JP2005036204A - ガラス接着促進剤 - Google Patents

ガラス接着促進剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2005036204A
JP2005036204A JP2004175599A JP2004175599A JP2005036204A JP 2005036204 A JP2005036204 A JP 2005036204A JP 2004175599 A JP2004175599 A JP 2004175599A JP 2004175599 A JP2004175599 A JP 2004175599A JP 2005036204 A JP2005036204 A JP 2005036204A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
copolymer
additives
hydrophobic
glass fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004175599A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4658522B2 (ja
JP2005036204A5 (ja
Inventor
Klein A Rodrigues
エー．ロドリゲス クライン
James C Long
シー．ロング ジェイムズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Investment Holding Corp filed Critical National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Publication of JP2005036204A publication Critical patent/JP2005036204A/ja
Publication of JP2005036204A5 publication Critical patent/JP2005036204A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4658522B2 publication Critical patent/JP4658522B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】コポリマーがカルボキシル機能的部分と、置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的部分とを有する、ガラス結合組成物において有効なコポリマーを提供する。
【解決手段】30〜99.99重量％の少なくとも1種の酸機能性モノマー単位、0.01〜30重量％の、置換アミドモノマー、シラノールモノマー、またはアミンオキシドモノマー、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種のコモノマー単位、および0〜50重量％の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー単位、を含んでなるガラス接着において有効なコポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス接着促進剤または組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、コポリマーがカルボキシル機能的部分と、置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的部分とを有する、ガラス結合組成物において有効なコポリマーに関する。コポリマーはガラス繊維の結合剤として、また、ガラス板上に保護コーティングを形成することにおいて有効である。
一般に、ガラス繊維絶縁製品はポリマー結合剤により一緒に結合されたガラス繊維から成る。ガラス繊維が形成された直後にガラス繊維がまだ熱い間に、水性ポリマー結合剤をガラス繊維マット上にスプレーすることによって、ガラス繊維は結合される。このポリマー結合剤はガラス繊維が互いに交差する接合部に蓄積し、これらの点においてガラス繊維を一緒に保持する。ガラス繊維からの熱は結合剤中の水の大部分を蒸発させる。ガラス繊維の結合剤は、ガラス繊維製品を包装および輸送のために圧縮し、後に設置するとき、その完全な寸法に回復できるように、柔軟性であるべきである。
過去において、ガラス繊維の適用のために、ガラス繊維の結合剤系中でフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されてきている。これらのフェノール−ホルムアルデヒド組成物は、柔軟性を有するきわめてすぐれた製品で提供された。しかしながら、環境および安全性の問題のために、フェノール−ホルムアルデヒド組成物の代替物としてホルムアルデヒドを含有しないポリマー結合剤系が開発された。これらのホルムアルデヒドを含有しない結合剤系は、典型的には3つの部分を含む。
1つ部分は他のエチレン系不飽和モノマーと共重合することができるポリマー、例えば、ポリカルボキシル、多酸、ポリアクリル酸、または無水物である。第2部分は活性水素化合物、例えば、三価アルコール、トリエタノールアミン、β−ヒドロキシアルキルアミド、またはヒドロキシアルキル尿素である架橋剤である。この系は、また、触媒または促進剤、例えば、リン含有化合物またはフルオロホウ酸塩化合物を包含することができる。なお、これらのカルボキシル含有ポリマーおよびコポリマーはガラス繊維に対して劣った接着を示し、経時的に垂れる絶縁材を生ずる。
したがって、ホルムアルデヒドを含有しない系においてフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の性能の利点を提供する、代替ガラス繊維結合剤系が必要とされている。さらに、ガラス繊維に対してすぐれた接着を有するガラス繊維結合剤組成物が必要とされている。
ガラス繊維サイジング配合物にリンをベースとする触媒を使用することが知られている。リンをベースとする触媒は硬化温度を低下させるが、無機塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムの添加は仕上げられた製品の水吸収に悪影響を及ぼす。いかなる理論によっても拘束されないが、絶縁系の中に導入された無機塩は毛管メカニズムにより湿気を吸収する傾向がある。したがって、この系における無機塩 (電解質) を最小にすること、あるいは排除することさえ必要である。さらに、改良された耐水性および耐湿性を有し、かつ前述の水吸収の問題に暴露されないガラス繊維結合剤系およびそれに関連する1種または2種以上の樹脂が必要とされている。
置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーをカルボキシル機能的モノマーと共重合させることによって、ガラスに対するきわめてすぐれた接着を得ることができることが今回発見された。 このコポリマーは、また、ケイ素をベースとする材料、例えば、ガラス板に対するすぐれた接着を提供し、これによりガラスに対して保護コーティングを提供する。
1つの面において、本発明は、30〜99.99重量％の量の1種または2種以上の酸機能的モノマー単位；0.01〜30重量％の量の置換アミドモノマー、シラノールモノマー、またはアミンオキシドモノマーから成る群から選択される少なくとも1種のコモノマー単位；および0〜50重量％の量の1種または2種以上の他のエチレン系不飽和モノマー単位を有するコポリマー組成物に関し、ここでコポリマー結合剤組成物を構成するすべてのモノマーの重量％の合計は100％である。
本発明は、また、このコポリマー結合剤組成物をその上に直接付着して有するケイ素をベースとする支持体に関する。
他の面において、本発明は、ガラス繊維結合またはサイジング組成物または配合物に関する。このガラス繊維結合組成物は、少なくとも1種の酸基を有するポリマーまたはコポリマー、少なくとも1種のカルボキシルコモノマーおよび少なくとも1種の架橋剤を含む。
他の面において、ガラス繊維結合組成物は、一般式 (I) を有する少なくとも1種の酸モノマーから誘導された少なくとも1種の酸基を有するコポリマーを含む：
Figure 2005036204
式中R1〜R4は独立して水素、メチル、カルボン酸基またはCH2COOH、アルキルまたはアリールスルホン酸であり、そして酸基は中和することができる。
さらに、ガラス繊維結合組成物は、一般式 (II) を有する疎水性コモノマーを含む：
Figure 2005036204
式中R5は水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6ヒドロキシアルキルであり、そしてXは一環式または多環式芳香族基または置換芳香族基である (ここでXが芳香族であるとき、R5は水素またはメチルである) か、あるいはXは一般式 (III) を有する：
Figure 2005036204
式中R6は (R5に対して独立に) 水素、C1−C24アルキル、C1−C24アルコキシ、C1−C24アミノアルキル、C1−C24アルキルスルホネート、−Oアルキル、−OCOアルキル、−NCOアルキル、炭素環、複素環、またはC1−C24ヒドロキシアルキルであり、YはOまたはNであり、そしてtは0または1である。ガラス繊維結合組成物は、また、架橋剤を含む。
少量の疎水性機能性を添加すると、無機塩を含有するガラス繊維サイジング配合物の水を吸収するという問題を克服できることが今回発見された。これに関して、本発明は疎水性的に機能的なコモノマーを含有する樹脂に関する。この疎水性機能性は、疎水性コモノマーの添加により導入することができる。選択的に、疎水性機能性は添加剤として疎水性乳濁液を添加することによって導入することができる。他の面において、界面活性剤は疎水性添加剤として、あるいは疎水性乳濁液添加剤の安定剤として、これらの配合物に対して有益である。選択的に、これらの疎水性乳濁液添加剤はコロイド安定剤により安定化することができる。
さらに、本発明は、疎水性溶液コポリマーを製造する水性プロセスに関する。このプロセスは、酸機能的モノマーおよび疎水性モノマーを水溶液に添加することを含む。この溶液に開始剤を添加して、モノマーを重合させる。次いでモノマーは重合し、これにより水溶液中に疎水性溶液コポリマーが生成する。
本発明は、ガラス繊維結合剤組成物において有効であり、かつガラスおよび他のケイ素をベースとする支持体に対してきわめてすぐれた接着性を有する、ガラス接着コポリマーに関する。このガラス接着コポリマーは、1種または2種以上の酸機能的モノマーを1種または2種以上のエチレン系不飽和モノマーと共重合させることによって製造される。これらの不飽和モノマーは、置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーを包含する。1つの面において、ガラス接着コポリマーは2置換アミドモノマー単位を含む。
1つの面において、1種または2種以上の酸モノマーは結合剤の合成において使用される少なくとも1種のカルボン酸モノマーであり、コポリマーの約30〜約99.99モル％を構成する。他の面において、1種または2種以上の酸モノマーは約50〜約99モル％を構成する。他の面において、1種または2種以上の酸モノマーはコポリマーの約60〜約95モル％を構成する。
カルボン酸モノマーは、その場でカルボキシル基を形成することができる無水物を包含する。本発明のコポリマーの生成において有効なカルボン酸モノマーの例は次の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、2−メチルイタコン酸、ソルビン酸、α,β−メチレングルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸。1つの態様において、モノマーはマレイン酸、アクリル酸および/またはメタクリル酸である。
また、例えば、イソプロピル基が残るとき、エステルの加水分解により酸を生成するアクリレートおよびメタクリレートのイソプロピルエステルの場合において、カルボキシル基をその場で形成することができる。酸モノマーは、スルホン酸基、例えば、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ) アリルスルホン酸および (メタ) アリルオキシベンゼンスルホン酸を包含することができる。また、カルボン酸とスルホン酸との混合物を使用することができる。
ガラス接着コポリマーは、1種または2種以上の置換アミド、シラノール、またはアミンオキシド機能的モノマーから合成される。これらの機能的モノマーは、全モノマーに基づいて、0.01〜30重量％のレベルで使用される。他の面において、それらは0. 1〜5重量％のレベルで使用される。置換アミドモノマーは、式 (V) を有するものを包含する：
Figure 2005036204
式中R7およびR8は独立してH、OH、C1-30、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはヒドロキシアルキルであり、そしてR9はHまたはCH3である。
置換アミドモノマーの例は、N−メチロールアクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−ラウリルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリルアミド、および1−ビニル−2−ピロリドンを包含する。1つの面において、置換アミドは2置換アミド、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、およびN,N−ジエチルアクリルアミである。また、本発明において有用な置換アミドモノマーはモノマーの主鎖中に置換アミドをもつ開環モノマーであり、ここでモノマーは縮合反応または開環重合により共重合するであろう。
シラノールモノマーの例は、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラン、ビニル (2−メトキシエトキシ) シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランを包含する。典型的には、これらのモノマーを水中でアクリル酸と共重合させる。それらはその場で加水分解してシラノール結合を形成し、対応するアルコールを遊離し、次いでこれを蒸留除去することができる。
1つの態様において、アミンオキシドモノマーは、アミン含有モノマー、例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチルメタクリレートを共重合させ、引き続いてアミン機能性をアミンオキシドに酸化することによって組込まれる。他の態様において、アミンを重合前にアミンオキシドに酸化し、次いでモノマーをポリマーの中に組込む。
置換アミドおよびシラノール機能性を他の手段によりポリマーの中に組込むことができる。例えば、連鎖移動剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することによって、シラノール機能性を組込むことができる。また、アクリルアミド基を含有するポリマーをジメチルアミンまたは他のアミンで機能化して、置換アミド誘導体を生成することができる。アミノ酸のコポリマー、例えば、米国特許第5,981,691号に開示されているようなアスパラギン酸およびアスパラギン酸ナトリウムのコポリマーは有効である。
これらのポリマーは主鎖中にアミド機能性を含有する (Folia, Inc.、アラバマ州バーミンガムからReactin ASとして入手可能である) 。また、これらのコポリマーはイミド機能性を有する。このイミド機能性はアミン試薬、例えば、ジエタノールアミンと反応させて、アミド側鎖を有するポリマーを生成することができる。縮合反応および開環重合からのコポリマーを使用することもできる。この例はポリ (2−エチル−2−オキサゾリン) であり、ここで置換アミドはポリマー主鎖の中に存在する。
また、全モノマーに基づいて約50重量％までのレベルで添加された他のエチレン系不飽和モノマーを必要に応じて使用して、ガラス接着コポリマーを生成することができる。この分野において知られている方法において、これらのモノマーを使用してコポリマーの所望の性質を得ることができる。また、最終用途の要件を満足するようにガラス転移温度 (「Tg」) を調節するために、モノマーを使用することができる。有用なモノマーの例は、 (メト) アクリレート、マレエート、 (メト) アクリルアミド、ビニルエステル、イタコネート、スチレン系化合物、アクリロニトリル、窒素機能的モノマー、ビニルエステル、アルコール機能的モノマー、および不飽和炭化水素を包含する。
数％までの低レベルの架橋性モノマーを必要に応じて使用して、ガラス接着コポリマーを生成することができる。余分の架橋は結合強さを改良する；しかしながら、より高いレベルは生ずる材料の柔軟性に対して有害であることがある。架橋性部分は潜在的架橋であることができ、ここで架橋反応は重合間ではなく、結合剤の硬化間に起こる。また、この分野において知られている連鎖移動剤を使用して、鎖長および分子量を調節することができる。星形型ポリマーを製造できるように、連鎖移動剤を操作することができる。架橋剤はポリオールおよび/またはポリアミンであることができる。
既知の重合法により、コポリマーを合成する。これらの方法は溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法および逆乳化重合法を包含する。1つの面において、ポリマーは水性媒質中の溶液重合法により製造される。水性媒質は水または混合水/水混和性溶媒系、例えば、水/アルコール溶液であることができる。重合はバッチ式、半バッチ式、または連続的であることができる。典型的には、ポリマーは遊離基重合法により製造される；しかしながら、重縮合法を使用して所望の部分を含有するポリマーを製造することもできる。モノマーは初期装入物に添加し、遅延した基準で添加し、または2つの組み合わせで添加することができる。したがって、本発明はコポリマーをその中にを含有する水溶液を包含する。他の面において、この水溶液はシラノール部分をさらに含む。
ガラス接着コポリマーの構造は、ランダム、ブロック、星形、または他の既知のポリマー構造であることができる。ランダムポリマーは経済的利点のために好ましい；しかしながら、他の構造はある種の最終用途において有効であることがあるであろう。1つの面において、コポリマーは典型的には約1,000〜約300,000の範囲の重量平均分子量を有する。他の面において、コポリマーは約2,000〜約15,000の範囲の重量平均分子量を有する。1つの面において、コポリマーの分子量は約2,500〜約10,000の範囲である。他の面において、コポリマーの分子量は約3,000〜約6,000の範囲である。
前述したように、コポリマー結合剤はケイ素をベースとする支持体に対して非常にすぐれた接着を示す。本明細書において使用するとき、ケイ素をベースとする支持体はケイ素原子を含有する任意の支持体を意味する。ケイ素をベースとする支持体は、板、繊維、ビーズ、および形成された物体の形態のガラス；シリカ、ケイ酸塩、砂、粘土およびケイ素のマイクロチップ材料を包含する。SiOHまたはシラノール基が支持体上に存在する場合、本発明のコポリマーは支持体に接着する。したがって、本発明はコポリマー結合剤組成物をその上に付着して有するケイ素をベースとする支持体を包含する。支持体がガラス繊維であるとき、コポリマー結合剤組成物は繊維を一緒に結合させ、これにより自立性ウェブを形成するために有効なレベルで存在する。
ガラス繊維の結合剤としての使用に加えて、コポリマーの特に有効な最終用途はガラス保護コーティングの形成を含む。他の用途は、セメント、および砂を充填剤として使用する他の建築材料中の結合剤を含む。砂に対する組成物の結合は、複合体の強度を改良する。また、シリコンマイクロチップに対する材料の接着、および他の支持体に対するシリコンマイクロチップの接着において、組成物を使用することができる。コポリマーはケイ素をベースとする支持体の1または2以上の側面を部分的または完全に被覆することができるか、あるいはそれは接触の1または2以上の個々の点において支持体と接触することができる。
ガラス接着コポリマーの他の最終用途は、ガラス繊維強化複合体における用途である。ガラス繊維はプラスチック、壁板紙および他のこのような材料における強化材として使用される。しかしながら、ガラス繊維は、それを添加するプラスチックまたは石膏においてしばしば適合性ではない。本発明のガラス接着コポリマーは、プラスチックまたは他の支持体において使用するために、ガラス繊維を適合性にすることを促進する。この方法において、コポリマーの少なくとも一部分はガラス繊維に接着するが、コポリマーの少なくとも他の部分はプラスチックまたは石膏支持体の中に定着する。したがって、本発明のガラス接着コポリマーで処理されたガラス繊維は、このガラス繊維を使用して複合体材料、例えば、プラスチック、石膏、コンクリート、木材および/またはクロスを形成するとき、それらの物理的性質を増強する。
ガラス接着コポリマーに加えて、ガラス繊維結合剤組成物は架橋剤を含む。典型的にはガラス繊維結合剤組成物において使用される架橋剤、例えば、ヒドロキシル、ポリオール、またはポリアミン成分を使用して、サイジング組成物を配合することができる。有効なヒドロキシル化合物の例は、三価アルコール；β−ヒドロキシアルキルアミド；ポリオール、特に10,000より小さい分子量を有するポリオール；エタノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；ヒドロキシアルキル尿素；およびオキサゾリドンを包含する。
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する物質である。ポリオールの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素；オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせ。他の面において、ポリアミンは2またはそれ以上のアミン基を含有する。有効なアミンの例は、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンおよびそれらの組み合わせを包含する。
本発明によれば、コポリマーポリカルボキシル機能的結合剤と水素結合複合体を生成することができる化合物は、より低い温度における架橋を可能とする。これらの架橋性化合物は、本発明の機能的コポリマーと組み合わせて使用することができる。また、それらは現在ガラス繊維結合剤として使用されているポリマーおよびコポリマーとともに使用できる。さらにまた、それらは従来の架橋性化合物と組み合わせて使用できる。水素結合複合化剤の例は、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンアミン、またはそれらの混合物を包含する。1つの面において、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
ガラス接着コポリマーは、触媒または促進剤を必要としないで、強い結合を形成する。結合剤組成物中に触媒を使用しないという1つの利点は、触媒が変色しおよび/またはリン含有蒸気を放出するフィルムを生成する傾向があることである。なお、促進剤または触媒をコポリマー結合剤と組み合わせて、硬化時間を短縮し、架橋密度を増加させ、および/または硬化した結合剤の水感受性を減少させることができる。
有効な触媒は、この分野において知られているもの、例えば、リン含有有機酸のアルカリ金属塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、ピロリン酸二ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、六メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、三メタリン酸ナトリウム、四メタリン酸ナトリウム；フルオロホウ酸塩、およびそれらの混合物を包含する。また、有効な触媒は、ルイス酸、例えば、クエン酸マグネシウムまたは塩化マグネシウム、ルイス塩基、または遊離基発生剤、例えば、ペルオキシを包含する。1つの態様において、触媒はコポリマー結合剤に基づいて約0〜約25重量％の量で結合剤配合物中に存在する。他の態様において、触媒はコポリマー結合剤に基づいて約1〜約10重量％の量で存在する。
さらに、本発明は、前述のコポリマー結合剤を含有するガラス繊維の結合剤またはサイジング組成物または配合物に関する。これらのガラス繊維サイジング組成物は、ガラス繊維に対してきわめてすぐれた接着性を有する。このすぐれた繊維間接着性は、繊維が互いを過ぎて動くのを防止し、かつ経時的に垂れるのを防止する。
現在のホルムアルデヒドをベースとしない樹脂系 (本発明において従来の非ホルムアルデヒド結合剤系と呼ぶ) を使用して直面する主要な問題の1つは、水および湿気に対する抵抗の欠如である。この抵抗の欠如は最終用途において絶縁材の垂れを生じ、これは絶縁性に対して有害である。いかなる理論によっても拘束されないが、耐水性および耐湿性の欠如は、少なくとも一部分、系中に多い量の無機塩が存在するためであると考えられる。さらに、結合剤系において使用される従来のポリカルボキシレートは極めて親水性であり、そして大量の水および湿気を吸収する傾向がある。
本発明は、ガラス繊維サイジング組成物中に疎水性コモノマーを使用することによって、この問題を克服する。この疎水性コモノマーは、少なくとも1つの酸基および疎水性コモノマーを有する。少なくとも1つの酸基を有するポリマー部分は、一般式 (I) を有する少なくとも1つのカルボキシルモノマーから誘導される：
Figure 2005036204
式中R1〜R4は独立して水素、メチル、カルボン酸基またはCH2COOH、またはアルキルまたはアリールスルホン酸であり、そして酸基は中和することができる。この酸モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メト) アリルスルホン酸、 (メト) アリルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらの組み合わせを包含する。
コポリマーの疎水性コモノマー部分は一般式 (II) を有する：
Figure 2005036204
式中R5は水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6ヒドロキシアルキルであり、そしてXは一環式または多環式芳香族基または置換芳香族基である (ここでXが芳香族であるとき、R5は水素またはメチルである) か、あるいはXは一般式 (III) を有する：
Figure 2005036204
式中R6は (R5に対して独立に) 水素、C1−C24アルキル、C1−C24アルコキシ、C1−C24アミノアルキル、C1−C24アルキルスルホネート、−Oアルキル、−OCOアルキル、−NCOアルキル、炭素環、複素環、またはC1−C24ヒドロキシアルキルであり、YはOまたはNであり、そしてtは0または1である。
この疎水性コモノマー構成成分は、例えば、メタクリル酸、メチル (メタ) アクリレート、エチル (メト) アクリレート、t−ブチル (メタ) アクリレート、メチル (メト) アクリルアミド、エチル (メト) アクリルアミド、t−ブチル (メト) アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル (メト) アクリレート、ジエチルアミノエチル (メト) アクリレート、t−ブチルアミノエチル (メト) アクリレート、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリレート、ジメチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、ジエチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、t−ブチルアミノエチル (メト) アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル (メト) アクリルアミド、ポリ (エチレングリコール) メトアクリレート、C12-15アルコールエトキシル化メトアクリレート、C12-15α−オレフィン、C12-15α−オレフィンスルホネート、スチレンスルホネート、ビニルホルムアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン、またはα−メチルスチレンを包含する。
また、これらのモノマーの組み合わせが包含される。また、連鎖移動剤を使用して、疎水性基をポリマーの中に組込むことができる。連鎖移動剤は長鎖アルコールまたは長鎖チオールまたはメルカプタンであることができる。後者は疎水性チオアルキル基をポリマーの中に組込むことができる。
疎水性コポリマーに加えて、ガラス繊維サイジング組成物は架橋剤を含むことができる。サイジング組成物は、典型的にはガラス繊維結合剤組成物において使用される架橋剤、例えば、ヒドロキシル、ポリオール、またはポリアミン成分と配合することができる。有効なヒドロキシル化合物の例は、三価アルコール；β−ヒドロキシアルキルアミド；ポリオール、特に10,000より小さい分子量を有するポリオール；エタノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；ヒドロキシアルキル尿素；およびオキサゾリドンを包含する。
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する物質である。ポリオールの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素；オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせ。他の面において、ポリアミンは2またはそれ以上のアミン基を含有する。有効なアミンの例は、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミンおよびそれらの組み合わせを包含する。サイジング組成物は、必要に応じて触媒または促進剤をさらに含むことができる。
選択的に、従来のホルムアルデヒドをベースとしない結合剤系における耐水性および耐湿性の欠如は、ガラス繊維結合剤組成物に疎水性添加剤を添加することによって克服することができる。疎水性添加剤は、任意の撥水性物質を包含することができる。それは疎水性エマルジョンポリマー、例えば、スチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル、ポリシロキサン、フッ素化ポリマーおよびポリエステルであることができる。また、疎水性添加剤は界面活性剤であることができる。
界面活性剤それ自体は疎水性を提供するか、あるいは疎水性水不溶性物質を放出するために使用することができる。界面活性剤は、非イオン、アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤であることができる。1つの面において、界面活性剤は非イオンおよび/またはアニオンである。非イオン界面活性剤は、例えば、アルコールエトキシレート、エトキシル化ポリアミンおよびエトキシル化ポリシロキサンを包含する。アニオン界面活性剤は、アルキルカルボキシレートおよびアルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネートおよびアルキルエーテルスルホネートを包含する。
ガラス接着コポリマーまたは疎水性コポリマー、架橋剤および任意の触媒を一緒にブレンドして、ガラス繊維結合剤組成物を形成する。この結合剤組成物は、必要に応じて、1または2以上のアジュバント、例えば、酸化防止剤/還元剤、カップリング剤、色素、顔料、油、充填剤、熱安定剤、乳化剤、硬化剤、移動防止助剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、蝋、難燃剤、酵素および滑剤と配合することができる。一般に、アジュバントはコポリマー結合剤の重量に基づいて20％より低いレベルで添加される。結合剤組成物は、また、必要に応じて腐蝕抑制剤を含むことができる。これらの腐蝕抑制剤は、錫化合物、例えば、シュウ酸錫、チオ尿素およびアセチレンアルコールを包含する。
また、ガラス繊維サイジング組成物は、必要に応じてガラスの浸出を減少するために1または2以上の添加剤を含むように、配合することができる。これらの添加剤は、Zn化合物、例えば、炭酸Znおよび/または硫酸Znを包含する。また、添加剤はケイ酸ナトリウムを包含することができる。1つの面において、これらの添加剤は金属成分における腐蝕を減少させることができる。
さらに、ガラス繊維サイジング組成物は必要に応じて1または2以上の剥離添加剤を含むように配合することができる。これらの剥離添加剤はシリコーンおよびフルオロカーボンを包含する。剥離添加剤は静電の減少において機能することができる。また、それらは装置上の樹脂沈着の減少において機能することができる。1つの面において、剥離添加剤をガラス繊維サイジング組成物に添加する。他の面において、支持体上へのガラス繊維サイジング組成物の適用の前後に、剥離添加剤を支持体上に適用する。
ガラス繊維サイジング組成物のpHが増加するにつれて、ポリマー中に発生した中和されたカルボキシレート基の量は増加する。ポリマー中の酸基がプロトン化される場合、架橋が達成される。特にカチオンが1価である場合、中和されたカルボン酸基のいずれによっても、架橋を達成することができない。このpHの増加は架橋密度の低下および物理的性質の劣化に導く。有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、シュウ酸または酒石酸、または無機酸、例えば、ホウ酸、スルファミン酸またはスルホン酸を使用することによって、より低いpHを達成することができる。ホウ酸塩を使用することもできる。1つの面において、ガラス繊維サイジング組成物のpHは約3.5以下である。
本発明は、疎水性溶液コポリマーを製造する水性プロセスを提供する。このプロセスによれば、1または2以上の酸機能的モノマーおよび1または2以上の疎水性モノマーを水溶液に添加する。開始剤をこの溶液に添加して、モノマーの重合を実施する。重合は約90℃またはそれより高い温度において起こることができる。モノマーの重合では、疎水性溶液コポリマーが水溶液中で生成する。また、水性プロセスは1種または2種以上の連鎖移動剤を水溶液に添加することを含む。他の面において、水性プロセスは、また、1種または2種以上のアリルまたは2置換酸モノマーを水溶液に添加することを含む。アリルまたは2置換酸モノマーは、リンゴ酸、メタアリルスルホン酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせであることができる。1つの面において、水性プロセスは、また、1種または2種以上の中和剤を水溶液に添加することを含む。
ガラス繊維結合剤組成物は、繊維支持体を結合して、ホルムアルデヒドを含有しない不織材料を形成するために有効である。ガラス繊維結合剤組成物は、耐熱性不織物、例えば、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、ポリレーヨン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維およびミネラル繊維、例えば、ガラス繊維のための結合剤として特に有用である。
一般に、結合剤が形成されたガラス繊維マット全体を通じてほぼ均一に分布されるように、コポリマー結合剤組成物は適当なスプレーアプリケーターにより、ガラス繊維が形成されているときガラス繊維に適用される。典型的な固体は、水溶液中に約5〜約12％の量で存在する。また、結合剤は他のこの分野において知られている他の手段により適用することができる。このようなこの分野において知られている手段は、エアーレススプレー、エアースプレー、パジング、含浸、およびロール塗布を包含するが、これらに限定されない。繊維からの残留熱は水を結合剤から蒸気させ、そして高い固形分の結合剤で被覆されたガラス繊維マットはガラス繊維の弾力性のために垂直に膨張することができる。
次いで、ガラス繊維マットを加熱して結合剤を硬化する。典型的には、硬化炉は約130℃〜約325℃の温度において作動する。コポリマー結合剤と水素結合複合体を生成する化合物を使用するとき、約110℃〜約150℃のより低い硬化温度を使用することができる。1つの態様において、より低い低い温度は約120℃である。典型的には、ガラス繊維マットを5秒〜約15分で硬化させる。他の面において、マットを30秒〜約3分で硬化させる。硬化時間は温度および使用する触媒レベル両方に依存する。
硬化後、ガラス繊維マットは輸送のために圧縮することができる。ガラス繊維マットの重要な性質は、いったん圧縮が除去されると、それがその完全な垂直高さに戻ることである。コポリマー結合剤は、ロールの包装を解き、壁および/または天井の中に配置した後、ガラス繊維絶縁材をはね返り戻させる柔軟なフィルムを生成する。
コポリマー結合剤組成物で処理したガラス繊維および他の不織材料は、ロールまたはバットの形態の熱および/または音の絶縁材として；屋根材料およびフローリング製品、天井タイルおよびフローリングタイルの強化用マットとして；印刷回路板およびバッテリーセパレーターのマイクロガラスをベースとする支持体として；フィルター素材およびテープ素材として；および非セメントおよびセメントの両方の組積造コーティング中の強化材として有効である。
本発明は、また、少なくとも1種のカルボン酸モノマーから誘導された少なくとも1つの酸基を有するポリマー、1種または2種以上の架橋剤、および1種または2種以上の添加剤を含有するガラス繊維サイジング組成物を提供する。酸基を含有するポリマーはアクリル酸を包含する。他の面において、酸基を含有するポリマーは前述のガラス接着コポリマーである。1つの面において、酸基を含有するポリマーは上記式 (I) に記載するコポリマーである。他の面において、酸基を含有するポリマーは上記式 (II) に記載するコポリマーである。架橋剤は1種または2種以上のポリオールおよび/またはポリアミンを包含することができる。
1つの面において、ポリオールは2またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する。典型的なポリオールは、グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素、オキサゾリドン、ポリビニルアルコール、多糖、例えば、澱粉、グアールおよびそれらの誘導体、またはそれらの組み合わせを包含する。他の面において、ポリマーは2またはそれ以上のアミン基を含有する。典型的なポリアミンは、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリエチレンイミンまたはそれらの組み合わせを包含する。
この3成分のガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤は、腐蝕抑制剤、疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させる添加剤、剥離剤、pHを低下させる酸またはそれらの組み合わせを包含する。1つの面において、1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の腐蝕抑制剤である。これらの腐蝕抑制剤は、シュウ酸塩、チオ尿素、アセチレンアルコールおよびそれらの組み合わせのような化合物を包含する。
他の面において、1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の疎水性添加剤である。これらの疎水性添加剤は撥水性物質を包含することができる。他の面において、疎水性添加剤は、疎水性エマルジョンポリマーを包含することができる。疎水性エマルジョンポリマーは、例えば、スチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル、ポリシロキサン、フッ素化ポリマー、ポリエステルまたはそれらの組み合わせであることができる。他の面において、1種または2種以上の疎水性添加剤は1種または2種以上の界面活性剤を包含することができる。
これらの界面活性剤は疎水性を組成物に提供する。界面活性剤の少なくとも1種は、疎水性水不溶性物質を放出することができる。1つの面において、界面活性剤は非イオン、アニオン、カチオンまたは両性である。非イオン界面活性剤の例は、アルコールエトキシレート、エトキシル化ポリアミン、エトキシル化ポリシロキサンまたはそれらの組み合わせを包含する。アニオン界面活性剤の例は、アルキルカルボキシレートおよびアルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネートまたはそれらの組み合わせを包含する。
1つの態様において、3構成成分ガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤はガラスの浸出を減少させる1種または2種以上の添加剤を包含する。これらの浸出減少添加剤はZn化合物を包含することができる。このようなZn化合物の例は、炭酸Znおよび/または硫酸Znを包含する。また、これらの1種または2種以上の浸出減少添加剤はケイ酸ナトリウムを包含することができる。1つの面において、これらの浸出減少添加剤は金属成分における腐蝕を減少させることができる。
他の態様において、3構成成分ガラス繊維サイジング組成物の1種または2種以上の添加剤は少なくとも1種または2種以上の剥離添加剤を包含する。これらの剥離添加剤は静電の減少において機能することができる。また、剥離添加剤は装置上の樹脂沈着の減少において機能することができる。剥離添加剤の例は、シリコーンまたはフルオロカーボンを包含する。
下記の実施例を参照して本発明をいっそう詳細に例示、説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈すべきでない。
コポリマー組成物
実施例１．
200 gの水および244 gのイソプロパノール (C3H8O) を含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸 (C3H4O2) および4.1 gのN,N−ジメチルアクリルアミドを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウム (Na2S2O8) を含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。
実施例２．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gのビニルトリイソプロポキシシラン (GE Silicones、米国コネチカット州ウィルトンからCoat O Sil（商標）1706として入手可能である) を含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。イソプロポキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびイソプロパノールを生成する。生成したイソプロパノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例３．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gのビニルトリエトキシシラン (GE Silicones、米国コネチカット州ウィルトンからSilquest（商標）A−151 Silaneとして入手可能である) を含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルトリエトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびエタノールを生成する。生成したエタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例４．
200 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および5 gの4−ビニルピリジンを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。次いでモリブデン酸ナトリウム (Na2MoO4・2H2O) の存在下に過酸化水素でポリマーを処理することによって、ビニルピリジン部分をアミンオキシドに酸化した。
実施例５．
ガラスに対する接着試験手順は、次の通りである。10％のポリマー溶液をガラス顕微鏡スライド上にスプレーする。溶液から水が蒸発して、各スライド上にポリマーフィルムが形成する。フィルムの形成前後に、ガラススライドを秤量する。次いでスライドを1.0％ NaOH溶液中に10分間浸漬し、次いで乾式させる。ガラススライド上になお存在するポリマーの量により、または1.0％ NaOH溶液中に溶解したポリマーの量を分析することによって、ガラスに対する接着の有効性を測定することができる。
Figure 2005036204
実施例６．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および40 gのメチルメタクリレートおよび4 gのビニルメトキシシランを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルメトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびメタノールを生成する。生成したメタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例７．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および60 gのメチルメタクリレートを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例８．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および20 gのメチルメタクリレートおよび4 gのビニルエトキシシランを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。ビニルエトキシシランはビニル連鎖を介してコポリマーに結合する。しかしながら、それは反応間に加水分解して、シラノール基およびエタノールを生成する。生成したエタノールを開始装入物に添加したイソプロパノールの残部とともに蒸留する。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例９．
300 gの水および244 gのイソプロパノールを含有する反応器を85℃に加熱した。295 gのアクリル酸および30 gのスチレンを含有するモノマー溶液を、3.0時間かけて反応器に添加した。100 gの蒸留水の中に15 gの過硫酸ナトリウムを含有する開始剤溶液を、3.5時間かけて反応器に同時に添加した。反応生成物をさらに1時間85℃に保持した。次いでディーン−スタークトラップを使用して、イソプロパノールを蒸留した。追加の水を反応に添加して、それを50％の固形分に希釈する。
実施例１０．
疎水性的に変性されたコポリマーを製造する水性プロセス
300 gの水、42 gの無水マレイン酸および0.025 gの硫酸アンモニウム第1鉄六水和物を反応器中で95℃に加熱した。280 gのアクリル酸および23.7 gのスチレンの混合物を4時間かけて反応器に添加した。同時に、100 gの水中の12.0 gの過硫酸ナトリウム溶液、75 gの35％過酸化水素溶液を反応器に4.5時間かけて添加した。反応器の温度を95℃に2時間維持し、その後ポリマーの透明な淡黄色溶液が得られた。
ガラス繊維サイジング配合物の実施例
実施例１１．
疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例7のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
水 75
実施例１２．
ガラス接着部分をもつ疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例6のポリマー 20
グリセロール 4
水 76
実施例１３．
疎水性添加剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
7モルのエトキシル化をもつC12-15アルコール
(界面活性剤) 10
水 65
実施例１４．
ガラス接着部分をもつ疎水性コポリマーおよび腐蝕抑制剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例6のポリマー 20
グリセロール 4
シュウ酸錫 (腐蝕抑制剤) 1
水 76
実施例１５．
疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例7のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
酒石酸 (pHを低下させるため) 10
水 65
実施例１６．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例7のポリマー 2
澱粉 5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である) 20
水 73
実施例１７．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
エチレン酢酸ビニルコポリマー (Vinarnul
Polymers、米国サウスカリフォルニア、エノリー
からResyn（商標）1971) 2
グリセロール 5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である) 20
水 73
実施例１８．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
オルガノシリコーン (Dow Corning、米国ミシガ
ン州ミドランドからDow Corning（商標）2−9034
として入手可能である) 2
グリセロール 5
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である) 20
水 73
実施例１９．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性コポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
ナトリウムメチルシルコネート (Dow Corning、
米国ミシガン州ミドランドからDow Corning（商標）
772として入手可能である) 1
トリエタノールアミン 8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAlcosperse（商標）
602Aとして入手可能である) 20
水 71
実施例２０．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
スチレン−アクリレート乳濁液 (Chemical Company、
米国ミシガン州ミドランドからRAP 810NAとして
入手可能である) 5
グリセロール 8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である) 18
水 68
実施例２１．
疎水性添加剤としてアニオン界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
3モルのエトキシル化サルフェートをもつC12-15
アルコール (界面活性剤) 10
水 65
実施例２２．
疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
スチレン−アクリレート乳濁液 (Johnson Polymer、
米国ウィスコンシン州スターバントからIoncryl
（商標）90) 20
グリセロール 8
水 72
実施例２３．
アクリル酸ホモポリマーおよび添加剤として疎水性エマルジョンコポリマーを含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
メタクリル酸−エチルアクリレートコポリマー
(Alco Chemical、米国テネシー州チャッタヌーガ
からAlcogum（商標）L15として入手可能である) 5
グリセロール 8
アクリル酸のホモポリマー (Alco Chemical、米国
テネシー州チャッタヌーガからAquatreat（商標）
900Aとして入手可能である) 18
水 68
実施例２４．
分子モデリングを使用して、アクリル酸および共スチレン (7.5モル％) のコポリマーの溶解パラメーターを計算した。下記表2に記載されている溶解パラメーターは、コポリマーの水溶性の推定値を与える。
Figure 2005036204
ポリアクリル酸の溶解パラメーターは水のそれに近いので、ポリアクリル酸は非常に水溶性であることをデータは示す。アクリル酸とのスチレンのコポリマーは低い水溶性を有することをデータは示す。事実、その溶解パラメーターは、水不溶性であるポリスチレンのそれに近いので、それは極めて疎水性である。したがって、アクリル酸−スチレンコポリマーでサイジングされたガラス繊維は非常に撥水性である。
実施例２５．
分子モデリングを使用して、pH 3におけるアクリル酸の種々のコポリマーの溶解パラメーターを計算した。モデルにしたコポリマーおよびそれらの関連する溶解パラメーターを下記表3に記載する。
Figure 2005036204
 データが示すように、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸とのアクリル酸のコポリマーは非常に疎水性である。
実施例２６．
アクリル酸−メチルメタクリレートのコポリマーとアクリル酸のホモポリマーとの疎水性の比較
Figure 2005036204
表4に詳述されている溶液を調製した。溶液AおよびBをガラス繊維マット上にスプレーした。マットを炉中で200℃において2分間硬化した。次いで、これらのマットを40℃および90％の湿度の加湿チャンバー中に1時間入れた。1時間後の湿気の吸収をマットの重量増加％として測定し、下記表5に記載する。
Figure 2005036204
データが示すように、本発明の疎水性コポリマーは次亜リン酸ナトリウムで触媒するアクリル酸のホモポリマーよりも非常に少ない湿気を吸収する。これは、次亜リン酸ナトリウムから発生した無機物質が湿気を吸収し、ガラス繊維マットの性質にマイナスの衝撃を有するという事実に帰する。
実施例２７．
剥離剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル
(Cytec Industries、ニュージャージー州ウェスト
パターソンからAerosol（商標）OT 100として入手
可能である) 1
水 74
実施例２８．
剥離剤として界面活性剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
350 csのジメチルポリシロキサン流体のシリコーン
乳濁液 (Wacker Chemical Corp.、ミシガン州アドリ
アンからSWS−231として入手可能である) 1
水 74
実施例２９．
ガラスの浸出を最小とする添加剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
ZnCO3 2
水 73
実施例３０．
pH調節のための酸を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例9のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
ホウ酸 2
水 73
実施例３１．
酸腐蝕抑制剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例8のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
ホウ酸エステル腐蝕抑制剤 (Uniqema、ニュー
ジャージー州パターソンからMonacor BEとして
入手可能である) 1
水 74
実施例３２．
酸腐蝕抑制剤/ガラス浸出防止剤を含有するガラス繊維サイジング組成物
成分 重量％
実施例7のポリマー 20
トリエタノールアミン 5
ケイ酸ナトリウム (SiO2/Na2O) (PQ Corporation、
ペンシルベニア州ベルウィンからN（商標）Sodium
Silicateとして入手可能である) 1
水 74

Claims (12)

  1. 30〜99.99重量％の少なくとも1種の酸機能性モノマー単位、
    0.01〜30重量％の、置換アミドモノマー、シラノールモノマー、またはアミンオキシドモノマー、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種のコモノマー単位、および
    0〜50重量％の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー単位、
    を含んでなるガラス接着において有効なコポリマー。
  2. 少なくとも1種の酸機能性モノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、2‐アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ) アリルスルホン酸、 (メタ) アリルオキシベンゼンスルホン酸またはそれらの混合物をさらに含んでなる、請求項1に記載のコポリマー。
  3. 請求項1〜2のいずれかに記載のコポリマーと、架橋剤とを含んでなるガラス繊維サイジング組成物。
  4. 30〜99.99重量％の少なくとも1種の酸機能性モノマー単位、
    0.01〜30重量％の、置換アミドモノマー、シラノールモノマー、アミンオキシドモノマー、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種のモノマー単位、並びに
    0〜50重量％の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー単位、
    を含んでなるコポリマー結合剤組成物をその上に直接付着して有するシリコンをベースとする支持体。
  5. プラスチック、石膏、コンクリート、木材および/またはクロスにおいて補強材として使用するためのガラス繊維をさらに含んでなる請求項6に記載のシリコンをベースとする支持体。
  6. 一般式 (I) ：
    Figure 2005036204
     （式中R1〜R4は独立して水素、メチル、カルボン酸基またはCH2COOH、アルキルまたはアリールスルホン酸であり、そして酸基は中和することができる）
    を有する少なくとも1種の酸モノマー；
    並びに
    一般式 (II) ：
    Figure 2005036204
     〔式中R5は水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6ヒドロキシアルキルであり、そしてXは一環式または多環式芳香族基または置換芳香族基である (ここでXが芳香族であるとき、R5は水素またはメチルである) か、あるいはXは一般式 (III) ：
    Figure 2005036204
     （式中R6は (R5に対して独立に) 水素、C1−C24アルキル、C1−C24アルコキシ、C1−C24アミノアルキル、C1−C24アルキルスルホネート、−Oアルキル、−OCOアルキル、−NCOアルキル、炭素環、複素環、チオアルキル、またはC1−C24ヒドロキシアルキルであり、YはOまたはNであり、そしてtは0または1である）を有する〕；並びに
    を有する疎水性コモノマー：
    から誘導される少なくとも1種の酸基を有するコポリマー；
    架橋剤；
    を含んでなるガラス繊維サイジング組成物。
  7. 酸化防止剤/還元剤、乳化剤、染料、顔料、油、充填剤、着色剤、硬化剤、移動防止助剤、殺生物剤、可塑剤、蝋、消泡剤、カップリング剤、熱安定剤、難燃剤、酵素、湿潤剤、滑剤およびそれらの組み合わせから成る群から選択される1種または2種以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項8に記載のガラス繊維サイジング組成物。
  8. 腐蝕抑制剤、疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させる添加剤、剥離剤、pHを低下させる酸およびそれらの組み合わせから成る群から選択される1種または2種以上の添加剤をさらに含んでなる請求項8〜9のいずれかに記載のガラス繊維サイジング組成物。
  9. 酸機能性モノマーおよび疎水性モノマーを水溶液に添加し、
    開始剤を添加してモノマーの重合を実施し、そして
    モノマーを重合させて、水溶液中で疎水性溶液コポリマーを生成させる、
    ことを含んでなる、疎水性溶液コポリマーを製造する水性プロセス。
  10. 少なくとも1種のカルボン酸モノマーから誘導された少なくとも1種の酸基を有するポリマー、
    1種または2種以上の架橋剤、および
    1種または2種以上の添加剤、
    を含んでなるガラス繊維サイジング組成物。
  11. 前記1種または複数の添加剤が腐蝕抑制剤、疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させる添加剤、剥離剤、pHを低下させる酸およびそれらの組み合わせをさらに含んでなる、請求項10に記載の1種または2種以上の添加剤。
  12. 前記1種または複数の添加剤が少なくとも1種または2種以上の疎水性添加剤である、請求項10〜11のいずれかに記載の1種または2種以上の添加剤。
JP2004175599A 2003-06-12 2004-06-14 ガラス接着促進剤 Expired - Fee Related JP4658522B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47797903P 2003-06-12 2003-06-12
US10/860,305 US7270853B2 (en) 2003-06-12 2004-06-03 Glass adhesion promoter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005036204A true JP2005036204A (ja) 2005-02-10
JP2005036204A5 JP2005036204A5 (ja) 2007-07-26
JP4658522B2 JP4658522B2 (ja) 2011-03-23

Family

ID=33303339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004175599A Expired - Fee Related JP4658522B2 (ja) 2003-06-12 2004-06-14 ガラス接着促進剤

Country Status (6)

Country Link
US (4) US7270853B2 (ja)
EP (2) EP2221282A1 (ja)
JP (1) JP4658522B2 (ja)
CN (2) CN1605575B (ja)
AU (1) AU2004202590B2 (ja)
DE (1) DE602004025766D1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504823A (ja) * 2005-08-12 2009-02-05 チバ ホールディング インコーポレーテッド 強力接着被覆
JP2013525592A (ja) * 2010-05-07 2013-06-20 エボニック・ストックハウゼン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 容量増加を有する粒子状高吸水性ポリマー
JP2014028939A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd 鉱物繊維用水性バインダー
JP2015067634A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社日本触媒 新規結合剤
JP2016098285A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社日本触媒 ノニオン性多価アルコール含有結合剤
US10307732B2 (en) 2013-04-10 2019-06-04 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability and fast absorption
WO2019203198A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
WO2019203197A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
WO2020021616A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399818B2 (en) * 2004-03-16 2008-07-15 Rohm And Haas Company Curable composition and use thereof
DE102004024380A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Saint-Gobain Isover G+H Ag Verwendung von Glycerin als Zusatz für formaldehydfreie, wässrige Bindemittel
US7638160B2 (en) * 2005-05-02 2009-12-29 Johns Manville Method for producing fiberglass materials and compositions resulting from the same
AU2006202621A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Rohm And Haas Company A curable composition
AU2006202576A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Rohm And Haas Company Curable composition
EP1739106A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-03 Rohm and Haas Company Method for preparing curable composition
DE602006004507D1 (de) * 2005-07-08 2009-02-12 Rohm & Haas Härtbare Zusammensetzungen, die reaktive Beta-Hydroxylamide aus Lactonen enthalten
US20070039703A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Lee Jerry H Wet formed mat having improved hot wet tensile strengths
JP4139832B2 (ja) * 2005-08-26 2008-08-27 旭ファイバーグラス株式会社 無機繊維用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材
US20070082199A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Schweizer Robert A Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements
US20120205571A1 (en) * 2006-05-30 2012-08-16 Albert Lewis Glass fiber binder for aircraft insulation
US20070299177A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Ashot Serobian Aqueous durable hydrophilic washing and coating compositions
US8184715B1 (en) 2007-08-09 2012-05-22 Elemental Technologies, Inc. Method for efficiently executing video encoding operations on stream processor architectures
US7999040B2 (en) 2007-09-25 2011-08-16 Nanochem Solutions, Inc. Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer
CN101687698B (zh) * 2007-10-17 2012-08-01 日东纺绩株式会社 含有两性高分子化合物的玻璃纤维用集束剂
US20100040832A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Formaldehyde free woven and non-woven fabrics having improved hot wet tensile strength and binder formulations for same
US20100055439A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Lee Jerry H C WUCS Fibers Having Improved Flowing And Dispersing Properties
DE102008059128A1 (de) * 2008-11-26 2010-05-27 Johns Manville Europe Gmbh Binderverfestigtes, textiles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US8329800B2 (en) 2008-12-22 2012-12-11 Basf Se Binder compositions comprising boric acid or boric acid salt
US20110312240A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Basf Se Aqueous binder compositions
CN101941804B (zh) * 2010-09-16 2012-08-22 南亚塑胶工业股份有限公司 一种含裂解助剂的浆料组合物
FR2987839B1 (fr) * 2012-03-08 2014-05-09 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau polymere d'acrylate de silicone et d'acide acrylique epaississant et reduisant le caractere collant des formules cosmetiques a base de glycerine
US9994484B2 (en) 2013-07-30 2018-06-12 United States Gypsym Company Fast setting portland cement compositions with alkali metal citrates and phosphates with high early-age compressive strength and reduced shrinkage
DE112014004918T5 (de) * 2013-10-28 2016-07-28 Tetra Co., Ltd. Trennmittel für Wasserglas umfassendes Sandformgiessen
WO2016191591A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
CN107523226A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 广德天运新技术股份有限公司 一种针刺毡生产用粘结剂组合
JP2019191909A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 東芝メモリ株式会社 メモリシステムおよび制御方法
CN110003382B (zh) * 2019-04-18 2021-03-12 湖南高瑞电源材料有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂及其制备方法和应用
CN112852343B (zh) * 2021-03-05 2022-05-27 Tcl华星光电技术有限公司 添加剂及其制备方法和框胶

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132627A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着性および経時安定性の良好なシリル基含有共重合体のエマルジヨン組成物
JPH06271738A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 常温硬化性組成物
JPH0881882A (ja) * 1994-07-27 1996-03-26 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ガラス繊維サイジング配合物およびそれの使用法
JPH10292017A (ja) * 1997-04-17 1998-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc 水分散組成物および其の製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US531890A (en) * 1895-01-01 Coin-controlled electrical musical instrument
GB127150A (en) * 1918-07-20 1919-05-29 Albert Stanley Adams Improvements in or relating to Trench Mortars.
DE1570585C3 (de) 1965-07-03 1974-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von polymeren 2-Vinylpyridin-N-oxyden
US3560589A (en) * 1967-07-12 1971-02-02 Shinetsu Chemical Co Epoxy resin containing a vinyl alkoxysilane-ethylenically unsaturated acid anhydride copolymer
GB1271500A (en) 1968-06-11 1972-04-19 Fibreglass Ltd Improvements in the treatment of glass fibres
FR2218351B1 (ja) * 1973-02-16 1976-05-14 Protex Manuf Prod Chimiq
JPS553313A (en) 1978-06-14 1980-01-11 Kanebo Ltd Production of alkali resistant glass fiber suitable for fiber making
SU812779A1 (ru) * 1979-05-21 1981-03-15 Ленинградский Ордена Трудовогокрасного Знамени Технологическийинститут Им. Ленсовета Способ получени незапотевающихпОКРыТий HA пОВЕРХНОСТи СТЕКлА
JPS6054303B2 (ja) 1981-04-17 1985-11-29 工業技術院長 ポリプレニルスルホン誘導体およびその製造法
US4499002A (en) * 1983-06-28 1985-02-12 The B. F. Goodrich Company Scale inhibiting copolymer
JPS6055002A (ja) 1983-09-07 1985-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規連続重合方法
US4861499A (en) * 1987-10-13 1989-08-29 American Cyanamid Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
US4869932A (en) * 1988-09-12 1989-09-26 Nalco Chemical Company Use of low molecular weight water-soluble anionic polymers as blocking agent for fiberglass sizing
US4983699A (en) 1989-01-03 1991-01-08 Ppg Industries, Inc. Silylated addition polymers with pendant ionic moieties
US5334756A (en) 1991-03-26 1994-08-02 Sandoz Ltd. Carboxylate of certain polyoxyalkylene amines
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
DE4316200A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen
US5318990A (en) * 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
US5340868A (en) * 1993-06-21 1994-08-23 Owens-Corning Fiberglass Technology Inc. Fibrous glass binders
US5670585A (en) * 1995-06-13 1997-09-23 Schuller International, Inc. Use of polyacrylic acid and other polymers as additives in fiberglass formaldehyde based binders
US5807919A (en) * 1996-08-13 1998-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based sulfonated polymer compositions
US6199318B1 (en) * 1996-12-12 2001-03-13 Landec Corporation Aqueous emulsions of crystalline polymers for coating seeds
US5932665A (en) * 1997-02-06 1999-08-03 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy polymer acid binders having reduced cure temperatures
US5981691A (en) * 1997-04-23 1999-11-09 University Of South Alabama Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate
TW408152B (en) * 1997-04-25 2000-10-11 Rohm & Haas Formaldehyde-free curable composition and method for bonding heat-resistant fibers of a nonwoven material by using the composition
US5977232A (en) * 1997-08-01 1999-11-02 Rohm And Haas Company Formaldehyde-free, accelerated cure, aqueous composition for bonding glass fiber heat-resistant nonwovens
WO1999061384A1 (en) * 1998-05-28 1999-12-02 Owens Corning Corrosion inhibiting composition for polyacrylic acid based binders
AU758334B2 (en) * 1998-06-15 2003-03-20 Lubrizol Corporation, The Aqueous composition containing a water-soluble or water-dispersible synthetic polymer
EP0990727A1 (en) 1998-10-02 2000-04-05 Johns Manville International Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder
EP0990728A1 (en) 1998-10-02 2000-04-05 Johns Manville International Inc. Low molecular weight polycarboxy/polyol fiberglass binder
US6331350B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-18 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder of low pH
US6194512B1 (en) * 1999-06-28 2001-02-27 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Phenol/formaldehyde and polyacrylic acid co-binder and low emissions process for making the same
DE19950941A1 (de) 1999-10-22 2001-04-26 Basf Ag Verwendung von Polymerisaten der Acrylsäure als Inhibitor für Calciumsulfat-Beläge bei der Holzstoffherstellung und der Altpapieraufarbeitung
US6337313B1 (en) * 1999-11-16 2002-01-08 National Starch And Chemical Investment Company Textile manufacturing and treating processes comprising a hydrophobically modified polymer
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
US20020072580A1 (en) * 2000-01-26 2002-06-13 Aert Huub Van Method of emulsion polymerization

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132627A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着性および経時安定性の良好なシリル基含有共重合体のエマルジヨン組成物
JPH06271738A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 常温硬化性組成物
JPH0881882A (ja) * 1994-07-27 1996-03-26 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ガラス繊維サイジング配合物およびそれの使用法
JPH10292017A (ja) * 1997-04-17 1998-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc 水分散組成物および其の製造方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009504823A (ja) * 2005-08-12 2009-02-05 チバ ホールディング インコーポレーテッド 強力接着被覆
JP2013525592A (ja) * 2010-05-07 2013-06-20 エボニック・ストックハウゼン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 容量増加を有する粒子状高吸水性ポリマー
KR20130096152A (ko) * 2010-05-07 2013-08-29 에보닉 스톡하우젠, 엘엘씨 용량이 증가된 미립자형 초흡수성 중합체
KR101598006B1 (ko) 2010-05-07 2016-02-26 에보닉 코포레이션 용량이 증가된 미립자형 초흡수성 중합체
JP2014028939A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd 鉱物繊維用水性バインダー
US10307732B2 (en) 2013-04-10 2019-06-04 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability and fast absorption
JP2015067634A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社日本触媒 新規結合剤
JP2016098285A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社日本触媒 ノニオン性多価アルコール含有結合剤
WO2019203198A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
WO2019203197A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
JP2019189669A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
JP2019189670A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
JP7106185B2 (ja) 2018-04-18 2022-07-26 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
JP7106184B2 (ja) 2018-04-18 2022-07-26 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
US11970636B2 (en) 2018-04-18 2024-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Aqueous adhesive for inorganic materials
WO2020021616A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤
JPWO2020021616A1 (ja) * 2018-07-24 2021-08-02 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤
JP7145219B2 (ja) 2018-07-24 2022-09-30 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20110009543A1 (en) 2011-01-13
US7270853B2 (en) 2007-09-18
AU2004202590B2 (en) 2009-06-04
JP4658522B2 (ja) 2011-03-23
US20040254290A1 (en) 2004-12-16
EP2221282A1 (en) 2010-08-25
US20080004416A1 (en) 2008-01-03
US20080021151A1 (en) 2008-01-24
US7829627B2 (en) 2010-11-09
EP1486516A2 (en) 2004-12-15
US7776985B2 (en) 2010-08-17
EP1486516A3 (en) 2005-04-13
EP1486516B1 (en) 2010-03-03
CN101845113A (zh) 2010-09-29
DE602004025766D1 (de) 2010-04-15
AU2004202590A1 (en) 2005-01-06
US8106118B2 (en) 2012-01-31
CN1605575A (zh) 2005-04-13
CN1605575B (zh) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4658522B2 (ja) ガラス接着促進剤
JP4880881B2 (ja) ガラス繊維不織布結合剤
US20060121810A1 (en) Nonwoven mats
JP5086051B2 (ja) 硬化性水性組成物
KR100691730B1 (ko) 경화성 조성물 및 그 용도
JP4866160B2 (ja) 硬化性組成物
KR100920817B1 (ko) 경화성 조성물
KR20070006591A (ko) 발수 경화성 수성 조성물
JP2008515761A (ja) フッ素化ポリマーを含む撥水性ガラス繊維バインダー
KR20150005991A (ko) 경화성 수성 조성물
JP2004277990A (ja) ガラス繊維不織布触媒
JP2005068399A (ja) 硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用
CN108137801B (zh) 具有改进的湿拉伸强度的可固化水性组合物和其用途
JP5615166B2 (ja) 鉱物繊維用水性バインダーおよび鉱物繊維積層体
JP4157853B2 (ja) 硬化性組成物およびバインダーとしての使用
US20040082240A1 (en) Fiberglass nonwoven binder
KR100810454B1 (ko) 복합 재료 및 이의 제조 방법
US20060111002A1 (en) Fiberglass nonwoven binder
JP2007009211A (ja) 硬化性組成物
JP2007327050A (ja) 硬化性組成物
CA2470780A1 (en) Glass adhesion promoter

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070612

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070612

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20090605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100119

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100416

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100720

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20100803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100810

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101130

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101224

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees