JPS61292632A - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液状感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
はプリント回路基板用ホトレジストに好適であり、紫外
線露光に対して高感度、高解像度で、かつ基板との密着
性に優れ、しかも紫外線未露光部が希アルカリ水溶液ま
たは有機溶剤のいずれによっても現像可能で、さらに硬
化膜の電気的特性や機械的特性にも優れた液状感光性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 現在、プリント基板の分野では、超ＬＳＩの高密度実装
化に伴って導体間隔の縮小化および多層化が要求されて
おり、そのため高感度、高解像度で、かつ基板との密着
性に優れ、しかも硬化膜の電気的特性や機械的特性にも
優れた感光性樹脂組成物からなるプリント回路基板用ホ
トレジストの出現が要望されている。また近年大気汚染
、水質汚濁等の問題から、希アルカリ水溶液または水で
現像できる感光性樹脂組成物からなるホトレジストの開
発が望まれている。

従来、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
を主体としたベースポリマーに、多官能型光重合性上ツ
マ−と光重合開始剤とを添加した組成物が、主として、
プリント回路基板用ホトレジストとして用いられている
。しかしながら、これらの組成物は現像液が有機溶媒に
限られ、しかも基板との密着性が十分でないという問題
がある。

また従来、プリント回路基板用ホトレジストとして感光
性樹脂組成物の溶媒溶液を支持体、例えばポリエチレン
テレフタレートフィルム等の支持体上に塗布、乾燥させ
て得られるフィルムまたはシート状のホトレジストが開
発されている。しかしながら、これらのホトレジストに
は感光性樹脂組成物の溶媒溶液を支持体上に塗布、乾燥
する操作が必要なため、経済的に高価なものとなってい
る。またフィルムまたはシート状のホトレジストは、一
般的にはラミネーターを用いてプリント回路基板上に熱
圧着されるが、熱圧着時に気泡の巻き込み等によって基
板との密着不良が生じるという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去して高感度
、高解像度で、かつ基板との密着性に優れ、しかも紫外
線未露光部が希アルカリ水溶液または有機溶媒のいずれ
によっても現像可能で、さらに硬化膜の電気的特性や機
械的特性にも優れた液状感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）少くとも１個の末端エチレン性不飽和
二重結合を有する光重合性化合物３０〜９５重量％、（
Ｂ）光重合開始剤０．００１〜１５重量％、（Ｃ）α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、モノ
オレフィン系不飽和化合物５〜２０重量％およびα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル５５〜９４重量
％からなる共重合体５〜７０重量％、ならびに（Ｄ）　
　（ａ）少なくとも１個のエポキシ環を有する化合物、
（ｂ）窒素含有化合物、（ｃ）粘着付与剤および（ｄ）
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物０，０５〜４０
重量％を含有してなる液状感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明に必須成分として使用される、少な（とも１個の
末端エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物
（成分Ａ）としては、まず１価または多価アルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げられる
。

この際使用される１価または多価アルコールとしては、
一般式（１）または（Ｉｆ）で表されるアルコールを例
示することができ、 Ｒ１（ＯＨ）ル　　　　　　　　　・・・　＜１）Ｒコ
　（ＯＲｚ　）、ＯＲ４・・・　（ＩＩ）（式中、Ｒ１
は、Ｃ１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール
基またはアルキレン基を示し、これらはエポキシ基、０
１〜乙のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メル
カプト基などの置換基を有していてもよく、Ｒ２は、０
１Ｎ３のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、水素原子ま
たは０１〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基であり、Ｒ３およびＲ４の少（とも一方は水素原
子を示す。ｎは１〜６の整数を、ｍは１以上の整数を示
す。） １価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、
ｎ−デカノール、ウンデカノール、七チルアルコール、
ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコール、エ
トキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノエチルアルコール、２−ヒドロキシ
エチルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアルコール
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、グリシドー
ル、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロ
ルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、２，３−ジブロ
ムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコー
ル、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナフ
トール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、■
、４−ブタンジオール、■、５−ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール
、ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．１０−デカンジオール、２−ブテン−１
，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチルプロパン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、シクロへブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、
３−シクロヘキセン−１，１−ジェタノール、ポリエチ
レングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等）、ポリ
スチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラン
グリコール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
．２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、デカリ
ンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール
、ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチル−１，４
−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオ
ール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２゜２
．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、２．３．５．６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α
、α１−ジオール、１．　１．　４゜４−テトラフェニ
ル−２−ブチン−１，４−ジオール、１．１１−ビー２
−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１．１？−メ
チレン−ジー２−ナフトール、ビフェノール、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン、カテコール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−クロルレゾルシノ
ール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロー
ル、α〜（１−アミノエチ／Ｌ／）−ｐ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオ
ール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジェタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−
ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−
ｎ−ブチルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、
Ｎ−エチルジェタノールアミン、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロ
パンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパ
ンジオール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキ
シベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタ
ン）！７．ｔ−／Ｉ／、１゜２．６−トリヒドロキシヘ
キサン、１，２．４−ベンゼントリオール、トリエタノ
ールアミン、２゜２−ビス（ヒドロキシメチル’）−２
，２’、２’−ニトリロトリエタノール等が挙げられる
。

これらの１価または多価アルコールのアクリル酸または
メタクリル酸エステルのうち、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ソルビトールへキサアクリレー
ト、ソルビトールへキサメタクリレート、ソルビトール
ペンタアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレー
ト等が特に好ましい。

次に成分Ａとして、アクリルアミド類またはメタクリル
アミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミドの他モノアミンもしくはポ
リアミンのアクリルアミドまたはメタクリルアミドも使
用することができる。

ここにおけるモノアミンとしては、例えばエチルアミン
、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカリ
ン等のモノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリル
アミン、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、ア
ニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。また、ポリアミンとしては、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、ｌ。

３−シクロヘキサンビス（メチレンアミン）、キシリレ
ンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピル
）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、ポリエチレンポリアミン、トリス（２−アミノ
エチル）アミン、Ｎ。

Ｎ９−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，
４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジア
ミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチ
ルベン、メチレンジアニリン、アミノフェニルエーテル
、２．４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン等の芳
香族ポリアミンおよびβ−（４−アミノフェニル）エチ
ルアミンのように脂肪族および芳香族アミンを共に含む
アミンを例示することができる。

さらに成分Ａとして、アリル化合物、例えば、マロン酸
、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレ
ンド酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、トリメリ
ット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン
ジスルホン酸等のジスルホン酸のジアリルエステル、ジ
アリルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアリルシェラ酸ジアミド、
１．３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル等も使用する
ことができる。

さらに成分Ａとして、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルス
チレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホ
ン、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロー
ルトリビニルエーテル、ジビニルスクシネート、ジビニ
ルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル
化合物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシ
ジルエーテル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグ
リシジルエステル等のエポキシ環含有エチレン性不飽和
化合物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイ
ルオキシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の
イオン性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル化合物も使用することができる。

さらに成分Ａとしては、一般に市販されている光重合性
モノマーまたはオリゴマー、例えば東亜合成化学工業社
製アロニフクスＭ５７００．Ｍ６１００、Ｍ８０３０、
Ｍ１５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５等
のアクリレートまたはメタクリレート系七ツマー１新中
村化学工業社製ＮＫエステル２Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、ＡＢＰ
Ｅ−４、Ａ−ＴＭＰＴＳＵ−４ＨＡ、、ＣＢ−１、ＣＢ
Ｘ−１等のアクリレートまたはメタクリレート系モノマ
ー、日本北東社製ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ６０４、ＤＰＣ
Ａ−３０、ＤＰＣＡ−６６、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１、
ＰＭ−２等のアクリレートまたはメタクリレート系モノ
マー、サンノブコ社製フォトマー４０６１．５００７等
のアクリレートまたはメタクリレート系七ツマー１昭和
高分子社製リポキシｖＲ６０、ＶＲ９０，５Ｐ１５０９
等のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレー
ト、同社型スピラックＥ−４０００ＸＳＵ３０００等の
スピロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル基
とを有するスピラン樹脂などを使用することもできる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して使用
される。

成分Ａの添加量は、３０〜９５重量％、好ましくは５０
〜９０重量％である。成分Ａの添加量が３０重量％未滴
の場合には、塗布（膜）性のよい液状感光性樹脂組成物
が得られず、また組成物の光硬化性が低下し、光硬化物
の耐溶剤性および機械的強度を十分に高めることができ
ない、一方、成分Ａの添加量が９５重量％を超える場合
には、耐冷熱衝撃性および耐溶剤性の低下を来たす。

本発明に必須成分として使用される光重合開始剤（成分
Ｂ）としては、通常、光反応開始剤として用いられる、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン
等のアシロイン類、ベンゾイソジメチルエーテル、ベン
ゾイソジエチルエーテル、ベンゾイソジイソプロビルエ
ーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２
．４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−ｉ−
スルホン酸、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオ
キサントン類、ベンゾフェノン、４．４”−ジメチルア
ミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、α、α１−ジメトシキアセトキシアセトフェ
ノン、ｐ−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン
類、アントラキノン、１．４−ナフトキノン等のキノン
類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上混合し
て使用される。

成分Ｂの添加量は、０．００１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。成分Ｂの添加量がｏ、ｏ
ｏｉｉｉ量％未溝の場合には、液状感光性樹脂組成物に
十分な硬化性を与えることができず、一方、成分Ｂの添
加量が１５重量％を超える場合には、光硬化時にすべて
の光重合開始剤を反応に関与させることができないため
に光硬化物の保存安定性を悪化させたり、また光重合開
始剤が液状感光性樹脂組成物から析出したりすることが
ある。

さらに、本発明の液状感光性樹脂組成物は、α。

β−エチレン性不飽和カルボン酸、モノオレフィン系不
飽和化合物およびα、β、β−エチレン飽和カルボン酸
エステルからなる共重合体（成分Ｃ）を必須成分として
含有する。

前記α、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸ては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、イタコン酸、またはこれらの酸のモノエ
ステル類、シトラコン酸、メサコン酸等が使用される。

特にアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

共重合体中のα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸
重合量は、１〜２５重量％である。この共重合量がＩＭ
量％未溝の場合には、前記共重合体中の親水性基が減少
し、本発明の目的とするアルカリ水溶液による現像性が
不十分となる。またこの共重合量が２５重量％を超える
場合には、前記共重合体の空気中での吸湿性が高くなり
、光硬化物の電気絶縁性が低下し、プリント基板用ホト
レジストとして満足なものが得られない。

前記モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、Ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニ
ル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化オレフィン系モノマー、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド系モノマー、酢酸ビニル等のビニル
エステル系モノマーが使用すれる。光硬化物の絶縁抵抗
および耐熱性の点から、スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン系モノマーが好ましい。

これらのモノオレフィン系不飽和化合物は、前記共重合
体を用いた液状感光性樹脂組成物の光硬化物の強度、伸
長度等の機械的特性を出すために使用され、共重合体中
のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合量は５〜２０
重量％である。この共重合量が５重量％未満の場合には
、前記共重合体を用いた感光性樹脂組成物の光硬化物の
強度が低く、またこの共重合量が２０重量％を超える場
合には、光硬化物がもろくなり、プリント基板作製用ホ
トレジストとして優れたものが得られない。

前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとし
ては、例えば一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜１８のアルキル基を意味する）で表わされるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えばメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチ
ル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イ
タコン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類が使
用され、光硬化物の耐衝撃性の点から一成分としてブチ
ルアクリレートを用いることが好ましぐ、また光硬化物
の硬度の点から一成分としてメチルメタクリレートを用
いることが好ましい。

共重合体中のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルの共重合量は、５５〜９４重量％である。

この共重合量が９４重量％を超える場合には、共重合体
中のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸からなるユニ
ットの含量が低下し、その結果、液状感光性樹脂組成物
のアルカリ可溶性が不十分となる。

これら前記の共重合体を構成する各単量体は単独で、ま
たは２種以上混合して使用される。

成分Ｃの共重合体は、前記３成分をラジカル重合させる
ことにより合成される。重合に際しては、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶
媒が重合溶媒として使用される。この重合に使用される
溶媒は、そのまま液状感光性樹脂組成物の調製に用いて
もよく、またこれらの溶媒を液状感光性樹脂組成物の一
成分として新たに配合することもできる。重合触媒とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾ
イル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ
ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド等のペル
オキシド類が使用される。重合温度は重合に使用される
溶媒および重合触媒の種類により選択されるが、５０〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

成分Ｃの添加量は、５〜７０重量％、好ましくは５〜３
０重量％である。成分りの添加量が５重量％未満の場合
には、アルカリ現像性が低下し、一方、成分Ｃの添加量
が７０重量％を超える場合には、相対的に成分Ａの使用
量が低下し、その結果、光硬化物の架橋密度が低下し、
耐熱性および耐冷熱衝撃性が低下するようになる。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、さらに少なくとも１
個のエポキシ環を有する化合物、窒素含有化合物、粘着
付与剤および芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１Ｍｉの化合物
（成分Ｄ）を必須成分とする。

少なくとも１個のエポキシ環を有する化合物（成分Ｄ−
ａ）としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ソルビン酸グリシジルエステル、
オレイン酸グリシジルエステル、リルイン酸グリシジル
エステル等の不飽和酸グリシジルエステル類、ブチルグ
リシジルエステル、オクチルグリシジルエステル等のア
ルキルカルボン酸グリシジルエステル類、安息香酸クリ
シジルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエステル等
の芳香族カルボン酸グリシジルエステル類、ブチルグリ
シジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシル
グリシジルエーテル、了り一ルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル等の炭素数３〜２０のアルコ
ール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエー
テル、両末端エポキシ化エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、１．６−ヘキサンシオールグリシジルエーテル、ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル等の２個以上のエポキシ基を含むポリグリシジル
エーテル類、エポキシ化ポリブタジェン等のジエン類か
ら合成される重合体のエポキシ化物などが挙げられる。

これらの化合物のうち、グリシジルメタクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、両末端エポキシ
化エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、エポキシ化ポリブタジェン等が特に好ましい
。

窒素含有化合物（成分Ｄ−ｂ）としては、トリアゾール
、ベンゾトリアゾール、アジミドトルエンのようなトリ
アゾール類、テトラゾール、１゜５−ペンタメチレンテ
トラゾールのようなテトラゾール類、トリアジン、ベン
ゾグアナミンのようなトリアジン類、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール
、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾールのようなイオウ原子含有窒素含有化合物等が
挙げられる。

粘着付与剤（成分Ｄ−Ｃ）としては、例えばアルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポ
リビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ゴム、アクリル系粘着剤（例えば綜
研化学（株）製アクリル系粘着剤ＳＫダイン）等が挙げ
られる。

芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂（成分Ｄ
−ｄ）としては、例えばクマロン、樹脂、テルペン樹脂
、三井石油化学工業（株）製石油樹脂ベトロジン、東邦
石油樹脂（株）製石油樹脂トーホーハイレジン等が挙げ
られる。

成分りの添加量は、０．０５〜４０重量％、好ましくは
０．０５〜３０重量％である。添加量がこの範囲内であ
れば、成分Ｄ　−ａ　ｗ　Ｄ　−ｄの２種以上の化合物
を併用することができる。

成分りの添加により、液状感光性樹脂組成物の光硬化物
の基板との密着性が高まり、特に銅装着積層板および半
田装着積層板にラミネートするときにその効果が大きく
発揮される。

本発明の液状感光性樹脂組成物には、熱付加重合禁止剤
を配合することが好ましく、熱付加重合禁止剤としては
、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾ−ル、β−ナフトール、ピロガロー
ル等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−）
ルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ
−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩また
はアンモニア塩、フロラニール・ニトロベンゼン等が挙
げられる。これらの熱付加重合禁止剤は単独で、または
２種以上混合して使用される。

熱付加重合禁止剤の添加量は、通常、０．００１〜１５
重量％、好ましくは０．００５〜５重量％である。

本発明の液状感光性樹脂組成物には、さらに感度を高め
るために増感剤としてアミン類を配合することができる
。これらのアミン類としては、例えばジエチルアミン、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエチルア
ニリン、トルイジン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾ
エート、イソプロピルｐ−ジエチルアミノベンゾエート
等が挙げられ、これらの増感剤は、光重合開始剤（成分
Ｂ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部
、特に好ましくは０．１〜３重量部の割合で配合される
。

さらに本発明の液状感光性樹脂組成物には、分散剤、可
塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、
光沢剤、着色剤等の補助的添加剤を添加してもよい。

前記分散剤は組成物の分散性、保存安定性などを向上さ
せるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベリン
グ剤および消泡剤の添加の必要性は、液状感光性樹脂組
成物の使用方法、すなわち組成物の塗膜方法に依存し、
使用する種類と添加量は適宜選択される。これらの補助
的添加剤は、単一の化合物が一種類の性質（分散性、可
塑性、垂れ防止性、レベリング性または消泡性）を示す
のみでなく、複数の添加効果を示すことがある。

例えば、分散剤は、液状感光性樹脂組成物の可塑剤、レ
ベリング剤および消泡剤としても働くことがあり、また
分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡
剤は、組成物の光硬化物の光沢性にも効果を示し、光沢
剤として働くことがある。

これらの補助的添加剤は、特に限定されないが、例えば
分散剤としてはフッ素含有高分子化合物、界面活性剤、
改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸アミン塩
、有機モントモリライト等が、また可塑剤としてはエチ
レングリコールシフタレート、ジエチレングリコールシ
フタレート、エチレングリコールシカプリン酸エステル
、ジエチレングリコールジカブリン酸エステル等のグリ
コールエステル類、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジアリールフタレート、ブチルベンジルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペー
ト、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が、さら
に垂れ防止剤としてはタルク、マイカ、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム等の無機質の微粉末等が挙げられる。

さらに消泡剤としてはシリコンオイル等が使用される。

さらに例えばＢＭ−ＣＨＥＭＩ　Ｂ社製分散剤ＢＭ１０
０Ｏ，ＢＭＩｌｏｏ、沈降防止剤および増粘垂れ防止剤
ＢＭ−ＴＸ、消泡剤ＢＭ１２００、流動性改善剤ＢＭ１
００Ｑ、接着向上剤８Ｍ３４０等を使用することもでき
る。これらの分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング
剤、消泡剤および光沢剤の添加量は、液状感光性樹脂組
成物１００重量部に対して好ましくは合計量で４０重量
部以下、特に好ましくは合計量で２０重量部以下である
。

また難燃化剤としては、例えば二酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトラ
ブロモビスフェノールＡ。

塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロデカン、テ
トラブロモベンゼン、塩素化ジフェニル等のハロゲン系
難燃化剤、塩化ホスフォニトリル誘導体、ビニルホスフ
ォネート、アリルホスフォネート、トリス（β−クロロ
エチル）ホスフォネート、トリクレジルホスフォネート
、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化剤が使用される
。難燃化剤の添加量は、液状感光性樹脂組成物１００重
量部に対して好ましくは１０重量部以下、特に好ましく
は５重量部以下である。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄等の無機顔料、メチレンブルー、クリスタルバ
イオレット、ローダミンＢ１フクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系またはアゾ系有機顔料などが使用され、また三
菱化成工業社製ダイアレジンレッドＺ、ブルーＫ、グリ
ーンＣ等を使用することもできる０着色剤は必要に応じ
て用いられ、その添加量は、液状感光性樹脂組成物１０
０重量部に対して好ましくは５重量部以下、特に好まし
くは２重量部以下である。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、通常、前記各成分を
スーパーミキサー等の攪拌機で分散させて均一にするか
、有機溶媒に熔解させた後、減圧下に有機溶媒を飛散さ
せて調製する。またこの際、一定量の有機溶媒を液状感
光性樹脂組成物に残存させ、塗布後に飛散させることも
できる。ここにおける有機溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、
１．２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
使用される。

本発明の液状感光性樹脂組成物を基板上にコーティング
する方法としては、例えばスプレー法、浸し塗り法、は
け塗り法、ローラー塗装法、フローコータ法、カーテン
コータ法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に薄膜金
属やプリント回路基板にコーティングする際は、スプレ
ー法、ローラー塗装法、フローコータ法、カーテンコー
タ法、スクリーン印刷法等が好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる露
光装置は特に限定されないが、３００〜４００ｎｍ付近
の紫外線を放射する高圧水銀灯を装着した紫外線露光装
置を用いることが好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物をホトレジストとして用
いる際には、現像液としてアルカリ現像液、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア
等の０．１〜１０重量％の水溶液、アミン類、例えばブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリル
アミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチ
ルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級ア
ミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオー
ル等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピ
ペラジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシド
塩などが使用される。さらに、アルコール類、ケトン類
、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン
化芳香族炭化水素類等の有機溶剤を現像液として使用す
ることもできる。またポリオキシエチレングリコールオ
クチルフェニルモノエーテル、ステアリル酸の硫酸エス
テル等の界面活性剤を現像液に添加することもできる。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、金属、例えば銅、半
田面等および樹脂、例えばエポキシ樹脂、ガラスエポキ
シ樹脂、紙・フェノール樹脂等との密着性に極めて優れ
ており、また光硬化物の電気特性、例えば電気絶縁性に
非常に優れているため、銅装着積層体、すなわち銅装着
エポキシーガラス繊維積層板等からなる銅スルーホール
プリント回路基板、半田スルーホールプリント回路基板
等のプリント回路基板用ホトレジスト、特にプリント回
路基板用ソルダーレジストとして好適に使用することが
できる。

さらに本発明の液状感光性樹脂組成物は、メッキ用レジ
スト、エツチング用レジスト、各種印刷用樹脂板（凸版
、平版、凹版、孔版）、光接着剤等に使用することがで
き、さらに感光性材料を用いることが有利に働く分野、
特に電子部品用の永久絶縁膜、眉間絶縁膜等の広い用途
にも使用することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。なお下記側中の
部は重量部を意味するものである。

実施例１ 重合溶媒としてメタノール（５０部）を用い、アゾビス
イソブチロニトリル（４部、単量体全量に対して２．５
モル％）を重合触媒として、メチルメタクリレート／ス
チレン／メタクリル酸／　ｎ　−ブチルアクリレート−
５１／１５／１６／”１　Ｂ　　（部）の共重合体を合
成した。共重合体のメタノール溶液は粘稠な液体で、ゲ
ルバーメーションクロマトグラフから求めた数平均分子
量は２７．０００（ポリスチレン換算）であった。

得られたメチルメタクリレート／スチレン／メタクリル
酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体のメタノール溶液
６１．６部（共重合体としては４０部）、サンノプコ社
製フォトマー４０６１（２官能脂肪族アクリレート）１
００部、サンノブコ社製フォトマー５００７（６官能ポ
リエーテル／ポリエステルアクリレート）１００部、昭
和高分子社製ＶＲ９０（ビスフェノール系エポキシアク
リレート）１００部、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル５部、ベンゾインジメチルエーテル１５部、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩
０．３部および三菱化成工業（株）製ダイアレジンレッ
ドｚＯ９３部を、メタノール２５０部に均一に分散溶解
させた後、減圧下にメタノールを飛散させて本発明の液
状感光性樹脂組成物を調製した。

次いでローラーを用いて膜厚４０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、膜厚１００μｍとなるよう
に前記感光性樹脂組成物を塗布した。これをさらに銅装
着エポキシーガラス繊維積層板にラミネーターを用いて
圧着した。これにネガマスクを通して高圧水銀灯を用い
た紫外線露光装置で５０ｍＪ／−の紫外線を照射した。

次いで２重量％炭酸すｌ・リウム水溶液を用いてスプレ
ー現像し、解像度８０μｍのパターンを得た。現像後の
残膜率は９８％であった。さらに１３０℃で３０分間の
ポストベークおよびＩＪ／ｃｄの後露光を行った後、２
６０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。

半田浴浸漬後のパターンの光沢は良好で、銅面との密着
性も良好であり、密着性テストの結果は、１００／１０
０であった。なおこの密着性テストは、塗膜を１００目
の基板口にナイフでクロカットした後、市販品のセロテ
ープを圧着後剥離して、支持体上に残った塗膜の数Ｘを
Ｘ／１００で示すものである。

また半田浴に浸漬した後のパターンの体積固有抵抗は１
０　Ω・１以上で、また常態下での絶縁抵抗は１０′２
Ω以上、さらに４０℃、９５％湿度下に７０時間放置し
た後の絶縁抵抗は、１０　Ωを示した。このことから本
発明の感光性樹脂組成物光硬化物が電気絶縁性に優れ、
プリント回路基板用ソルダーレジスト等として好適に使
用できることがわかる。

実施例２ 重合溶媒としてアセトン（５０部）を用い、アゾビスイ
ソブチロニトリル（４部、単量体全量に対して２．５モ
ル％）を重合触媒として、メチルメタクリレート／スチ
レン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート−５９／
１７／４／２０　（部）の共重合体を合成した。共重合
体のアセトン溶液は粘稠な液体で、ゲルバーメーシッン
クロマトグラフィーから求めた数平均分子量は１８．０
００（ポリスチレン換算）である。

得られたメチルメタクリレート／スチレン／メタクリル
酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体のアセトン溶液１
５４部（共重合体としては１００部）、フォトマー４０
６１　１００部、フォトマー５００７　１００部、１．
５−ペンタメチレンテトラゾール２部、ペンゾインジメ
チルエーテル１０ｓ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンのアルミニウム塩０．２部および三菱化成工業
（株）！Ｉ！グイアレジングリーンＣ０，１５部を、ア
セトン２００部に均一に分散溶解させた後、減圧下にア
セトンを飛散させて本発明の液状感光性樹脂組成物を調
製した。

次いでローラーを用いて前記液状感光性樹脂組成物を銅
装着エポキシーガラス繊維積層板上に膜厚７０μｍにな
るように塗布し、得られた塗膜上に２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムを重ねた。これにネガマス
クを通して高圧水銀灯を用いた紫外線露光装置でＬＯＯ
ｍＪ／ｃｄの紫外線を照射した。次いで１，１．１−１
−リクロロエタンを用いてスプレー現像し、解像度１０
０μｍのパターンを得た。現像後の残膜率は９５％であ
った。さらに１３０℃で３０分間のボストベークおよび
ＩＪ／ｃｉの後露光を行った後、２６０℃の半田浴に１
０秒間浸漬した。

半田浴浸漬後のパターンの光沢は良好で、銅面との密着
性も良好であり、密着性テストの結果は、１００／１０
０であった。

また半田浴に浸漬した後のパターンの体積固有抵抗は１
０　Ω・１以上で、また常態下での絶縁抵抗は３　Ｘ　
１０”Ω以上、さらに４０℃、９５％湿度下に７０時間
放置した後の絶縁抵抗は、１０１０Ωを示した。このこ
とから本発明の液状感光性樹脂組成物が電気絶縁性に優
れ、プリント基板用ソルダーレジスト等として好適に使
用できることがわかる。

実施例３ 実施例１と同様にして、実施例１で合成した共重合体を
５０部、フォトマー４０６１を１００部、新中村化学製
ＮＫエステルＡＢＰＥ−４（三官能アクリレート）を１
００部、ＶＲ９０を５０部、油化シェルエポキシ社製エ
ピコート１００１（両末端エポキシ化エポキシ樹脂）を
４１．８部、ベンゾインジメチルエーテルを１２．５部
、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩を０．２５部およびダイアレジンレッドＺを０．
２５部含有する本発明の液状感光性樹脂組成物を調製し
た。

次いでロールコータ−を用いて、銅装着エポキシーガラ
ス繊維積層板からなる銅スルーホールプリント回路基板
上に、前記感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚ｌＯＯμｍ
の塗膜を形成した。得られ重ね、高圧水銀灯を用いた紫
外線露光装置で１００　ｍ　Ｊ　／　ｃｒｉの紫外線を
照射した。次いで２重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い
てスプレー現像し、１３０℃、３０分間のポストベーク
後に２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。

半田浴浸漬後のパターンの光沢は良好で、基板との密着
性も良好であり、ふくれ、はがれ等は全くみられず、ま
た銅スルーホール部分への半田の付き具合も良好であっ
た。

またパターンの絶縁抵抗は、常態下および４０℃、９５
％湿度下に７０時間放置した後のいずれの場合にも１０
４（Ω以上を示した。このことから本発明の液状感光性
樹脂組成物が電気絶縁性に優れ、プリント基板用ソルダ
ーレジストとして好適に使用できることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様にして、実施例１で合成した共重合体を
５０部、フォトマー４０６１を１５０部、ＮＫエステル
ＡＢＰＥ−４を１５０部、ＶＲ９０を５０部、三井石油
化学社製石油樹脂ベトロジン＃１２０を１０部、１．　
２．　３−ベンゾトリアゾールを２部、日本アエロジル
社製アエロジル（二酸化ケイ素微粉末）を１２部、ＢＭ
−ＣＨＥＭＩＥ社製増粘垂れ防止剤ＢＭ−ＴＸを１２部
、東しシリコン社製シリコンオイル５Ｈ３７４８を１２
部、ベンゾインジメチルエーテルを１０部、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を０．
２部および三菱化成工業（株）製ダイアレジンブルーＫ
を０．１５部含有する本発明の液状感光性樹脂組成物を
調製した。

次いでロールコータ−を用いて、銅装着エポキシーガラ
ス繊維積層板からなる銅スルーホールプリント回路基板
上に、前記感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚１００μｍ
の塗膜を形成した。得られた塗膜上に膜厚２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートのフィルムで重ねた。これに
ネガマスクを重ね、高圧水銀灯を用いた紫外線露光装置
で１００ｍＪ／ｃａｌの紫外線を照射した。次いで２重
量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、１
３０℃、３０分間のポストベーク後に２６０℃の半田浴
に１０秒間浸漬した。

半田浴浸漬後のパターンの光沢は良好で、基板との密着
性も良好であり、ふくれ、はがれ等の全くみられず、ま
た銅スルーホール部分への半田の付き具合も良好であっ
た。

またパターンの絶縁抵抗は、常態下および４０℃、９５
％湿度下に７０時間放置した後のいずれの場合にも１０
″Ω以上を示した。このことから本発明の液状感光性樹
脂組成物が電気絶縁性に優れ、プリント基板用ソルダー
レジストとして好適に使用できることがわかる。

（発明の効果） 本発明の液状感光性樹脂組成物は、紫外線露光に対して
高感度、高解像度で、かつ基板との密着性に優れ、しか
も紫外線未露光部が希アルカリ水溶液または有機溶剤の
いずれによっても現像可能で、さらに硬化物の電気的特
性や機械的特性にも優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）少なくとも１個の末端エチレン性不飽和二重結合
   を有する光重合性化合物３０〜９５重量％、（Ｂ）光重
   合開始剤０．００１〜１５重量％、（Ｃ）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、モノオレフィ
   ン系不飽和化合物５〜２０重量％およびα，β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸エステル５５〜９４重量％からな
   る共重合体５〜７０重量％、ならびに（Ｄ）（ａ）少な
   くとも１個のエポキシ環を有する化合物、（ｂ）窒素含
   有化合物、（ｃ）粘着付与剤および（ｄ）芳香族系、脂
   肪族系または脂環族系の石油樹脂からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物０．０５〜４０重量％を含有
   してなる液状感光性樹脂組成物。