CN1605575A - 玻璃粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有具有酸和取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团的共聚物的玻璃粘合组合物。该取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团提供共聚物对玻璃、二氧化硅、砂子及其它硅型物质的优异粘合性。该共聚物用作玻璃纤维粘合剂，并且也用于在玻璃片上提供保护涂层。还提供了一种具有包括至少一种由至少一种酸单体衍生的酸基、疏水性共聚单体和交联剂的共聚物的玻璃纤维上浆组合物。可以向该组合物中加入添加剂以便提供其它功能，添加剂例如为防腐剂、疏水添加剂、减少玻璃浸提的添加剂；脱模剂、降低pH值的酸、抗氧化剂/还原剂、乳化剂、染料、颜料、油剂、填料、着色剂、固化剂、抗迁移剂、杀生物剂、增塑剂、蜡、消泡剂、偶联剂、热稳定剂、阻燃剂、酶、润湿剂和润滑剂。

Description

玻璃粘合促进剂
技术领域
本发明涉及一种玻璃粘合促进剂或组合物。更具体而言，本发明涉及一种用于玻璃粘合组合物的共聚物，其中该共聚物具有羧基官能团部分和取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团部分。该共聚物既用作玻璃纤维粘合剂，也用作在玻璃片上的保护涂层。
背景技术
玻璃纤维绝缘产品通常由靠聚合物粘合剂粘合在一起的玻璃纤维组成。通过在形成纤维之后并且趁热将含水聚合物粘合剂喷射到缠结的玻璃纤维上粘合纤维。这种聚合物粘合剂聚积在纤维彼此交叉的连接处，使这些纤维在这些连接点上粘合在一起。纤维散发的热量蒸发掉粘合剂中的水。该玻璃纤维粘合剂应该是柔软的，以便可以压缩玻璃纤维产品用于包装和货运，并且当安装以后可以恢复到完整的垂直尺寸。
过去，玻璃纤维领域的粘合剂体系中使用酚醛树脂。这些酚醛树脂组合物使产品具有优异的柔韧性。然而，由于顾及环境和安全性，人们开发了无甲醛聚合物粘合剂体系替代酚醛组合物。这些无甲醛粘合剂体系一般包括三部分。一部分是一种聚合物，例如聚羧基、聚酸、聚丙烯酸或能与其它烯属不饱和单体共聚的酸酐。第二部分是一种交联剂，它是一种活性氢化合物，例如三元醇、三乙醇胺、β-羟烷基酰胺或羟烷基脲。该体系还可以包括诸如含磷化合物或氟硼酸盐化合物的催化剂或促进剂。这些含有羧基的聚合物和共聚物与玻璃纤维的粘合性仍较差，导致随着时间的推移，绝缘性下降。
因此，有必要提供替代的玻璃纤维粘合剂体系，该玻璃纤维粘合剂体系在无甲醛体系中具有酚醛树脂的性能优势。而且，需要一种能很好粘合玻璃纤维的玻璃纤维粘合剂组合物。
已知，使用一种磷基催化剂用于玻璃纤维的上浆配制剂。虽然该磷基催化剂降低了固化温度，但添加诸如次磷酸钠的无机盐对成品的吸水性产生不利影响。尽管不受理论的制约，但是，引入绝缘体系的无机盐往往由于毛细管作用具有吸水的趋势。因此，要求这些体系中的无机盐(电解质)达到最少或甚至除去。另外，需要一种玻璃纤维粘合剂体系和与其有关的具有改进耐水性和耐湿性的树脂，并且不会出现如上所述的吸水性问题。
现在发现，通过取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团单体与羧基官能团单体的共聚可以得到与玻璃的极好粘合。该共聚物同样能赋予诸如玻璃片的硅基材料优异的粘合性，因此为玻璃提供保护涂层。
发明内容
本发明一方面涉及一种共聚物组合物，它含有约30-约99.99重量％的一种或多种酸官能团单体单元；约0.01-约30重量％的选自取代酰胺单体、硅烷醇单体或氧化胺单体的单体单元；和约0-约50重量％的一种或多种其它烯属不饱和单体单元，构成共聚物粘合剂组合物的所有单体的重量百分数的和等于100％。
本发明也涉及一种在其上直接沉积这种共聚物粘合剂组合物的硅基基材。
本发明另一方面涉及玻璃纤维粘合或上浆的组合物或配制剂。该玻璃纤维粘合组合物包括具有至少一种酸基、至少一种羧基共聚单体和至少一种交联剂的聚合物或共聚物。
另一方面，玻璃纤维粘合组合物包括一种共聚物，该共聚物具有至少一个酸基，该酸基衍生自至少一个具有通式(I)的酸单体：
其中R1-R4独立地为氢、甲基、羧酸基或CH2COOH、烷基或芳基磺酸并且其中酸基可以被中和。
这种玻璃纤维粘合组合物进一步包括一种具有通式(II)的疏水性共聚单体：
Figure A20041007662200062
其中R5为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，并且X为单环或多环的芳基或取代芳基(当X为芳香族时，R5为氢或甲基)或者X为通式(III)
Figure A20041007662200071
其中R6(独立于R5)为氢、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24氨烷基、C1-C24烷基磺酸酯、-O烷基、-OCO烷基、-NCO烷基、碳环、杂环或C1-C24羟烷基；Y为O或N；并且t为0或者1。该玻璃纤维粘合组合物也包括交联剂。
具体实施方式
现在已经发现，添加少量的疏水性官能团可以克服含有无机盐的玻璃纤维上浆配制剂的吸水问题。在这方面，本发明涉及一种含有疏水官能团共聚单体的树脂。该疏水官能团可以通过添加疏水性共聚单体而引入到共聚物中。或者，该疏水官能团可以通过添加疏水乳液作为添加剂而引入。另一方面，表面活性剂作为疏水添加剂或者作为疏水乳液添加剂的稳定剂均对这些配制剂有利。或者，这些疏水乳液添加剂可以通过胶体稳定剂得以稳定。
本发明进一步涉及一种用于制备疏水性溶液共聚物的含水方法。该方法包括向含水溶液中添加酸官能团单体和疏水性单体。将引发剂添加到该溶液中以便实现单体的聚合。然后聚合该单体，由此在含水溶液中形成疏水性溶液共聚物。
本发明涉及一种在玻璃纤维粘合剂组合物中使用的并且对玻璃及其它硅基基材具有优异粘合性的玻璃粘合共聚物。该玻璃粘合共聚物通过一种或多种酸官能团单体与一种或多种烯属不饱和单体共聚形成。这些不饱和单体包括取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团单体。一方面，玻璃粘合共聚物包括双取代酰胺单体单元。
一方面，一种或多种酸单体是至少一种在合成粘合剂中使用的羧酸单体，其构成共聚物的约30-约99.99摩尔％。另一方面，一种或多种酸单体构成约50-约99摩尔％。再一方面，一种或多种酸单体构成共聚物的约60-约95摩尔％。
羧酸单体包括能原位形成羧基的酸酐。用于形成本发明共聚物的羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、山梨酸、α，β-亚甲基戊二酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐。在一个实施方案中，单体为马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。羧基也可以原位形成，例如在丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸异丙酯的情况下，酯水解脱离异丙基而形成酸。该酸单体可以包括诸如2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和(甲基)烷氧基苯磺酸的磺酸基团。还可以使用羧酸和磺酸的混合物。
用一种或多种取代酰胺、硅烷醇或氧化胺官能团单体合成玻璃粘合共聚物。这些官能团单体的用量按照单体的总量计为0.01-30重量％。另一方面，它们的使用量为0.1-5重量％。取代酰胺单体包括那些具有下列结构式(IV)的单体
Figure A20041007662200081
其中R7和R8独立地为H、OH、C1-30烷基、芳基、烷芳基或羟烷基；并且R9为H或CH3。
取代酰胺单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-月桂酰丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。一方面，该取代酰胺为诸如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺的双取代酰胺。用于本发明中的取代酰胺单体也可以是在单体的骨架中具有取代酰胺的开环单体，其中该单体通过缩聚或开链聚合进行共聚。
硅烷醇单体的实例包括乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。这些单体一般在水中与丙烯酸共聚。它们水解原位形成硅烷醇键并且释放相应的醇，然后可以蒸馏出该醇。
在一个实施方案中，通过诸如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的含胺单体共聚并且随后将该胺官能团氧化成氧化胺而引入氧化胺单体。在另一个实施方案中，在聚合之前，将该胺氧化成氧化胺，然后将该单体引入到聚合物上。
取代酰胺和硅烷醇官能团可以通过其它方式引至聚合物。例如，可以通过使用一种诸如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的链转移剂来引入硅烷醇官能团。同样，含有丙烯基酰胺基的聚合物可以与二甲胺或另一个胺官能化，以便生成取代的酰胺衍生物。氨基酸的共聚物是实用的，诸如在美国专利5,981,691中公开的天冬氨酸和天冬氨酸钠的共聚物。这些聚合物在骨架中含有酰胺官能团(可从Birmingham AL的Folia公司以Reactin AS 11得到)。这些共聚物同样具有酰亚胺官能团。这些酰亚胺官能团可以与诸如二乙醇胺的胺试剂一起反应，形成具有酰胺侧链的聚合物。也可以使用由缩聚和开环聚合得到的共聚物。其一个实例是聚(2-乙基2-噁唑啉)，其中该取代酰胺位于聚合物的骨架上。
也可以任选使用按单体总量计添加的最多约50重量％的其它烯属不饱和单体来形成玻璃粘合共聚物。按本领域已知的方法，可以使用这些单体获得共聚物的理想特性。也可以使用单体调节共聚物的玻璃化转变温度(‘Tg’)，以便满足最终的应用要求。实用单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、衣康酸酯、苯乙烯类、丙烯腈、氮官能团单体、醇官能团单体和不饱和烃。
可以任选使用最多百分之几的低含量的交联单体形成玻璃粘合共聚物。额外的交联提高粘合强度；然而较高含量对于生成材料的柔韧性是有害的。交联部分可以是潜在交联的，不是在聚合过程中而是在粘合剂的固化过程中发生交联反应。也可以使用本领域已知的链转移剂调整链长和分子量。链转移剂可以是多官能团的，以便可以制备星型聚合物。交联剂可以是多元醇和/或多元胺。
通过已知的聚合方法合成共聚物。这些方法包括溶液、乳液、悬浮和反相乳液聚合方法。一方面，通过在含水介质中的溶液聚合形成聚合物。该含水介质可以是水或混合的水/水混溶溶剂体系，例如水/乙醇溶液。聚合过程可以是间歇、半间歇或连续的。一般地通过自由基聚合制备聚合物；然而也可以使用缩聚制备含有要求部分的聚合物。单体可以添加到初始的进料中，以延迟的基础添加，或两者的组合。因此，本发明包括其中含有共聚物的含水溶液。另一方面，该含水溶液进一步包括硅烷醇部分。
玻璃粘合共聚物的结构可以是无规、嵌段、星型或其它已知的聚合物结构。出于经济利益，优选的是无规聚合物；然而在某些最终应用中其它结构是实用的。一方面，共聚物一般具有的重均分子量在约1,000-约300,000的范围内。另一方面，共聚物一般具有的重均分子量在约2,000-约15,000的范围内。一方面，共聚物的分子量在约2,500-约10,000的范围之内。另一方面，共聚物的分子量在约3,000到约6,000的范围之内。
如前面所提到的，共聚物粘合剂具有极好的对硅基基材的粘合性。正如本文使用的，硅基基材是指任何含有硅原子的基材。硅基基材包括以片材、纤维、珠和成形物体的形式存在的玻璃；二氧化硅、硅酸盐、砂子、粘土和硅微晶片材料。如果在基材上存在SiOH或硅烷醇基，那么本发明的共聚物用来粘合该基材。因此，本发明包括在其上沉积有共聚物粘合剂组合物的硅基基材。当基材为玻璃纤维时，在将纤维粘合在一起时，使用有效量的共聚物粘合剂组合物，由此形成自支撑网膜。
除了用作玻璃纤维粘合剂之外，共聚物特别实用的最终应用包括形成玻璃保护涂层。其它用途包括在使用砂子作为填料的水泥及其它建筑材料中的粘合剂。组合物与砂子粘合提高了复合材料的强度。组合物也可以用于将材料粘合到硅微晶片或将硅微晶片粘合到其它基材上。共聚物可以部分地或完全覆盖硅基基材的一侧或多侧，或它可以以一个或多个离散接触点的形式与基材接触。
玻璃粘合共聚物的另一个最终应用是玻璃纤维增强的复合材料。玻璃纤维用作塑料、壁板及其它类似材料的增强材料。然而，玻璃纤维往往与添加的塑料或石膏不相容。本发明的玻璃粘合共聚物有助于使玻璃纤维与塑料或其它基材相容。用这样的方式，至少部分共聚物粘合到玻璃纤维上，同时至少另一部分共聚物固定到塑料或石膏基材中。因此，当使用这些玻璃纤维成形时，用本发明的玻璃粘合共聚物处理的玻璃纤维增强了诸如塑料、石膏混凝土、木材和/或布类复合材料的物理性能。
除了玻璃粘合共聚物之外，玻璃纤维粘合剂组合物可以包括一种交联剂。上浆组合物可以与一般用于玻璃纤维粘合剂组合物的交联剂一起配制，例如羟基、多元醇或多元胺组分。实用的羟基化合物的实例包括三元醇；β-羟基烷基酰胺；多元醇，特别是那些具有分子量小于10,000的多元醇；诸如三乙醇胺的乙醇胺；羟基烷基脲；和噁唑烷酮。一方面，多元醇是含有两个或更多个羟基的材料。多元醇的实例包括但不局限于甘油、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲；噁唑烷酮、聚乙烯醇、像淀粉、瓜尔胶和其衍生物的多糖和其混合物。另一方面，多元胺含有两个或多个胺基。实用的胺的实例包括三乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多亚乙基亚胺和其混合物。
根据本发明，能与共聚物多羧基官能团粘合剂形成氢键结合的络合物的化合物可以在较低温度下交联。这些交联化合物可与本发明的官能共聚物联合使用。它们同样能与目前用作玻璃纤维粘合剂的聚合物和共聚物一起使用。它们进一步也可以与常规的交联化合物组合使用。氢键结合的络合物试剂的实例包括聚亚烷基二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多亚乙基胺或其混合物。一方面，聚亚烷基二醇为聚乙二醇。
玻璃粘合共聚物无需催化剂或促进剂就具有强的粘合性。在粘合剂组合物中不使用催化剂的一个优点是：催化剂往往倾向于形成可褪色和/或释放含磷蒸气的薄膜。促进剂或催化剂还可能与共聚粘合剂一起使用以便缩短固化时间、提高交联密度和/或降低固化粘合剂的水敏性。实用的催化剂包括那些本领域已知的，诸如含磷有机酸的碱金属盐，例如连二磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、焦磷酸二钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾、三聚磷酸钾、三偏磷酸钠、四偏磷酸钠；氟硼酸盐和其混合物。实用的催化剂同样包括诸如柠檬酸镁或氯化镁的路易斯酸、路易斯碱或诸如过氧化物的自由基发生剂。在一个实施方案中，在粘结剂配方中，催化剂的存在量为按共聚物粘合剂计约0-约25重量％。在另一个实施方案中，催化剂的存在量为按共聚物粘合剂计约1-约10重量％。
本发明进一步涉及含有如上所述的共聚物粘合剂的玻璃纤维粘合剂或上浆组合物或配制剂。这些玻璃纤维上浆组合物对玻璃纤维具有优异的粘合性。纤维之间这种更好的粘合性防止纤维随着时间的流失而彼此移动和凹陷。
一个在当前非甲醛基树脂体系(在此称为常规的非甲醛粘合剂体系)遇到的主要问题是它们缺乏耐水性和耐湿性。这种耐水和耐湿性的缺乏导致在最终应用中绝缘性的下降，这对于其绝缘性能是有害的。虽然不受理论束缚，人们普遍相信耐水性和耐湿性的缺乏至少部分是由于体系中存在高含量的无机盐。另外，在粘合剂体系中所使用的常规聚羧酸盐是极其亲水的并且倾向于吸收大量的水分和水汽。
本发明通过在玻璃纤维上浆组合物中使用疏水性共聚物克服了这一问题。这种疏水性共聚物具有至少一个酸基和一个疏水性共聚单体。该聚合物部分具有至少一个酸基，该酸基由至少一个具有通式(I)的羧基单体获得：
Figure A20041007662200121
其中R1-R4独立地为氢、甲基、羧基、CH2COOH或烷基或芳基磺酸，并且其中该酸基可以被中和。这种酸单体包括丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸和其混合物。
共聚物的疏水性共聚单体部分具有通式(II)
Figure A20041007662200122
其中R5为氢、C1-C6的烷基或C1-C6的羟烷基，并且X为单环或多环的芳基或取代芳基(当X为芳基时，R5为氢或甲基)或者X为通式(III)
Figure A20041007662200123
其中R6(独立于R5)是氢、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24的氨烷基、C1-C24烷基磺酸盐、-O烷基、-OCO烷基、-NCO烷基、碳环、杂环或C1-C24的羟烷基；Y是O或N；并且t为0或者1。这种疏水性共聚单体成分包括例如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、C12-15醇乙氧基化甲基丙烯酸酯、C12-15的α-烯烃、C12-15的α-烯属磺酸酯、苯乙烯磺酸酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基醚、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。同样包括这些单体的混合物。利用链转移剂也可将疏水基引入到聚合物中。链转移剂可以是长链醇或长链硫醇或硫醇。后者可以向聚合物中引入疏水性含硫烷基。
除了疏水性共聚物之外，玻璃纤维上浆组合物可以包括一种交联剂。上浆组合物可以与一般用于玻璃纤维粘合剂组合物的交联剂一起配制，诸如羟基、多元醇或多元胺组分。实用的羟基化合物的实例包括三元醇；β-羟基烷基酰胺；多元醇，特别是那些分子量小于10,000的多元醇；乙醇胺诸如三乙醇胺；羟烷基脲；和噁唑烷酮。一方面，多元醇是含有两个或多个羟基的材料。多元醇的实例包括但不局限于甘油、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲；噁唑烷酮、聚乙烯醇、像淀粉、瓜尔胶和其衍生物的多糖和其混合物。另一方面，多元胺含有两个或多个胺基。实用的胺的实例包括三乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、多亚乙基亚胺和其混合物。上浆配方可以任选进一步包括催化剂或促进剂。
或者，在常规非甲醛基玻璃纤维粘合剂体系中可以通过向玻璃纤维粘合剂组合物中添加疏水添加剂来克服耐水性和耐湿性的缺乏。疏水添加剂可以包括任何防水材料。它可以是诸如苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、氟化聚合物和聚酯的疏水乳液聚合物。疏水添加剂也可以是表面活性剂。表面活性剂本身可以提供疏水性，或它能提供疏水的不溶于水的材料。表面活性剂可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。一方面，表面活性剂是非离子的和/或阴离子的。非离子型表面活性剂包括例如醇乙氧基化物、乙氧基化的多元胺和乙氧基化的聚硅氧烷。阴离子表面活性剂包括烷基羧酸酯和烷基芳基磺酸酯、α-烯属磺酸酯和烷基醚磺酸酯。
将玻璃粘合剂或疏水性共聚物、交联剂和任选的催化剂一起混合形成玻璃纤维粘合剂组合物。该粘合组合物进一步可以任选与一种或多种助剂一起配制，例如抗氧化剂/还原剂、偶联剂、染料、颜料、油剂、填料、热稳定剂、乳化剂、固化剂、抗迁移剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、蜡、阻燃剂、酶和润滑剂。助剂的添加量按照共聚物粘合剂重量计通常小于20％。粘合剂组合物也可以任选包括防腐剂。这些防腐剂包括锡化合物，例如草酸锡、硫脲和acetylinic醇。
玻璃纤维上浆组合物也可以任选包括一种或多种用于减少玻璃浸提的添加剂。这些添加剂包括诸如碳酸锌和/或硫酸锌的Zn化合物。添加剂也可以包括硅酸钠。一方面，这些添加剂可以减少金属组分的腐蚀。
玻璃纤维上浆组合物进一步可以任选包括一种或多种脱模添加剂。这些脱模添加剂包括硅酮和碳氟化合物。脱模添加剂可以起减少静电的作用。它们也可以起减少树脂在设备上聚积的作用。一方面，向玻璃纤维上浆组合物中添加脱模添加剂。另一方面，在对基材施涂玻璃纤维上浆组合物前或后，将脱模添加剂施涂到基材上。
随着玻璃纤维上浆组合物的pH值的增加，在聚合物中形成的羧基被中和的量增加。如果在聚合物中的酸基被质子化，则可实现交联。交联不能通过任何被中和的羧基实现，特别是如果该阳离子是单价的。pH值增加导致交联密度降低和物理性能退化。较低pH值可以通过使用诸如苹果酸、柠檬酸、水杨酸、草酸或酒石酸的有机酸，或诸如硼酸、氨基磺酸或磺酸的无机酸调节。也可以使用硼酸盐。一方面，玻璃纤维上浆组合物的pH值为约3.5或以下。
本发明提供一种制备疏水性溶液共聚物的含水方法。依据这种方法，向含水溶液中添加一种或多种酸官能团单体和一种或多种疏水性单体。将引发剂加入到该溶液以便实现单体的聚合。聚合可以在约90℃或更高的温度下进行。随着单体的聚合，在含水溶液中形成疏水性溶液共聚物。该含水方法也可以包括向含水溶液中添加一种或多种链转移剂。另一方面，该含水方法也可以包括向含水溶液中添加一种或多种烯丙基的或双取代的酸单体。烯丙基的或双取代的酸单体可以是马来酸、甲基烯丙基磺酸钠或其混合物。一方面，该含水方法也可以包括向含水溶液中添加一种或多种中和剂。
玻璃纤维粘合剂组合物对于粘合纤维基材以便形成无甲醛无纺材料是有效的。玻璃纤维粘合剂组合物特别用作诸如聚芳基酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、聚人造纤维、聚酯纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维和诸如玻璃纤维的矿物纤维的耐热无纺物的粘合剂。
通常借助适宜的喷雾施涂器将共聚物粘合剂组合物施涂于形成的玻璃纤维毡上，以便粘合剂均匀地分布于几乎整个所形成的玻璃纤维毡上。一般含水溶液中的固含量为约5-约12％。粘合剂也可以用本领域中已知的其它方式施用，包括但不限于无气喷涂、气喷、填塞、饱和和辊涂。纤维的余热蒸发掉粘合剂中存在的水，并且由于玻璃纤维的弹性，使涂有高固体含量粘合剂的玻璃纤维毡垂直膨胀。
然后，加热玻璃纤维毡，固化粘合剂。固化炉的工作温度一般为约130℃-约325℃。当使用与共聚物粘合剂形成氢键结合的络合物的化合物时，可以使用较低的固化温度，约110℃-约150℃。在一个实施方案中，较低的固化温度为约120℃。玻璃纤维毡的固化时间一般为约5秒-约15分钟。另一方面，毡固化约30秒-约3分钟。固化时间取决于温度和所使用的催化剂的含量。
固化之后，可以压缩玻璃纤维毡便于货运。玻璃纤维毡的一个重要特性是，一旦解除压缩，就恢复到其完全的垂直高度。共聚物粘合剂生成柔韧性薄膜，使打开卷并且置于壁和/或天花板上之后，玻璃纤维恢复绝缘性。
用共聚物粘合剂组合物处理的玻璃纤维及其它无纺材料以卷或毛毡形式用作绝热和/或隔音材料；用作用于屋顶和地板产品的增强毡、吊顶板材和铺地砖；用作用于印刷电路板和电池隔板的微玻型基材；用作过滤器原料(filter stock)和带原料(tape stock)及用于非粘结和粘结砌砖涂层的增强材料。
本发明也提供了具有一种聚合物、一种或多种交联剂和一种或多种添加剂的玻璃纤维上浆组合物，其中的聚合物具有至少一个由至少一个羧酸单体衍生的酸基。含有酸基的聚合物包括丙烯酸。另一方面，含有酸基的聚合物是如上描述的玻璃粘合共聚物。一方面，含有酸基的聚合物是上述结构式(I)的共聚物。另一方面，含有酸基的聚合物是上述结构式(II)的共聚物。交联剂可以包括一种或多种多元醇和/或多元胺。一方面，多元醇含有2个或多个羟基。多元醇的实例包括甘油、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、噁唑烷酮、聚乙烯醇、像淀粉、瓜尔胶和其衍生物的多糖或其混合物。另一方面，多元胺含有2个或多个胺基。聚胺的实例包括三乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和多亚乙基亚胺或其混合物。
这三组分的玻璃纤维上浆组合物的一种或多种添加剂包括防腐剂、疏水添加剂、减少玻璃浸提的添加剂、脱模剂、降低pH值的酸或其混合物。一方面，该一种或多种添加剂是至少一种或多种防腐剂。这些防腐剂包括诸如草酸锡的锡化合物、硫脲和acetylinic醇和其混合物。
另一方面，该一种或多种添加剂是至少一种或多种疏水添加剂。这些疏水添加剂可以包括一种防水剂材料。另一方面，该疏水添加剂可以包括疏水乳液聚合物。该疏水乳液聚合物可以是，例如苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚硅氧烷、氟化聚合物、聚酯或其混合物。另一方面，该一种或多种添加剂可以包括一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂可以为组合物提供疏水性。至少一种表面活性剂可以提供疏水性的不溶于水的材料。一方面，该表面活性剂是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。另一方面，该表面活性剂是非离子的或阴离子的。非离子型表面活性剂的实例包括：醇乙氧基化物、乙氧基化的多元胺、乙氧基化的聚硅氧烷或其混合物。该阴离子表面活性剂的实例包括羧酸烷基酯和磺酸烷基芳基酯、α-烯烃磺酸酯、烷基醚磺酸酯或其混合物。
在一个实施方案中，三组分玻璃纤维上浆组合物的一种或多种添加剂包括至少一种或多种用于减少玻璃浸提的添加剂。这些减少浸提的添加剂可以包括Zn化合物。这些Zn化合物的实例包括碳酸锌和/或硫酸锌。这些一种或多种减少浸提的添加剂也可以包括硅酸钠。一方面，这些减少浸提的添加剂可以减少金属组分的腐蚀。
在另一个实施方案中，三组分玻璃纤维上浆组合物的一种或多种添加剂包括至少一种或多种脱模添加剂。这些脱模添加剂可以起减少静电的作用。脱模添加剂也可以起减少树脂在设备上聚积的作用。脱模添加剂的实例包括硅酮或碳氟化合物。
以下实施例进一步说明和解释本发明而不应该认为是对本发明的限制。
共聚物组合物
实施例1
将装有200克水和244克异丙醇(C3H8O)的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸(C3H4O2)和4.1克N，N-二甲基丙烯酰胺的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠(Na2S2O8)的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。
实施例2
将装有200克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和5克乙烯基三异丙氧基硅烷(Coat O Sil 1706，从美国GESilicones，Wilton Connecticut得到)的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。异丙氧基硅烷通过乙烯基键连接到共聚物上。然而，它在反应过程中水解形成硅烷醇基和异丙醇。所形成的异丙醇与其余的添加到初始进料中的异丙醇一起蒸馏。向反应中添加额外的水稀释到固含量50％。
实施例3
将装有200克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和5克乙烯基三乙氧基硅烷(Siluest A-151 Silane，从美国的GE Silicones，Wilton，Connecticut得到)的单体溶液添加到反应器。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。乙烯基三乙氧基硅烷通过乙烯基键连接到共聚物上。然而，在反应过程中水解形成硅烷醇基和乙醇。形成的乙醇与剩余的添加到初始进料中的异丙醇一起蒸馏。添加额外的水稀释到固含量50％。
实施例4
将装有200克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和5克4-乙烯基吡啶的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。然后通过在有钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)存在下用过氧化氢处理该聚合物，使乙烯基吡啶部分氧化成氧化胺。
实施例5
对玻璃的粘合性的测试方法如下：将10％的聚合物溶液喷射到玻璃显微镜载片上。随着水从溶液中蒸发，在每一载片上形成聚合物膜。在形成薄膜前后，称量该玻璃载片。然后将该载片浸在1.0％的NaOH溶液中10分钟，然后干燥。可以通过玻璃片载上聚合物的残存量，或者通过分析聚合物再溶解于1.0％的NaOH溶液中的量，来测定粘合玻璃的效果。
                              表1
  实施例 聚合物样品   聚合物说明     对玻璃的粘合性
    5a Alcosperse 602A(来自Alco Chemical)   丙烯酸的均聚物     无
    5b 实施例1   丙烯酸和N，N二甲基丙烯酰胺的共聚物     好
    5c 实施例2   丙烯酸和乙烯基三硅烷醇的共聚物     优
    5d 实施例3   丙烯酸和乙烯基三硅烷醇的共聚物     优
    5e 实施例4   丙烯酸和4-乙烯基吡啶-N-氧化物的共聚物     优
实施例6
将装有300克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和40克甲基丙烯酸甲酯及4克乙烯基甲氧基硅烷的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。乙烯基甲氧基硅烷通过乙烯基键连接到共聚物上。然而，在反应过程中水解形成硅烷醇基和甲醇。形成的甲醇与添加到初始进料中的异丙醇一起蒸馏。添加额外的水稀释到固含量50％。
实施例7
将装有300克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和60克甲基丙烯酸甲酯的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。添加额外的水稀释到固含量50％。
实施例8
将装有300克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和20克苯乙烯及4克乙烯基乙氧基硅烷的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在额外的1小时内，将该反应产物保持在85℃。然后使用Dean-Stark阱蒸馏异丙醇。乙烯基乙氧基硅烷通过乙烯基键连接到共聚物上。然而，在反应过程中水解形成硅烷醇基和乙醇。所形成的乙醇与添加到初始进料中的异丙醇一起蒸馏。添加额外的水稀释到固含量50％。
实施例9
将装有300克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内，将含有295克丙烯酸和30克苯乙烯的单体溶液添加到反应器中。在3.5小时内，将在100克去离子水中含有15克过硫酸钠的引发剂溶液同时添加到反应器中。在85℃将该反应产物再保温1小时。然后使用Dean-Stark阱蒸馏该异丙醇。添加额外的水稀释到含固含量50％。
实施例10
用于制备疏水改性共聚物的含水方法
在一个反应器中将300克水，42克马来酸酐和0.025克六水合硫酸亚铁铵加热到95℃。在4小时内，将280克丙烯酸和23.7克苯乙烯的混合物添加到反应器中。同时，在4.5小时内，将在100水中12.0克过硫酸钠、75克35％的过氧化氢溶液的溶液添加到反应器中。反应器在95℃保温2小时，之后获得透明浅黄色的聚合物溶液。
                   玻璃纤维上浆配制剂的实施例
实施例11
含有疏水性共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                 wt％
实施例7的聚合物                                      20
三乙醇胺                                             5
水                                                   75
实施例12
含有玻璃粘合剂部分的疏水性共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                 wt％
实施例6的聚合物                                      20
甘油                                                       4
水                                                         76
实施例13
含有作为疏水添加剂的表面活性剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例9的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
带7摩尔乙氧基化的C12-15醇(表面活性剂)                     10
水                                                         65
实施例14
含有玻璃粘合剂部分的疏水性共聚物和防腐剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例6的聚合物                                            20
甘油                                                       4
草酸锡(防腐剂)                                             1
水                                                         76
实施例15
含有疏水性共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例7的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
酒石酸(降至较低pH)                                         10
水                                                         65
实施例16
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水性共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例7的聚合物                                            2
淀粉                                                       5
丙烯酸的均聚物(Alcosperse602A，
从美国的Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)         20
水                                                         73
实施例17
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水乳液共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(Resyn1971，
从美国的Vinamul Polymers，Enoree，South Carolina得到)      2
甘油                                                       5
丙烯酸的均聚物(Alcosperse602A，
从美国的Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)         20
水                                                         73
实施例18
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水乳液共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
有机硅酮(Dow Corning2-9034，
可从美国的Dow Corning，Midland，Michigan得到)              2
甘油                                                       5
丙烯酸的均聚物(Aquatreat900A
从美国Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)           20
水                                                         73
实施例19
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水性共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
甲基硅酸钠(Dow Corning772，
从美国的Dow Corning，Midland，Michigan得到)                1
三乙醇胺                                                   8
丙烯酸的均聚物(Alcosperse602A，
从美国的Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)         20
水                                                         71
实施例20
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水乳液共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                        wt％
苯乙烯-丙烯酸酯乳液(RAP 810NA，
从美国的The Dow Chemical Company，Midland，Michigan得到)    5
甘油                                                        8
丙烯酸的均聚物(Aquatroat900A，
从美国的Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)          18
水                                                          68
实施例21
含有作为疏水添加剂的阴离子表面活性剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                        wt％
实施例9的聚合物                                             20
三乙醇胺                                                    5
含有3摩尔乙氧基化硫酸酯的C12-15醇(表面活性剂)              10
水                                                          65
实施例22
含有疏水乳液共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                        wt％
苯乙烯-丙烯酸酯乳液(Joncry90，
从美国的Johnson Polymer，Sturtevant，Wisconsin得到)         20
甘油                                                        8
水                                                          72
实施例23
含有作为添加剂的丙烯酸均聚物和疏水乳液共聚物的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                        wt％
甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物(AlcogumL 15，
从美国的Alco Chemical，Chattanooga Tennessee得到)           5
甘油                                                        8
丙烯酸的均聚物(Aquatroat 900A，
从美国Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee得到)            18
水                                                          68
实施例24
用分子模型计算丙烯酸和共聚苯乙烯(7.5摩尔％)的共聚物的溶解度参数。在下表2中提供的溶解度参数给出了共聚物水溶性的估算值。
                           表2
原料     pH 丙烯酸钠摩尔％   溶解度参数(焦耳/cc)1/2
丙烯酸-共聚苯乙烯(7.5摩尔％)     3     5     27.63
丙烯酸-共聚苯乙烯(7.5摩尔％)     4     33     43.13
聚(丙烯酸)     4     0     46.2
聚苯乙烯     -     -     20.1
水     -     -     47.96
这些数据表明聚丙烯酸水溶性非常好，因为其溶解度参数接近水的溶解度参数。这些数据表明含有丙烯酸的苯乙烯共聚物的水溶性较小。实际上，在pH值为3时，它是极其疏水性的，因为其溶解度参数接近不溶于水的聚苯乙烯的溶解度参数。因此，使用丙烯酸-苯乙烯共聚物的玻璃纤维上浆将是非常防水的。
实施例25
用分子模型计算pH值为3时各种丙烯酸共聚物的溶解度参数。该共聚物模型和它们的相关溶解度参数示于下表3中。
                               表3
  共聚物   共聚单体摩尔％ 溶解度参数(焦耳/cc)1/2
  水     -     48
  丙烯酸-甲基丙烯酸     30     35
  丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯     10     30
  丙烯酸-苯乙烯     7.5     28
  聚苯乙烯     -     20
这些数据表明，含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物是非常疏水的。
实施例26
与丙烯酸的均聚物比较的丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的疏水性。
                           表4
    溶液A(克)     溶液B(克)
实施例6的聚合物(丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)     20     -
丙烯酸的均聚物     -     20
次磷酸钠     -     3
三乙醇胺     7     7
水     73     73
制备上表4中详述的溶液。溶液A和B喷洒到玻璃纤维毡上。该毡在炉中200℃下固化2分钟。然后将这些毡放入温度为40℃湿度为90％的潮湿箱中1小时。下表5列出了1小时后以该毡增重％测量的吸水量。
                          表5
    溶液     聚合物     吸水％
    A     实施例6的聚合物(丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)     40
    B     用次磷酸钠催化的丙烯酸的均聚物     60
这些数据表明：本发明的疏水性共聚物吸收的水分比使用次磷酸钠催化的丙烯酸均聚物少得多。这可以归因于由次磷酸钠形成的无机材料将吸收水分并且对玻璃纤维毡特性具有负面影响的事实。
实施例27
含有作为脱模剂的表面活性剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                    wt％
实施例9的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
磺基丁二酸钠的二辛酯(AerosolOT 100，
从Cytec Industries，West，Paterson，NJ得到)                1
水                                                         74
实施例28
含有作为脱模剂的硅酮的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例9的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
350cs二甲基聚硅氧烷液体的硅酮乳液(SWS-231，
从Wacker Chemical Corp Adrian，MI得到)                     1
水                                                         74
实施例29
含有使玻璃浸提达到最小值的添加剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例9的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
ZnCO3                                                     2
水                                                         73
实施例30
含有用于控制pH值的酸的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例9的聚合物                                            20
三乙醇胺                                                   5
硼酸                                                       2
水                                                         73
实施例31
含有酸防腐剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                       wt％
实施例8的聚合物                                                20
三乙醇胺                                                       5
硼酸盐酯防腐剂(作为Monacor BE
从Uniqema，Paterson，NJ得到)                                   1
水                                                             74
实施例32
含有酸防腐剂/防止玻璃浸提剂的玻璃纤维上浆组合物
成分                                                           wt％
实施例7的聚合物                                                20
三乙醇胺                                                       5
硅酸钠(SiO2/Na2O)(作为N Sodium Silicate
从PQ Corporation、Berwyn PA得到)                               1
水                                                             74

Claims (12)

1.一种用于玻璃粘合的共聚物，包括：
30-99.99重量％的至少一种酸官能团单体单元；
0.01-30重量％的选自取代酰胺单体、硅烷醇单体或氧化胺单体和其混合物的至少一种共聚单体单元；和
0-50重量％的至少一种烯属不饱和单体单元。
2.权利要求1的共聚物，其中所述至少一种酸官能团单体单元进一步包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸或其混合物。
3.一种玻璃纤维上浆组合物，包括权利要求1-2之一的共聚物和交联剂。
4.一种共聚物粘合剂组合物直接沉积于其上的硅型基材，包括：
30-99.99重量％的至少一种酸官能团单体单元；
0.01-30重量％的选自取代酰胺单体、硅烷醇单体、氧化胺单体和其混合物的至少一种单体单元；和
0-50重量％的至少一种烯属不饱和单体单元。
5.权利要求4的硅型基材，进一步包括用作塑料、石膏、混凝土、木材和/或布中增强材料的玻璃纤维。
6.玻璃纤维上浆组合物，包括：
一种具有至少一个酸基的共聚物，该酸基衍生自至少一种具有通式(I)的酸单体
Figure A2004100766220002C1
其中R1-R4独立地为氢、甲基、羧酸基或CH2COOH、烷基或芳基磺酸并且其中该酸基可以被中和；和
一种具有通式(II)的疏水性共聚单体
Figure A2004100766220003C1
其中R5为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基，并且X为单环或多环的芳基或取代芳基(当X为芳基时，R5为氢或甲基)或者X为通式(III)
Figure A2004100766220003C2
其中R6(独立于R5)为氢、C1-C24的烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24氨烷基、C1-C24烷基磺酸酯、-O烷基、-OCO烷基、-NCO烷基、碳环、杂环、含硫烷基或C1-C24羟烷基；Y为O或N；并且t为0或1；和
一种交联剂。
7.权利要求6的玻璃纤维上浆组合物，进一步包括一种或多种选自抗氧化剂/还原剂、乳化剂、染料、颜料、油剂、填料、着色剂、固化剂、抗迁移剂、杀生物剂、增塑剂、蜡、消泡剂、偶联剂、热稳定剂、阻燃剂、酶、润湿剂、润滑剂和其组合的添加剂。
8.权利要求6-7之一的玻璃纤维上浆组合物，进一步包括选自防腐剂、疏水添加剂、用于减少玻璃浸提的添加剂、脱模剂、降低pH值的酸和其组合的一种或多种添加剂。
9.一种用于制备疏水性溶液共聚物的含水方法，包括下列步骤：
向含水溶液中添加酸官能团单体和疏水性单体；
添加引发剂以便实现单体的聚合；和
聚合单体，由此在含水溶液中形式疏水性溶液共聚物。
10.一种玻璃纤维上浆组合物，包括：
具有至少一种由至少一种羧酸单体衍生的酸基的聚合物；
一种或多种交联剂；和
一种或多种添加剂。
11.权利要求10的玻璃纤维上浆组合物，其中，该一种或多种添加剂进一步包括防腐剂、疏水添加剂、减少玻璃浸提的添加剂、脱模剂、降低pH值的酸或其组合。
12.权利要求10-11之一的玻璃纤维上浆组合物，其中该一种或多种添加剂是至少一种或多种疏水添加剂。
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