生成する光塩基発生剤を併用することができ、中でも上記オキシムエステル系光重合開始剤やα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤は、光照射により光ラジカルのみならず、塩基性物質を生成することから好ましく、解像性に優れることから、オキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。
（熱反応性化合物）
熱反応性化合物としては上述の熱反応性化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記保護層（Ｂ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、上述のエポキシ樹脂が用いられる。
熱反応性化合物としては上述の熱反応性化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記保護層（Ｂ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、上述のエポキシ樹脂が用いられる。
熱反応性化合物の含有率は、好ましくは、有機溶剤を除く前記保護層（Ｂ）の全成分中に３～５０質量％であり、さらに好ましくは５～４０質量％である。３質量％以上である場合、塗膜の強靭性が得られ、５０質量％以下である場合、良好な現像性を得ることが出来る。
（酸化防止剤）
保護層（Ｂ）は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては上述の酸化防止剤を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
保護層（Ｂ）は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては上述の酸化防止剤を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解金めっき耐性やリフロー後の変色耐性に優れた硬化物を得ることができる。
酸化防止剤の含有率は、有機溶剤を除く前記保護層（Ｂ）の全成分中に０．１％～１０％の範囲であることが好ましい。
（酸化チタン）
保護層（Ｂ）は、酸化チタンを含有してもよい。酸化チタンとしては上述の酸化チタンを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層（Ｂ）は、酸化チタンを含有してもよい。酸化チタンとしては上述の酸化チタンを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層（Ｂ）の酸化チタンの含有率は、着色層（Ａ）に含まれる酸化チタンの含有率の２０質量％以下であり、含有しなくてもよい。
また、保護層（Ｂ）の酸化チタンの含有率は、有機溶剤を除く前記保護層（Ｂ）中の全成分中に０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。
また、保護層（Ｂ）に酸化チタン以外にも無機フィラーを配合することが出来るが、スクラッチ耐性の観点から、酸化チタン以外の無機フィラー含有率は、有機溶剤を除く保護層（Ｂ）中の全成分中に０～２０質量％である事が好ましい。
（ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物）
保護層（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては上述の低分子量化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層（Ｂ）は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物を含有してもよい。ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物としては上述の低分子量化合物を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
しかしながら、解像性の観点からは、分子量１０００以下のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する低分子量化合物の含有率は、少量または実質的に含有しないことが好ましく、例えば有機溶剤を除く前記保護層（Ｂ）中の全成分中に０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％、さらに好ましくは０～２質量％、特に好ましくは０質量％である。
［感光性積層樹脂構造体］
本発明の感光性積層樹脂構造体は、電子部品、特にプリント配線板の保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の形成に好ましく用いることができる。また、前記プリント配線板は特に限定されないが、本発明の感光性積層樹脂構造体は、反射率に優れることから、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板であることが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、電子部品、特にプリント配線板の保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ等の永久保護膜の形成に好ましく用いることができる。また、前記プリント配線板は特に限定されないが、本発明の感光性積層樹脂構造体は、反射率に優れることから、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板であることが好ましい。
また、本発明の感光性積層樹脂構造体は、反射率に優れることから、ＬＥＤやエレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の発光素子用反射板の形成にも好ましく用いることができる。
本発明の感光性積層樹脂構造体は、着色層（Ａ）と保護層（Ｂ）とが積層していることが好ましい。
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。好ましい態様の一つとしては、図１に示すような、保護フィルム１４と、着色層（Ａ）１３と、保護層（Ｂ）１２と、支持フィルム１１とが、この順序に積層された４層構造のドライフィルム１０である。尚、本発明のドライフィルムは、保護層（Ｂ）が表層側となるようにラミネートできればよく、ラミネートする際に剥離するフィルムは支持フィルムでも保護フィルムでもどちらでもよいことから、支持フィルム、着色層（Ａ）、保護層（Ｂ）、保護フィルムの順序に積層されていてもよい。また、本発明のドライフィルムは、ロール状に巻き回されていてもよい。
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。好ましい態様の一つとしては、図１に示すような、保護フィルム１４と、着色層（Ａ）１３と、保護層（Ｂ）１２と、支持フィルム１１とが、この順序に積層された４層構造のドライフィルム１０である。尚、本発明のドライフィルムは、保護層（Ｂ）が表層側となるようにラミネートできればよく、ラミネートする際に剥離するフィルムは支持フィルムでも保護フィルムでもどちらでもよいことから、支持フィルム、着色層（Ａ）、保護層（Ｂ）、保護フィルムの順序に積層されていてもよい。また、本発明のドライフィルムは、ロール状に巻き回されていてもよい。
本発明のドライフィルムは、例えば以下のようにして製造できる。
すなわち、まず、支持フィルム（キャリアフィルム）上に、上記保護層（Ｂ）を構成する樹脂組成物および着色層（Ａ）を構成する樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、５０～１４０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、支持フィルム上に保護層（Ｂ）および着色層（Ａ）の塗膜を形成したドライフィルムを作製することができる。このドライフィルム上には、塗膜表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）を積層することができる。支持フィルムおよび保護フィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、保護フィルムについては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも接着力が小さいものであることが好ましい。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
すなわち、まず、支持フィルム（キャリアフィルム）上に、上記保護層（Ｂ）を構成する樹脂組成物および着色層（Ａ）を構成する樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、５０～１４０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、支持フィルム上に保護層（Ｂ）および着色層（Ａ）の塗膜を形成したドライフィルムを作製することができる。このドライフィルム上には、塗膜表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）を積層することができる。支持フィルムおよび保護フィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、保護フィルムについては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも接着力が小さいものであることが好ましい。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、本発明の感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、保護層（Ｂ）側から測定したＸＹＺ表色系のＹ値が、７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。
［電子部品］
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物はスクラッチ耐性および反射率に優れることから、本発明の電子部品においては、保護層（Ｂ）が最外層になるように硬化物が形成されていることが好ましい。
［電子部品の製造方法］
本発明の感光性積層樹脂構造体を用いた電子部品の製造方法として、プリント配線板の製造法の一例を、図２の工程図に示す手順に基づき説明する。すなわち、導体回路が形成されたプリント配線基板に本発明の感光性積層樹脂構造体を形成する工程（積層工程）、この感光性積層樹脂構造体に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程（露光工程）、および、この感光性積層樹脂構造体をアルカリ現像して、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成する工程（現像工程）を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化（ポストキュア工程）を行い、感光性積層樹脂構造体を完全に硬化させて、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。さらに、必要に応じて、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱する工程（ＰＥＢ工程）を入れて、現像工程により、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成してもよい。特に、保護層（Ｂ）においてアルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この手順を用いることが好ましい。さらに、保護層（Ｂ）が、光照射により塩基性物質を生成する化合物を含有する場合には、解像性の観点から、前記ＰＥＢ工程を行うことが好ましい。
本発明の感光性積層樹脂構造体を用いた電子部品の製造方法として、プリント配線板の製造法の一例を、図２の工程図に示す手順に基づき説明する。すなわち、導体回路が形成されたプリント配線基板に本発明の感光性積層樹脂構造体を形成する工程（積層工程）、この感光性積層樹脂構造体に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程（露光工程）、および、この感光性積層樹脂構造体をアルカリ現像して、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成する工程（現像工程）を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化（ポストキュア工程）を行い、感光性積層樹脂構造体を完全に硬化させて、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。さらに、必要に応じて、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱する工程（ＰＥＢ工程）を入れて、現像工程により、パターン化された感光性積層樹脂構造体を一括形成してもよい。特に、保護層（Ｂ）においてアルカリ溶解性樹脂を用いた場合には、この手順を用いることが好ましい。さらに、保護層（Ｂ）が、光照射により塩基性物質を生成する化合物を含有する場合には、解像性の観点から、前記ＰＥＢ工程を行うことが好ましい。
［積層工程］
この工程では、導体回路２が形成されたプリント配線基板１に、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を構成する樹脂組成物を、順次、基材上に塗布、乾燥することにより、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を直接形成するか、または、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を構成する樹脂組成物をそれぞれドライフィルムの形態にしたものを基材に順次にラミネートする方法により形成することができる。また、２層構造のドライフィルム形態にした積層構造体を、基材にラミネートする方法により形成してもよい。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。ラミネーターとしては、市販の真空加熱加圧型ラミネーターなどを用いることができ、たとえば名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン社製バキューム・アプリケーターなどを用いることができ、連続的に行うこともできる。また、積層工程は別々の装置を用いて行ってもよい。この場合は前述の真空ラミネーターのほか、ロールラミネーター、真空ロールラミネーターや真空プレスなどを使用して行うこともできる。真空プレスは市販されている通常の装置が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、クイックプレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が使用できる。以上のラミネーター等の運転条件は、６０～１３０℃で行うことができ、圧力０．１～０．７ＭＰａ、加熱加圧時間１～９０秒、真空度１０～１０，０００Ｐａ、真空時間１～９０秒の範囲で処理することができる。
この工程では、導体回路２が形成されたプリント配線基板１に、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を構成する樹脂組成物を、順次、基材上に塗布、乾燥することにより、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を直接形成するか、または、着色層（Ａ）３および保護層（Ｂ）４を構成する樹脂組成物をそれぞれドライフィルムの形態にしたものを基材に順次にラミネートする方法により形成することができる。また、２層構造のドライフィルム形態にした積層構造体を、基材にラミネートする方法により形成してもよい。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。ラミネーターとしては、市販の真空加熱加圧型ラミネーターなどを用いることができ、たとえば名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン社製バキューム・アプリケーターなどを用いることができ、連続的に行うこともできる。また、積層工程は別々の装置を用いて行ってもよい。この場合は前述の真空ラミネーターのほか、ロールラミネーター、真空ロールラミネーターや真空プレスなどを使用して行うこともできる。真空プレスは市販されている通常の装置が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、クイックプレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が使用できる。以上のラミネーター等の運転条件は、６０～１３０℃で行うことができ、圧力０．１～０．７ＭＰａ、加熱加圧時間１～９０秒、真空度１０～１０，０００Ｐａ、真空時間１～９０秒の範囲で処理することができる。
［露光工程］
この工程では、活性エネルギー線の照射により、保護層（Ｂ）４または着色層（Ａ）３に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
この工程では、活性エネルギー線の照射により、保護層（Ｂ）４または着色層（Ａ）３に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。露光機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機などを用いることができる。パターン状の露光用のマスクは、ネガ型のマスクである。
露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光、散乱光または平行光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、通常は、５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
［現像工程］
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の保護膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の保護膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。
［ポストキュア工程］
なお、現像工程の後に、さらに、保護膜に光照射してもよく、また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。加熱温度は、例えば、８０～１７０℃であり、加熱時間は５～１００分である。本発明における感光性積層樹脂構造体の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
なお、現像工程の後に、さらに、保護膜に光照射してもよく、また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。加熱温度は、例えば、８０～１７０℃であり、加熱時間は５～１００分である。本発明における感光性積層樹脂構造体の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
なお、上記ＰＥＢ工程として、露光工程と現像工程の間に感光性積層樹脂構造体を加熱することにより、露光部を硬化させてもよい。加熱温度は、例えば、７０～１４０℃であり、加熱時間は、２～１００分である。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（アルカリ溶解性樹脂の合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロンＮ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂の樹脂溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロンＮ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂の樹脂溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
（アルカリ溶解性樹脂の合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）２１．４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇをビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキシル基含有共重合樹脂溶液を得た。反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に上記カルボキシル基含有共重合樹脂溶液に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、ジメチルベンジルアミン３．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分酸価＝１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２５，０００（スチレン換算）のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性の共重合樹脂を、５３．８％（不揮発分）含む樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）２１．４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇをビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキシル基含有共重合樹脂溶液を得た。反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に上記カルボキシル基含有共重合樹脂溶液に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、ジメチルベンジルアミン３．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分酸価＝１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２５，０００（スチレン換算）のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性の共重合樹脂を、５３．８％（不揮発分）含む樹脂溶液を得た。
（アルカリ溶解性樹脂の合成例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）６．９８ｇ、３，５－ジアミノ安息酸３．８０ｇ、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、分子量１０２５．６４）８．２１ｇ、およびγ‐ブチロラクトン８６．４９ｇを室温で仕込み溶解した。
次いで、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸‐１，２－無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂を４０．１％（不揮発分）含む樹脂溶液を得た。固形分酸価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）６．９８ｇ、３，５－ジアミノ安息酸３．８０ｇ、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、分子量１０２５．６４）８．２１ｇ、およびγ‐ブチロラクトン８６．４９ｇを室温で仕込み溶解した。
次いで、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸‐１，２－無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂を４０．１％（不揮発分）含む樹脂溶液を得た。固形分酸価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂組成物の調製＞
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部であり、有機溶剤を除いた含有量である。
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部であり、有機溶剤を除いた含有量である。
＊１：上記合成例１で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
＊２：上記合成例２で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
＊３：上記合成例３で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
＊４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
＊５：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
＊６：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
＊７：オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
＊８：酸化チタン（タイペークＣＲ－９０、石原産業社製）
＊９：ヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製）
＊１０：ハイドロキノン化合物（川口化学工業社製）
＊２：上記合成例２で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
＊３：上記合成例３で得たカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液
＊４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
＊５：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
＊６：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
＊７：オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
＊８：酸化チタン（タイペークＣＲ－９０、石原産業社製）
＊９：ヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製）
＊１０：ハイドロキノン化合物（川口化学工業社製）
＜感光性積層樹脂構造体を有するドライフィルムの作製＞
上記により得られた各樹脂組成物を用いて次のように感光性積層樹脂構造体を作製した。まず、３５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持フィルム上に表２、３に示す保護層（Ｂ）に相当する表１の組成物を塗布、乾燥して、保護層（Ｂ）を有するドライフィルムを作製した。次いで、前記保護層（Ｂ）上に表２、３に示す着色層（Ａ）に相当する表１の組成物を塗布、乾燥して着色層（Ａ）を有するドライフィルムを作製した。次いで、着色層（Ａ）の表面に１５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、支持フィルム（ＰＥＴフィルム）、保護層（Ｂ）、着色層（Ａ）、保護フィルム（ＯＰＰフィルム）の４層から成るドライフィルムを作製した。ただし、比較例４については、支持フィルム、保護層（Ｂ）、保護フィルム、比較例５については、支持フィルム、着色層（Ａ）、保護フィルムの３層から成るドライフィルムを作製した。
上記により得られた各樹脂組成物を用いて次のように感光性積層樹脂構造体を作製した。まず、３５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持フィルム上に表２、３に示す保護層（Ｂ）に相当する表１の組成物を塗布、乾燥して、保護層（Ｂ）を有するドライフィルムを作製した。次いで、前記保護層（Ｂ）上に表２、３に示す着色層（Ａ）に相当する表１の組成物を塗布、乾燥して着色層（Ａ）を有するドライフィルムを作製した。次いで、着色層（Ａ）の表面に１５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートし、支持フィルム（ＰＥＴフィルム）、保護層（Ｂ）、着色層（Ａ）、保護フィルム（ＯＰＰフィルム）の４層から成るドライフィルムを作製した。ただし、比較例４については、支持フィルム、保護層（Ｂ）、保護フィルム、比較例５については、支持フィルム、着色層（Ａ）、保護フィルムの３層から成るドライフィルムを作製した。
上記で作製した実施例および比較例の各ドライフィルムを用いて、感光性積層樹脂構造体について、下記のように評価を行った。
（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける着色層（Ａ）に接する保護フィルムを剥離し、着色層（Ａ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、露光後、１００℃で３０分間の加熱を行った後、保護層（Ｂ）に接するＰＥＴフィルムを剥離し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが５段の時を最適露光量とした。
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける着色層（Ａ）に接する保護フィルムを剥離し、着色層（Ａ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、露光後、１００℃で３０分間の加熱を行った後、保護層（Ｂ）に接するＰＥＴフィルムを剥離し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが５段の時を最適露光量とした。
（反射率の測定）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける着色層（Ａ）に接する保護フィルムを剥離し、着色層（Ａ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板に、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、各最適露光量にて全面露光した後、１００℃で３０分間の加熱を行った後、保護層（Ｂ）に接するＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分加熱して硬化し、反射率の測定用の試験片を得た。得られた各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値を測定した。（Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。）
判定基準は以下の通り。
◎：Ｙ値 ≧ ８０
〇：８０＞ Ｙ値 ≧７５
△：７５＞ Ｙ値 ≧７０
×：７０＞ Ｙ値
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。前記実施例及び比較例の各ドライフィルムにおける着色層（Ａ）に接する保護フィルムを剥離し、着色層（Ａ）が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて貼り合わせることにより、基板上に感光性積層樹脂構造体を形成した。この基板に、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、各最適露光量にて全面露光した後、１００℃で３０分間の加熱を行った後、保護層（Ｂ）に接するＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分加熱して硬化し、反射率の測定用の試験片を得た。得られた各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値を測定した。（Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。）
判定基準は以下の通り。
◎：Ｙ値 ≧ ８０
〇：８０＞ Ｙ値 ≧７５
△：７５＞ Ｙ値 ≧７０
×：７０＞ Ｙ値
（解像性評価（最小開口径の評価））
上記（反射率の測定）に記載した試験片の作製にて、露光時に解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍのネガパターンを有するネガマスクを介し、各最適露光量にてパターン露光を行った以外は、上記（反射率の測定）に記載した試験片の作製と同じ方法で解像性評価用の試験片を得た。得られた各試験片について、パターン開口部をＳＥＭにて観察し、最小開口径の評価を行った。
上記（反射率の測定）に記載した試験片の作製にて、露光時に解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍのネガパターンを有するネガマスクを介し、各最適露光量にてパターン露光を行った以外は、上記（反射率の測定）に記載した試験片の作製と同じ方法で解像性評価用の試験片を得た。得られた各試験片について、パターン開口部をＳＥＭにて観察し、最小開口径の評価を行った。
（スクラッチ耐性）
上記（反射率の測定）に記載した各試験片上で、直径１ｃｍ、高さ２ｃｍの真鍮製の円柱、１０ｇのおもりを順に乗せて固定し、おもりを載せた円柱を試験片上で１ｃｍ／秒の速度で５ｃｍスライドさせ、試験片上に黒いスクラッチ痕が発生するか否かを目視にて確認した。
判定基準は以下の通り。
○：スクラッチ痕の発生無し
×：スクラッチ痕が発生
上記（反射率の測定）に記載した各試験片上で、直径１ｃｍ、高さ２ｃｍの真鍮製の円柱、１０ｇのおもりを順に乗せて固定し、おもりを載せた円柱を試験片上で１ｃｍ／秒の速度で５ｃｍスライドさせ、試験片上に黒いスクラッチ痕が発生するか否かを目視にて確認した。
判定基準は以下の通り。
○：スクラッチ痕の発生無し
×：スクラッチ痕が発生
（無電解金めっき耐性）
上記（解像性評価）に記載した各試験片にて、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
×：めっき後に剥がれがある。
上記（解像性評価）に記載した各試験片にて、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
×：めっき後に剥がれがある。
（変色耐性（リフロー））
上記（反射率の測定）に記載した各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片を最大温度２６０度のリフロー炉を３回通過させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ＊２－Ｌ＊１）２＋（ａ＊２－ａ＊１）２＋（ｂ＊２－ｂ＊１）２）０．５
（式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々リフロー３回通過後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。）
評価基準は下記の通り。
◎：ΔＥ＊ａｂ＜１．０
〇：１．０≦ΔＥ＊ａｂ＜１．５
△：１．５≦ΔＥ＊ａｂ＜３．０
×：３．０≦ΔＥ＊ａｂ
上記（反射率の測定）に記載した各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片を最大温度２６０度のリフロー炉を３回通過させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ＊２－Ｌ＊１）２＋（ａ＊２－ａ＊１）２＋（ｂ＊２－ｂ＊１）２）０．５
（式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々リフロー３回通過後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。）
評価基準は下記の通り。
◎：ΔＥ＊ａｂ＜１．０
〇：１．０≦ΔＥ＊ａｂ＜１．５
△：１．５≦ΔＥ＊ａｂ＜３．０
×：３．０≦ΔＥ＊ａｂ
上記表２、３に示す評価結果から、実施例１～１３の感光性積層構造体は高反射率でありながら、解像性も良好でスクラッチ耐性にも優れていることが分かる。
１ プリント配線基板
２ 導体回路
３ 着色層（Ａ）
４ 保護層（Ｂ）
５ マスク
１０ ドライフィルム
１１ 支持フィルム
１２ 保護層（Ｂ）
１３ 着色層（Ａ）
１４ 保護フィルム
２ 導体回路
３ 着色層（Ａ）
４ 保護層（Ｂ）
５ マスク
１０ ドライフィルム
１１ 支持フィルム
１２ 保護層（Ｂ）
１３ 着色層（Ａ）
１４ 保護フィルム
Claims (6)
- 着色層（Ａ）と、保護層（Ｂ）とを有する感光性積層樹脂構造体であって、
前記着色層（Ａ）は、着色剤として酸化チタンを含有し、かつ前記酸化チタンの含有率が有機溶剤を除く全成分中に１０～８０質量％であり、
前記保護層（Ｂ）は、酸化チタンの含有率が、前記着色層（Ａ）の酸化チタンの含有率に対して０～２０質量％であることを特徴とする感光性積層樹脂構造体。 - 前記着色層（Ａ）が光重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の感光性積層樹脂構造体。
- 前記着色層（Ａ）の層厚が前記保護層（Ｂ）の層厚よりも厚いことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性積層樹脂構造体。
- 請求項１～３のうちいずれか一項に記載の感光性積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項１～３のうちいずれか一項に記載の感光性積層樹脂構造体または請求項４に記載のドライフィルムの感光性積層樹脂構造体からなることを特徴とする硬化物。
- 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
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|---|---|---|---|---|
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2020
- 2020-10-12 JP JP2020172141A patent/JP2022063745A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
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