JPS6223036A - 固体状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、常温において固体状の感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはプリント回路基板作製用フィルム状
ホトレジストの用途に好適であり、紫外線露光に対して
高感度、高解像度で、かつ基板との密着性に優れ、しか
も紫外線未露光部が希アルカリ水溶液または有機溶剤の
いずれによっても現像可能で、さらに硬化物の電気的特
性や機械的特性にも優れた固体状感光性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 現在、プリント回路基板の分野では、超ＬＳＩの高密度
実装化に伴って導体間隔の縮小化および多層化が要求さ
れており、そのため高感度、高解像度で、かつ基板との
密着性に優れ、しかも硬化物の電気的特性や機械的特性
にも優れた感光性樹脂組成物からなるプリント回路基板
用ホトレジストの出現が要望されている。また近年大気
汚染、水質汚濁等の問題から、希アルカリ水溶液で現像
できる感光性樹脂組成物からなるホトレジストの開発が
望まれている。

従来、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
を主体としたベースポリマーに、多官能型光重合性モノ
マーと光重合開始剤とを添加した固体状組成物が、プリ
ント回路基板用フィルム状ホトレジストとして用いられ
ている。しかしながら、これらのフィル状ホトレジスト
は現像液が有機溶媒に限られ、しかも基板との密着性が
十分でないという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高感度、高解像度で、かつ基板との密
着性に優れ、しかも紫外線未露光部が作業環境性のよい
アルカリ水溶液によって現像可能で、さらに硬化物の電
気的特性や機械的特性にも優れ、かつフィルム状ホトレ
ジストとしての必要なフィルム屈曲性、半田耐熱性、耐
溶剤性、接着性に優れた固体状感光性樹脂組成物を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）少な（とも１個の末端エチレン性不飽
和二重結合を有する光重合性化合物３０〜７０重量％、
（Ｂ）光重合性開始剤０．００１〜１５重量％、（Ｃ）
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、
モノオレフィン系不飽和化合物５〜２０重量％およびα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル５５〜９４
重量％からなる共重合体３０〜７０重量％ならびに（Ｄ
）（ａ）少なくとも１個のエポキシ環を有する化合物、
（ｂ）窒素含有化合物、（Ｃ）粘着付与剤および（ｄ）
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．０５〜４０
重量％を含有してなる固体状感光性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明に必須成分として使用される、少なくとも１個の
末端エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物
（成分Ａ）としては、モノマーおよびプレポリマー、す
なわち二量体、二量体、オリゴマー、それらの混合物な
どを包含し、まず１価または多価アルコールのアクリル
酸またはメタクリル酸エステルが挙げられる。この際使
用される１価または多価アルコールとしては、一般式（
■）または（ＩＩ）で表されるアルコールを例示するこ
とができ、 Ｒ１（ＯＨ）　ｎ　　　　　　　　−（１）Ｒａ　　（
ＯＲ４）ｍＯＲ４−（Ｉ［）（式中、Ｒ１は、０１〜１
ｇのアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアル
キレン基を示し、これらはエポキシ基、ＣｌＮ６のアル
コキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基など
の置換基を有していてもよく、Ｒ２は、Ｃ１〜３のアル
キレン基、Ｒ３およびＲ＋は、水素原子または０１〜，
８のアルキル基、アルケニル基または、アリール基であ
り、Ｒ３およびＲ＋の少なくとも一方は水素原子を示す
。ｎは１〜６の整数を、ｍは１以上の整数を示す。） １価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール、ｔ　ｅ　ｒ、ｔ−ブタノール、シク
ロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチル
アルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコ
ール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、七チルアルコ
ール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコ
ール、ポリエチレングリコール七ツメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノエチルアルコール、２−ヒド
ロキシエチルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアル
コール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、グリ
シドール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレ
ンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、２．３−
ジブロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルア
ルコール、エポキシステアリルアルコール、フェノール
、ナフトール等が挙げられる。多価アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．１０−デカンジオール、２−プテ
ン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−１エチル
プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、シ
クロへブタンジオール・　１・　４−シクロヘキサンジ
メタツール、３−シクロヘキセン−１，１−’；エタノ
ール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール等）、ホリブロピレングリコ
ール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等）、ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテト
ラヒドロフラングリコール、キシリレンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３−クロル−１
，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２．２−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オール、デカリンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１
，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２．５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメ
チル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、３−ヘキセン−２
，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、２−
メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４
−ベンタンジオール、■−フェニルー１．２−エタンジ
オール、２゜２．４．４−テトラメチル−１，３−シク
ロブタンジオール、２．３．５．６−テトラメチル−ｐ
−キシレン−α、α１−ジオール、１．１．４゜４−テ
トラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１．１
′−ビー２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１
．１９−メチレン−ジー２−ナフトール、ビフェノール
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、レ
ゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロル
レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、
ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１
，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパ
ンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、１．３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１
，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール
、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、ジェタノールア
ミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、３−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２
−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−
プロパンジオール、α−（１〜アミノエチル＞−ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール
、ブタントリオール、１゜２．６−トリヒドロキシヘキ
サン、１，２．４−ベンゼントリオール、トリエタノー
ルアミン、２゜２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２
’、２”−ニトリロトリエタノール等が挙げられる。こ
れらの１価または多価アルコールのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルのうち、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタメタクリレート、グリセリントリアクリレート
、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ソルビトールへキサアクリレート
、ソルビトールへキサメタクリレート、ソルビトールベ
ンタアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート
等が特に好ましい。

成分Ａとしては、またアクリルアミド類またはメタクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド
、メチレンビスアクリルアミドの他モノアミンもしくは
ポリアミンのアクリルアミドまたはメタクリルアミドも
使用することができる。モノアミンとしては、例えばエ
チルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、９−ア
ミノデカリン等のモノアルキルアミン、アリルアミン、
メタアリルアミン、ベンジルアミン等のモノアルケニル
アミン、アニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等
の芳香族アミンが挙げられる。

また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、４．４１−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、１３−シクロヘキサンビス（メチレンアミン
）、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−ア
ミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリス
（２−アミノエチル）アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ア
ミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロビル）エチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３
−プロパンジアミン等の脂肪族ポリアミン、フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセン、
ジアミノナフタレン、ジアミノスチルベン、メチレンジ
アニリン、アミノフェニルエーテル、２゜４−ビス（４
−アミノベンジル）アニリン等の芳香族ポリアミンなら
びにβ−（４−アミノフェニル）エチルアミンのように
脂肪族および芳香族アミンを共に含むアミンを例示する
ことができる。

さらに成分Ａとして、アリル化合物、例えば、マロン酸
、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレ
ンド酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、トリメリ
ット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン
ジスルホン酸等のジスルホン酸のジアリルエステル、ジ
アリルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアリルシュウ酸ジアミド、
１．３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル等も使用する
ことができる。

さらに成分Ａとして、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルス
チレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホ
ン、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロー
ルトリビニルエーテル、ジビニルスクシネート、ジビニ
ルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル
化合物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシ
ジルエーテル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグ
リシジルエステル等のエポキシ環含有エチレン性不飽和
化合物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイ
ルオキシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の
イオン性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル化合物も使用することができる。

さらに成分Ａとしては、一般に市販されている光重合性
モノマーまたはオリゴマー、例えば東亜合成化学工業社
製アロニックスＭ５７００、Ｍ６１００、Ｍ８Ｏ３０，
Ｍ１５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５等
のアクリレートまたはメタクリレート系モノマ−１新中
村化学工業Ａ−ＴＭＰＴ，Ｕ−４ＨＡ，ＣＢ−１、ＣＢ
Ｘ−１等のアクリレート基またはメタクリレート系モノ
マー、日本化薬社裂ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ６０４、ＤＰ
ＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６６、ＫＡＹＡＭＥＲ　　ＰＭ
−１、ＰＭ−２等のアクリレートまたはメタクリレート
系モノマ−、サンノプコ社製フォトマー４０６１、５０
０７等のアクリレートまたはメタクリレート系モノマー
、昭和高分子社製リポキシ■Ｒ６０、ＶＲ９０、５Ｐ１
５０９等ノエポキシアクリレートまたはエポキシメタク
リレ−ト、同社型スピラソクＥ−４０００Ｘ、Ｕ３００
０等のスピロアセタール構造とアクリル基またはメタク
リル基とを有するスピラン樹脂などを使用することもで
きる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して使用
される。

成分への添加量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０
〜７０重量％である。成分Ａの添加量が３０重量％未満
の場合には、フィルム形成性のよい固体状光性樹脂組成
物が得られず、また組成物の光硬化性が低下し、光硬化
物の耐溶剤性および機械的強度を十分に高めることがで
きない。一方、成分Ａの添加量が７０重量％を超える場
合には、耐冷熱衝撃性および耐溶剤性の低下を来す。

本発明に必須成分として使用される光重合開始剤（成分
Ｂ）としては、通常、光反応開始剤として用いられる、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン
等のアシロイン類、ベンゾイソジメチルエーテル、ベン
ゾイソジエチルエーテル、ベンゾイソジイソプロビルエ
ーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２
．４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−１−
スルホン酸、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオ
キサントン類、ベンゾフェノン、４，４９−ジメチルア
ミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、α、α１−ジメトシキアセトキシアセトフェ
ノン、ｐ−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン
類、アントラキノン、１．４−ナフトキノン等のキノン
類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上混合し
て使用される。

成分Ｂの添加量は、０．００１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。成分Ｂの添加量が０．０
０１重量％未渚０場合には、固体状感光性樹脂組成物に
十分な硬化性を与えることができず、一方、成分Ｂの添
加量が１５重量％を超える場合には、光硬化時にすべて
の光重合開始剤を反応に関与させることができないため
に、光硬化物の保存安定性を悪化させたり、また光重合
開始剤が光硬化物からブリードすることがある。

さらに、本発明の固体状感光性樹脂組成物は、α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸、モノオレフィン系不飽和
化合物およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルからなる共重合体（成分Ｃ）を必須成分として含有
する。

前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、イタコン酸、またはこれらの酸のモノエ
ステル類、シトラコン酸、メサコン酸等が使用される。

特にアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

共重合体中のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の共
重合量は、１〜２５重量％である。この共重合量が１重
量％未溝の場合には、前記共重合体中の親水性基が減少
し、本発明の目的とするアルカリ水溶液による現像性が
不十分となる。またこの共重合量が２５重量％を超える
場合には、前記共重合体の空気中での吸湿性が高なり、
光硬化物の電気絶縁性が低下し、プリン、ト基板用ホト
レジストとして満足なものが得られない。

前記モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、０−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ヒニ
ル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化オレフィン系モノマー、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド糸上ツマー１酢酸ビニル等のビニル
エステル糸上ツマ−が使用される。光硬化物の絶縁抵抗
および耐熱性の点から、スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン系モノマーが好ましい。

これらのモノオレフィン系不飽和化合物は、前記共重合
体を用いた固体状感光性樹脂組成物の光硬化物の強度、
伸長度等の機械的特性を出すために使用され、共重合体
中のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合量は５〜２
０重量％である。この共重合量が５重量％未溝の場合に
は、前記共重合体を用いた感光性樹脂組成物の光硬化物
の強度が低く、またこの共重合量が２０重量％を超える
場合には、光硬化物がもろくなり、プリント回路基板作
成用ホトレジストとして優れたものが得られない。

前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとし
ては、例えば一般式 （式中、Ｒ（は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜１８のアルキル基を意味する）で表わされるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ　−ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチル
アクリレ−、ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−
ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオ
クチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
、イタコン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステ
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
が使用され、光硬化物の耐衝撃性の点から一成分として
ブチルアクリレートを用いることが好ましく、また光硬
化物の硬度の点から一成分としてメチルメタクリレート
を用いることが好ましい。

共重合体中のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルの共重合量は、５５〜９４重量％である。この共重
合量が９４重量％を超える場合には、共重合体中のα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸からなるユニットの共
重合量が低下し、その結果、固体状感光性樹脂組成物の
アルカリ可溶性が不十分となる。これら前記の共重合体
を構成する各単量体は、単独で、または２種以上混合し
て使用される。

成分Ｃの共重合体は、前記３成分をラジカル重合させる
ことにより合成される。重合に際しては、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極
性溶媒が重合溶媒として使用される。この重合に使用さ
れる溶媒は、そのまま固体状感光性樹脂組成物の調製に
用いてもよい。重合触媒としては、アブビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ°トリル等
のアブ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメ
ンヒドロペルオキシド等のペルオキシド類が使用される
。重合温度は重合に使用される溶媒および重合触媒の種
類により選択されるが、５０〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。

成分Ｃの添加量は、３０〜７０重量％、好ましくは３５
〜６５重量％である。成分Ｃの添加量が３０重量％未満
の場合には、アルカリ現像性が低下し、一方、成分Ｃの
添加量が７０重量％を超える場合には光硬化物の半田＠
熱性および耐冷熱衝撃性が低下するようになる。

本発明の固体状感光性樹脂組成物は、さらに少なくとも
１個のエポキシ環を有する化合物、窒素含を化合物、粘
着付与剤および芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石
油樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１ｆ！！の化
合物（成分Ｄ）を必須成分とする。

少なくとも１個のエポキシ環を有する化合物（成分Ｄ−
ａ）としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ソルビン酸グリシジルエステル、
オレイン酸グリシジルエステル・リルイン酸グリシジル
エステル等の不鯰和酸グリシジルエステル類、ブチルグ
リシジルエステル、オクチルグリシジルエステル等のア
ルキルカルボン酸グリシジルエステル類、安息香酸グリ
シジルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエステル等
の芳香族カルボン酸グリシジルエステル類、ブチルグリ
シジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシル
グリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル等の炭素数３〜２０のアルコ
ール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエー
テル、両末端エポキシ化エポキシ街脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、１．６−ヘキサンシオールグリシジルエーテル、ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル等の２（Ｉ！ｉ１以上のエポキシ基を含むポリグ
リシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジェン等のジ
エン類から合成される重合体のエポキシ化物などが挙げ
られる。これらの化合物のうち、グリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、両末端
エポキシ化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジェン等が特に
好ましい。

窒素含有化合物（成分Ｄ−ｂ）としては、トリアゾール
、ベンゾトリアゾール、アジミドトルエンのようなトリ
アゾール類、テトラゾール、１゜５−ペンタメチレンテ
トラゾールのようなテトラゾール類、トリアジン、ベン
ゾグアナミンのようなトリアジン類、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール
、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾールのようなイオウ原子含有窒素含有化合物等が
挙げられる。

粘着付与剤（成分Ｄ−ｃ）としては、例えばアルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポ
リビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ゴム、アクリル系粘着剤（例えば綜
研化学（株）製アクリル系粘着剤ＳＫダイン）等が挙げ
られる。

芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂（成分Ｄ
−ｄ）としては、例えばクマロン樹脂、テルペン樹脂、
三井石油化学工業（株）製石油樹脂ベトロジン、東邦石
油樹脂（株）製石油樹脂トーホーハイレジン等が挙げら
れる。

成分りの添加量は、０．０５〜４０重量％、好ましくは
０．０５〜３０重量％である。総添加量がこの範囲内で
あれば、成分Ｄ−ａｘＤ−ｄの２種以上の化合物を併用
することができる。

成分りの添加により、固体状感光性樹脂組成物の光硬化
物の基板との密着性が高まり、特に銅装着積層板および
半田装着積層板にラミネートするときにその効果が大き
く発揮される。

本発明の固体状感光性樹脂組成物には、熱付加重合禁止
剤を配合することが好ましく、熱付加重合禁止剤として
は、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２．６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロ
ール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−
）ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、
り−）ルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩ま
たはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベンゼン等
が挙げられる。これらの熱付加重合禁止剤は単独で、ま
たは２種以上混合して使用される。

熱付加重合禁止剤の添加量は、通常ｏ、ｏｏｉ〜。

１５重量％、好ましくは０．００５〜５重量％である。

本発明の固体状感光性樹脂組成物には、さらに感度を高
めるために増感剤としてアミン類を配合する。ことがで
きる。これらのアミン類としては、例えばジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエチ
ルアニリン、トルイジン、エチルｐ−ジメチルアミノベ
ンゾエート、イソプロピルｐ−ジエチルアミノベンゾエ
ート等が挙げられる。これらの増感剤は、光重合開始剤
（成分Ｂ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜５
重量部、特に好ましくは００１〜３重量部で配合される
。

さらに本発明の固体状感光性樹脂組成物は、分散剤、可
塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、
光沢剤、着色剤等の補助的添加剤を添加してもよい。

前記分散剤は、組成物の分散性、保存安定性等を向上さ
せるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベリン
グ剤および消泡剤、の添加の必要性は、固体状感光性樹
脂組成物のフィルム軟化方法に依存し、使用する種類と
添加量は適宜選択される。これらの補助的添加剤は、単
一の化合物が一種類の性質（分散性、可塑性、垂れ防止
性、レベリング性または消泡性）を示すのみでなく、複
数の添加効果を示すことがある。例えば、分散剤は、可
塑剤、レベリング剤および消泡剤としても働（ことがあ
り、また分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤お
よび消泡剤は、組成物の光沢性にも効果を示し、光沢剤
として働くことがある。

これらの補助的添加剤は、特に限定されないが、例えば
分散剤としてはフッ素含有高分子化合物、界面活性剤、
改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸アミン塩
、有機モントモリライト等が、また可塑剤としてはエチ
レングリコールシフタレート、ジエチレングリコールシ
フタレート、エチレングリコールシカプリン酸エステル
、ジエチレングリコールシカプリン酸エステル等のグリ
コールエステル類、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジアリールフタレート、ブチルベンジルフタレート等の
フタル酸エステル類、ト１！フェニルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が、さ
らに垂れ防止剤としてはタルク、マイカ、二酸化ケイ素
、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム等の無機質の微粉末等が挙げられる。

さらに消泡剤としてはシリコンオイル等が使用される。

さらに例えばＢＭ−ＣＨＥＭＩ　Ｅ社製分散剤ＢＭＩＯ
ＱＯ１ＢＭ１１００、沈降防止剤および増粘垂れ防止剤
ＢＭＴＸ、消泡剤ＢＭ１２００、流動性改善剤ＢＭ１０
０Ｏ１接着向上剤ＢＭ３４０等を使用することもできる
。これらの分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤
、消泡剤および光沢剤の添加量は、固形状感光性樹脂組
成物１００重量部に対して好ましくは合計量で４０重量
部以下、特に好ましくは合計量で２０重量部以下である
。

また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールＡ１塩素化パラフイン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素化
ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、塩化ホスフォニト
リル誘導体、ビニルホスフォネート、アリルホスフォネ
ート、トリス（β−クロロエチル）ホスフォネート、ト
リクレジルホスフォネート、リン酸アンモニウム等のリ
ン系難燃化剤が使用される。ｔｉｌｌ（燻化剤の添加量
は、固体状感光性樹脂組成物１００重量部に対して好ま
しくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下で
ある。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブランク
、酸化鉄等の無機顔料、メチレンブルー、クリスタルバ
イオレット、ローダミンＢ、ツクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系またはアゾ系有機顔料などが使用され、また三
菱化成工業（株）製ダイアレジンレッドＺ、ブルーＫ、
グリーンＣ等を使用することもできる。着色剤は必要に
応じて用いられ、その添加量は、固体状感光性樹脂組成
物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、特に
好ましくは２重量部以下であるＯ本発明の固体状感光性
樹脂組成物は、通常、前記各成分の種類および使用量を
適宜選択し混合することによって調整されるが、一般に
は各成分を有機溶媒に溶解させた後、基体上に塗布し有
機溶媒を飛散させてフィルム状に形成する。有機溶媒と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素、塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素等が使用される。

本発明の固体状感光性樹脂組成物をフィルム状に形成さ
せる基体としては、例えばブタジェンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニリデン、結晶性
１．２−ブタジェン樹脂、シリコン樹脂等のフィルム、
紙、布、木材、ガラス、金属の板や箔、スクリーン布、
プラスチックフィルムやゴム質フィルムの複合体、およ
び銅装着積層体、すなわち銅装着エポキシーガラス繊維
積層板、銅スルーホールプリント基板、半田スルーホー
ルプリント基板等が挙げられる。

本発明の固体状感光性樹脂組成物の溶液を基体上にコー
ティングする方法としては、例えばスプレー法、浸し塗
り法、はけ塗り法、ローラー摺装法、フローコータ法、
カーテンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

特に薄膜金属や回路基板にコーティングする際は、スプ
レー法、ローラー塗装法、フローコータ法、カーテンコ
ータ法、スクリーン法等が好ましい。

本発明の固体状感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる
露光装置は特に限定されないが、３００〜４００　ｎｍ
付近の紫外線を放射する高圧水銀灯を装着した紫外線露
光装置を用いることが好ましい。

本発明の固体状感光性樹脂組成物をホトレジストとして
用いる際には、現像液としてアルカリ現像液、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニ
ア等の０．１〜１０ｉ量％の水溶液、アミン類、例えば
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリ
ルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエ
チルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級
アミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオ
ール等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、
ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリア
ミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカ
リ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ
ド塩などの水溶液が使用される。さらに、アルコール類
、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶剤を現像液として
使用することもできる。

本発明の固体状感光性樹脂組成物は、金属、例えば銅、
半田面等および樹脂、例えばエポキシ樹脂、ガラスエポ
キシ樹脂、紙・フェノール樹脂等との密着性に極めて優
れており、また光硬化物の電気特性、例えば電気絶縁性
に非常に優れているため、プリント回路基板用ホトレジ
スト、特にプリント回路基板用ソルダーレジストに好適
に使用することができる。またメッキ用レジスト、エツ
チング用レジスト、各種印刷用樹脂版（凸版、平版、凹
版、孔版）、光接着剤に使用することができ、さらに感
光性材料を用いることが有利に働く分野、特に電子部品
用の永久絶縁膜、眉間絶縁膜等の広い用途にも使用する
ことができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。下記例中の部は
重量部を息吹する・ 実施例１ 重合溶媒としてメタノール（５０部）を用い、アブビス
イソブチロニトリル（４部、七ツマー全量に対して２．
５モル％）を重合触媒として、メチルメタクリレート／
スチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５
１／１５．／１６／１８（部）の共重合体を合成した。

共重合体のメタノール溶液は粘稠な液体で、ＧＰＣスペ
クトルから求めた数平均分子量は２７，０００　（ポリ
スチレン換算）であった。

得られた共重合体のメタノール溶液１５４部（共重合体
としては１００部）、サンノプコ社製フォトマー４０６
１（２官能脂肪族アクリレート）１００部、サンノブコ
社製フォトマー５００７　　（６官能ポリエーテル／ポ
リエステルアクリレート）１００部、昭和高分子社製Ｖ
Ｒ９０（ビスフェノール系エポキシアクリレート）１０
０部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５部、光
重合開始剤としてベンゾインジメチルエーテル１５部、
熱重合性防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンのアルミニウム塩０．３部および三菱化成工業
（株）製ダイアレジン　レッド２０．３部を、メチルエ
チルケトン２５０部に均一に分散溶解させ本発明の固体
状感光性樹脂組成物溶液を得た。

これをロールコータ−を用いて膜厚４０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃で１
０分間乾燥させ、膜厚１００μｍの固体状感光性樹脂組
成物層を積層させ、これを９０℃に加熱した銅装着ガラ
スエポキシ積層板に固体状感光性樹脂組成物層を積層板
に合わせてラミネーターを用いて圧着した。これにネガ
マスクを通して高圧水銀灯を用いた露光機で５０ｍＪ／
ｃＡの紫外光を照射した。紫外光照射後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離し、次いで２重量％炭酸
ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、解像度８０
μｍのパターンを得た。現像後の残膜率は９８％であっ
た。さらに１３０℃で３０分間のボストベークおよびＩ
Ｊ／ｃａｌの紫外光による１！＆露光を行った後、２６
０°Ｃの半田浴に１０秒間浸漬した。なお、ここで得ら
れた固体状感光性樹脂組成物層とポリエチレンテレフタ
レートフィルムからなる積層体は、フィルムの屈曲性が
優れ、ラミネーション時の作業性も非常に優れていた。

また得られた光硬化物の光沢は良好で、銅板との密着性
も良好であり、密着性テストの結果は、１００／１００
であった。なおこの密着性テストは、光硬化物を１００
目の基板目にナイフでクロカットした後、市販のセロテ
ープを圧着後剥離して、支持体上に残った塗膜の数Ｘを
Ｘ／１００で示したものである。

さらに半田浴に浸漬した後の光硬化物の体積固有抵抗は
１０　Ω・ｃｍ以上で、また常態下での絶縁抵抗は１０
　Ω以上、さらに４０℃、９５％湿度下に７０時間放置
した後の絶縁抵抗は、１０″Ωを示した。このことから
本発明の固体状感光性＋１（脂組成物の光硬化物が電気
絶縁性に優れ、プリント回路基板用ソルダーレジスト等
の永久絶縁膜として優れていることがわかる。

実施例２ 重合溶媒としてアセトン（５０部）を用い、アゾビスイ
ソブチロニトリル（４部、モノマー全量に対して２．５
モル％）を重合触媒として、メチルメタクリレート／ス
チレン／メタクリル酸／　ｎ　−ブチルアクリレート＝
５９／１７／４／２０　　（部）の共重合体を合成した
。共重合体のアセトン溶液は粘稠な液体で、ＧＰＣスペ
クトルから求めた数平均分子量は１８，０００　（ポリ
スチレン換算）である。

得られた共重合体のアセトン溶液１５４部（共重合体と
しては１００部）、フォトマー４０６１（２官能脂肪族
アクリレート）２０部、フォトマー５００７（６官能ポ
リエーテル／ポリエステルアクリレート）３０部、ＶＲ
９０（ビスフェノール系エポキシアクリレート）３０部
、１，５−ペンタメチレンテトラゾール２部、光重合開
始剤としてベンゾインジメチルエーテル１０部、熱重合
防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のアルミニウム塩０．２部および三菱化成工業（株）製
ダイアレジン　グリーンＣ０，１５部を、メチルエチル
ケトン２００部に均一に分散溶解させ本発明の固体状感
光性樹脂組成、物溶液を得た。

これを用いて実施例１と同様に固体状感光性樹脂組成物
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層し、実
施例１と同様に銅装着ガラスエポキシ積層板上にラミネ
ートし、１００　ｍ　Ｊ　／　ｃＩＩＩの紫外光を照射
し、現像し、解像度１００μｍのパターンを得た。現像
後の残膜率は９５％であった。

さらに１３０℃で３０分間のポストベークおよびｌ　Ｊ
　／　ｃｎ！の後露光した後、２６０℃の半田浴に１０
秒間浸漬した。

得られた光硬化物の光沢は良好で、銅板との密着性も良
好であり、密着性テストの結果は、１゜Ｏ／１００であ
った。

半田浴に浸漬した後の光硬化物の体積固有抵抗は１０　
Ω・ｃＩｎ以上で、また常態下での絶縁抵抗は３×１０
　Ω以上、さらに４０℃、９５％湿度下に７０時間放置
した後の絶縁抵抗は、１０　Ωを示した。このことから
本発明の固体状感光性樹脂組成物の光硬化物が電気絶縁
性に優れ、プリント基板用ソルダーレジスト等として優
れていることがわかる。

実施例３ 実施例１で合成した共重合体を１００部、フォトマー４
０６１を１０部、新中村化学製ＮＫエステル２官能アク
リレートＡＢＰＥ−４を２３部、ＶＲ９０を６６．７部
、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１を１０部
、ベンゾインジメチルエーテルを１２．５　ｉ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を
ｏ、２ｓｓ、ダイアレジン　レフトＺを０．２５部およ
びメチルエチルケトンを２０部含有する本発明の固体状
感光性樹脂組成物溶液を調製した。

これを用いて実施例１と同様に固体状感光性樹脂組成物
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層し、実
施例１と同様に銅装着ガラスエポキシ積層板上にラミネ
ートし、１００　ｍ　Ｊ　／　ａＡの紫外光を照射し、
現像し、解像度１００μｍのパターンを得た。現像後の
残膜率は９５％であった。

さらに１３０°Ｃ，３０分間のポストベーク後に２６０
℃の半田浴に１０秒間浸漬した・ 得られた光硬化物の光沢は良好で、基板との密着性も良
好であり、ふくれ、はがれ等は全くみられず、また洞ス
ルーホール部分への半田の付き具合も良好であった。

また光硬化物の絶縁抵抗は、常態下および４゜°Ｃ１９
５％湿度下に７０時間放置した後のいずれの場合にも１
０　Ω以上を示した。このことがら本発明の固体状感光
性樹脂組成物の光硬化物が電気絶縁性に優れ、プリント
回路基板用ソルダニレジストとしてイ憂れていることが
わかる。

実施例４ 実施例１で合成した共重合体を１００部、フォトマー４
０６１を２５部、ＮＫエステルＡＢＰＥ−４を２５部、
ＶＲ９０を５０部、三井石油化学社製石油樹脂ベトロジ
ン＃Ｆ２０を１０部、１゜２．３−ベンツ゛トリアゾー
ルを２合り日本アエロジル社製アエロジル（二酸化ケイ
素微粉末）を１２部、ＢＭ　　ＣＨＥＭＩＥ社製増粘垂
れ防止剤ＢＭ　　ＴＸを１２部、東しシリコン社製シリ
コンオイル５Ｈ３７４Ｂを１２ｉ、ベンゾインジメチル
エーテルを１０部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンのアルミニウム塩を０．２部および三菱化成工業
（株）製ダイアレジン　ブルーＫを０゜１５部メチルエ
チルケトン２８３．３５部からなる含有する本発明の固
体状感光性樹脂組成物／８液をｔ周製した。

これを用いて実施例１と同様に固体状感光性樹脂組成物
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層し、実
施例１と同様に銅装着ガラスエポキシ積屓板上にラミネ
ートし、１００ｍＪ／ｃｓＡの紫外光を照射し、現像し
、解像度１００μｍのパターンを得た。現像後の残膜率
は９５％であった。

さらに１３０℃、３０分間のポストベーク後に２６０℃
の半田浴に１０秒間浸漬した。

得られた光硬化物の光沢は良好で、基板との密着性も良
好であり、また半田スルーホール部分への半田の付き具
合も良好であった。

また塗膜の絶縁抵抗は、常態下および４０℃、９５％湿
度下に７０時間放置した後のいずれの場合にも１０（１
Ω以上を示した。このことから本発明の固体状感光性樹
脂組成物の光硬化物が電気絶縁性に優れ、プリント回路
基板用ソルダーレジストとして優れたものであることが
わかる。。

（発明の効果） 本発明の固体状感光性樹脂組成物は、紫外線露光に対し
て高感度、高解像度で、かつ基板との密着性に優れ、し
かも未露光部が作業環境性のよい希アルカリ水溶液によ
って現像可能で、さらに硬化物の電気的特性や機械的特
性、特にソルダーレジストとして必要な光硬化物の強度
、耐衝撃性等機械的特性および絶縁抵抗等電気特性に優
れ、かつフィルム状ホトレジストとしての必要なフィル
ム屈曲性、半田耐熱性、耐溶剤性、接着性にも優れたも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）少なくとも１個の末端エチレン性不飽和二重結合
   を有する光重合性化合物３０〜７０重量％、（Ｂ）光重
   合性開始剤０．００１〜１５重量％、（Ｃ）α，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、モノオレフ
   ィン系不飽和化合物５〜２０重量％およびα，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸エステル５５〜９４重量％から
   なる共重合体３０〜７０重量％ならびに（Ｄ）（ａ）少
   なくとも１個のエポキシ環を有する化合物、（ｂ）窒素
   含有化合物、（ｃ）粘着付与剤および（ｄ）芳香族系、
   脂肪族系または脂環族系の石油樹脂からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物０．０５〜４０重量％を含
   有してなる固体状感光性樹脂組成物。