PT2379603E - Composições de ligantes contendo ácido bórico ou sal do ácido bórico - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"COMPOSIÇÕES DE LIGANTES CONTENDO ÁCIDO BÓRICO OU SAL DO ÁCIDO BÓRICO" A presente invenção é relativa a dispersões poliméricas com base em composições de ligantes, contendo ácido bórico ou sais do ácido bórico como reticulantes, a processos para a sua produção e às suas utilizações.

As dispersões poliméricas aquosas, que formam películas poliméricas aquando da evaporação do meio de dispersão aquoso têm vindo a disseminar-se. Servem, por exemplo, como sistemas ligantes aquosos em tintas, em lacas, em revestimentos de papel, em sistemas de revestimento do couro, em sistemas de revestimento de corpos moldados minerais, como placas de fibrocimento e telhas de betão, em bases de proteção anticorrosiva (primários) para metais, como ligantes na produção de não tecidos, como matérias-primas de colas, como aditivos para massas de ligação hidráulica, como gesso ou betão, como aditivos para materiais de construção de argila ou barro, para a produção de membranas e de semelhantes. As composições poliméricas sólidas na forma de partículas ou de pó que podem ser obtidas através de secagem a partir deste tipo de dispersões aquosas também podem ser empregues e servem ainda como aditivos para um grande número de áreas de aplicação, como, por exemplo, para a modificação de plásticos, como aditivos de cimento, como componentes para formulações de toners, como aditivos em aplicações eletrofotográficas e semelhantes. Produz-se este tipo de dispersões poliméricas aquosas tipicamente através de uma polimerização em emulsão aquosa por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica. 2

Verificou-se que as dispersões poliméricas com cadeias poliméricas reticuladas possuem propriedades vantajosas para muitas destas aplicações. A reticulação das cadeias poliméricas pode ocorrer tanto durante como depois da polimerização em emulsão. A primeira situação designa-se por reticulação interna e a última por reticulação externa. Os exemplos de reticulação interna são as polimerizações por radicais de monómeros monoinsaturados na presença de monómeros polinsaturados, que funcionam como reticulantes. 0 EP 1 134 240 descreve, por exemplo, polímeros de ligantes pouco odoríferos processáveis sem solventes, que se obtém pela polimerização em emulsão de monómeros insaturados de forma etilénica, dos quais pelo menos um é um monómero de ação reticulante com pelo menos dois grupos de vinilo não conj ugados.

Para a reticulação externa, emprega-se em regra polímeros com determinados grupos funcionais ou reativos, que podem ser introduzidos por monómeros modificados de forma correspondente. Consoante o tipo de grupos funcionais ou reativos, realiza-se a seguir à polimerização a reticulação através de irradiação ou através da adição em particular de aditivos reativos ou iónicos. Como reticulantes iónicos, emprega-se sobretudo sais de zinco e sais de cálcio. O EPl 419 897 descreve materiais de gravação para impressoras de jato de tinta com uma camada absorvente de tinta, compreendendo um polimero hidrossolúvel ou hidrodispersável. O polimero contém uma unidade monomérica repetitiva, que é capaz de quelar o ácido bórico através de um grupo funcional contendo nitrogénio e de um grupo hidroxilo, através da formação de um anel de 5 ou 6 elementos. As dispersões poliméricas descritas têm somente 3 possibilidades de aplicação muito limitadas e não se adequam em particular como componentes para tintas e colas. 0 US 4,544,699 descreve uma composição de cola contendo uma dispersão aquosa de um copolimero, produzido a partir de cloreto de vinilideno e de um monómero com um grupo hidroxilo, bem como de um reticulante que pode ser o ácido bórico ou os sais do ácido bórico. Devido ao grande teor de cloreto de vinilideno e à limitação da reticulação mediada por grupos hidroxilo, as composições adequam-se apenas a aplicações de cola muito especiais. A presente invenção tem por objetivo disponibilizar ligantes à base de dispersões poliméricas aquosas com melhores propriedades de aplicação técnica. Estes deverão, em particular as películas de revestimento produzidas com tintas anticorrosivas, conferir uma ação anticorrosiva melhorada, bem como propriedades de adesão e de coesão otimizadas de colas.

Descobriu-se de forma surpreendente que este objetivo é atingido através da utilização de composições de ligantes contendo polímeros com grupos COOH ou CONH2, bem como ácido bórico ou um sal do ácido bórico.

Por conseguinte, um primeiro objeto da invenção consiste numa composição de ligantes aquosa, contendo a) um polímero não hidrossolúvel (P) na forma de partículas poliméricas dispersas, com uma temperatura de transição vítrea de -50 °C a 50 °C, que pode ser obtido através da polimerização por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica M, indo os monómeros M compreender: 4 •80a 99,9% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica neutro pouco hidrossolúvel Ml; e • 0,1 a 20% em peso, em relação à quantidade total dos monómero M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica M2, tendo pelo menos um grupo carboxilo e/ou pelo menos um grupo de amida do ácido carboxilico (CONH2) ; e b) ácido bórico e/ou pelo menos um sal do ácido bórico.

Outro objeto da invenção consiste numa composição de ligantes sólida, contendo um polimero não hidrossolúvel (P) , como anteriormente definido, na forma de um pó, bem como ácido bórico e/ou pelo menos um sal do ácido bórico.

As composições de ligantes da invenção adequam-se à formulação de tintas anticorrosivas com uma proteção anticorrosão melhorada. Com a utilização das composições de ligantes de acordo com a invenção, é ainda possível obter colas com propriedades de adesão e de coesão normalmente boas e afinadas entre elas de modo vantajoso, e que também apresentam grande estabilidade de armazenamento como formulações de componente único. Além disso, as composições de ligantes de acordo com a invenção conferem aos cimentos melhores propriedades do material, em particular uma melhor solidez, como uma resistência à tração e à rotura, e tornam possíveis revestimentos de tintas com grande aderência e boa resistência à fricção.

Por conseguinte, outro objeto da presente invenção é relativo à utilização de uma composição de ligantes, como anteriormente definida, em tintas. 5

Outro objeto da presente invenção é relativo à utilização de uma composição de ligantes, como anteriormente definida, em colas.

Outro objeto da presente invenção é relativo à utilização de uma composição de ligantes, como anteriormente definida, em cimentos.

Outros objetos da invenção são relativos a utilizações do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico na modificação das propriedades de um revestimento de ligação polimérica, contendo como ligante um polímero não hidrossolúvel (P), bem como à utilização do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico na modificação das propriedades de uma cola, que contém um polímero não hidrossolúvel (P).

Os referidos polímeros não hidrossolúveis encontram-se nas colas ou nos meios de revestimento empregues na produção dos revestimentos, na forma de partículas poliméricas dispersas. Os polímeros na forma de partículas P podem tipicamente ser obtidos através da polimerização em emulsão aquosa por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica M, indo os monómeros M compreender os monómeros anterior e seguidamente referidos nas quantidades aí indicadas.

Outro objeto da invenção é relativo a processos para a produção das composições de ligantes de acordo com a invenção, compreendendo as etapas A) produção de uma dispersão aquosa de um polímero não hidrossolúvel (P) com uma temperatura de transição vítrea entre -50°C e 50°C, através da polimerização por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica M; e 6 B) adição do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico à dispersão polimérica obtida na etapa A) ou durante a sua produção.

Outros objetos da invenção encontram-se nas tintas e vernizes, colas e cimentos preferencialmente empregues seguidamente descritos, que contêm uma composição de ligantes de acordo com a invenção.

No âmbito da presente invenção, a expressão "alquilo" compreende grupos alquilo de cadeia linear ou ramificados, em especial com 1 a 30 átomos de carbono, ou seja, "Ci-C30-alquilo".

Os grupos alquilo de cadeia curta apropriados são, por exemplo, grupos Ci-C7-alquilo de cadeia linear ou ramificados, preferencialmente grupos Ci-C6_alquilo e, com particular preferência, grupos Ci-C^-alquilo. A estes pertencem em particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, etc. como também existentes em

Os grupos alquilo de cadeia longa apropriados são, por exemplo, grupos C8_C3o_alquilo de cadeia linear ou ramificados, de preferência grupos C8-C2o_alquilo. Em termos preferenciais, trata-se de radicais alquilo preponderantemente lineares, 7 ácidos gordos e álcoois gordos naturais ou sintéticos, e oxoálcoois. A estes pertencem, por exemplo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo e n-nonadecilo. A expressão alquilo compreende radicais alquilo não substituídos e substituídos. A execuções anteriores de alquilo também se aplicam em conformidade a grupos alquilo em alcanol, alquilamina e ácidos alcanocarboxílicos.

No âmbito da presente invenção, a expressão "alquileno" representa grupos alcanodi-ilo de cadeia linear ou ramificados com 1 a 7 átomos de carbono, como, por exemplo, metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-l,2-propileno, etc.

Por amidas e diamidas do ácido carboxílico primárias entende-se, no âmbito da presente invenção, os compostos com um ou dois grupos amida -CONH2, nos quais o átomo de nitrogénio ligado no átomo de carbono carbonílico não tem outros substituintes além do hidrogénio. A composição de ligantes de acordo com a invenção contém um polímero não hidrossolúvel (P) ou, no caso de uma composição aquosa, na forma de partículas poliméricas dispersas ou, no caso de uma composição sólida, na forma de um pó. É possível obter os polímeros (P) através da polimerização por radicais de monómeros M insaturados de forma etilénica. Os monómeros M compreendem pelo menos um monómero Ml pouco hidrossolúvel neutro insaturado de forma monoetilénica e pelo menos um monómero M2 insaturado de forma monoetilénica, tendo pelo menos um grupo COOH e/ou pelo menos um grupo CONH2.

No âmbito da presente invenção, entende-se por ácido bórico o ácido bórico monomérico e os respetivos derivados oligoméricos, em particular ácido dibórico, ácido tribórico, ácido ciclotribórico, ácido tetrabórico, ácido pentabórico, ácido hexabórico, ácido decabórico, ácido dodecabórico e oligómeros de maior peso molecular, normalmente com até 20 átomos de boro. Por sais do ácido bórico, seguidamente também denominados boratos, entende-se aqui em conformidade os sais do ácido bórico, em particular os respetivos sais alcalinos, alcalinoterrosos, de amónio, de alquilamónio e de hidroxialquilamónio, que podem eventualmente conter outros aniões como, por exemplo, halogenetos. Por um sal de alquilamónio, entende-se neste caso um sal de monoalquilamónio, de dialquilamónio, de trialquilamónio ou de tetra-alquilamónio, cujo radicais alquilo têm, independentemente uns dos outros, 1 a 10 e preferencialmente 1 a 4 átomos de C. Por um sal de hidroxialquilamónio entende-se neste caso um sal de monoalquilamónio, de dialquilamónio, de trialquilamónio ou de tetra-alquilamónio, cujos radicais alquilo têm 1 a 10 e preferencialmente 1 a 4 átomos de C, em que um ou mais radicais alquilo têm pelo menos um grupo hidroxilo.

Por monómeros com uma reduzida hidrossolubilidade, entende-se normalmente monómeros cuja solubilidade em água desionizada não excede, nos 25°C e 1 bar, os 60 g/L e em particular 30 g/L e que se encontra, tipicamente, entre 0,1 e 30 g/L (25°C, 1 bar).

Os monómeros Ml são neutros, ou seja, em meio aquoso não são protonados nem funcionam como ácido. O monómero Ml compreende uma ligação dupla insaturada de forma monoetilénica e é preferencialmente selecionado 9 dentre ésteres e diésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-C3o-alcanóis, ésteres do álcool vinílico ou do álcool alílico com ácidos Ci-C30-monocarboxílicos, compostos aromáticos de vinilo, amidas e diamidas de ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos insaturados de forma α,β-etilénica com Ci-C3o-alquilaminas ou di-Ci-C3o-alquilaminas e as respetivas misturas.

Outros monómeros Ml apropriados são, por exemplo, halogenetos de vinilo, halogenetos de vinilideno e misturas dos mesmos.

Os ésteres e diésteres apropriados de ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos insaturados de forma α,β-etilénica com Ci-C30-alcanóis são (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec.-butilo, (met)acrilato de terc.-butilo, etacrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de etil-hexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de beenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melissinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo, maleato de dimetilo, (met)maleato de dietilo, maleato de di-(n-propilo), maleato de di-isopropilo, maleato de di- (n- 10 butilo), maleato de di-(n-hexilo) , maleato de di-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), maleato de di-(n-nonilo), maleato de ditridecilo, maleato de dimiristilo, maleato de dipentadecilo, maleato de dipalmitilo, maleato de diaraquinilo e as respetivas misturas.

Os ésteres apropriados do álcool vinilico e do álcool alilico com ácidos Ci-C30-monocarboxílicos são, por exemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, éster de vinilo do ácido versático, formiato de alilo, acetato de alilo, propionato de alilo, butirato de alilo, laurato de alilo e as respetivas misturas.

Os compostos aromáticos de vinilo apropriados são estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)-estireno, 4-(n-butil)-estireno, 4-(n-decil)-estireno, em particular estireno.

As amidas e diamidas apropriadas de ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-C3o_alquilaminas ou di-Ci-C3o-alquilaminas são N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N- propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-(terc.-butil)(met)acrilamida, N-(n-octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etil- hexil(met)acrilamida, N-(n-nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n-undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida, N- pentadecil(met)acrilamida, heptadecil(met)acrilamida, araquinil(met)acrilamida, lignoceril(met)acrilamida, melissinil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-palmitil(met)acrilamida, N-N-nonadecil(met)acrilamida, N-N-beenil(met)acrilamida, N-N-cerotinil(met)acrilamida, N-N-palmitoleinil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N- 11 linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N-lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, morfolinil(met)acrilamida, diamida do ácido N,Ν'-dimetilmaleico, diamida do ácido N,N'-dietilmaleico, diamida do ácido N,Ν'-dipropilmaleico, diamida do ácido N,Ν'-di-(terc.-butil)-maleico, diamida do ácido N,Ν'-di-(n-octil)-maleico, diamida do ácido Ν,Ν'-di-(n-nonil)-maleico, diamida do ácido N,Ν'-ditridecilmaleico, diamida do ácido N,Ν'-dimiristilmaleico, diamida do ácido N,N,Ν',Ν'-tetrametilmaleico, diamida do ácido Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraetilmaleico e respetivas misturas.

Os halogenetos de vinilo e halogenetos de vinilideno apropriados são cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno e as respetivas misturas.

Preferencialmente, o pelo menos um monómero Ml é selecionado de ésteres de ácidos carboxilicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-Cio-alcanóis e compostos aromáticos de vinilo, em particular dentre acrilatos de Cq-Cio-alquilo e metacrilatos de Ci-Ci0-alquilo, compostos aromáticos de vinilo e nitrilos do ácido Ci-Cio-alquilcarboxílico e em especial dentre acrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etil-hexilo, metacrilato de metilo, estireno e acrilnitrilo.

Em conformidade com uma forma de execução preferida da invenção, o polímero (P) compreende na forma introduzida por polimerização pelo menos um monómero Ml e, em particular, pelo menos dois monómeros Ml, que são selecionados dentre ésteres de ácidos carboxilicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-C3o_alcanóis e compostos aromáticos de vinilo. Em conformidade com uma forma de execução particularmente preferida, o polímero (P) 12 contém na forma introduzida por polimerização pelo menos um monómero Ml. 1 e pelo menos um monómero Ml. 2, sendo o pelo menos um monómero Ml. 1 selecionado dentre acrilatos de Ci-Cio-alquilo e, preferencialmente, dentre acrilato de metilo, acrilato de n-butilo e acrilato de etil-hexilo, e sendo o pelo menos um monómero Ml. 2 selecionado dentre metacrilatos de Ci-Cio-alquilo e compostos aromáticos de vinilo e, preferencialmente, dentre metacrilato de metilo e estireno.

Preferencialmente, o teor dos monómeros Ml encontra-se, em relação à quantidade total dos monómeros M, entre 80 e 99, 9% em peso, em particular entre 85 e 99, 9% em peso e, com particular preferência, entre 90 e 99,5% em peso.

Além disso, prefere-se em particular para aplicações em cimentos, em tintas e vernizes e em colas para coberturas de pavimentos rigidas, como por exemplo, parque, os polímeros (P) nos quais a relação de peso de monómeros introduzidos por polimerização Ml. 1 e Ml. 2 se encontra entre 25:1 e 1:20, preferencialmente entre 15:1 e 1:10 e em especial entre 5:1 e 1:3. Em particular no caso de aplicações em colas para coberturas de pavimentos flexíveis, prefere-se polímeros (P) contendo de 50 a 100% em peso e preferencialmente de 80 a 100% em peso de monómeros Ml.l, bem como 0 a 50% em peso e preferencialmente 0 a 20% em peso de monómeros Ml. 2 na forma introduzida por polimerização.

Os monómeros M2 são selecionados de acordo com a invenção dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica M2.1 com pelo menos um, por exemplo, 1, 2 ou 3 grupos carboxilo (-COOH) e monómeros M2.2 insaturados de forma monoetilénica com pelo menos um, por exemplo, 1, 2 ou 3 grupos de amida do ácido carboxílico (-COONH2) . Os monómeros M2.1 podem ser 13 empregues na produção dos polímeros (P) também na forma dos seus sais e, no caso dos ácidos dicarboxí licos ou tricarboxílicos, também na forma dos seus anidridos.

Os monómeros M2.1 são preferencialmente selecionados dentre ácidos C3-C8-monocarboxílicos e C4-C8-dicarboxílicos insaturados de forma monoetilénica.

Os monómeros M2.2 são preferencialmente selecionados dentre amidas primárias de ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica.

Os ácidos C3-C8-monocarboxílicos C3-C8-dicarboxílicos e C3-C8-tricarboxílicos insaturados de forma monoetilénica apropriados são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido fumárico, os semiésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados de forma monoetilénica com 4 a 10, de preferência 4 a 6, átomos de C, como, por exemplo, ésteres de monometilo do ácido maleico. Particularmente preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico e as respetivas misturas.

As amidas primárias apropriadas de ácidos C3-Cs-monocarboxílicos e C3-C8_dicarboxílicos insaturados de forma monoetilénica são em particular amida do ácido acrílico, amida do ácido metacrílico, diamida do ácido maleico, diamida do ácido fumárico e respetivas misturas.

Preferencialmente, o pelo menos um monómero M2 é selecionado dentre ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica e amidas primárias de ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma 14 monoetilénica, em particular dentre ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida e metacrilamida, em especial dentre ácido acrilico e acrilamida.

Em conformidade com uma forma de execução preferida, o pelo menos um monómero M2 compreende pelo menos um monómero M2.1, preferencialmente com um grupo carboxilo e eventualmente pelo menos um monómero M2.2. Em conformidade com uma forma de execução particularmente preferida, M2 compreende tanto pelo menos um monómero M2.1 com um grupo carboxilo, como também pelo menos um monómero M2.2. De acordo com outra forma de execução preferida, M2 compreende pelo menos um monómero M2.2.

Em conformidade com outra forma de execução preferida da invenção, o polímero (P) compreende na forma introduzida por polimerização pelo menos dois monómeros M2, que são selecionados dentre ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica e amidas do ácido C3-C8-monocarboxílico primárias insaturadas de forma monoetilénica. Em conformidade com uma forma de execução particularmente preferida, o polímero (P) contém na forma introduzida por polimerização pelo menos um monómero M2.1 e pelo menos um monómero M2.2., sendo o pelo menos um monómero M2.1 preferencialmente selecionado dentre ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica e, em particular, dentre ácidos C3-C4-alcénicos, e sendo o pelo menos um monómero M2.2. preferencialmente selecionado dentre amidas primárias de ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica e, em particular, dentre amidas do ácido C3-C4-alcénico.

Os polímeros (P) preferidos são aqueles nos quais o teor dos monómeros M2 se encontra entre 0,1 e 20% em peso, com particular preferência entre 0,2 e 15% em peso e, em 15 particular, entre 0,5 e 10% em peso, por sua vez em relação ao peso total dos monómeros M empregues na polimerização. A relação de peso dos monómeros M2.1 e M2.2 introduzidos por polimerização nos polímeros (P) é usualmente de 25:1 a 1:50, preferencialmente de 10:1 a 1:20 e, em particular, de 2:1 a 1:4.

Os monómeros M podem compreender, além dos monómeros Ml e M2, pelo menos um monómero M3, que é selecionado dentre monómeros M3.1 insaturados de forma monoetilénica, que contêm um grupo hidroxilo, monómeros insaturados de forma monoetilénica M3.2, contendo pelo menos um grupo ureia, e monómeros insaturados de forma monoetilénica M3.3, tendo pelo menos um grupo de éter oligo-C2-C4-alquilénico ou poli-C2_C4-alquilénico. 0 teor dos monómeros M3, em relação à quantidade total dos monómeros M, encontra-se tipicamente entre 0 e 19,9% em peso, em particular entre 0 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0 e 9,5% em peso, por exemplo, entre 0,1 e 19,9% em peso, em particular entre 0,2 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0,5 e 9,5% em peso.

Os monómeros M3.1 são preferencialmente selecionados dentre ésteres de hidroxialquilo de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica e hidroxialquilamidas de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica.

Os ésteres de hidroxialquilo apropriados de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica são, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3- 16 hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxi-hexilo, metacrilato de 6-hidroxi-hexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etil-hexilo, metacrilato de 3-hidroxi-2-etil-hexilo e respetivas misturas.

As hidroxialquilamidas apropriadas de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica são, por exemplo, N-(2-hidroxietil)-acrilamida, N-(2-hidroxietil)-metacrilamida, N-(2-hidroxietil)-etacrilamida, N-(2-hidroxipropil)-acrilamida, N-(2-hidroxipropil)-metacrilamida, N-(3-hidroxipropil)-acrilamida, N-(3-hidroxipropil)-metacrilamida, N-(3-hidroxibutil)-acrilamida, N-(3-hidroxibutil)-metacrilamida, N-(4-hidroxibutil)-acrilamida, N-(4-hidroxibutil)-metacrilamida, N-(6-hidroxi-hexil)-acrilamida, N-(6-hidroxi-hexil)-metacrilamida, N-(3-hidroxi-2-etil-hexil)-acrilamida, N-(3-hidroxi-2-etil-hexil)-metacrilamida, N-metil-N-(2-hidroxietil)-acrilamida, N-metil-N-(2-hidroxietil)-metacrilamida, N-metil-N-(2-hidroxietil)-etacrilamida, N-metil-N-(2-hidroxipropil)-acrilamida, N-metil-N-(2-hidroxipropil)-metacrilamida, N-metil-N-(3-hidroxipropil)-acrilamida, N-metil-N-(3-hidroxipropil)-metacrilamida, N-metil-N-(3-hidroxibutil)-acrilamida, N-metil-N-(3-hidroxibutil)-metacrilamida, N-metil-N-(4-hidroxibutil)-acrilamida, N-metil-N-(4-hidroxibutil)-metacrilamida, N-metil-N-6-hidroxi-hexil)-acrilamida, N-metil-N-(6-hidroxi-hexil) -metacrilamida, N-metil-N-(3-hidroxi-2-etil-hexil)-acrilamida, N-metil-N-(3-hidroxi-2-etil-hexil)-metacrilamida e respetivas misturas.

Os monómeros M3.2 apropriados são, por exemplo, N-vinilureia, N-(2-acriloxietil)-imidazolidin-2-ona e N-(2-metacriloxietil)-imidazolidin-2-ona (2-ureidometacrilato, UMA) . 17

Os monómeros M3.3 apropriados são, por exemplo, os monómeros de ácidos carboxilicos insaturados de forma monoetilénica com éteres oligo-C2-C4-alquilénicos ou poli-C2-C4-alquilénicos com a fórmula geral (A)

Rb O

sendo opcional a sequência das unidades de óxido de alquileno, k e I representam, independentemente um do outro, um número inteiro entre 0 e 100, preferencialmente entre 0 e 50 e, em particular, entre 0 e 50, sendo o total de k e I pelo menos 3, em particular 4, por exemplo, 3 a 200 e, em particular, 4 a 100,

Ra representa hidrogénio, Ci-C3o-alquilo, Cs-Cs-cicloalquilo ou C6-Ci4-arilo, e

Rb representa hidrogénio ou Ci-Ce-alquilo, em particular hidrogénio ou metilo.

Preferencialmente, k representa um número inteiro de 3 a 50, em particular de 4 a 30. Preferencialmente, I representa um número inteiro de 0 a 30, em particular de 0 a 20. Com particular preferência 1=0. Com particular preferência, o total de k e I encontra-se entre 3 e 50 e, em particular, entre 4 e 40.

Preferencialmente, Ra na Fórmula (A) representa hidrogénio, Ci-C2o-alquilo, como, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo ou sec.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, decilo, laurilo, palmitilo ou 18 estearilo. Com particular preferência, Ra representa hidrogénio ou Ci-C4-alquilo.

Preferencialmente, Rb representa hidrogénio ou metilo.

Em termos preferenciais, o pelo menos um monómero M3 é selecionado dos monómeros M3.1 ésteres de hidroxi-C2-C4-alquilo de ácidos C3-C5-alcénicos, do monómero M3.2 2- ureidometacrilato e dos monómeros M3.3 com a Fórmula geral (A' ) h2c jr o em que k representa um número inteiro de 4 as 40, Ra representa hidrogénio ou Ci-C4-alquilo e Rb significa hidrogénio ou metilo.

Os polímeros (P) preferidos podem ser obtidos através de uma polimerização, na qual o teor dos monómeros M3.1 se encontra entre 0 e 19,9% em peso, em particular entre 0 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0 e 9,5% em peso, por exemplo, entre 0,1 e 19,9% em peso, em particular entre 0,1 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0,2 e 9,5% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M.

Além disso, os polímeros (P) preferidos são aqueles em que o teor dos monómeros M3.2 se encontra entre 0 e 19,9% em peso, em particular entre 0 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0 e 9,5% em peso, como, por exemplo, entre 0,1 e 19,9% em peso, em particular entre 0,1 e 14,8% em peso e, 19 em especial, entre 0,2 e 9,5% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M.

Os polimeros (P) preferidos são aqueles em que o teor dos monómeros M3.3 se encontra entre 0 e 19,9% em peso, em particular entre 0 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0 e 9,5% em peso, por exemplo, entre 0,1 e 19,9% em peso, em particular entre 0,1 e 14,8% em peso e, em especial, entre 0,2 e 9,5% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M. O polimero (P) empregue de acordo com a invenção pode compreender, além dos monómeros insaturados de forma monoetilénica supracitados, também baixas quantidades de monómeros insaturados de forma polietilénica, que levam a uma reticulação interna aquando da produção dos polimeros. Contudo, o teor dos monómeros deste tipo não ultrapassa normalmente 1% em peso, em particular 0,5% em peso e, em especial, 0,1% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M que constituem o polimero. Os exemplos de monómeros insaturados de forma polietilénica são os diésteres e triésteres de ácidos carboxilicos insaturados de forma etilénica, em particular os bis-acrilatos de dióis e trióis e os trisacrilatos de trióis e tetraóis, como, por exemplo, os bis-acrilatos e os bismetacrilatos de etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, neopentilglicol ou polietilenoglicóis, vinilo e ésteres de alilo de ácidos dicarboxilicos saturados ou insaturados, vinilo e ésteres de alilo de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica, bem como N,N-dialilaminas com hidrogénio ou um grupo alquilo como outros substituintes no nitrogénio, em particular N,N-dialilamina e N,N-dialil-N-metilamina. Preferencialmente, o polimero (P) empregue de acordo com a invenção não contempla no entanto monómeros insaturados de forma polietilénica. 20

Outros monómeros M apropriados são, por exemplo, ácidos fosfónicos e sulfónicos insaturados de forma monoetilénica, como, por exemplo, ácido vinilfosfónico e ácido alilfosfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácidos estirenossulfónicos e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácidos estirenossulfónicos e os respetivos derivados, como, por exemplo, ácido estireno-4-sulfónico e ácido estireno-3-sulfónico, e os sais, em particular os sais de metais alcalinoterrosos ou de metais alcalinos dos referidos ácidos, como, por exemplo, estireno-3-sulfonato de sódio e estireno-4-sulfonato de sódio. O teor dos monómeros M, que se tratam dos ácidos fosfónicos, dos ácidos sulfónicos ou dos seus sais, encontra-se, em relação à quantidade total dos monómero M, entre 0 e 2% em peso e é preferencialmente d 0,1% em peso.

Numa forma de execução preferida da presente invenção, o polímero é constituído, em relação à quantidade total dos monómeros M, por pelo menos 98% em peso, em particular pelo menos 99,5% em peso e, em especial, pelo menos 99,9% em peso ou 100% em peso de monómeros insaturados de forma monoetilénica M, indo os monómeros M compreender neste caso preferencialmente os seguintes monómeros: •80a 99,9% em peso, com frequência 85 a 99,9% em peso, em particular 90 a 99,9% em peso e, em especial, 90 a 99,5% em peso dos monómeros Ml, selecionados dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica neutros pouco hidrossolúveis e, em particular, dentre ésteres de ácidos 21 carboxílicos insaturados de forma cx, β-etilénica com C1-C30-alcanóis e compostos aromáticos de vinilo; • 0,1 a 20% em peso, com frequência 0,2 a 15% em peso, em particular 0,5 a 10% em peso e, em especial, 0,5 a 8% em peso dos monómeros M2, selecionados dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica com pelo menos um grupo carboxilo e/ou pelo menos um grupo de amida do ácido carboxilico (CONH2) e, em particular, dentre ácidos C3-C8-monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica e/ou de amidas primárias de ácidos C3-C8-monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica, bem como das respetivas misturas; e eventualmente: • 0 a 19,9% em peso, em particular 0 a 14,8% em peso e em especial 0 a 9,5% em peso dos monómeros M3.1, como, por exemplo, 0,1 a 19,9% em peso, em particular 0,1 a 14,8% em peso e, em especial, 0,2 a 9,5% em peso, selecionados dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica com um grupo hidroxilo e, em particular, dentre ésteres de hidroxi-C2-C4-alquilo dos ácidos C3-C5-alcénicos; e/ou: • 0 a 19,9% em peso, em particular 0 a 14,8% em peso e, em especial, 0 a 9,5% em peso dos monómeros M3.2, como, por exemplo, 0,1 a 19,9% em peso, em particular 0,1 a 14,8% em peso e, em especial, 0,2 a 9,5% em peso, selecionados dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica com pelo menos um grupo ureia, em particular dentre N-(2-acriloxietil)-imidazolidin-2-ona e N-(2-metacriloxietil)-imidazolidina-2- ; e/ou: • 0 a 19,9% em peso, em particular 0 a 14,8% em peso e, em especial, 0 a 9,5% em peso dos monómeros M3.3, como, por exemplo, 0,1 a 19,9% em peso, em particular 0,1 a 14,8% em peso e, em especial, 0,2 a 9,5% em peso, selecionados dentre monómeros insaturados de forma monoetilénica com 22 pelo menos um grupo de éter oligo-C2_C4-alquilénico ou poli-C2~C4-alquilénico, em particular dentre os monómeros supracitados com a Fórmula geral (A'); sendo a quantidade total dos monómeros M3 tipicamente d 20% em peso, em particular < 15% em peso e, em especial, < 10% em peso, como, por exemplo, 0,1 a 19,9% em peso, em particular 0,1 a 14,8% em peso e, em especial, 0,2 a 9,5% em peso, se os monómeros M compreenderem um ou mais monómeros M3. A par do polimero, as dispersões poliméricas aquosas contêm ainda tipicamente pelo menos uma substância de atividade superficial para a estabilização das partículas poliméricas. A estas pertencem emulsionantes iónicos e não iónicos, bem como coloides protetores ou estabilizadores iónicos e não iónicos. Por emulsionantes entende-se, contrariamente aos coloides protetores, substâncias de atividade superficial, cujo peso molecular (média numérica) é usualmente inferior a 2000 g/mol e em especial inferior a 1500 g/mol. Por sua vez, entende-se por coloides protetores usualmente polímeros solúveis em água com um peso molecular médio numérico acima de 2000 g/mol, como, por exemplo, de 2000 a 100000 g/mol e, em particular, de 5000 a 50000 g/mol. Obviamente, é possível empregar coloides protetores e emulsionantes na mistura. A quantidade de substância de atividade superficial encontra-se usualmente entre 0,1 e 10% em peso, preferencialmente entre 0,2 e 5% em peso, em relação a 100% em peso de polímero, ou a 100% em peso dos monómeros M que constituem o polímero.

Em termos preferenciais, as dispersões poliméricas empregues de acordo com a invenção contêm exclusivamente 23 emulsionantes. Em particular deu provas de êxito a dispersão polimérica conter uma combinação de pelo menos um emulsionante aniónico e de pelo menos um emulsionante não iónico como substância de atividade superficial. Os emulsionantes não são em regra passíveis de polimerização, ou seja, não apresentam grupos insaturados de forma etilénica, passíveis de polimerização numa polimerização por radicais. No entanto, uma parte ou a quantidade total dos emulsionantes pode ser polimerizada. Estes emulsionantes polimerizáveis contêm grupos insaturados de forma etilénica e são emulsionantes não iónicos ou aniónicos. Os emulsionantes não iónicos polimerizáveis são preferencialmente selecionados dentre C2-C3-alcoxilatos de alcenóis, em particular do prop-2-en-l-ol, e monoésteres de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos insaturados de forma monoetilénica com éteres poli-C2-C3-alquilénicos, sendo o grau de alcoxilação por sua vez de 3 a 100. Os emulsionantes aniónicos polimerizáveis são preferencialmente selecionados dentre os respetivos semiésteres do ácido sulfúrico e do ácido fosfórico dos emulsionantes polimerizáveis não iónicos acima referidos.

Aos emulsionantes aniónicos não polimerizáveis pertencem usualmente os ácidos carboxílicos alifáticos com normalmente pelo menos 10 átomos de C, bem como os respetivos sais, em particular os respetivos sais de amónio e sais de metais alcalinos, ácidos sulfónicos alifáticos, aralifáticos e aromáticos com normalmente pelo menos 6 átomos de C, bem como os respetivos sais, em particular os respetivos sais de amónio e de metais alcalinos, semiésteres do ácido sulfúrico de alcanóis e alquilfenóis etoxilados, bem como os seus sais, em particular os respetivos sais de amónio e de metais alcalinos, bem como fosfatos de alquilo, de aralquilo e de arilo, inclusive os 24 semiésteres do ácido fosfórico de alcanóis e de alquilfenóis.

Os exemplos de emulsionantes aniónicos apropriados são: sais de metais alcalinos de ésteres de dialquilo do ácido sulfossuccinico, bem como os sais alcalinos e de amónio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C12) , de semiésteres do ácido sulfúrico de alcanóis etoxilados (grau de EO: 4 a 30, radical alquilo: C12 a Ci8) , de semiésteres do ácido sulfúrico de alquilfenóis etoxilados (grau de EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a Cg), de ácidos alquilsulf ónicos (radical alquilo: Ci2 a Ci8) e de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: Cg a Ci8) · Os exemplos de emulsionantes apropriados são também os compostos seguidamente indicados com a Fórmula geral

25 ramificado com 12 átomos de C e R2 é hidrogénio ou tem um dos significados indicados para R1 diferentes de hidrogénio. Com frequência, emprega-se misturas técnicas, que apresentam um teor de 50 a 90% em peso do produto monoalquilado, por exemplo, Dowfax® 2A1 (nome de marca da Dow Chemical Company).

Os emulsionantes não iónicos apropriados são tipicamente alcanóis etoxilados com 8 a 36 átomos de C no radical alquilo, monoalquilfenóis, dialquilfenóis e trialquilfenóis etoxilados com tipicamente 4 a 12 átomos de C nos radicais alquilo, apresentando os alcanóis e alquilfenóis etoxilados tipicamente um grau de etoxilação de 3 a 50.

Outros emulsionantes apropriados encontram-se, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1961, pág. 192 a 208.

Em conformidade com a invenção, trata-se de dispersões poliméricas aquosas, ou seja, o polímero encontra-se como fase heterogénea na forma de partículas finas de uma fase aquosa homogénea. A fase aquosa homogénea pode conter, além de água e das substâncias auxiliares tipicamente empregues na produção, tais como substâncias de atividade superficial, ácidos, bases, produtos de decomposição da reação de polimerização, ainda baixas quantidades de solventes orgânicos miscíveis com água. O teor dos componentes por último referidos não excede tipicamente 1% em peso, em relação ao peso total da dispersão.

Aqueles que estão na dispersão polimérica aquosa podem tratar-se do produto direto de uma polimerização em emulsão aquosa por radicais ou de uma dispersão secundária. Neste caso, a polimerização em emulsão aquosa por radicais também 26 pode ser realizada na forma da denominada polimerização em miniemulsão, ou seja, emprega-se os monómeros a ser polimerizados na forma de uma miniemulsão aquosa, em que as gotículas monoméricas apresentam diâmetros muito pequenos (diâmetro das gotículas em média volúmica da emulsão monomérica < 1 ym, em particular < 0,6 ym) . Por dispersão secundária entende-se uma dispersão polimérica aquosa, sendo o respetivo polímero primeiro produzido numa polimerização em solução ou de outro modo, e sendo depois disperso ou emulsionado num meio aquoso, eventualmente com a remoção do solvente orgânico da polimerização em solução. Relativamente às aplicações prefere-se as dispersões poliméricas produzidas através da polimerização em emulsão por radicais aquosa.

Para as dispersões poliméricas empregues de acordo com a invenção, verificou-se ser vantajoso aplicar o processo seguidamente descrito de uma polimerização em emulsão aquosa por radicais dos monómeros M que constituem o polímero (P). Neste processo, realiza-se uma polimerização em emulsão aquosa por radicais dos monómeros M insaturados de forma etilénica por um processo de alimentação de monómeros, deitando-se preferencialmente no reator de polimerização pelo menos um polímero nucleante na forma de partículas. Neste contexto, "deitar" significa que o polímero nucleante é adicionado antes do início da polimerização ou é formado antes da polimerização em emulsão propriamente dita no reator de polimerização, através da polimerização em emulsão in situ.

Por processo de alimentação monomérica, entende-se neste caso e seguidamente a adição de pelo menos 90% e em particular de pelo menos 95% dos monómeros a ser polimerizados sob condições de polimerização num reator de polimerização, onde já se encontra um primeiro polímero 27 nucleante na forma de partículas, tipicamente na forma de uma dispersão aquosa do polímero nucleante. 0 conceito "polímero nucleante" é entendido pelo especialista como um polímero de partículas finas na forma de uma dispersão polimérica aquosa. A granulometria de média ponderada dos polímeros nucleantes empregues no processo de acordo com a invenção (média ponderada, valor d50) encontra-se tipicamente abaixo de 200 nm, com frequência entre 10 e 150 nm e, em particular, entre 20 e 120 nm. A composição monomérica dos polímeros nucleantes é secundária. São apropriados tanto os polímeros nucleantes compostos preponderantemente por monómeros aromáticos de vinilo e em particular por estireno (o denominado núcleo de estireno), como também os polímeros nucleantes compostos preponderantemente por acrilatos de Ci-Cio~alquilo e/ou metacrilatos de Ci-Cio-alquilo, como, por exemplo, por uma mistura de acrilato de butilo e de metacrilato de metilo. A par destes monómeros principais, que perfazem tipicamente pelo menos 80% em peso e em particular pelo menos 90% em peso do polímero nucleante, os polímeros nucleantes também podem conter introduzidos por polimerização monómeros diferentes desses, em particular aqueles com uma maior hidrossolubilidade, como, por exemplo, monómeros com pelo menos uma função de ácido e/ou monómeros neutros com uma elevada hidrossolubilidade. O teor dos monómeros deste tipo não excede normalmente 20% em peso e em particular 10% em peso e encontra-se, se existente, tipicamente entre 0,1 e 10% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros que constituem o polímero nucleante. A polimerização em emulsão aquosa por radicais é tipicamente realizada na presença de substâncias de atividade superficial, como anteriormente descrito. Preferencialmente, emprega-se exclusivamente emulsionantes 28 no processo de acordo com a invenção. Em particular deu provas de êxito a utilização de uma combinação de pelo menos um emulsionante aniónico e de pelo menos um emulsionante não iónico como substância de atividade superficial.

Tipicamente, as substâncias de atividade superficial são empregues em quantidades de 0,1 a 10% em peso, em particular em quantidades de 0,2 a 5% em peso, em relação ao peso dos monómeros M a ser polimerizados.

Os iniciadores empregues na polimerização em emulsão por radicais são usualmente substâncias hidrossolúveis que formam radicais.

Os iniciadores hidrossolúveis para a polimerização em emulsão são compostos peróxidos orgânicos ou inorgânicos, ou seja, compostos com pelo menos um grupo peróxido ou hidroperóxido, como, por exemplo, os sais de amónio e de metais alcalinos do ácido peroxodissulfúrico, como, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peróxido de hidrogénio ou peróxidos orgânicos, por exemplo, hidroperóxido de terc.-butilo.

Também são apropriados os denominados sistemas de iniciadores de redução-oxidação (redox). Os sistemas de iniciadores redox consistem em pelo menos um redutor sobretudo inorgânico e num oxidante orgânico ou inorgânico. O componente de oxidação trata-se, por exemplo, dos compostos peróxidos já acima referidos. Os componentes redutores tratam-se, por exemplo, de sais de metais alcalinos de ácido sulfuroso, como, por exemplo, sulfito de sódio, hidrogenossulfito de sódio, sais alcalinos do ácido dissulfuroso, como o bissulfito de sódio, compostos de adição de bissulfito de aldeídos alifáticos e cetonas, como 29 o bissulfito de acetona ou redutores como o ácido hidroximetanossulfínico e os respetivos sais, ou ácido ascórbico. Os sistemas de iniciadores redox podem ser empregues com a utilização conjunta de compostos metálicos solúveis, cujo componente metálico pode aparecer em vários niveis de valência. Os sistemas de iniciadores redox usuais são, por exemplo, ácido ascórbico/sulfato ferroso/peroxidissulfato de sódio, hidroperóxido de terc.-butilo/bissulfito de sódio, hidroperóxido de terc.-butilo/ácido Na-hidroximetanossulfínico. Os diferentes componentes, por exemplo, o componente redutor, também podem ser misturas, por exemplo, uma mistura do sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico e bissulfito de sódio.

Os iniciadores referidos são sobretudo empregues na forma de soluções aquosas, sendo a concentração inferior determinada pela quantidade de água aplicável na dispersão, e a concentração superior pela hidrossolubilidade do composto em questão. Em geral, a concentração é de 0,1 a 30% em peso, de preferência de 0,5 a 20% em peso, com particular preferência de 1,0 a 10% em peso, em relação à solução. A quantidade de iniciadores é em geral de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 5% em peso, em relação aos monómeros a ser polimerizados. Também é possível empregar vários iniciadores diferentes na polimerização em emulsão.

Na polimerização é possível empregar reguladores, em quantidades, por exemplo, de 0 a 1% em peso, em relação aos monómeros M a ser polimerizados. Deste modo, reduz-se a massa molecular do polímero. Apropriados são, por exemplo, os compostos com um grupo tiol, como por exemplo, terc.-butilmercaptano, mercaptoetanol, ácido tioglicólico, éster 30 de etilo do ácido tioglicólico, mercaptopropiltrimetoxissilano e terc.-dodecilmercaptano. Eventualmente, constitui uma vantagem adicionar o regulador no decorrer da polimerização durante um maior periodo de tempo, por exemplo, paralelamente à adição dos monómeros M. É possível realizar a adição com uma taxa de alimentação contínua ou com uma taxa de alimentação crescente ou decrescente.

Realiza-se o processo de acordo com a invenção como processo de alimentação, ou seja, pelo menos 90% dos monómeros M a ser polimerizados são adicionados no decorrer da polimerização sob condições de polimerização no reator de polimerização. É possível realizar a adição em contínuo ou gradualmente. No decorrer da polimerização, é possível alterar a composição monomérica uma vez, várias vezes ou também em contínuo (procedimento de gradiente).

Normalmente, procede-se no processo de acordo com a invenção de modo a submeter-se um polímero nucleante gerado externamente na forma de uma dispersão aquosa, eventualmente em conjunto com água. Em alternativa, é possível produzir previamente o polímero nucleante in situ através da polimerização em emulsão, preferencialmente mediante a utilização de uma quantidade parcial pequena dos monómeros M. Após submissão ou síntese do polímero nucleante, se ainda não se tiver verificado, aquece-se para a temperatura de polimerização e adiciona-se depois uma quantidade parcial do iniciador de polimerização, por exemplo, 1 a 20% em peso e em particular 5 a 15% em peso, em relação à quantidade total do iniciador. É possível proceder de modo a aquecer-se primeiro a quantidade parcial do iniciador de polimerização e a aquecer-se depois para a temperatura de polimerização. Preferencialmente, obtem-se nesta altura do reator de polimerização menos de 5% em peso 31 dos monómeros M a ser polimerizados. Em seguida, ocorre a adição dos monómeros a ser polimerizados no reator de polimerização sob condições de polimerização. A adição é usualmente realizada durante um maior periodo de tempo de pelo menos 30 minutos, por exemplo, de 30 minutos a 10 h, em particular durante um período de 1 h a 6 h. Como já explicado, é possível realizar a adição com taxas de alimentação constantes, crescentes ou decrescentes. De acordo com uma primeira forma de execução preferida, a adição ocorre no início da polimerização com uma taxa de alimentação crescente. Em conformidade com outra forma de execução também preferida do processo de acordo com a invenção, a adição é realizada com uma taxa de alimentação constante. É possível adicionar os monómeros como tais. Preferencialmente, a adição dos monómeros é realizada na forma de uma emulsão monomérica aquosa, contendo tipicamente pelo menos uma parte, preferencialmente pelo menos 70% em peso das substâncias de atividade superficial empregues na polimerização em emulsão. Tipicamente, esta emulsão monomérica apresenta um teor monomérico de 60 a 85% em peso e, em particular, de 65 a 80% em peso. Em princípio é possível deitar os monómeros ou a emulsão monomérica através de várias alimentações no reator de polimerização,, podendo a composição monomérica das diferentes alimentações ser diferente. Contudo, é normalmente suficiente deitar os monómeros como mistura através de uma alimentação no reator de polimerização. Se os monómeros tiverem sido deitados na forma de uma emulsão aquosa no reator de polimerização, poderá ser vantajoso emulsionar os monómeros logo antes da sua adição e à medida da sua adição no reator de polimerização, através, por exemplo, de um processo contínuo. Também é possível produzir primeiro a emulsão monomérica e depois deita-la no reator de polimerização à taxa de alimentação pretendida. 32

Usualmente, ocorre em paralelo à adição monomérica a adição de pelo menos uma quantidade parcial ou da quantidade total do iniciador de polimerização. Tipicamente, adiciona-se pelo menos 80% do iniciador de polimerização necessário à polimerização em emulsão, em particular 85 a 95% do iniciador de polimerização no decorrer da reação de polimerização no reator de polimerização. A adição do iniciador de polimerização pode ser realizada com uma taxa de alimentação contante ou com uma taxa de alimentação variável, por exemplo, crescente ou decrescente. A temperatura de polimerização e a pressão de polimerização têm uma importância secundária. Realiza-se a polimerização em emulsão tipicamente a temperaturas entre 30 e 130, preferencialmente entre 50 e 100°C. A pressão de polimerização encontra-se usualmente na gama da pressão normal, ou seja, à pressão ambiente, mas poderá encontrar-se ligeiramente acima ou abaixo, como, por exemplo, entre 800 e 1500 mbar. O meio de polimerização pode tanto consistir apenas em água, como também em misturas de água com líquidos com ela miscíveis, como o metanol. Preferencialmente, emprega-se apenas água.

Recomenda-se normalmente, após terminada a reação de polimerização propriamente dita, ou seja, após terminada a adição dos monómeros a ser polimerizados ou após uma transformação dos monómeros que se encontram no reator de polimerização de pelo menos 95%, realizar uma desodorização química e/ou física para remover os monómeros não polimerizados. Normalmente, realiza-se pelo menos uma desodorização química. Por desodorização química, entende-se uma fase de pós-polimerização, que é acionada pela adição de pelo menos outro iniciador de polimerização, em 33 particular de um dos sistemas de iniciadores redox acima referidos. Os processos para este fim são conhecidos, por exemplo, a partir dos DE-A-4435422, DE-A-4435423 e DE-A-4419518. A redução dos monómeros residuais também pode ser realizada através das medidas combinadas de uma desodorização química e física, sendo a desodorização física preferencialmente realizada a seguir à desodorização química. As dispersões poliméricas assim obtidas contêm preferencialmente menos de 1500 ppm, em particular menos de 1000 ppm e, com particular preferência, menos de 500 ppm de teores orgânicos voláteis TVOC. Os TVOC (Total Volatile Organic Compounds) são todos os compostos orgânicos com um ponto de ebulição de 250°C no máximo a 1 bar. Determina-se o teor volátil residual tipicamente de acordo com a DIN55649.

Verificou-se ainda ver vantajoso estabilizar a dispersão polimérica aquosa após a sua produção, através da adição de uma substância de atividade superficial aniónica. Preferidos para este fim são os ésteres de dialquilo do ácido sulfossuccínico ou dos seus sais, em particular dos sais de sódio, em particular os ésteres de dialquilo do ácido sulf ossuccínico com 6 a 12 átomos de C por cada radical alquilo. Tipicamente, faz-se reagir a dispersão polimérica aquosa a seguir à polimerização em emulsão com 0,05 a 2% em peso e em particular com 0,1 a 1% em peso de uma substância de atividade superficial aniónica desse tipo.

Normalmente, estabiliza-se ainda a dispersão polimérica aquosa com um biocida. O teor de sólidos das dispersões poliméricas aquosas empregues de acordo com a invenção é usualmente de 30 a 80% 34 em peso, preferencialmente de 40 a 75% em peso e, em especial, de 45 a 75% em peso.

As partículas poliméricas presentes nas dispersões poliméricas aquosas empregues de acordo com a invenção têm normalmente uma granulometria média ponderada de 0,05 a 1 ym, preferencialmente de 0,1 a 0,8 ym e, em particular, de 0,1 a 0,6 ym. As partículas podem apresentar tanto uma distribuição granulométrica monomodal como uma distribuição Gaussiana com apenas um máximo, ou uma distribuição polimodal com pelo menos dois máximos vincados, que se diferenciam normalmente em pelo menos 0,05 ym.

Na produção das dispersões poliméricas com distribuição polimodal poderá recorrer-se a processos correspondentes conhecidos do estado da técnica. Por exemplo, o processo anteriormente descrito de uma polimerização em emulsão aquosa por radicais pode ser transformado de modo a que, no decorrer da polimerização, depois de já uma parte dos monómeros estar polimerizada, se adicione uma maior quantidade de emulsionante, que inicia a formação de uma geração nova de partículas. Conhece-se um processo deste tipo a partir, por exemplo, do EP 8775. Em alternativa, também é possível proceder de modo a que, no início da polimerização em emulsão aquosa por radicais, se sujeite primeiro um polímero nucleante 1 na forma de partículas e depois se adicione no decorrer da polimerização pelo menos outro polímero nucleante 2 na forma de uma dispersão aquosa.

Os polímeros (P) empregues de acordo com a invenção, que se encontram usualmente em dispersão ou na forma de pó, apresentam preferencialmente um peso molecular de média ponderada M„ de cerca de 10.000 a 20.000.000 e preferencialmente de cerca de 50.000 a 10.000.000. A 35 determinação da massa molecular pode ser neste caso realizada através de cromatografia de permeação em gel com um padrão, como o metacrilato de polimetilo. A temperatura de transição vitrea Tg do polímero (P) depende da aplicação pretendida e encontra-se normalmente entre -60°C e 60°C, preferencialmente entre -50°C e 50°C e, com particular preferência, entre -40°C e 50°C.

As dispersões poliméricas aquosas anteriormente descritas adequam-se em particular como componente ligante nas composições de ligantes de acordo com a invenção. A par de um polímero (P) na forma de uma dispersão aquosa ou de um pó, a composição de ligantes de acordo com a invenção contém ainda ácido bórico e/ou pelo menos um sal do ácido bórico.

Os sais do ácido bórico preferidos no âmbito desta invenção são os sais do ácido monobórico e ácido bórico oligomérico com até 20 átomos de boro, como, por exemplo, os sais do ácido dibórico, ácido tribórico, ácido tetrabórico, ácido pentabórico, ácido hexabórico, ácido decabórico ou do ácido dodecabórico. Preferidos são os sais de metais alcalinos, em particular os sais de sódio. Igualmente preferidos são os sais de amónio, os sais de alquilamónio e os sais de hidroxialquilamónio, como anteriormente definidos, em que os radicais alquilo nos sais de alquilamónio e nos sais de hidroxialquilamónio não apresentam preferencialmente mais de 8, respetivamente, e em particular não mais de 4 átomos de C. Prefere-se os sais de alquilamónio e os sais de hidroxialquilamónio, que não apresentam ao todo mais de 10 e em especial não mais de 8 átomos de C. Os exemplos de sais do ácido bórico são em particular Na3B03, Na2HB03, 36

Na4B2C>5, boracite (Mg3 [Cl | BO3 | ΒβΟιο] ) e bórax (Na2 [B4O5 (OH) 4] 8 H20) . A quantidade de ácido bórico e/ou de borato nas composições de ligantes da invenção é em geral de 0,05 a 15% em peso, preferencialmente de 0,1 a 10% em peso e, em especial, de 0,1 a 5% em peso em relação ao polímero (P).

Para a ação vantajosa do ácido bórico e/ou do borato não é crítico o valor de pH da composição de ligantes de acordo com a invenção. Normalmente, o valor de pH encontra-se contudo entre 2 e 10. É possível adicionar o ácido bórico e/ou os boratos antes, durante ou a seguir à polimerização do polímero (P) . Em alternativa, também é possível a sua adição na produção da composição de ligantes.

Na produção de uma composição de ligantes aquosa, adiciona-se o ácido bórico e/ou os boratos preferencialmente a uma dispersão polimérica do polímero (P) na forma sólida, na forma de uma dispersão ou de uma solução e é feita a sua distribuição de forma uniforme. Tipicamente, realiza-se a adição neste caso na forma sólida ou na forma de solução aquosa. Obtém-se uma composição de ligantes sólida preferencialmente através da secagem de uma composição de ligantes aquosa. Em conformidade com outro procedimento preferido, ela é produzida através da mistura de um polímero (P) na forma de pó com ácido bórico e/ou com os boratos. como O ácido bórico e os boratos conferem propriedades favoráveis às composições de ligantes de acordo com a invenção para diversas áreas de aplicação. A título de exemplo, as composições de ligantes melhoram, 37 seguidamente descrito em pormenor, como componente de tintas anticorrosivas, a sua atividade anticorrosiva e, como componente de formulações de colas, as respetivas propriedades de adesão e de coesão.

Como se pode esclarecer os efeitos favoráveis do ácido bórico e dos boratos ao nível molecular é algo de significado secundário para a invenção. Em todo o caso, presume-se que o ácido bórico e os boratos não tenham interações não covalentes com grupos funcionais do polímero (P) , em particular com grupos carboxilo, grupos amida do ácido carboxílico e grupos hidroxilo. Presume-se que as interações tenha a ver nomeadamente com ligações por ponte de hidrogénio e ligações iónicas. Assim, um molécula do ácido bórico ou de borato pode interagir com dois ou mais grupos funcionais do polímero (P) e produzir assim um efeito reticulante. Presume-se ainda que as propriedades vantajosas referidas das composições de ligantes de acordo com a invenção, e das películas de revestimento obtidas a partir delas, se devam às interações não covalentes referidas e em certa medida reversíveis. É assim concebível, por exemplo, que a grande dureza com uma flexibilidade ao mesmo tempo elevada das películas de revestimento produzidas a partir das tintas de acordo com a invenção tenha a ver com a distribuição reversível dos pontos de reticulação gerados pelo ácido bórico ou pelos boratos no polímero (P) . Neste caso, o ácido bórico e os boratos conferem à película, por um lado, uma dureza vantajosa devido à reticulação e, por outro, uma grande flexibilidade e uma baixa suscetibilidade a rotura devido a ser capaz de desprender ligações num ponto do polímero e a restabelecer a ligação noutro ponto.

As propriedades de aplicação técnica das películas de revestimento à base das composições de ligantes de acordo 38 com a invenção podem ser modificadas através da variação da quantidade de ácido bórico e/ou de borato. A titulo de exemplo, através da otimização da quantidade de borato é possivel maximizar uma propriedades especifica das tintas, como, por exemplo, a aderência da tinta sobre o substrato, ou realizar uma ponderação de diversas propriedades, como, por exemplo, adesão e coesão de uma cola, em conformidade com os requisitos.

As composições de ligantes de acordo com a invenção adequam-se a uma série de aplicações, nas quais se emprega usualmente dispersões poliméricas aquosas como ligantes, como, por exemplo, em tintas, em massas de revestimento de papel, em sistemas de revestimento para couro e para corpos moldados minerais, em primários para o revestimento de metais, como ligantes na produção de não tecidos, como matérias-primas de colas, como aditivos para massas de ligação hidráulica, como gesso ou betão, como aditivos para materiais de construção de argila e barro, na produção de membranas e semelhantes.

Emprega-se as composições de ligantes de acordo com a invenção, em particular as aquosas, preferencialmente em tintas aquosas. Em conformidade com isso, outro objeto da presente invenção é relativo à utilização das composições de ligantes aqui descritas em formulações de tintas.

As composições de ligantes empregues nas tintas contêm polímeros (P), cujas temperaturas de transição vitrea Tg se encontram tipicamente entre 0°C e 50°C, preferencialmente entre 5°C e 45°C e, em particular, entre 5°C e 40°C.

As formulações de tintas podem conter, a par das composições de ligantes, outros aditivos como usuais em tintas à base de dispersões poliméricas aquosas. A estes 39 pertencem pigmentos, substâncias de carga, outras substâncias auxiliares e, eventualmente, polímeros filmógenos adicionais.

Os pigmentos apropriados são, por exemplo, pigmentos brancos inorgânicos, como dióxido de titânio, preferencialmente na forma de rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco, sulfureto de zinco, carbonato de chumbo básico, trióxido de antimónio, litopono (sulfureto de zinco + sulfato de bário) ou pigmentos coloridos, como, por exemplo, óxidos de ferro, negro de carbono, grafite, amarelo de zinco, verde de zinco, ultramarino, preto de manganês, preto de antimónio, violeta de manganês, azul parisiense ou acetoarsenito de cobre. A par dos pigmentos inorgânicos, as tintas de dispersão de acordo com a invenção também podem conter pigmentos coloridos orgânicos, como, por exemplo, sépia, goma-guta, castanho de Cassei, vermelho de toluidina, vermelho para, amarelo hansa, índigo, azocorantes, corantes antraquinoides e indigoides, bem como dioxazina, pigmentos de quinacridona, de ftalocianina, de isoindolinona e de complexos metálicos. Também são adequados os pigmentos brancos sintéticos com inclusões de ar para aumentar a difusão da luz, como as dispersões Rhopaque®.

As substâncias de carga apropriadas são, por exemplo, alumossilicatos, como valdespato, silicatos, como caulina, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinoterrosos, como carbonato de cálcio, por exemplo, na forma de calcita ou greda, carbonato de magnésio, dolomita, sulfatos alcalinoterrosos, como sulfato de cálcio, dióxido de silício, etc. Nas tintas prefere-se substâncias de carga naturalmente de partículas finas. É possível empregar as substâncias de carga como componentes individuais. Na prática, deram provas contudo em particular as misturas de 40 substâncias de carga, como, por exemplo, carbonato de cálcio/caulina, carbonato de cálcio/talco. As tintas brilhantes apresentam normalmente apenas pequenas quantidades de substâncias de carga finas ou então não contêm substâncias de carga.

As substâncias de carga de partículas finas também podem ser empregues para aumentar a força de cobertura e/ou para economizar pigmentos brancos. De modo a ajustar a força de cobertura do tom da cor e da profundidade de cor, emprega-se preferencialmente as misturas de pigmentos coloridos e de substâncias de carga. Às substâncias auxiliares usuais pertencem, a par dos emulsionantes empregues na polimerização, também reticulantes ou dispersores, tais como polifosfatos de sódio, de potássio ou de amónio, sais de metais alcalinos e sais de amónio de copolimeros de anidrido do ácido maleico ou do ácido acrílico, polifosfonatos, como sódio-ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, e os sais do ácido naftalinossulfónico, em particular os respetivos sais de sódio.

Outras substâncias auxiliares apropriadas são agentes de controlo da fluidez, antiespumantes, biocidas e espessantes. Os espessantes apropriados são, por exemplo, espessantes associativos, como os espessantes de poliuretano. A quantidade do espessante é preferencialmente inferior a 1% em peso, com particular preferência inferior a 0,6% em peso, em relação ao teor de sólidos da tinta. O teor dos pigmentos pode ser descrito pela concentração de volume de pigmentos (PVK) . A PVK descreve a relação do volume de pigmentos (VP) e de substâncias de carga (VF) em relação ao volume total, consistindo nos volumes de 41 ligantes (VB) , pigmentos e substâncias de carga de uma pelicula de revestimento seca em percentagem: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB) (ver Ullmann's Enzyklopãdie der technischen Chemie, 4.a edição, volume 15, pág. 667). É possível classificar as tintas com base na PVK por exemplo da seguinte forma: resistente à lavagem, cerca de ^ 85 branco/mate cerca de 60-85 cerca de 30-60 cerca de 25-35 cerca de 15-25 cerca de 45-55 0

Tinta interior de grande enchimento, branco/mate

Tinta interior, resistente à fricção,

Tinta semibrilhante, mate seda Tinta semibrilhante, brilho seda Tinta muito brilhante Tinta de fachadas exteriores, branco Laca transparente

As tintas de acordo com a invenção podem encontrar-se, por exemplo, na forma de um sistema não pigmentado (laca transparente) ou de um sistema pigmentado.

Outro objeto da invenção é relativo a uma tinta na forma de uma composição aquosa, contendo: - pelo menos uma composição de ligantes de acordo com a invenção, - pelo menos uma substância de carga inorgânica e/ou pelo menos um pigmento inorgânico, - pelo menos uma substância auxiliar e - água.

Prefere-se uma tinta contendo: - 10 a 60% em peso de pelo menos uma composição de ligantes de acordo com a invenção, 42 - 10 a 70% em peso de substâncias de carga inorgânicas e/ou de pigmentos inorgânicos, - 0,1 a 20% em peso de substâncias auxiliares usuais, e - água ad 100% em peso.

Uma forma de execução da presente invenção consiste em tintas na forma de uma tinta de dispersão. As tintas de dispersão contêm normalmente de 30 a 75% em peso e preferencialmente de 40 a 65% em peso de componentes não voláteis. Trata-se aqui de todos os componentes da preparação que não sejam água, mas pelo menos do peso total de ligante, substância de carga, pigmento, solventes pouco voláteis (ponto de ebulição acima dos 220°C), por exemplo, emolientes e substâncias auxiliares poliméricas. Destes recaem cerca de a) 3 a 90% em peso, em particular 10 a 60% em peso, na dispersão polimérica (PD) de acordo com a invenção r b) 0 a 85% em peso, de preferência 5 a 60% em peso, em particular 10 a 50% em peso, em pelo menos um pigmento inorgânico, c) 0 a 85% em peso, em particular 5 a 60% em peso, em substâncias de carga inorgânicas e d) 0,1 a 40% em peso, em particular 0,5 a 20% em peso, em substâncias auxiliares usuais.

As composições de ligantes de acordo com a invenção adequam-se em particular à produção de tintas para fachadas com uma PVK entre 30 e 65 ou tintas interiores com uma PVK de 65 a 80. Além isso, adequam-se em particular à produção de tintas de brilho seda ou de alto brilho, tendo, por exemplo, uma PVK de 12 a 35%, preferencialmente de 15 a 30%. 43

Produz-se as tintas de acordo com a invenção de forma conhecida através da mistura dos componentes em dispositivos de mistura usuais para este fim. Deu provas de êxito preparar uma pasta ou dispersão aquosa a partir dos pigmentos, de água e eventualmente das substâncias auxiliares, e só depois o ligante polimérico, ou seja, normalmente misturar a dispersão aquosa do polimero com a pasta de pigmentos ou a dispersão de pigmentos.

As tintas e vernizes de acordo com a invenção podem ser aplicados como usual sobre substratos, através, por exemplo, de pincelamento, pulverização, imersão, rolamento, raspagem, etc.

As tintas de acordo com a invenção são preferencialmente empregues como tintas para construção, ou seja, para o revestimento de edifícios ou de partes de edifícios. Neste caso, pode tratar-se de substratos minerais, tais como reboco, gesso ou placas de gesso cartonado, alvenaria ou betão, de madeira, materiais de madeira, metal ou papel, como, por exemplo, papel de parede, ou plástico, por exemplo, PVC.

Prefere-se a utilização das tintas de acordo com a invenção no revestimento de interiores de edifícios, como, por exemplo, paredes interiores, portas interiores, coberturas de madeira, corrimões, mobiliário, etc.

Igualmente preferida é a utilização das composições de ligantes de acordo com a invenção na formulação de tintas anticorrosivas, a partir das quais se pode produzir pinturas com uma melhor proteção anticorrosão. As tintas anticorrosivas adequam-se como bases inibidoras da corrosão (primários). Em alternativa, podem ser aplicadas diretamente sobre a superfície metálica (aplicações 44 "direct-to-metal" ou aplicações DTM), portanto sem aplicação prévia de um primário, consegue-se pinturas com uma boa aderência e um efeito anticorrosivo superior.

As tintas de acordo com a invenção distinguem-se por um manuseio simples, boas propriedades de processamento e um grande poder de cobertura. Além disso, as tintas são pobres em substâncias nocivas. Têm boas propriedades de aplicação técnica, como, por exemplo, uma boa resistência à água, uma boa aderência a húmido, uma boa resistência de bloco, um bom poder de cobertura e mostram uma boa ausência de defeitos aquando da aplicação. As tintas também se adequam muito à produção de revestimentos anticorrosivos.

As pinturas produzidas a partir das tintas de acordo com a invenção distinguem-se por uma boa aderência mantendo ao mesmo tempo uma boa resistência à fricção. As referidas pinturas apresentam ainda em geral uma grande flexibilidade e uma baixa rotura, o que lhes permite, por exemplo, ajustarem-se a um substrato de trabalho.

Além disso, emprega-se as composições de ligantes de acordo com a invenção preferencialmente em colas. Em conformidade com isso, outro objeto da presente invenção é relativo à utilização das composições de ligantes aqui descritas em formulações de cola.

As formulações de colas são preferencialmente produzidas com composições de ligantes aquosas e podem consistir unicamente nestes dois. No entanto, as formulações de cola podem conter, a par das composições de ligantes aquosas, também outros aditivos, como por exemplo, os usuais em colas à base de dispersões poliméricas aquosas. A estes pertencem substâncias de carga, corantes, inclusive pigmentos, agentes de controlo da fluidez, espessantes, 45 biocidas e, eventualmente, outras substâncias auxiliares. Os exemplos destes aditivos já foram anteriormente mencionados. Outros aditivos adequados às formulações de cola são, por exemplo, retardadores de presa, como, por exemplo, gluconato de sódio, bem como adesivantes (resinas adesivantes) . Além disso, as formulações de cola podem conter aditivos adicionais com especificidade de aplicação, como por exemplo cimento em colas para ladrilhos e coberturas semelhantes do soalho e de paredes.

Os adesivantes são, por exemplo, resinas naturais, como as resinas de colofónio e os derivados produzidos a partir delas através de desprotonação, isomerização, polimerização, dimerização ou hidrogenação. Estes podem encontrar-se na respetiva forma salina (com, por exemplo, contraiões monovalentes ou polivalentes) ou preferencialmente na sua forma esterifiçada. Os álcoois que podem ser empregues na esterificação podem ser monovalentes ou polivalentes. Os exemplos são metanol, etanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2,3-propanotiol, pentaeritrito. Além disso, também é possivel empregar como adesivantes as resinas de hidrocarbonetos, como, por exemplo, resinas de cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarbonetos à base de compostos CH insaturados, tais como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, estireno, α-metilestireno e viniltolueno. Como adesivantes, também é possivel empregar poliacrilatos, que apresentam um baixo peso molecular. Preferencialmente, estes poliacrilatos têm um peso molecular de média ponderada Mw inferior a 30000. Os poliacrilatos consistem preferencialmente em pelo menos 60, em particular pelo menos 80% em peso de (met)acrilatos de Ci-Cs-alquilo. Os adesivantes preferidos são resinas de colofónio naturais ou quimicamente modificadas. As resinas 46 de colofónio consistem sobretudo em ácido abiético ou em derivados do ácido abiético. A quantidade em peso dos adesivantes é preferencialmente de 0 a 100 partes de peso, com particular preferência de 0 a 50 partes de peso, em relação a 100 partes de peso do polímero (sólido/sólido).

As colas de acordo com a invenção podem conter um ou mais adesivantes ou estar isentas de adesivantes. Caso lhes seja adicionados adesivantes, estes substituirão em regra uma parte do polímero (P).

As dispersões poliméricas aquosas empregues para as formulações de cola de acordo com a invenção apresentam normalmente um teor de sólidos de 45 a 80% em peso, preferencialmente de 50 a 75% em peso e, em particular, de 55 a 72% em peso.

Um objeto da invenção é relativo a uma cola na forma de uma composição aquosa, contendo: - 20 a 70% em peso de pelo menos uma composição de ligantes da invenção, - 0 a 60% em peso de pelo menos uma substância de carga inorgânica e/ou de pelo menos um pigmento inorgânico, - 0 a 30% em peso de pelo menos outra substância auxiliar, e - água ad 100% em peso.

As composições de ligantes e as colas de acordo com a invenção adequam-se em princípio à produção de revestimentos de cola em substratos opcionais, como papéis, plásticos, por exemplo, PVC, substratos minerais, como reboco, gesso ou placas de gesso cartonado, alvenaria ou betão, madeira, materiais de madeira ou metal. 47 A espessura do revestimento de cola adesivante depende do fim de aplicação pretendido e encontra-se tipicamente entre 1 e 500 ym, em particular entre 2 e 250 ym ou entre 5 e 200 ym, correspondendo a um revestimento de 1 a 500 g/m2, em particular de 2 a 250 g/m2 e, em especial, de 5 a 200 g/m2. É possivel aplicar as composições de ligantes ou colas através de métodos usuais, como, por exemplo, através de rolos, espátula, pincel, vertendo, etc. sobre os substratos a ser revestidos. É igualmente possivel aplicar as dispersões poliméricas ou colas adesivantes primeiro também sobre uma folha desprendivel, por exemplo, um papel desprendivel e com este transferir a camada de cola adesivante para o substrato pretendido. A água contida nas composições é removida tipicamente de modo usual, através, por exemplo, de secagem a temperaturas de 10 a 150 °C, em particular de 15 a 100°C.

As composições de ligantes e colas de acordo com a invenção adequam-se em particular à colagem de coberturas flexíveis de pavimentos, como por exemplo, coberturas têxteis para pavimentos, como, por exemplo, carpetes, coberturas de linóleo, de borracha, de poliolefina, de CV e de PVC, e também coberturas rigidas de pavimentos, como, por exemplo, parquê e ladrilhos. Elas são assim preferencialmente empregues na colagem destas coberturas de pavimentos, sobretudo sobre os substratos minerais acima referidos ou substratos de madeira ou de materiais de madeira.

As temperaturas de transição vitrea Tg dos polimeros (P) empregues para as colas de pavimentos de acordo com a invenção são, no caso das colas para coberturas flexíveis, tipicamente < -5°C, preferencialmente < -10°C e em particular < -15°C, e no caso de colas para coberturas 48 rígidas, em particular parquê, tipicamente < 20°C, preferencialmente < 15°C e em particular < 10°C.

As colas de acordo com a invenção têm propriedades de colagem muito boas, em particular uma boa adesão aos substratos a ser colados e uma elevada coesão (resistência interna na camada de cola). São ainda de manuseio simples e possuem boas propriedades de processamento. Em termos da colagem das coberturas de pavimentos flexíveis, distinguem-se das colas do estado da técnica por uma resistência ao descasque claramente maior mantendo boas as demais propriedades, em particular o poder de aderência a húmido e o poder de aderência a seco. Ao nível da sua utilização como cola para coberturas rígidas de pavimentos, as colas de acordo com a invenção apresentam uma melhor resistência final. A utilização de acordo com a invenção do ácido bórico e/ou borato na reticulação polimérica externa também permite formular as colas da invenção na forma de formulações de componente único de armazenamento estável. Em contraste, no caso de colas do estado da técnica, é necessário que o reticulante que forma ligações covalentes seja armazenado num segundo componente separado, pois caso contrário levaria a um endurecimento precoce irreversível.

No caso de determinados campos de aplicação, constitui uma vantagem empregar, em vez das composições de ligantes de acordo com uma invenção, uma composição de ligantes em pó sólida, contendo um polímero insolúvel na água (P), como aqui definido, e ácido bórico ou um sal do ácido bórico. Os pós deste tipo podem ser produzidos, por exemplo, ao se remover a água e eventualmente outros componentes voláteis da composição de ligantes aquosa, preferencialmente por meio de um processo de secagem convencional para a produção 49 de pó, em particular através de um processo de absorção de liquido pulverizado. Em alternativa, é possível passar uma dispersão aquosa do polímero através de um processo de secagem apropriado primeiro à forma de um pó e, durante ou a seguir ao processo de secagem, misturar o pó com a quantidade pretendida de ácido bórico ou de um respetivo sal. Estas composições de ligantes em pó sólidas são empregues, por exemplo, em cimentos, aos quais conferem propriedade materiais vantajosas, em particular uma melhor resistência, como uma resistência à tração e uma resistência à rotura.

Os exemplos que se seguem servem para explicar a invenção. Exemplos

Determinou-se a permeabilidade à luz (valor LD) por fotometria com um fotómetro numa diluição a 0,01% em peso da dispersão nos 23°C.

Determinou-se a granulometria média das partículas de acordo com o método descrito por H. Cõlfen, "Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles" in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pág. 67-88 nos 23°C, numa diluição a 0,1-0,5% em peso (rei. ao teor de sólidos, permeabilidade à luz de cerca de 10%) da dispersão polimérica através de ultracentrifugadora (tipo Beckmann modelo XL) numa rampa de campo de sedimentação de 600 a 40000 rpm, correspondendo a uma aceleramento de 2250 a 150000 g com a utilização de uma ótica de turvação (ver também W. Máchtle e L. Bõrger em "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles", (Springer, Berlim, 2006), W. Máchtle em Anatytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science: S.E. Hàrting et al. (editora), Cambridge: Royal 50

Society of Chemistry, 1992, pág. 147-175 ou em W. Màchtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), páginas 1025 - 1039).

Como diluente, empregou-se o D20 com cerca de 0,1 a 0,5 g/L, por exemplo, 0,5 g/L do emulsionante K30 (sal de sódio de um alcanossulfonato).

Também se determinou a granulometria média das particulas através de cromatografia hidrodinâmica (HDC) com a utilização de um Particle Size Distribution Analyser (PSDA, Varian Deutschland GmbH) com um cartucho do tipo N.° 2 (padrão) com um comprimento de onda de 254 nm. A temperatura era de 23°C e o tempo de medição foi de 480 segundos.

Determinou-se a viscosidade de acordo com Brookfield em conformidade com a DIN EN ISO 3219, através de um viscosimetro rotativo (Rheometer Physica MCR 301 com dispositivo de troca automática de amostras e sistema de medição CC27 da Anton Paar) nos 23° e com uma força de cisalhamento de 0 a 500 s’1). O valor é indicado nos 100 s” i

Realizou-se a análise mecânica dinâmica (DMA) com um Rheometrics Solids Analyzer RSA II numa gama de temperaturas de medição de -30°C a +200°C; uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência f de 1 Hz. Para as películas de dispersão a medir, determinou-se os módulos de memória E' , os módulos de perda E" e a tan δ (geometria de amostra: 34,5 mm de comprimento, 6,0 mm de largura, entre 0, 645 e 0, 975 mm de espessura) . As medições foram representadas por grafos através da aplicação de E' , E" e tan δ contra a temperatura. A partir dos grafos E", foi possivel determinar a temperatura de transição vitrea. 51

Determinou-se a temperatura de transição vítrea através de DMA ou através do método descrito na ASTM 3418/82 através de DSC, com a determinação da denominada Midpoint Temperature. I Produção das dispersões poliméricas Componentes: - solução biocida 1: Acticid MBS (Thor GmbH); - solução biocida 2: Acticid MV (Thor GmbH); solução emulsionante 1: Dowfax® 2A1 (Dow Chemicals): dissulfonato de óxido de alquildifenilo, solução a 45% em peso; solução emulsionante 2: polietoxilato do Ci3-oxoálcool com 8 unidades de óxido de etileno (EO)); - solução emulsionante 3: sal de sódio de sulfato do éter polietilenoglicólico de álcool gordo, solução a 32-34% em peso; - solução emulsionante 4: sal de sódio do sulfato do éter laurílico, solução a 27% em peso.

Exemplo de fabrico 1: Dispersão polimérica Dl

Num recipiente de polimerização de 2 litros equipado com dispositivo de dosagem, agitador e regulação de temperatura, deitou-se 178,54 g de água totalmente dessalinizada (seguidamente água TD) e 6,36 g de látex saturado de poliestireno (com granulometria média ponderada das partículas de 30 nm) . Depois aqueceu-se o recipiente mediante agitação para os 95°C e juntou-se, mantendo esta temperatura, primeiro 3,25 g da alimentação 2 e doseou-se em seguida a alimentação 1 e o resto da alimentação 2 em paralelo em 2,75 horas com uma taxa de alimentação constante. Depois de terminadas as alimentações, agitou-se 52 a mistura de polimerização durante mais 15 minutos, juntou-se depois 2,40 g de uma solução de amoniaco aquosa a 25% em peso e 7,00 g de água TD, e agitou-se durante mais 5 minutos. Depois, adicionou-se 3,60 g de uma solução de hidroperóxido de terc.-butilo aquosa a 10% em peso e 12,40 g de água TD, bem como 4,58 g de uma solução de bissulfito de acetona aquosa a 13,1% em peso e 11,42 g de água TD no periodo de 1 hora. Agitou-se a mistura de polimerização durante mais 15 minutos e arrefeceu-se em seguida para os 30°C. Depois, adicionou-se uma mistura de 3,90 g da solução biocida 1 e 1,04 g da solução biocida 2 e, em seguida, 7,80 g de lixivia de soda cáustica a 10% em peso, mediante agitação, e arrefeceu-se a mistura de polimerização para a temperatura ambiente.

Alimentação 1: 256, 35 g 8.00 g 24.00 7,80 g 18.00 g 336, 00 g 247,20 g

água TD solução emulsionante 1 solução emulsionante 2 ácido acrílico solução aquosa a 50% em peso de acrilamida acrilato de n-butilo metacrilato de metilo

Alimentação 2:

41,63 água TD 0,72 g peroxodissulfato de sódio A dispersão obtida tinha um teor de sólidos de 51,1%, um valor de pH de 7,8 e uma temperatura de transição vítrea Tg de 8°C. A granulometria média das partículas (média de volume) era de 209 nm, a permeabilidade à luz era de 68% e a viscosidade era de 205 mPas. 53

Exemplo de fabrico 2: Dispersão polimérica D2

Num recipiente de polimerização equipado com dispositivo de dosagem, agitador e regulação de temperatura, deitou-se 504.00 g de água TD e 22,80 g da solução emulsionante 3. Depois, lavou-se o equipamento com nitrogénio e aqueceu-se o recipiente mediante agitação para os 85°C. Mantendo esta temperatura, adicionou-se 65,15 g da alimentação 1 e 4,63 g da alimentação 3 e deixou-se sob agitação durante 10 minutos. Depois, doseou-se o resto da alimentação 1 em 105 minutos e, paralelamente a isso, o resto da alimentação 3 em 183 minutos com uma taxa de alimentação constante. A seguir à alimentação 1, introduziu-se a alimentação 2 em 60 minutos com uma taxa de alimentação constante. Depois de terminada a alimentação 3, agitou-se a mistura de polimerização durante mais 15 minutos, juntou-se depois 2,40 g de uma solução de amoniaco aquosa a 25% em peso e 18.00 g de água TD, e deixou-se arrefecer sob agitação para os 65°C. Em seguida, doseou-se em 60 minutos 12,00 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc.-butilo e 9,60 g de uma solução aquosa a 10% em peso do ácido ascórbico, e deixou-se depois introduzir 1,20 g de uma solução aquosa a 30% em peso de peróxido de hidrogénio em 10 minutos. Depois, juntou-se 54,00 g de água TD, doseou-se 12,00 g de uma solução de amoníaco aquosa a 25% em peso em 10 minutos e arrefeceu-se. Ao se atingir uma temperatura de 35°C, deixou-se introduzir 8,00 g da solução biocida 2.

Alimentação 1: 282,35 g 44,80 g 16,29 g

água TD solução emulsionante 3 solução emulsionante 4 54 54 22,44 g 30 9, 60 g 410,40 g ácido acrílico acrilato de etil-hexilo estireno

Alimentação 2: 177,60 g 18.00 g 10,29 g 7,44 g 176, 40 g 180.00 g 93, 60 g

água TD solução emulsionante 3 solução emulsionante 4 ácido acrílico acrilato de etil-hexilo estireno ureidometacrilato

Alimentação 3: 3,60 g peroxodissulfato de sódio

47,83 g água TD A dispersão obtida tinha um teor de sólidos de 50,1%, uma temperatura de transição vítrea de cerca de 22°C e um valor de pH de 7,4. A granulometria média das partículas (através de HDC) era de 97 nm, a permeabilidade à luz era de 83% e a viscosidade era de 697 mPa-s.

Exemplo de fabrico 3: Dispersão polimérica D3

Produziu-se a dispersão polimérica em analogia com o processo descrito anteriormente no exemplo de fabrico 2, com a diferença de que a alimentação 1 continha adicionalmente 1,92 g de terc.-dodecilmercaptano e a alimentação 2 adicionalmente 0,48 g de terc.-dodecilmercaptano. 55 A dispersão obtida tinha um teor de sólidos de 50,7%, uma temperatura de transição vitrea de cerca de 22°C e um valor de pH de 7,4. A granulometria média das partículas (através de HDF) era de 95 nm e a permeabilidade à luz era de 86%.

Exemplo 1: Estudo da reticulação por meio de tetraborato

Com vista a estudar a influência do borato sobre as propriedades de película das dispersões poliméricas, produziu-se composições de ligantes aquosas da invenção, ao se ter adicionado à dispersão polimérica Dl diferentes quantidades de tetraborato de sódio. As películas obtidas a partir destas misturas foram medidas através de análise mecânica dinâmica (DMA).

Através da adição de solução de bórax aquosa a 6 a 10% em peso, produziu-se amostras da dispersão polimérica Dl com teores de 0,2% em peso, 0,5% em peso ou 1% em peso de bórax. Mediu-se as películas de dispersão destas amostras e de uma amostra sem bórax por análise DMA. Os valores E' determinados para temperaturas selecionadas encontram-se listados na Tabela 1. As temperaturas de transição vítrea determinadas com base nos grafos E" também se encontram apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Módulo de memória ΕΛ (xlO5 Pa) Tg (°C) O 0 o CM 150 °C 2 0 0 °C Comparação (0% em peso de bórax) 407 1, 90 0,881 8 0,2% em peso de bórax 541 2,29 1,45 8 0,5% em peso de bórax 565 3, 61 2,12 11 1,0% em peso de bórax 542 5,54 3,26 11 56 É possível ver na Tabela 1 e na Fig. 1, que a adição de borato nos 20°C leva a uma reticulação fraca, que se torna mais clara a partir aproximadamente de 60°C e que fica fortemente evidenciada acima dos 150°C. A reticulação aumentou com um teor crescente de borato da dispersão. A temperatura de transição vítrea subiu na gama medida primeiro com um teor de borato crescente e atingiu depois um plateau. II Exemplos de aplicação A Meios de revestimento de proteção anticorrosão Componentes: • Antiespumante A: Byk® 022 (Byk Chemie GmbH) : com base numa mistura de polissiloxanos e sólidos hidrófobos em poliglicol; • Emulsionante A: Lutensit® A-EP (BASF SE) : semiéster do ácido fosfórico ácido de álcoois gordos C13 e C15 alcoxilados com 18-20 grupos de óxido de alquileno (relação de unidades de etoxilo e de propoxilo de cerca de 2:1); • Pigmento vermelho A: Bayferrox 130M (Lanxess GmbH): óxido de ferro sintético alfa-Fe203; • substância de carga A: Talkum 20M2 (Finntalc): talco; • substância de carga B: Lithopone 30% L (Sachtleben Chemie GmbH) : com base em sulfureto de zinco coprecipitado (cerca de 30% em peso) e sulfato de bário (cerca de 70% em peso); • Inibidor de corrosão A: Heucophos® ZMP (Heubach GmbH): pigmento anticorrosivo à base de um ortofosfato-hidrato de molibdénio-zinco básico; • Inibidor de corrosão B: Korrosionsinhibitor LI (C.H. Erbslõh KG) : formulação à base de diferentes componentes 57 anticorrosivos, tais como alcanolaminas, boratos e fosfatos; • Inibidor de corrosão C: Halox® Flash-X® 350 (C.H. Erbslõh KG): inibidor de película fina de ferrugem orgânico; • Espessante A: Collacral® PU85 (BASF SE): solução a cerca de 25% em peso de um poliuretano em água/butildiglicol (4:1) .

Exemplo 2: Meio de revestimento de proteção anticorrosão 1

As formulações de acordo com a invenção KS 1 e KS 2 e as formulações comparativas KS V, KS D2 e KS D3 foram produzidas de acordo com as fórmulas indicadas na Tabela 2. Para isso, fez-se primeiro a mistura prévia, com um dissolvente (DISPERMAT®, VMA-Getzmann GmbH), da respetiva dispersão polimérica na presença de esferas de vidro com o antiespumante A. A esta mistura, adicionou-se uma solução do emulsionante A e amoníaco em água e, depois, uma mistura dos restantes solventes. Deixou-se primeiro inchar a mistura obtida e dispersou-se a mesma após a adição de uma mistura de pigmento e das substâncias de carga. Juntou-se depois o inibidor de corrosão A, mais antiespumante A e o inibidor de corrosão B em água e tratou-se a suspensão num banco de rolos. Por fim, adicionou-se o espessante A, butilglicol e mais água, e homogeneizou-se a formulação obtida. As formulações produzidas são primários anticorrosão típicos (primer).

Na produção das formulações de acordo com a invenção KS 1 e KS 2, utilizou-se as composições de ligantes aquosas WB 1 ou WB 2:

WB 1: foi produzida com a mistura de 60,0 g do ácido bórico (5 pphm) na dispersão polimérica acima descrita D3. A 58 dispersão obtida tinham um teor de sólidos de 48,9% e um valor de pH de 7,6. WB 2: foi produzida através da mistura de 84,0 g de tetraborato de dissódio (7 pphm) na dispersão polimérica acima descrita D3. A dispersão obtida tinha um teor de sólidos de 47,6% e um valor de pH de 7,5. A dispersão polimérica V trata-se de uma dispersão aquosa de estabilização aniónica de um copolimero de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, ácido acrilico (1,3% em peso) e acrilamida (1,5% em peso) com uma temperatura de transição vitrea de cerca de 20°C.

Tabela 2: Formulações de meios de revestimento; se nada for expresso em contrário, os valores numéricos correspondem a parte de peso.

Dispersão polimérica/ composição de ligantes aquosa KS 2 KS 1 KS D3 KS D2 KS V V 335,88 D2 335,21 D3 331,24 WB 1 343,44 WB 2 352,82 Antiespumante A 1,32 1,32 1,32 1,32 1,32 Água TD 35,16 35,16 35,16 35,16 35,16 Emulsionante A 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 Amoniaco, conc. 6, 60 6, 60 6, 60 6, 60 6, 60 Fenoxipropanol 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 Benzina 180°-210°C 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 Pigmento vermelho A 51,0 51,0 51,0 51,0 51,0 Substância de carga A 21, 60 21, 60 21, 60 21, 60 21, 60 Substância de carga B 7 6,68 76, 68 76, 68 76, 68 76, 68 59

Inibidor de corrosão A 49,26 49,26 49,26 49,26 49,26 Antiespumante A 1,14 1, 14 1,14 1,14 1,14 Inibidor de corrosão B/ água TD (1:1) 2,22 2,22 2,22 2,22 2,22 Espessante A 2,22 2,22 2,22 2,22 2,22 Butilglicol 7, 92 7, 92 7, 92 7, 92 7, 92 Mais água TD 55 55 65 80 35 Valor de pH 8,5 8,4 8,5 8,4 9, 6 Viscosidade (ICI-Rotothinner (esfera) à TA) [mPa.s]* 530 550 610 470 400 Concentração de volume de pigmentos (PVK) 23% 23% 23% 23% 23%

Ensaios de aplicação técnica através do teste de pulverização de sal:

Primeiro, misturou-se as formulações de revestimento a ser estudadas com respetivamente cerca de 0,8 partes de peso de uma solução a 30% do inibidor de corrosão C em amoniaco a 15%. Os meios de revestimento assim obtidos foram raspados em chapas de aço zincadas (ST 1405). Revestiu-se

respetivamente três placas com cada meio de revestimento. As chapas revestidas foram armazenadas durante 6 dias à temperatura ambiente e depois durante 1 dia a esta temperatura de 50°C. A espessura da camada seca da laca era em todos os casos superior a 60 pm. Por sua vez 2 das 3 placas de amostra foram providas de um corte até ao substrato de aço, que se encontrava a uma distância de 30 mm paralelamente a um dos lados longitudinais das chapas, a largura de corte era de 0,5 mm. A sobrecarga com névoa de pulverização salina foi realizada de acordo com a DIN EN 60 ISO 7253 nos 35°C com uma solução de NaCl a 5% em peso durante um período de 696 horas. Seguidamente, avaliou-se as alterações a nível visual: - Infiltração da película de laca no corte. - Formação de bolhas tanto no corte como na superfície de acordo com a DIN EN ISO 4628-2. Neste caso, avaliou-se o número de bolhas numa escala de M 0 para nenhumas bolhas até M 5 para muitas bolhas, indo Ml, M 2, M 3 e M4 designar os graus correspondentes. O tamanho das bolhas foi avaliado numa escala de S 1 para bolhas muito pequenas até S 5 para bolhas muito grandes, indo S 2, S 3 e S 4 designar os graus correspondentes. - Descolagem da laca do substrato no corte. - Corrosão intersticial sob filme no corte.

Resistência de aderência: o teste de resistência de aderência foi realizado através de um ensaio de corte de grelha de acordo com a DIN EN ISO 2409 com um dispositivo de corte com uma distância de corte de 1 mm. Avaliou-se a aderência numa escala de Gt 0 para ausência de descolagem até Gt 5 para uma descolagem completa, indo Gt 1, Gt 2, Gt 3 e Gt 4 designar os graus correspondentes. O valor respetivamente indicado primeiro na Tabela 3 é relativo ao ensaio diretamente após o teste de pulverização com sal no estado húmido, e o segundo valor é relativo ao ensaio após 24 horas no estado seco. 0 resultados encontram-se reunidos na Tabela 3. 61

Tabela 3: Teste de pulverização com sal KS 2b KS 2a KS V2 KSV1 KS V Corte Infiltração [mm] 0 0 Não recon hecível Não recon hecível Não recon hecível Bolhas [mm] 1,5-25 12-23 15-25 2-25 15-26 Bolhas M 5 M 5 M 5 M 5 M 5 [quantidade/ tamanho] S 4-5 S 4-5 S 4-5 S 4-5 S 3 Descolagem [mm] 8-18 13-18 10-25 6,5-25 16-23 Corrosão intersticial sob filme [mm] 8-18 13-18 10-25 2-25 16-23 Super Bolhas M 5 M 5 M 5 M 5 SM 5 f ície [quantidade/ tamanho] S 4- S 4- S 4- S 3-4 S 3 Corte de grelha Gt ΟΙ/ 1-2 Gt ΟΙ/ 1-2 Gt 0-2/ 1-2 Gt 0-3/ 1-2 Gt 5/5

As lacas anticorrosivas à base dos ligantes de acordo com a invenção KS 2a e KS 2b mostram no teste de pulverização salina uma reduzida formação de bolhas e uma reduzida descolagem e uma reduzida corrosão intersticial sob filme. B Colas para cobertura de pavimentos

Componentes: • Antiespumante I: Agitan® 282 (Miinzing Chemie GmbH): combinação de hidrocarbonetos líquidos, ácido silícico 62 hidrófobo, copolímeros sintéticos e emulsionantes não ionogénicos; • Antiespumante II: Lumiten® N-OG (BASF SE): solução de etoxilatos de álcoois gordos não iónicos; • gluconato de Na: retardador de presa (Merck-Schuchardt) • Auxiliar de dispersão I: Pigmentverteiler NL (BASF SE): solução aquosa a 35% em peso de um poliacrilato de sódio; • Substância de carga I: Ulmer Weiss XM (Eduard Merkle GmbH & Co.): carbonato de cálcio; • Espessante I: Latekoll D® (BASF SE): dispersão aniónica de copolimeros de ácido acrilico-éster do ácido acrilico; • Massa fundida de resina: mistura composta por: 55 partes de peso de resina de colofónio não cristalizante polimerizada (Dercol® M 10 B, DIAMANTINO MALHO & Ca) , 35 partes de peso de éster de resina (Bremasin 1205, Robert Kraemer GmbH & Co. KG) e 10 partes de peso de polipropilenoglicol (Pluriol® P 600 BASF SE); • Emulsionante I: Emulphor® FAS 30 (BASF SE): solução a 30% em peso de sais de sódio de sulfato de éter de álcoois gordos; • Reticulante I: Emulan® HE 50 (BASF SE): etoxilatos de álcool.

Exemplo 3: Colas de cobertura de pavimentos Produção das formulações de cola:

Produziu-se as formulações de cola I e II de acordo com a invenção em conformidade com as fórmulas seguidamente indicadas I ou II através da mistura de dispersões poliméricas, substâncias de carga, eventualmente adesivantes e outros aditivos. As formulações comparativas correspondentes I-V e II-V, que não contêm bórax mas que de resto são idênticas às formulações I e II, também foram produzidas. 63 Fórmula I:

Partes de peso

Dispersão A (ver abaixo) Bórax Antiespumante I Antiespumante II Gluconato de Na Auxiliar de dispersão I Substância de carga I Espessante I 53, 0 0,53 0,1 0,1 0,5 0,5 45, 0 0,8

Dispersão A: Dispersão polimérica convencional, produzida através da polimerização em emulsão de 71,9% em peso, em relação à quantidade total de monómeros, de acrilato de n-butilo, 25% em peso de acrilato de etil-hexilo, 3% em peso do ácido metacrílico e 0,1% em peso de acrilamida. Temperatura de transição vítrea: -44°C, pH: 7 a 7,5, teor de sólidos: 69%. Fórmula II:

Dispersão B (ver abaixo) Bórax

Partes de peso 35,5 0,36

Espessante I, solução a 4% em peso Massa fundida de resina

Emulsionante I

Antiespumante I Auxiliar de dispersão I Reticulante I Substância de carga I 10,0 15, 0 1,0 0,2 1,0 0,2 37,1 64

Dispersão B: dispersão polimérica convencional, produzida através da polimerização em emulsão de 87,5% em peso, em relação à quantidade total de monómeros, de acrilato de n-butilo, 10% em peso de acrilnitrilo e 2,5% em peso do ácido acrilico. Temperatura de transição vitrea: -22 °C, teor de sólidos: 62%; a dispersão foi ajustada com amoníaco aquoso para um pH de 7,5.

Ensaios de aplicação técnica 1. Poder de aderência a húmido (NAV)

Os substratos placa de fibrocimento (500 x 200 mm) e cobertura de não tecido agulhado (200 x 50 mm de tiras de NBB) foram condicionados tal como a cola pelo menos durante 24 horas sob condições climatéricas normais (23°C, 50% de humidade relativa do ar). Aplicou-se a cola com uma espátula de descasque normalizada (barra dentada TKB B 1) na direção de remoção na placa de fibrocimento, colocou-se a cobertura de não tecido agulhado (tiras de NBB) passados 15 minutos de secagem com o lado traseiro no leito de cola, e comprimiu-se com um cilindro de 2,5 kg através de rolamento de vaivém por 3 vezes. Nos intervalos de tempo indicados, descascou-se as coberturas com um dispositivo de descasque e determinou-se nesse caso o aumento da resistência ao descasque em N/5 cm. A velocidade do ensaio foi de 725 mm/minuto. Para fins de avaliação, apurou-se a média de 2 corpos de ensaio em N/5 cm e avaliou-se o aspeto da rotura a nível visual. Os resultados encontram-se listados na Tabela 4.

Tabela 4: Poder de aderência a húmido; os valores numéricos indicam a resistência ao descasque em N/5 cm. 65

Intervalos de tempo após compressão Cola I Cola I-V Cola II Cola II-V 10 min 4 3 2 2 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 15 min 6 9 4 4 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 2 0 min 12 14 10 8 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 30 min 23 26 17 22 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 0 comportamento de presa das duas formulações de cola I e II altera-se através da adição de bórax apenas de forma não essencial, mas deteriora-se contudo ligeiramente durante tempos de presa maiores. 2. Poder de aderência a seco (TAV)

Os substratos placa de fibrocimento (500 x 200 mm) e cobertura de teste Pegulan B 1 (200 x 50 mm) também foram condicionados tal como a cola pelo menos durante 24 horas sob condições climatéricas normais (23°C, 50% de humidade relativa do ar) . Aplicou-se a cola com uma espátula de descasque normalizada (barra dentada TKB A 2) na direção de remoção sobre a placa de fibrocimento, carregou-se, após secagem de 20 a 40 minutos, as tiras de PVC com o lado traseiro no leito de cola e comprimiu-se com um cilindro de 2,5 kg com um rolamento de vaivém por 3 vezes. O ensaio foi 66 realizado logo após a colagem através do descasque com o dispositivo de descasque, e determinou-se a resistência ao descasque em N/5 cm. A velocidade de ensaio foi de 725 mm/minuto. Com vista à avaliação, apurou-se a média de 2 corpos de teste em N/mm e avaliou-se o aspeto de rotura a nivel visual. Os resultados encontram-se listados na Tabela 5.

Tabela 5: Poder de aderência a seco; os valores numéricos indicam a resistência ao descasque em N/5 cm.

Tempos de secagem Cola I Cola I-V Cola II Cola II-V 2 0 min 2 2 0 1 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 25 min 9 6 6 8 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de coesão coesão coesão coesão 30 min 10 10 14 11 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de adesão coesão com coesão com coesão com cerca de cerca de cerca de 30% da 30% da 30% da superfície superfície superfície de quebra de quebra de quebra de adesão de adesão de adesão 4 0 min 5 4 10 7 Quebra de Quebra de Quebra de Quebra de adesão adesão adesão adesão 0 "tempo em aberto", portanto o periodo de tempo no qual tem de ser realizada a colagem, é para a cola II algo maior do que para a cola comparativa II-V sem borato. No caso da 67 cola I, a adição de borato não produziu em contrapartida efeitos no tempo em aberto. 3. Resistência ao descasque dinâmica, de acordo com a EN 1372

Ao contrário da EN 1372, desengordurou-se os substratos primeiro com isopropanol. Os substratos placa de fibrocimento (150 x 50 mm) e cobertura de pavimento elástica (200 x 50 mm) também foram condicionados tal como a cola pelo menos durante 24 horas sob condições atmosféricas normais (23°C, 50% de humidade relativa do ar) . Aplicou-se a cola com um equipamento de aplicação normalizado (barra dentada TKB BI para coberturas têxteis e linóleo e barra dentada TKB A2 para PVC e poliolefina) na direção longitudinal sobre a placa de fibrocimento com um ângulo de colocação de 70°. Colou-se a cobertura com o lado de trás sobre a placa de fibrocimento, de modo a que 3 lados ficassem à face e que a cobertura ficasse saliente num lado. Passados 10 e 30 minutos de secagem, comprimiu-se a cobertura de teste com um cilindro de compressão de 3,5 kg através do rolamento de vaivém por uma vez ao longo do comprimento do corpo de teste, sem exercer uma pressão adicional. Armazenou-se os corpos de teste durante 2 ou 14 dias sob condições climatéricas normais e realizou-se depois o descasque num ângulo de 90° com uma velocidade de ensaio de 100 mm/minuto. Com vista à avaliação, apurou-se a média dos 5 corpos de teste em N/mm e avaliou-se o aspeto de rotura a nivel visual. Os resultados encontram-se listados na Tabela 6. 68

Tabela 6: Resistência ao descasque: com as colas I e I-V colou-se PVC e com as colas II e II-V colou-se borracha (cobertura "Norament" da Freudenberg); os valores numéricos indicam a resistência ao descasque em N/mm.

Tempo de secagem, tempo de armazenamento Cola I Cola I-V Cola II Cola II-V 10 min, 2 MW* - - 2,70 2,14 dias S* — - 0,26 0,29 BB* - - Quebra de Quebra de coesão com coesão com cerca de cerca de 30% da 30% da superfície superfície de quebra de quebra de adesão de adesão 10 min, 14 MW* 1,81 1,48 1,84 1,38 dias S* 0,05 0,22 0,21 0,13 BB* Quebra Quebra Quebra de Quebra de de de adesão adesão adesão adesão no PVC no PVC 30 min, 14 MW* 1,23 0,72 - - dias S* 0,24 0,13 - - BB* Quebra Quebra - - de de adesão adesão no PVC no PVC * MW: Média de 5 medições; S: desvio padrão; BB: Aspeto de rotura.

Os resultados comprovam que a resistência ao descasque das colas de acordo com a invenção I e II é claramente maior do 69 que a das colas comparativas I-V e II-V, que não contêm borato. 4. Estabilidade de armazenamento das colas de dispersão: ensaio da viscosidade de acordo com Brookfield. A cola foi primeiro condicionada durante 3 horas sob condições climatéricas normais (23°C, 50% de humidade relativa do ar) . Armazenou-se quantidades de amostra suficientes da cola de dispersão a ser testada em frascos de vidro fechados de forma vedante sob condições climatéricas normais (NKL) ou nos 50 °C na estufa de secagem. Após os intervalos de tempo indicados, mediu-se por sua vez a viscosidade com um viscosimetro de Brookfield (modelo RVT, com corpo de teste "Fuso 6", ajuste: 20 rpm). Como comparação, realizou-se uma medição da viscosidade antes do armazenamento da amostra. Os resultados encontram-se listados na Tabela 7.

Tabela 7: Estabilidade de armazenamento; níveis de viscosidade em mPa-s.

Armazenamento Cola I Cola I- Cola II Cola V II-V Comparação 29400 29600 36800 29900 NKL 1 dia 34400 35000 35800 28300 4 dias 32800 30800 28400 22500 7 dias 33200 35100 29800 25450 14 dias 35000 38000 28000 22100 28 dias 36100 33500 27000 21800 50 °C 4 dias 28900 32600 19000 19650 7 dias 34000 34650 21550 19700 14 dias 37700 36400 20400 18650 28 dias 36100 35700 19800 18900 70

Apesar da adição de bórax como reticulante, a viscosidade das duas colas I e II de acordo com a invenção subiu apenas ligeiramente em comparação com as formulações comparativas. Esta extraordinária estabilidade de armazenamento permite a utilização das colas da invenção em formulações de 1 componente. Isto constitui uma grande vantagem relativamente às colas convencionais com reticulantes do estado da técnica, em particular àquelas que formam ligações covalentes. 5. Mecânica das películas e dilatação das películas

Para a formação de um película de revestimento, verteu-se a dispersão a ser analisada através de um crivo de latão (largura da malha 0,16 mm) sem bolhas, numa placa de película (de borracha de silicone, dimensões interiores 145 mm x 145 mm x 5 mm) e fez-se a sua distribuição uniforme. Consoante a viscosidade, diluiu-se a dispersão eventualmente antes com um pouco de água. Escolheu-se a pesagem inicial da dispersão de modo a se ter originado uma película com cerca de 1 mm de espessura (por exemplo, uma pesagem inicial de cerca de 46 g no caso de uma dispersão com um teor de sólidos de 50%). A placa assim preparada foi seca durante mais de 4 dias sob condições climatéricas normais num armazenador de placas. A seca foi depois removida da placa e puncionou-se 5 halteres de ensaio com um comprimento de ensaio de 40 mm e uma largura de ensaio de 4 mm (de acordo com a DIN 53 455). Mediu-se a espessura do corpo de ensaio com o micrómetro. Depois, estirou-se o corpo de ensaio com uma máquina de ensaio de tração a uma velocidade de 200 mm/min até à rotura. Com vista à avaliação, determinou-se a tensão máxima (Fmax) em N/mm2, a dilatação no caso da tensão máxima (SFmax) em %/ a tensão de rotura (FSmax) em N/mm2, a dilatação até rotura (Smax) em % e as tensões no caso de 300%, 500%, 700%, 1200% e 2400% de 71 dilatação (Fx%s) em N/mm2. Os resultados encontram-se listados na Tabela 8. São indicadas as médias de três determinações separadas.

Tabela 8: Propriedades mecânicas de película

Dispersão A, pH=9,5 com 1% de bórax (sólido/ sólido) Dispersão A Dispersão B, pH=9,5 com 1% de bórax (sólido/ sólido) Dispersão B Fmax [ N / mm2 ] 0, 08 0,11 0,16 0,18 SFmax [ "5 ] 1478 721 1858 1947 F Smax [ N / mm2 ] 0, 01 0,05 0,08 0,14 Smax [ "3 ] 1809 1288 >3000 >3000 F300%S [ N / mm2 ] 0, 04 0,08 0,10 0,11 F500%S [ N / mm2 ] 0, 05 0,10 0,11 0,13 F700%S [N/mm2] 0,06 0,11 0,13 0,14 Fl200%S [ N / mm2 ] 0,08 0,07 0,15 0,17 F2400%S [ N / mm2 ] 0,16 0,18

No caso da dispersão B, as propriedades mecânicas de película permaneceram praticamente inalteradas relativamente à sem bórax. Em contrapartida, a adição de bórax à dispersão A levou aproximadamente ao dobro da dilatação no caso da tenção máxima, e também a um aumento da dilatação até à rotura, o que aponta para uma 72 72 de rotura teor de flexibilidade claramente maior e uma tendência reduzida. Isto deve-se presumivelmente ao acrilamida nesta dispersão.

Lisboa, 28 de Junho de 2013

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de ligantes aquosa, caracterizada por conter a) um polimero não hidrossolúvel na forma de partículas poliméricas dispersas, com uma temperatura de transição vítrea de -50°C a 50°C, que se pode obter através da polimerização por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica M, indo os monómero M compreender: • 80 a 99,9% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica neutro pouco hidrossolúvel Ml; e • 0,1 a 20% em peso, em relação à quantidade total dos monómero M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica M2, tendo pelo menos um grupo carboxilo e/ou pelo menos um grupo de amida do ácido carboxílico (CONH2) ; e b) ácido bórico e/ou pelo menos um sal do ácido bórico.

2. Composição de ligantes aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pelo menos um monómero Ml ser selecionado dentre ésteres e diésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-C3o-alcanóis, ésteres do álcool vinílico ou do álcool alílico com ácidos C1-C30-monocarboxílicos, compostos aromáticos de vinilo, amidas e diamidas de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados de forma a,β-etilénica com Ci-C3o-alquilaminas ou di-Ci-C3o-alquilaminas e respetivas misturas. 2

3. Composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os monómeros M2 compreenderem pelo menos um monómero com pelo menos um grupo carboxilo, que é selecionado dentre ácidos C3-C8-monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica e ácidos C3-C8-dicarboxilicos insaturados de forma monoetilénica.

4. Composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os monómeros M2 compreenderem pelo menos um monómero com pelo menos um grupo de amida do ácido carboxilico, que é selecionado dentre amidas primárias de ácidos C3-C8_ monocarboxílicos insaturados de forma monoetilénica.

5. Composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os monómeros M compreenderem adicionalmente pelo menos um monómero M3, que é selecionado dentre ésteres de C2-C4-alquilo de ácidos monocarboxilicos insaturados de forma monoetilénica, monoésteres de ácidos carboxilicos insaturados de forma monoetilénica com éteres polioxi-C2-C4-alquilénicos, bem como monómeros insaturados de forma monoetilénica com pelo menos um grupo ureia.

6. Composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o componente b) ser selecionado dentre ácido bórico e sais alcalinos, alcalinoterrosos, de amónio, de alquilamónio e de hidroxialquilamónio do ácido bórico ou do ácido oligobórico com até 20 átomos de boro.

7. Composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por conter o 3 componente b) numa quantidade de 0,1 a 10% em peso, em relação ao polímero não hidrossolúvel.

8. Composição de ligantes sólida, caracterizada por conter um polímero não hidrossolúvel de acordo com as reivindicações 1 a 7 na forma de um pó e ácido bórico e/ou pelo menos um sal do ácido bórico.

9. Processo para a produção de uma composição de ligantes aquosa de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por compreender as etapas A) produção de uma dispersão aquosa de um polímeros não hidrossolúvel com uma temperatura de transição vítrea entre -50°C e 50°C, através da polimerização por radicais de monómeros insaturados de forma etilénica M; e B) adição do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico à dispersão polimérica obtida na etapa A) ou durante a sua produção.

10. Utilização do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico na modificação das propriedades de uma cola, que contém um polímero não hidrossolúvel, que pode ser obtido através da polimerização por radicais de monómeros M insaturados de forma etilénica, indo os monómeros M compreender: - 80 a 99, 9% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica neutro pouco hidrossolúvel Ml; e - 0,1 a 20% em peso, em relação à quantidade total dos monómero M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica M2, tendo pelo menos um grupo 4 carboxilo e/ou pelo menos um grupo de amida do ácido carboxílico (CONH2) .

11. Utilização de acordo com a reivindicação 10 para a modificação das propriedades de adesão e de coesão da cola.

12. Utilização do ácido bórico e/ou de pelo menos um sal do ácido bórico na modificação das propriedades de um revestimento de ligação polimérica, contendo como ligante um polimero não hidrossolúvel, que pode ser obtido através da polimerização por radicais de monómeros M insaturados de forma etilénica, indo os monómero M compreender: - 80 a 99,9% em peso, em relação à quantidade total dos monómeros M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica neutro pouco hidrossolúvel Ml; e - 0,1 a 20% em peso, em relação à quantidade total dos monómero M, de pelo menos um monómero insaturado de forma monoetilénica M2, tendo pelo menos um grupo carboxilo e/ou pelo menos um grupo de amida do ácido carboxilico (CONH2) .

13. Utilização de acordo com a reivindicação 12 para a modificação da aderência, da resistência à fricção, da dureza e/ou da resistência de bloco da pelicula de revestimento.

14. Utilização de uma composição de ligantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 em tintas.

15. Utilização de uma composição de ligantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 em colas. 5

16. Utilização de uma composição de ligantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 em cimentos. Lisboa, 28 de Junho de 2013