BR112016003547B1 - Método para produção de partículas orgânicas ocas e utilização do óxido de polialquileno, partícula de polímero em emulsão, uso das partículas de polímero, e, tinta - Google Patents

Método para produção de partículas orgânicas ocas e utilização do óxido de polialquileno, partícula de polímero em emulsão, uso das partículas de polímero, e, tinta Download PDF

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Abstract

método para produção de partículas de polímero em emulsão e utilização do óxido de polialquileno, partícula de polímero em emulsão, uso das partículas de polímero, e, tinta. a invenção se refere a um método para produção de partículas de polímero em emulsão com uma estrutura de núcleo-casca, em que pelo menos um óxido de polialquileno contendo aditivo é usado no núcleo. a invenção também se refere ao uso das ditas partículas em pinturas, papel, coberturas, espumas, agentes para proteção de planta, tintas e agentes cosméticos.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método de produção de partículas de polímero em emulsão tendo uma estrutura de núcleo-casca, em que pelo menos um aditivo contendo óxido de polialquileno não iônico é utilizado no núcleo, e também à sua utilização em tintas, revestimentos de papel, espumas, pesticidas, tintas para impressão e composições cosméticas.
[002] Partículas orgânicas ocas são um tipo especial de partículas de núcleo-casca que, na forma seca, consistem em um vazio cheio de ar cercado por um revestimento duro. Devido a esta construção, elas têm a propriedade especial de espalhamento de luz, explicando a sua utilização como pigmento branco em tintas, revestimentos de papel e composições cosméticas, por exemplo, protetores solares. Quando aqui utilizado substituem parte do dióxido de titânio pigmento branco inorgânico e também aumentar o efeito do TiO2 remanescentes.
[003] C.J. McDonald e M.J. Devon, em Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213, descrevem várias maneiras de formar estas partículas ocas, tais como, a propósito, intumescimento com solventes orgânicos ou propulsores, o encapsulamento de hidrocarbonetos ou de abordagens com base em emulsões W/O/W. No entanto, o procedimento que é preferido por razões ecológicas bem como econômicas é aquela de partículas com núcleo-casca específicas osmoticamente de intumescimento.
[004] EP 0 915 108, EP 1 904 544 e EP 2 511 312 e também US 8.013.081 descrevem este processo em linhas gerais. JP 2005-187709 descreve igualmente um tal processo. No entanto, a técnica anterior é desvantajosa na medida em que as partículas ocas descritas, que possuem uma casca fina, tendem a entrar em colapso durante a secagem, a menos que mais de 10% em peso de agente de reticulação, com base no peso da camada mais externa, é utilizado na camada mais externa. Esta desvantagem da técnica anterior foi ultrapassada pela utilização de aditivos não iônicos contendo óxido de polialquileno no núcleo, que asseguram a integridade estrutural da casca como as partículas secas. Os polímeros obtidos pelo método da presente invenção exibem uma eficácia de espalhamento claramente melhorada como um resultado.
[005] O problema abordado pela presente invenção foi a de desenvolver um método de produção de partículas de polímero em emulsão, em particular para partículas orgânicas ocas com uma brancura melhorada em comparação com a técnica anterior.
[006] O problema abordado pela presente invenção foi resolvido pelo método a seguir descrito: Um método de produção de partículas de polímero em emulsão através da produção de um polímero em emulsão com vários estágios por polimerização sequencial (i) em que o polímero em emulsão com vários estágios compreende pelo menos um polímero de estágio do núcleo e um polímero de estágio do revestimento, e o polímero de estágio do núcleo compreende por meio de unidades polimerizadas a partir de 5 a 99,5% em peso, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, e a partir de 0 a 95%, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado assim como 0,5 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso, de pelo menos um óxido de polialquileno não iônico contendo aditivo, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, e em que o polímero de estágio no revestimento compreende por meio de unidades polimerizadas não menos que 50% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e também ii) neutralizar as partículas resultantes com pelo menos uma base de até um pH não menor que 7,5, e também polimerizar opcionalmente cascas adicionais compreendendo um ou mais de um monômero não iônico etilenicamente insaturado.
[007] A presente invenção proporciona adicionalmente um método de produção de partículas de polímero em emulsão através da produção de um polímero em emulsão com vários estágios através de polimerização sequencial i) ) em que o polímero em emulsão com vários estágios compreende pelo menos um polímero de fase do núcleo e um polímero de estágio de revestimento e o polímero de estágio de núcleo compreende, em forma de unidades polimerizadas de 5 a 99,5% em peso, com base no peso do polímero de estágio de núcleo, de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, e de 0 a 95% em peso, com base no peso do polímero de estágio de núcleo, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, bem como 0,5 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso, de pelo menos aditivo de óxido de polialquileno não iônico, com base no peso do polímero de estágio de núcleo, e em que o polímero de estágio de revestimento compreende por meio de unidades polimerizadas não menos do que 50% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e também ii) neutralizar as partículas resultantes com pelo menos uma base até um pH não inferior a 7,5, na presença de não menos do que 0,5% em peso de um monômero plastificante etilenicamente insaturado não iônico, com base no peso total do polímero em emulsão com vários estágios, iii) subsequentemente polimerizando o monômero plastificante não iônico etilenicamente insaturado, opcionalmente por mistura adicional de um ou mais monômeros não iônicos etilenicamente insaturados iv) e opcionalmente polimerizando adicionalmente cascas que compreende um ou mais de um monômero não iônico etilenicamente insaturado.
[008] A presente invenção proporciona adicionalmente as partículas de polímero que podem ser obtidas pelos dois métodos.
[009] A presente invenção proporciona adicionalmente a utilização dos polímeros em emulsão podem ser obtidos de acordo com a presente invenção em pinturas, revestimentos de papel, espumas, agentes de proteção das culturas, tintas líquidas ou composições cosméticas, e também tintas, papel, espumas, agentes de proteção das culturas, tintas líquidas ou composições cosméticas compreendendo os polímeros em emulsão obtidos de acordo com a presente invenção. A presente invenção proporciona adicionalmente o método de utilizar os aditivos de óxido de polialquileno na fabricação de partículas de polímero em emulsão para partículas ocas orgânicas possuindo uma brancura melhorada.
[0010] Uma vantagem da invenção é que a utilização descrita de pelo menos um aditivo de óxido de polialquileno não iônico no núcleo garante que, em relação ao estado da técnica, a integridade estrutural da casca é preservada durante a secagem das partículas, sem mais do que 10% em peso de um agente de reticulação, com base no peso da camada mais externa, que tem de ser utilizado na camada mais externa. Cascas mais finas podem, portanto, ser produzidas como um resultado para o mesmo teor de sólidos, o que leva a um aumento do número de partículas, que é o mesmo que os polímeros, no total, tendo uma porosidade total maior. Isto conduz a uma clara melhoria na brancura e, portanto, ultrapassa esta desvantagem da técnica anterior.
[0011] A invenção descrita é uma polimerização em emulsão com vários estágios sequenciais. Sequencial se refere à implementação dos estágios individuais, em que cada estágio individual pode também ser constituído por duas ou mais etapas sequenciais.
[0012] O polímero de estágio do núcleo compreende não só uma semente, mas também uma semente de intumescimento, no caso em que a semente compreende, pelo menos, 0,5 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso, de pelo menos um aditivo de óxido de polialquileno não iônico, com base no peso total do polímero de estágio de núcleo, e esta semente é subsequentemente feita reagir com uma mistura de monômeros, compreendendo 5 a 99,5% em peso, de preferência 60 a 80% em peso, de um ou mais do que um monômero não iônico etilenicamente insaturado, de 0 a 95% em peso, de preferência de 20 a 40% em peso, de um ou mais de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, cada um com base no peso total do polímero de estágio de núcleo para formar a semente de intumescimento.
[0013] O termo "semente" refere-se a uma dispersão polimérica aquosa que é utilizada no início da polimerização com vários estágios e é o produto de uma polimerização em emulsão, ou de uma dispersão polimérica aquosa que está presente no fim de um dos estágios de polimerização para a produção da dispersão de partículas ocas, exceto no último estágio.
[0014] A semente usada no início da polimerização do primeiro estágio pode ser formada tanto em uma etapa separada previamente e in situ.
[0015] A semente compreende de preferência polímeros selecionados a partir do grupo que consiste em estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico ou copolímeros dos mesmos, assim como um ou mais de um aditivo de óxido de polialquileno não iônico.
[0016] O tamanho médio das partículas do polímero semente no estado não intumescido está na faixa de 20 a 100 nm.
[0017] Os aditivos de óxido de polialquileno não iônicos são os copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno, tais como copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno com a estrutura de pente, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno de α, o, estrutura, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno possuindo estruturas em bloco ABA ou BAB ou sequências adicionais de blocos de polissiloxano de óxido de polialquileno, copolímeros de óxido de poli-siloxano-polialquileno ramificados, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno tendo poliéster, (fluorados) de (poli)alquila, cadeias laterais de poliacrilato; copolímeros de óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno e óxido de etileno, copolímeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno, copolímeros de óxido de polialquileno- poli(met)acrilato, copolímeros de óxido de polialquileno-(poli)alquila, copolímero em bloco de poli (óxido de alquileno)-poli ((met)acrilato), óxidos de polialquileno de éster de alquila fluorados e polialcoxilatos e óxidos de polialquileno altamente ramificados, de um modo preferido de copolímeros de enxerto de polissiloxano-óxido de polialquileno de estrutura de pente, ou suas misturas.
[0018] No contexto das estruturas aqui a seguir, a expressão alquila inclui grupos alquila cadeia linear ou ramificada. Grupos alquila de cadeia curta adequados incluem, por exemplo, grupos C1-C7-alquila de cadeia linear ou ramificada, preferivelmente C1-C6-alquila, e mais preferivelmente C1-C4- alquila. Estes incluem, em particular, metila, etila, propila, isopropila, n- butila, 2-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 2-metilbutila, 3 metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1- etilpropila, n-hexila, 2-hexila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2- dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1 etilbutila, 2-etilbutila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 2 etilpentila, 1-propilbutila, etc.
[0019] Grupos C8-C32-alquila de cadeia longa adequados são grupos alquila de cadeia linear e ramificados. Estes compreendem de preferência predominantemente porções alquila lineares do tipo que também ocorre em ácidos graxos naturais ou sintéticos e de álcoois graxos, bem como álcoois do processo oxo. Estes incluem, por exemplo, n-octila, n-nonila, n-decila, n- undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n- heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, etc. A expressão alquila compreende porções alquila substituídas e não substituídas.
[0020] As observações acima a respeito de alquila também contém as porções de alquila em ésteres alquílicos.
[0021] Copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano- polialquileno de estrutura de pente são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (I):
Figure img0001
onde cada um de R1 a R9 é, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O- (CH2)-CH = CH2) ou fenila ou éster de alquila; cada um de R1 a R9 é, de um modo preferido, metila. n é de preferência 0-500 0-1000 mais preferivelmente 1-100, m é de preferência 1-100 preferivelmente 1-50 mais preferivelmente 1-10. X tem a seguinte estrutura (Ia):
Figure img0002
R10 pode ser OH ou O-alquila ou O-alila ou O-fenila ou um éster de alquila, de preferência R10 é OH, O-metila ou O-butila. Cada um de R11, R13 ou R15 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R11, R13 ou R13 é H. Cada um de R12, R14 e R16 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R12, R14 e R16 é H ou metila. O é 0-100 de preferência 0-50 mais preferivelmente 10-40, p é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 10-40, t é 0 ou 2, de preferência 0, u é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3, v é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0, cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente, 1-10, de preferência 1-5, mais preferivelmente 1 e o mesmo.
[0022] Copolímeros de enxerto de óxido de polialquileno-poli- siloxano de α, o estrutura são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (II):
Figure img0003
Cada um de R1 a R6 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou fenila ou éster de alquila; cada um de R1 a R6 é preferencialmente metila. n é 0-500 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-100. X e Y podem cada um independentemente ter a seguinte estrutura (fórmula lIa):
Figure img0004
uila ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou O-fenila ou éster de alquila, de preferência R7 é OH, O-metila ou O-butila. Cada um de R8, R10 e R12 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R8, R10 e R12 é H. Cada um de R9, R11 e R13 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R9, R11 e R13 é H ou metila. o é 0-100 de preferência 0-50 mais preferivelmente 10-40, p é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 10-40, t é 0 ou 2, de preferência 0, u é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3, v é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0, cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 15, mais preferivelmente 1 e o mesmo. estruturas em bloco ABA ou BAB ou sequências adicionais de blocos de polissiloxano óxido de polialquileno referem-se, por exemplo, a polímeros de estrutura geral: ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB e outras sequências regulares das unidades de repetição A e B, das quais a unidade de repetição A pode, por exemplo, ser descrita com a seguinte fórmula geral (III):
Figure img0005
Cada um de R1 e R6 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H, alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O- (CH2)-CH=CH2) ou fenila ou éster de alquila. Cada um de R2 e R4 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R2 e R4 é H. Cada um de R3 e R5 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R3 e R5 é H ou metila. n é 0-100 de preferência 0-50, m é 1-100 de preferência 1-50, cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 1 5 e, mais preferivelmente 1 e o mesmo.
[0023] A unidade de repetição B pode por exemplo ser descrita com a seguinte fórmula geral (IIIa):
Figure img0006
Cada um de R7 e R18 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H, ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2), fenila ou um éster de alquila. Cada um de R10 a R15 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2) ou fenila ou um éster de alquila; de preferência, cada um de R10 a R15 é metila. Cada um de R9 e R16 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R9 e R16 é H. Cada um de R8 e R17 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R8 e R17 é H ou metila. o pode ser 1-100 de preferência 1-1000, cada um de t e u é 0 ou 2 de preferência 0, s e v são 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3, p e r são 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0.
[0024] A unidade de repetição B também pode ser descrita com a seguinte fórmula geral (IIIb):
Figure img0007
Cada um de R22 e R26 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (- (CH2) -CH = CH2) ou O-alila (-O- (CH2) -CH = CH2) ou fenila ou éster de alquila.
[0025] Cada um de R18 a R21 e R23 a R25 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O- alila(-O-(CH2)-CH=CH2) ou fenila ou éster de alquila; de preferência, cada um de R18 a R21 e R23 a R25 é metila. a é 0-500 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-100, b é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 1-10, X tem a seguinte estrutura (fórmula IIIc):
Figure img0008
R27 pode ser OH ou O-alquila ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou O-fenila ou um éster de alquila, de preferência, R1 é OH, O-metila ou O-butila. Cada um de R28, R30 e R32 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R28, R30 e R32 é H. Cada um de R29, R31 e R33 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila, de preferência, cada um de R29, R31 e R33 é H ou metila. c é 0-100 de preferência 0-50 mais preferivelmente 10-40, d é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 10-40, e é 0 ou 2, de preferência 0, f é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3, g é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0, cada um de h, i, j e k pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 1-5 e, mais preferivelmente 1 e o mesmo.
[0026] Copolímeros de enxerto de óxido de polialquileno-poli- siloxano ramificado são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (IV) ou (IVa):
Figure img0009
Ou
Figure img0010
Cada um de R1 a R15 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2) ou fenila ou éster de alquila; preferencialmente, cada um de R1 a R15 é metila, exceto que pelo menos um de R1 a R15 é:
Figure img0011
Figure img0012
em que cada um de R16 a R21 e R24 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O- (CH2)-CH=CH2) ou fenila ou éster de alquila; de preferência cada um de R16 a R21 e R24 é metila. R23 pode ser em cada ocorrência, independentemente, H ou alquila ou fenila; preferencialmente R23 é H. R22 podem ser em cada ocorrência, independentemente, H ou alquila ou fenila; preferivelmente R22 é H ou metila. t é 0 ou 2, de preferência 0, s é 0-10 de preferência 0-6, mais preferivelmente 3, r 0-6 de preferência 0-10, mais preferivelmente 0, l é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 1-10. X, Y e Z podem ter cada um, independentemente, a seguinte fórmula (IVh):
Figure img0013
onde R25 pode ser OH ou O-alquila ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou O- fenila ou um éster de alquila; de preferência R25 é OH, O-metila ou O-butila. Cada um de R26, R28 e R30 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila; de preferência, cada um de R26, R28 e R30 é H. Cada um de R27, R29 e R31 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila; de preferência, cada um de R27, R29 e R31 é H ou metila. i é 0-100 de preferência 0-50 mais preferivelmente 10-40, j é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 10-40, q é 0 ou 2, de preferência 0, u é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3, v é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0, cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 1 5 e, mais preferivelmente 1 e o mesmo. n é 0-500 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-100, k é 0-500 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-100 m é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 1-10.
[0027] Copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano- polialquileno tendo poliéster, (fluorados) de (poli)alquila, cadeias laterais de poliacrilato (fluorados) são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (V):
Figure img0014
Cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente,
Figure img0015
em que R7 pode ser OH ou O-alquila ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2) ou O- fenila ou um éster de alquila; de preferência R7 é OH, O-metila ou O-butila; cada um de R8, R10 e R12 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila; de um modo preferido, cada um de R8, R10 e R12 é H; cada um de R9, R11 e R13 pode ser, independentemente, H ou alquila ou fenila; preferivelmente R9, R11 e R13 ou metila; O é 0-100 de preferência 0-50 mais preferivelmente 10-40; p é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 10-40; t é 0 ou 2, de preferência 0; u é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 3; v é 0-10 de preferência 0-6 mais preferivelmente 0; cada um de w, x, y e z pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 1 5 e, mais preferivelmente 1 e o mesmo; Ou
Figure img0016
onde cada um de R14 a R16 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)- CH=CH2); l pode ser 1-20; k pode ser 1-1000; ou
Figure img0017
onde cada um de R17 a R21 pode ser, independentemente, H ou F ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2); q pode ser 1-100 de preferência 1-1000 mais preferencialmente 1-20; Ou
Figure img0018
em que cada um de R22 e R23 pode ser, independentemente, H ou F; em que R24 pode ser H ou F ou metila; em que R25 pode ser H ou F ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou (poli)óxido de alquileno (-(CR27H-CH2-O-)sR28 ((em que s = 1-1000), onde cada um de R27 e R28 pode ser, independentemente, H ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila (- (CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2); de preferência H ou metila, em que R26 pode ser H ou alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou (poli)óxido de alquileno ((CR27H-CH2-O-)s-R28 ((em que s = 1-1000), onde cada um de R27 e R28 pode ser, independentemente, H ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)- CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2); de preferência H ou metila; r pode ser de 1-1000; ou H ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O- (CH2)-CH=CH2). Cada um de R1 a R6 pode ser, independentemente, H ou alquila (-(CH2)nCH3 (n = 0-20 ou OH ou O-alquila ou de alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O- (CH2)-CH=CH2) ou pontos de ramificação também da estrutura
Figure img0019
tendo as mesmas porções possíveis como na sobrestrutura. n é 0-500 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-100, m é 1-100 de preferência 1-50 mais preferivelmente 1-10.
[0028] Copolímeros de óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno e óxido de etileno são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (VI):
Figure img0020
R1 pode ser H ou alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, de um modo preferido H ou alquila mais preferivelmente H. R2 pode ser H ou alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, de um modo preferido H ou alquila mais preferivelmente alquila. R3 pode ser H, metila, etila ou fenila, de preferência metila. Cada um de n e m pode ser, independentemente, 1-1000 de preferência 1-50 mais preferivelmente 1-5.
[0029] Os copolímeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno são polímeros de estrutura geral: AB; BA; ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB e outras sequências regulares de repetição das unidades A e B, de que a unidade A de repetição é descrita, por exemplo, usando a fórmula geral (VII):
Figure img0021
Cada um de R1 e R2 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H, alquila ou OH ou alila ((CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, n pode ser 1-50 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-5.
[0030] Unidade de repetição B é descrita, por exemplo, usando a fórmula geral (VIIa):
Figure img0022
Cada um de R3 e R4 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H, alquila ou OH ou alila ((CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, m pode ser 1-50 de preferência 0-1000 mais preferivelmente 1-5.
[0031] Copolímeros de óxido de polialquileno- poli(met) acrilato são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (VIII):
Figure img0023
Cada um de R1 a R7 pode ser, independentemente, H ou alquila ou OH ou O- alquila ou de alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, Cada um de I e m pode ser, independentemente, 1-1000, j pode ser 0-1000, cada um de s e t pode ser, independentemente, 0-10, preferivelmente 0-6, cada um de o, p, q e r pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 1- 5, mais preferivelmente 1, cada um de R8 e R9 pode ser, independentemente, H ou F, R10 pode ser H ou F ou metila, R11 pode ser H ou F ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou (poli)óxido de alquileno (-(CR13H-CH2- O)n-R14 ((com n=1-1000), onde cada um de R13 e R14 pode ser, independentemente, H ou alquila, ou O-alquila ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH=CH2), de preferência H, metila ou etila ou OH, R12 pode ser H ou alquila ou alquila ramificada (C4-C20) ou alila (-(CH2) - CH=CH2) ou (poli)óxido de alquileno (-(CR13H-CH2-O-)n-R14 ((com n=1- 1000), onde cada um de R13 e R14 pode ser, independentemente, H ou alquila, ou O-alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2), de preferência H , metila ou etila ou OH.
[0032] O copolímero em bloco de poli(óxido de alquileno)-poli ((met) acrilato) refere-se, por exemplo, a polímeros de estrutura geral: ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB e outras sequências regulares de unidades de repetição A e B, das quais unidade de repetição A, por exemplo, por meio da fórmula geral (IX)
Figure img0024
em que cada um de R1 a R10 pode ser, independentemente, unidade de repetição A ou B ou H ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila(-(CH2)- CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2), cada um de i e j pode ser, independentemente, 0-1000, cada um de s, t, u e v pode ser, independentemente, 0-10, preferivelmente 0-6, cada um de o, p, q e r pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 15, mais preferivelmente 1.
[0033] Unidade de repetição B está, por exemplo, significado usando a fórmula geral (IXa):
Figure img0025
em que cada um de R12 e R13 pode ser, independentemente, H ou F, R14 pode ser H ou F ou metila, cada um de R11 e R15 pode ser unidade de repetição A ou B ou H ou F ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)- CH=CH2), R16 pode ser H ou alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou (poli)óxido de alquileno ((CR17H-CH2-O-)n-R18 ((com n=1-1000), em que cada um de R17 e R18 pode ser, independentemente, H ou alquila, ou O-alquila ou alila(-(CH2)- CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2), preferencialmente metila ou etila ou OH, m pode ser 1-1000.
[0034] Copolímeros de óxido de polialquileno-(poli)alquila são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (X):
Figure img0026
Cada um de R1 a R9 pode ser, independentemente, H ou alquila ou OH ou O- alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2) ou éster de alquila, Cada um de i e n pode ser, independentemente, 1-1000, j pode ser 0-1000, cada um de s, t, u e v pode ser, independentemente, 0-10, preferivelmente 0-6, cada um de o, p, q e r pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 15, mais preferivelmente 1. Cada um de R10 a R14 pode ser, independentemente, H ou F ou alquila ou OH ou O-alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)-CH=CH2).
[0035] Copolímeros de éster de alquila (fluorados)-poli(óxido de alquileno são, por exemplo, polímeros de fórmula geral (XI): Cada um de R1 a R9 pode ser, independentemente, H ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou de alila (-(CH2) -CH=CH2) ou O-alila (-O-(CH2)-CH = CH2) ou éster de alquila, i pode ser 1-1000, j pode ser 0-1000,
Figure img0027
cada um de s, t, u e v pode ser, independentemente, 0-20, preferivelmente 012, cada um de o, p, q e r pode ser, independentemente, 1-10, preferivelmente 15, mais preferivelmente 1. Cada um de R10 a R12 pode ser, independentemente, H ou F ou um grupo alquila ou OH ou O-alquila ou alila(-(CH2)-CH=CH2) ou O-alila(-O-(CH2)- CH=CH2), n pode ser 1-20, m pode ser 1-1000.
[0036] Óxidos de polialquileno são altamente ramificados, por exemplo, polímeros, tal como descritos em EP 1 141 083, na DE 102 11 664, em WO 00/56802, em WO 03/062306, em WO 96/19537, em WO 03/54204, em documento WO 03/93343, em documento WO 05/037893, em WO 04/020503, na DE 10 2004 026 904, em WO 99/16810, em WO 05/026234 e DE 10 2005 009 166.
[0037] A semente de intumescimento compreende 60 a 99,9% em peso, de preferência 60 a 80% em peso, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 a 40% em peso, de preferência 20 a 40% em peso, de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado.
[0038] O tamanho médio de partícula no estado não intumescido do polímero de estágio de núcleo, que compreende semente e semente de intumescimento, está na faixa de 50 a 300 nm e preferencialmente na faixa de 50 a 200 nm.
[0039] Os monômeros etilenicamente insaturados não iônicos da semente de intumescimento são, por exemplo, estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de (C1-C20) alquila ou (C3-C20) alquenila de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleila, metacrilato de oleila, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros contendo hidroxila, em particular, (met)acrilatos de C1-C10 hidroxialquila, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, de um modo preferido metacrilato de metila.
[0040] Os monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados de semente de intumescimento são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxi acético, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido aconítico, ácido itacônico, maleato de monometila, ácido maleico, itaconato de monometila, anidrido maleico, ácido fumárico, fumarato de monometila, anidrido itacônico, e também ácidos graxos de óleo de linhaça, tais como ácido oleico, ácido linoleico e ácido linolênico e também outros ácidos graxos, tais como ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido icosênico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico, de preferência ácido acrílico e ácido metacrílico.
[0041] O polímero de estágio de revestimento compreende pelo menos 50% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado.
[0042] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados do polímero de estágio de revestimento são, por exemplo, estireno, etilvinilbenzeno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de (C1-C20) alquila ou (C3-C20) alquenila de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleila, metacrilato de oleila, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros contendo hidroxila, em particular, (met)acrilatos de C1C10 hidroxialquila, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, de um modo preferido estireno, acrilonitrila, metacrilamida, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila.
[0043] O polímero de estágio de revestimento envolve o polímero de estágio do núcleo e no estado protonado tem uma temperatura de transição vítrea, determinada pela equação de Fox, de entre -60°C e 120°C.
[0044] O tamanho da partícula do polímero de núcleo-casca, que consiste em estágio de núcleo e o polímero de estágio de revestimento no estado não intumescido, estão na faixa de 60 nm a 1000 nm e de preferência na faixa de 60 a 500 nm.
[0045] Quando a polimerização é realizada em solução ou diluição aquosa, os monômeros podem ser total ou parcialmente neutralizados com bases, antes ou durante a polimerização. Como bases úteis incluem, por exemplo, compostos de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n- propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2- etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina, morfolina , etilenodiamina, 2-dietilamino-etilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2- propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanediamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietileno-imina, polivinilamina ou suas misturas.
[0046] Os monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados utilizados em (i), de preferência não são neutralizados, antes ou durante a polimerização.
[0047] A etapa de neutralização citada em (ii) é realizada com uma ou mais das bases recitadas a intumescer o núcleo e subsequentemente formar a partícula orgânica oca.
[0048] É preferível utilizar o hidróxido de sódio, amônia, trietanolamina e dietanolamina para a neutralização citada em (ii).
[0049] Quando a etapa, citada em ii), de neutralizar as partículas resultantes com uma base até um pH de não menos do que 7,5 é realizada na presença de não menos do que 0,5% em peso de um monômero plastificante não iônico etilenicamente insaturado, com base no peso total do polímero de núcleo-casca, pode ser efetuada sob as seguintes condições: (a) o monômero plastificante não homopolimerizar, (b) na presença de um monômero plastificante tendo uma temperatura do limite máximo abaixo de 181°C, de preferência abaixo de 95°C, (c) após a polimerização ser parada por mistura de um inibidor ou um agente de redução, ou (d) quando a quantidade total do iniciador é apenas até 0,5% em peso do polímero de estágio de revestimento e é misturado ou antes de começar a misturar os monômeros do polímero de estágio de revestimento ou o monômero do polímero de estágio de revestimento só é misturado durante o os primeiros 50% da mistura.
[0050] A neutralização referida em ii) também pode ser efetuada sob condições, onde se realiza polimerização substancial.
[0051] Homopolimerização é para ser entendida como se referindo à polimerização de um único monômero para formar um polímero que compreende apenas uma unidade de repetição a uma taxa de polimerização em que, sob condições de polimerização em emulsão de radical livre, corresponde a, pelo menos, 10% ou mais da taxa de polimerização de estireno sob estas condições.
[0052] Exemplos de monômeros de plastificação não iônicos etilenicamente insaturados que não apresentam qualquer homopolimerização sob condições em que o fluxo significativo de radicais livres é ainda detectável são o anidrido maleico, estilbeno e α-metilestireno.
[0053] Os monômeros de plastificação não iônicos etilenicamente insaturados com uma temperatura máxima limite abaixo do 181°C, de preferência abaixo de 95°C, são, por exemplo, α-metilestireno, ésteres de ácido 2-fenil-acrilico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n- butila), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno e 2-terc- butilacrilato de metila, e também outros monômeros recitados em J. Brandrup, E H Immergut, Polymer Handbook 3a Edição, II / 316ff
[0054] Existem várias maneiras de assegurar que não há nenhum fluxo de radicais livres significativos para polimerizar o monômero plastificante, tais como a mistura de um ou mais inibidores de polimerização, a mistura de um ou mais agentes redutores, espera por um período de tempo suficiente até que os radicais livres não estejam presentes em qualquer número notável, assegurando terminação, resfriamento dos conteúdos do reator para limitar a reatividade dos radicais livres, bem como a formação de novos radicais livres por decomposição térmica, e também as suas combinações.
[0055] Um modo preferido inclui a mistura de um ou mais inibidores de polimerização, tais como, por exemplo, N,N-dietil-hidroxilamina, N- nitrosodifenilamina, 2,4-dinitrofenil-hidrazina, p-fenilenodiamina, fenotiazina, alo-ocimeno, fosfito de trietila, 4-nitrosofenol, 2-nitrofenol , p- aminofenol, o 4-hidroxi-TEMPO (também conhecido como radical livre 4- hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi), hidroquinona, p-metoxi- hidroquinona, terc-butil-p-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-p-hidroquinona, d.4- naftalenodiol, 4-terc-butil-1-catecol, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cresol e fenol.
[0056] Os agentes redutores típicos são compostos de enxofre que têm um efeito redutor, sendo exemplos bissulfitos, sulfitos, sulfonatos, tiossulfatos, ditionitos e tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio e seus adutos, tais como hidroximetilssulfonatos de sódio e bissulfitos de acetona, e também reduzir compostos de poli-hidroxila, tais como carboidratos e seus derivados, por exemplo, ácido ascórbico, ácido isoascórbico e os seus sais (por exemplo, eritorbato de sódio).
[0057] Se utilizados, os inibidores de polimerização ou agentes de redução são adicionados em uma quantidade eficaz para parar essencialmente qualquer polimerização, geralmente de 25 a 5000 partes por milhão ("ppm"), de preferência 50-3500 ppm, com base nos sólidos do polímero. O inibidor (es) de polimerização ou agente (s) de redução são preferencialmente adicionados ao mesmo tempo que o polímero de vários estágios é igual ou inferior à temperatura à qual o polímero de estágio de revestimento foi polimerizado.
[0058] Quando (ii) é realizado na presença de um monômero plastificante, o termo monômero plastificante é para ser entendido como significando, por exemplo, estireno, α-metilestireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de (C1-C20) alquila ou (C3-C20) alquenila de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleila, metacrilato de oleila, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, ésteres de ácido 2-fenilacrílico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno, 1,2-difenileteno, 2-terc-butil acrilato de metila ou anidrido maleico. Estireno ou α-metilestireno é preferencialmente utilizado como monômero plastificante.
[0059] Monômero plastificante etilenicamente insaturado não iônico (iii) pode ser polimerizado com ou sem mistura de outros monômeros não iônicos etilenicamente insaturados após mistura da base.
[0060] Mais cascas do mesmo modo compreendem uma ou mais do que um monômero etilenicamente insaturado não iônico.
[0061] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados são, por exemplo, estireno, etilvinilbenzeno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de (C1-C20) alquila ou (C3-C20)alquenila de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil- hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleila, metacrilato de oleila, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros contendo hidroxila, em particular, (met)acrilatos de hidroxialquila C1-C10, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, de preferência estireno, acrilonitrila, metacrilamida, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila.
[0062] Quando os polímeros que podem ser obtidos de acordo com a presente invenção são utilizados para a pintura, o tamanho médio de partícula final deverá estar na faixa de 100 a 600 nm, ao mesmo tempo que deverá estar na faixa de 200 a 2500 nm para uso em papel e em cosméticos e na faixa de 300 a 800 nm para espumas.
[0063] Em uma tinta, os pigmentos utilizados convencionalmente, especificamente TiO2, pode ser total ou parcialmente substituído por dispersão polimérica aqui descrita. Tintas deste tipo compreendem tipicamente água inter alia, agente espessante, base, dispersor de pigmento, espessante associativo, antiespumante, biocida, aglutinante e também assistente de formação de película.
[0064] A dispersão de partículas ocas também pode ser usada para aplicações semelhantes em outros revestimentos constituídos por produtos de condensação resinosos compreendendo fenolatos e aminoplastos que compreendem ureia-formaldeído e melamina-formaldeído, por exemplo. Uso é de modo semelhante possível em outros revestimentos à base de resinas alquídicas, poliuretanos, poliésteres, acetatos de etila-vinila dispersíveis em água e também de estireno-butadieno.
[0065] Usando os pigmentos orgânicos obtidos pelo método da presente invenção em revestimentos de papel conduz a um aumento no brilho do papel. Isto é atribuível ao revestimento que, ao contrário de pigmentos inorgânicos, é deformável sob pressão. Qualidade de impressão do papel também é reforçada. Substituindo os pigmentos orgânicos aqui descritos com pigmentos inorgânicos conduz a uma densidade mais baixa para o revestimento e, assim, para o papel de peso mais leve.
[0066] Nos cosméticos, os pigmentos orgânicos obtidos pelo método da presente invenção podem ser utilizados por exemplo em protetores solares para aumentar o nível de fotoproteção. As propriedades de dispersão da luz extraordinárias servem para aumentar a probabilidade de radiação UV que está sendo absorvido por substâncias UV-ativas na proteção solar.
[0067] Os pigmentos orgânicos podem ser obtidos pelo método da presente invenção podem ainda ser utilizados em espumas, agentes de proteção das culturas, compostos de moldagem termoplástica e tintas líquidas.
[0068] Os polímeros são obtidos por meio de métodos habituais de polimerização em emulsão. É preferível operar na ausência de oxigênio, mais preferivelmente em uma corrente de nitrogênio. Aparelho habitual é utilizado para o procedimento de polimerização, sendo exemplos tanques agitados, cascatas de tanque com agitação, autoclaves, reatores tubulares e amassadores. A polimerização pode ser realizada em meio solvente ou diluente, por exemplo, tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenzeno, etilbenzeno, misturas de grau técnico de compostos aromáticos de alquila, ciclo-hexano, misturas alifáticas de grau técnico, acetona, ciclo-hexanona, tetra-hidrofurano, dioxano, glicois e derivados de glicol, polialquileno glicóis e seus derivados, éter dietílico, éter metil terc-butílico, acetato de metila, isopropanol, etanol, água ou misturas tais como, por exemplo, misturas de isopropanol-água.
[0069] A polimerização pode ser realizada a temperaturas de 20 a 300, de preferência de 50 a 200°C.
[0070] A polimerização é preferencialmente realizada na presença de compostos que formam radicais livres. Estes compostos são necessários em uma proporção de até 30, de preferência 0,05 a 15, mais preferencialmente 0,1 a 5% em peso, com base nos monômeros utilizados na polimerização. No caso de sistemas iniciadores de múltiplos componentes (por exemplo, sistemas de iniciador redox), as indicações de peso acima exposto são com base nos componentes totais.
[0071] Os iniciadores de polimerização úteis incluem, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodissulfatos, percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrogênio e compostos azo. Exemplos de iniciadores, que podem ser solúveis em água ou então insolúvel em água, são peróxido de hidrogénio, peróxido de dibenzoíla, peroxidicarbonato diciclo-hexila, peróxido de dilauroila, peróxido de metiletilcetona, peróxido de di-terc-butila, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, perneodecanoato de terc-butila, perpivalato de terc-amila, perpivalato de terc-butila, perneo-hexanoato de terc-butila, per-2-etil- hexanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxidissulfato de lítio, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amônio, azodi-isobutironitrila, dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrila e 4,4-azobis(ácido 4-cianovalérico).
[0072] Os iniciadores podem ser usados sozinhos ou misturados uns com os ou uns aos outros, por exemplo, misturas de peróxido de hidrogênio e peroxidissulfato de sódio. A polimerização em um meio aquoso de preferência utiliza iniciadores solúveis em água.
[0073] Os sistemas de iniciadores redox conhecidos também podem ser utilizados como iniciadores de polimerização. Sistemas de iniciadores redox deste tipo compreendem um ou mais de um composto que contém peróxido combinado com um coiniciador redox, por exemplo, compostos de enxofre que têm um efeito redutor, sendo exemplos bissulfitos, sulfitos, sulfonatos, tiossulfatos, ditionitos e tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio e seus adutos tais como hidroximetilsulfonato de sódio e bissulfitos de acetona e também ácido ascórbico, ácido isoascórbico e eritorbato de sódio. Combinações de peroxodissulfatos com metal alcalino ou hidrogenossulfitos de amônio podem, portanto, ser usadas, sendo um exemplo peroxodissulfato de amônio combinado com dissulfito de amônio. A razão de composto que contém peróxido para o coiniciador de redox está na faixa de 30:1 a 0,05:1.
[0074] Os catalisadores de metais de transição podem adicionalmente ser utilizados em combinação com os iniciadores e/ou os sistemas de iniciadores redox, sendo exemplos os sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio e manganês. Sais úteis incluem, por exemplo, sulfato de ferro (II), cloreto de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloreto de cobre (I) ou então complexos de ferro-quelato solúveis em água, tais como K[Fe(III)EDTA] ou Na[Fe(III)-EDTA]. Com base nos monômeros a ser polimerizados ou os monômeros a ser polimerizados em qualquer uma etapa, o sal de metal de transição de redução é utilizado em uma concentração de 0,1 ppm a 1000 ppm. As combinações de peróxido de hidrogênio com sais de ferro (II) podem, portanto, ser utilizadas, sendo um exemplo de 0,5 a 30% de peróxido de hidrogênio sendo combinadas com 0,1 a 500 ppm do sal de Mohr.
[0075] Da mesma forma, a polimerização em solventes orgânicos pode combinar os iniciadores acima mencionados com coiniciadores redox e/ou catalisadores de metais de transição, sendo exemplos benzoína, dimetilanilina, ácido ascórbico e também os complexos organossolúveis de metais pesados, tais como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e cromo. As quantidades habitualmente utilizadas de coiniciadores redox e/ou catalisadores de metais de transição são aqui habitualmente cerca de 0,1 a 1000 ppm, com base nas quantidades de monômeros utilizados.
[0076] Quando a mistura de reação é de forma incipiente polimerizada no limite inferior do intervalo de temperatura durante a polimerização e, posteriormente, totalmente polimerizada a uma temperatura mais elevada, é vantajoso utilizar dois ou mais iniciadores diferentes ou sistemas de iniciador que se decompõe a diferentes temperaturas, de modo que uma concentração adequada de radicais livres está disponível dentro de cada intervalo de temperatura, ou a utilização de um sistema de iniciador redox, em que o componente contendo peróxido é inicialmente ativado por um coiniciador a uma temperatura baixa e termicamente se decompõe a uma temperatura mais elevada, sem uma necessidade continuada para o coiniciador .
[0077] O iniciador também pode ser adicionado por estágios, e/ou a velocidade de adição do iniciador variou ao longo do tempo.
[0078] Para obter polímeros de peso molecular médio baixo, é frequentemente vantajoso realizar a copolimerização na presença de agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia usados para isto podem ser agentes de transferência de cadeia habituais, por exemplo compostos contendo SH orgânicos, tais como 2-mercaptoetanol, 2- mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, mercaptano de terc-butila, mercaptano de n-octila, mercaptano de n-dodecila e mercaptano de terc- dodecila, aldeídos C1-C4, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, sais de hidroxilamônio, tais como sulfato de hidroxilamônio, ácido fórmico, bissulfito de sódio, ácido hipofosforoso e/ou os seus sais, ou isopropanol. Agentes de transferência de cadeia são geralmente utilizados em quantidades de 0,1 a 20% em peso, com base nos monômeros. A escolha de um solvente adequado é uma outra maneira de controlar o peso molecular médio. Assim, a polimerização na presença de diluentes com átomos de hidrogênio benzílicos, ou na presença de álcoois secundários, tais como, por exemplo, isopropanol, leva a uma redução do peso molecular médio por meio de transferência de cadeia.
[0079] Polímeros de peso molecular baixo ou relativamente baixo também são obtidos através de: variando a temperatura e/ou da concentração de iniciador e/ou a taxa de alimentação de monômero.
[0080] Para obter copolímeros de peso molecular comparativamente elevado, é frequentemente vantajoso realizar a polimerização na presença de agentes de reticulação. Estes agentes de reticulação são compostos com dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, como por exemplo diacrilatos ou dimetacrilatos de pelo menos álcoois saturados di-hídricos, por exemplo, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2- propileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de 1,4- butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol e dimetacrilato de 3- metilpentanodiol. Os ésteres acrílicos e metacrílicos de álcoois com mais do que 2 grupos OH também podem ser utilizados como agentes de reticulação, sendo exemplos o triacrilato de trimetilalpropano ou trimetacrilato de trimetilalpropano. Uma outra classe de agentes de reticulação compreende diacrilatos ou dimetacrilatos de polietileno glicóis ou polipropileno glicóis com pesos moleculares de 200 a 9000, em cada caso. Polietileno e/ou polipropileno glicóis utilizados para a preparação dos diacrilatos ou dimetacrilatos têm de preferência um peso molecular de 400 a 2000 cada. Não só os homopolímeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser usados, mas também os copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, ou copolímeros aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno, que compreendem uma distribuição aleatória das unidades de óxido de óxido de etileno e de propileno. Do mesmo modo, os oligômeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno são úteis para a preparação dos agentes de reticulação, sendo exemplos diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, e/ou dimetacrilato de tetraetilenoglicol.
[0081] Agentes de reticulação úteis incluem ainda acrilato de vinila, metacrilato de vinila, itaconato de vinila, adipato de divinila, éter de divinil butanodiol, éter trivinil trimetilalpropano, acrilato de alila, metacrilato de alila, metacrilato de metilalila, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, éter trialílico de pentaeritritol, trialilsucrose, penta-alil sacarose, penta-alil sacarose, metilenobis(met)acrilamida, diviniletilenoureia, divinilpropilenoureia, divinilbenzeno, divinildioxano, cianurato de trialila, tetraalilsilano, tetravinilsilano e bis- ou poliacriloilsiloxanos (por exemplo, Tegomers® da Evonik Industries AG).
[0082] Agentes de reticulação são utilizados de preferência em quantidades de 0,1 a 70% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados em qualquer estágio. Agentes de reticulação podem ser adicionados em cada estágio.
[0083] Pode ainda ser vantajoso estabilizar as gotículas de monômero e/ou partículas de polímero com materiais auxiliares de interface-ativo. Os emulsionantes ou coloides de proteção são normalmente utilizados para este fim. Emulsionantes aniônicos, não iônicos, catiônicos e anfotéricos podem ser usados. Emulsionantes aniônicos incluem, por exemplo, ácidos alquilbenzenossulfônico, alquilbenzenossulfonatos de metais alcalinoterrosos, ácidos sulfonados graxos, olefinas sulfonadas, éteres difenílicos sulfonados, sulfossuccinatos, sulfatos de álcoois graxos, sulfatos de alquilfenol, sulfatos de éter de alquil poliglicol, sulfatos de éter de álcool graxo, fosfatos de álcoois graxos, fosfatos de alquilfenol, fosfatos de éter de poliglicol de alquila, fosfatos de alquila de óxido de polialquileno, e fosfatos de éter de álcoois graxos. Emulsionantes não iônicos úteis incluem, por exemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcoois primários, etoxilatos de ácidos graxos, etoxilatos de alcanolamida e etoxilatos de aminas graxas. Agentes emulsionantes catiônicos e/ou anfotéricos úteis incluem, por exemplo: aminoalcoxilatos quaternizados, alquilbetaínas, alquilamidobetainas e sulfobetaínas.
[0084] Coloides de proteção típicos incluem, por exemplo, derivados de celulose, acetato de polivinila, álcool polivinílico, éter polivinílico, amido e derivados de amido, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2- metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina e ácido maleico e/ou anidrido maleico contendo os copolímeros como descrito por exemplo na patente DE 2 501 123. É dada preferência ao uso de alquilbenzenossulfonatos de metais alcalinoterrosos e sulfatos de éter de poliglicol de alquila.
[0085] Os emulsionantes ou coloides de proteção são habitualmente utilizados em concentrações de 0,05 a 20% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados ou para ser mais preciso sobre os monômeros a serem polimerizados em qualquer estágio. A polimerização pode ser realizada em um lote ou de modo contínuo em qualquer uma de uma multiplicidade de versões. Habitualmente, uma parte do monômero é inicialmente carregado, opcionalmente em um diluente ou solvente adequado e opcionalmente na presença de um emulsionante, de um coloide de proteção ou de outros materiais auxiliares, inertizados e aquecidos até à temperatura de polimerização desejada. No entanto, a carga inicial também pode meramente compreender um diluente adequado. O iniciador de radicais livres, monômero adicionais e outros materiais auxiliares, por exemplo, agentes de transferência de cadeia ou agentes de reticulação, são adicionados cada um opcionalmente dentro de um período de tempo definido em um diluente. Tempos de alimentação podem ser escolhidos para ser diferente em comprimento. Por exemplo, um tempo de alimentação mais longo pode ser escolhido para a alimentação de iniciador do que para a alimentação de monômero.
[0086] Quando o polímero é produzido em um solvente volátil ao vapor ou mistura de solvente, o solvente pode ser removido por introdução de vapor de modo que uma solução ou dispersão aquosa pode ser obtida desta maneira. O polímero também pode ser separado do diluente orgânico por meio de uma operação de secagem.
[0087] O método da presente invenção proporciona uma eficiência de dispersão distintamente superior em tintas e, portanto, uma melhoria distinta na brancura. Ele também fornece partículas possuindo uma porosidade nitidamente maior. A brancura das partículas de polímero é superior a 70, de preferência acima de 79.
[0088] A presente invenção proporciona ainda a utilização das dispersões de polímeros que se podem obter de acordo com a presente invenção em tintas, revestimentos de papel, espumas, pesticidas, tintas para impressão, compostos de moldagem de termoplásticos e composições cosméticas, de preferência em tintas.
[0089] A presente invenção proporciona ainda uma tinta sob a forma de uma composição aquosa compreendendo - pelo menos uma partícula de polímero em emulsão de acordo com a presente invenção, tal como definido acima, - pelo menos um polímero de formação de película, - opcionalmente (em) materiais de enchimento orgânicos e/ou ainda opcionalmente (em) pigmentos orgânicos, - opcionalmente, pelo menos, um auxiliar habitual, e - água.
[0090] Opcionalmente polímeros de formação de película úteis incluem polímeros em emulsão aquosa à base de polímeros puramente de acrilato e/ou polímeros de estireno-acrilato, e também quaisquer outros polímeros de formação de película para revestimentos que consistem em produtos de condensação resinosos que compreendem fenolatos e aminoplastos e compreendendo também ureia-formaldeído e melamina- formaldeído. É igualmente possível a utilização de outros polímeros à base de resinas alquídicas, poliuretanos, poliésteres, acetatos de etila-vinila dispersíveis em água e também estireno-butadieno.
[0091] Os enchimentos adequados em sistemas de revestimento transparentes incluem, por exemplo, agentes de fosqueamento para reduzir, assim, substancialmente brilho de uma maneira desejada. Agentes de fosqueamento são geralmente transparentes e podem ser não só orgânicos como também inorgânicos. Os enchimentos inorgânicos com base em sílica são os mais adequados e estão largamente disponíveis comercialmente. Exemplos disso são as marcas SYLOID® de W.R. Grace & Company e as marcas Acematt® de Evonik Industries AG. Agentes de fosqueamento orgânicos são, por exemplo, disponíveis a partir de BYK-Chemie GmbH sob as marcas CERAFLOUR® e CERAMAT®, de Deuteron GmbH sob a marca Deuteron MK®. Os enchimentos adequados para tintas em emulsão ainda incluem aluminossilicatos, tais como feldspato, silicatos, tais como caulim, talco, mica, magnesita, carbonatos de metais alcalinoterrosos, tais como carbonato de cálcio, por exemplo sob a forma de calcita ou giz, carbonato de magnésio, dolomita, sulfatos de metais alcalinoterrosos, tais como sulfato de cálcio, dióxido de silício, etc. A preferência em tintas é naturalmente para enchimentos finamente divididos. Os agentes de enchimento podem ser utilizados como componentes individuais. Na prática, no entanto, as misturas de enchimento têm sido verificadas ser particularmente vantajosas, sendo exemplos o carbonato de cálcio/caulim e carbonato de cálcio/talco. Tintas com brilho incluem geralmente apenas quantidades mínimas de agentes de enchimento finamente divididos ou não contêm materiais de enchimento de todo.
[0092] Enchimento finamente dividido pode também ser usado para aumentar o poder de opacidade e/ou para economizar nos pigmentos brancos. Misturas de enchimento e pigmentos de cor são de preferência usados para controlar o poder de opacidade da matiz e da profundidade de sombra.
[0093] Os pigmentos apropriados incluem, por exemplo, pigmentos brancos inorgânicos tais como dióxido de titânio, de preferência sob a forma de rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco, sulfeto de zinco, carbonato básico de chumbo, trióxido de antimônio, litopona (sulfeto de zinco + sulfato de bário) ou de pigmentos coloridos, por exemplo, óxidos de ferro, negro de fumo, grafite, amarelo de zinco, verde de zinco, ultramarino, preto de manganês, preto de antimônio, violeta de manganês, azul da prússia ou verde parisiense. Além de pigmentos inorgânicos, as tintas de emulsão da presente invenção podem também compreender pigmentos de cor orgânicos, por exemplo, sépia, gambog, Cassel Brown, vermelho toluidina, vermelho para, amarelo Hansa, índigo, corantes azo, corantes antraquinoide e indigoide e também dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona e pigmentos de complexo metálico. Também são úteis as marcas Luconyl® da BASF SE, por exemplo, Lyconyl® amarelo, Luconyl®marrom e Luconyl® vermelho, especialmente as versões transparentes.
[0094] Auxiliares habituais incluem agentes umectantes ou de dispersão, tais como o polifosfato de sódio, polifosfato de potássio, polifosfato de amônio, sais de metal alcalino e de amônio de copolímeros de ácido acrílico ou de copolímeros de anidrido maleico, polifosfonatos, tais como 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sódio e também sais de ácido naftalenossulfônico, em particular os seus sais de sódio.
[0095] Mais importância se atribui aos assistentes de formação de película, os espessantes e antiespumantes. Auxiliares de formação de película apropriados incluem, por exemplo, Texanol® de Eastman Chemicals e os éteres e ésteres de glicol como estão comercialmente disponíveis, por exemplo, a partir da BASF SE, sob os nomes Solvenon® e Lusolvan®, e da Dow Chemicals sob o nome comercial Dowanol®. A quantidade é preferencialmente <10% em peso e mais preferencialmente <5% em peso, com base na formulação total. É também possível formular inteiramente sem solventes.
[0096] Auxiliares adequados incluem ainda agentes de controle de fluxo, agentes antiespuma, biocidas e espessantes. Espessantes úteis incluem, por exemplo, espessantes associativos, tais como espessantes de poliuretano. A quantidade de espessante é de preferência menos do que 2,5% em peso, mais preferencialmente menos do que 1,5% em peso de espessante, com base no teor de sólidos da tinta. Mais instruções sobre a formulação de tintas para madeira são descritas em pormenor no "Water-based acrylates for decorative coatings" pelos autores M. Schwartz e R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
[0097] A tinta da presente invenção pode ser aplicada a substratos de uma maneira convencional, por exemplo, por pincel, pulverização, imersão, laminação, ou revestimento com espátula.
[0098] Os exemplos que se seguem são oferecidos a título de elucidação, e não limitação, da presente invenção.
Métodos experimentais Determinação da temperatura de transição vítrea
[0099] Temperaturas de transição vítrea foram determinadas por cálculo teórico de acordo com a equação de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, Inglaterra, 1997), em que para os polímeros que têm grupos de ácido carboxílico a temperatura de transição de vidro no estado protonado foi usada. 1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb, onde Tga e Tgb = temperatura de transição vítrea de polímeros "a" e "b" Wa e Wb = fração em peso de polímeros "a" e "b"
Medição do tamanho de partícula
[00100] Os tamanhos de partículas foram determinados aqui e nas reivindicações em anexo por fracionamento hidrodinâmico usando um analisador de distribuição do tamanho de partícula Polymer Labs (PSDA). A coluna Cartucho PL0850-1020 utilizada foi operada com uma taxa de fluxo de 2 ml-min’1. As amostras foram diluídas com solução eluente para baixo para uma absorção de 0,03 AU^μl-1.
[00101] A amostra é eluída por princípio de exclusão de tamanho de acordo com o diâmetro hidrodinâmico. O eluente compreende 0,2% em peso de dodecilpoli(éter de etileno glicol)23, 0,05% em peso de dodecilsulfonato de sódio, 0,02% em peso de di-hidrogenofosfato de sódio e 0,02% em peso de azida de sódio em água desionizada. O pH é de 5,8. O tempo de eluição é calibrado com látices de calibração de poliestireno. O intervalo de medição estende-se de 20 nm a 1200 nm. A detecção é pelo detector de UV no comprimento de onda de 254 nm.
[00102] O tamanho de partícula pode adicionalmente ser determinado usando um Coulter M4 + Analisador de Partículas ou por espectroscopia de correlação de fóton, também conhecido como dispersão de luz quasi-elástica ou dispersão dinâmica da luz (norma DIN ISO 13321: 2004-10) utilizando um calibrador de partículas Malvern de alto desempenho (UHEs).
Procedimento para medição de brancura
[00103] Uma quantidade de 6 g da pasta de cor a seguir descrita e 0,312 g com base em sólidos da dispersão de partículas ocas são pesados dentro de um vaso, a mistura é homogeneizada, sem agitação de ar no seu interior. Um aplicador de espátula de 200 μm é usado para estirar para baixo uma película desta mistura sobre uma película polimérica preta (opção mate, artigo No. 13,41 EG 870.934.001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D) a uma velocidade de 0,9 cm/seg. As amostras são secas a 23°C e uma umidade relativa de 40-50% durante 24 h. Subsequentemente, um espectrofotômetro Minolta CM-508i é utilizado para medir a brancura (valor de L a partir de um espaço de cor L a b de acordo com 11664-4: 2012-06) em três pontos diferentes. Os pontos em que as medições foram realizadas são marcadas de modo a que um parafuso micrométrico pode ser subsequentemente utilizado para determinar as espessuras correspondentes da camada de película colorida por medição diferencial em relação à folha polimérica não revestida. Após o cálculo de uma espessura de película média e também uma brancura média das três medições individuais, o nível de brancura obtido é finalmente normalizado para uma espessura de película seca de 50 μm por extrapolação linear. A calibração necessária para isto foi feita através da medição da brancura de uma dispersão de partículas ocas padrão em uma faixa de espessura de película seca de cerca de 30 a 60 μm.
Preparação de pasta de cor
[00104] Um vaso é inicialmente carregado com 185 g de água e, subsequentemente, com os seguintes ingredientes, adicionados na ordem indicada sob um dissolvedor a cerca de 1000 rpm e agitado durante um total de cerca de 15 minutos até à homogeneidade: 2 g de solução de hidróxido de sódio aquoso a 20% em peso, 12 g de dispersor de pigmento Pigmentverteiler® MD 20 (copolímero de ácido maleico e di-isobutileno a partir da BASF SE), 6 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de Münzing Chemie GmbH), 725 g de Acronal® A 684 (aglutinante, 50% em peso de dispersão da BASF SE), 40 g de Texanol® (assistente de formação de película a partir de Eastman Chemical Company), 4 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de Münzing Chemie GmbH), 25 g de DSX® 3000 (30% em peso, de espessante associativo: poliéter modificado hidrofóbico (HMPE) da BASF SE) e 2 g de DSX® 3801 (45% em peso, de espessante associativo: uretano etoxilado modificado hidrofóbico (HEUR) da BASF SE).
Exemplos: Produção de partículas de núcleo-casca:
[00105] Matérias-primas orgânicas não sob a forma de uma solução aquosa foram todas purificadas por destilação antes da síntese.
Exemplo 1: Dispersão B1 (intumescimento-núcleo):
[00106] A carga inicial, que consiste em 526 g de água, em um vaso de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Depois da mistura de uma solução de 76 g de água, 1,69 g de Disponil® FES 993 (alquil sulfatos de éter de poliglicol (30% em peso)) e 10,96 de EFKA® 3031 (copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno enxertados livres de solvente de estrutura de pente, BASF SE) e esperar que a temperatura da solução voltar a 82°C, pré- emulsão 1 (consistindo em 15,62 g de água, 0,28 g de Disponil® FES 993, 28,66 g de metacrilato de metila e 0,34 g de ácido metacrílico) e 11,43 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 10% em peso foram misturados em sucessão antes de polimerização por 30 minutos, durante o qual a temperatura no interior do vaso de polimerização foi ajustada para 85°C. Depois disso, a pré-emulsão 2 (que consiste em 236 g de água, 18,63 g de Disponil® FES 993, 250 g de metacrilato de metila e 144,31 g de ácido metacrílico) foi medida a 85°C ao longo de 120 min. Finalmente, o vaso de alimentação foi enxaguado com 10 g de água e a polimerização foi continuada durante mais 15 min. teor de sólidos: 33,2% pH: 3,6 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 124 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 123°C Dispersão C1
[00107] A carga inicial, que consiste em 451 g de água e 94,4 g de dispersão B1, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 78°C, misturada com 16,67 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso e, em seguida, polimerizada de forma incipiente durante 5 min. Neste ponto a adição medida ao longo de 60 minutos foi iniciada da pré-emulsão 1 (que consiste em 28,3 g de água, 2,22 g de Disponil® DLBS 20 (dodecilbenzenossulfonato de sódio (20% em peso)), 3,56 g de ácido metacrílico, 23,15 g de metacrilato de metila e 32,6 g de estireno), juntamente com 33,34 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso, a uma temperatura interna que era inicialmente 78°C, mas foi aumentada para 80°C durante a adição. No fim das adições a adição medida durante 120 min foi iniciada da pré-emulsão 2 (consistindo em 97,72 g de água, 4,48 g de Disponil® DLBS 20, 1,78 g de ácido graxo de óleo de linhaça, 0,87 g de metacrilato de alila e 303,42 g de estireno), em conjunto com 8,34 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso, a uma temperatura interna que era inicialmente 80°C, mas foi aumentada para 82°C durante a adição. No fim das adições, a temperatura interna foi aumentada para 93°C e o sistema foi agitado durante 15 min antes da mistura de 16,67 g de α-metilestireno. Após 40 min de agitação adicionais, a temperatura foi baixada para 87°C. Ao atingir a temperatura, o sistema foi agitado durante 15 min antes da adição medida ao longo de 30 min de 209,55 g de uma solução aquosa de amoníaco a 1,6% em peso. Depois de um período de 15 minutos de agitação subsequente renovada, a adição ao longo de 30 minutos iniciada da pré-emulsão 3, que consiste em 47 g de água, 0,83 g de Disponil® DLBS 20 e 34,82 g de estireno. A conclusão da adição foi seguida cinco minutos mais tarde por uma mistura de 8,04 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila em conjunto com 19 g de água e a adição medida ao longo de 60 min de 32,5 g de uma solução aquosa de Rongalit C ® a 3,25% em peso. teor de sólidos: 29,4% pH: 9,3 tamanho de partícula (Autosizer): 351 nm brancura: 81 temperatura de transição do polímero do estágio de revestimento: 110°C Exemplo Comparativo 1 Dispersão BV1 (intumescimento-núcleo)
[00108] A carga inicial, que consiste em 526 g de água, em um vaso de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Depois da mistura uma solução de 76 g de água e 1,69 g de Disponil® FES 993 e esperando a temperatura da solução voltar a 82°C, pré-emulsão 1 (consistindo em 15,62 g de água, 0,28 g de Disponil® FES 993, 28,66 g de metacrilato de metila e 0,34 g de ácido metacrílico) e 11,43 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 10% em peso foram misturados em sucessão antes de polimerização durante 30 minutos, durante o qual a temperatura no interior do vaso de polimerização foi ajustada a 85°C. Depois disso, a pré-emulsão 2 (que consiste em 236 g de água, 18,63 g de Disponil® FES 993, 250 g de metacrilato de metila e 144,31 g de ácido metacrílico) foi medida a 85°C ao longo de 120 min. Finalmente, o vaso de alimentação foi enxaguado com 10 g de água e a polimerização foi continuada durante mais 15 min. teor de sólidos: 33,3% pH: 3,6 tamanho de partícula (Autosizer): 121 nm temperatura de transição de vidro do polímero do estágio do núcleo: 123°C Dispersão CV1
[00109] A carga inicial, que consiste em 451 g de água e 94,4 g de BV1 dispersão, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 78°C, misturada com 16,67 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso e, em seguida, polimerizada de forma incipiente durante 5 min. Neste ponto a adição medida ao longo de 60 minutos foi iniciada de pré-emulsão 1 (que consiste em 28,3 g de água, 2,22 g de Disponil® DLBS 20, 3,56 g de ácido metacrílico, 23,15 g de metacrilato de metila e 32,6 g de estireno), juntamente com 33,34 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso, a uma temperatura interna que era inicialmente 78°C, mas foi aumentada para 80°C durante a adição. No fim das adições a adição medida durante 120 min foi iniciada de pré-emulsão 2 (consistindo em 97,72 g de água, 4,48 g de Disponil® DLBS 20, 1,78 g de ácido graxo de óleo de linhaça, 0,87 g de metacrilato de alila e 303,42 g de estireno), em conjunto com 8,34 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso, a uma temperatura interna que era inicialmente 80°C, mas foi aumentada para 82°C durante a adição. No fim das adições, a temperatura interna foi aumentada para 93°C e o sistema foi agitado durante 15 min antes da mistura de 16,67 g de α-metilestireno. Após mais 40 min de agitação, a temperatura foi baixada para 87°C. Ao atingir a temperatura, o sistema foi agitado durante 15 min antes da adição medida ao longo de 30 min de 209,55 g de uma solução aquosa de amônia a 1,6% em peso. Depois de um período de 15 minutos de agitação renovada, a adição ao longo de 30 minutos foi iniciada de pré-emulsão 3, que consiste em 47 g de água, 0,83 g de Disponil® DLBS 20 e 34,82 g de estireno. A conclusão da adição foi seguida de cinco minutos mais tarde por uma mistura de 8,04 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila em conjunto com 19 g de água e a adição medida ao longo de 60 min de 32,5 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 3,25% em peso. teor de sólidos: 29,0% pH: 9,6 tamanho de partícula (Autosizer): 351 nm brancura: 31 temperatura de transição vítrea de polímero do estágio de revestimento: 110°C
Exemplo 2: Dispersão B2 (intumescimento-núcleo)
[00110] A carga inicial, que consiste em 521 g de água, 1,64 g de Disponil® FES 993 e 13,27 de EFKA 3031, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Isto foi seguido por mistura de pré-emulsão 1 (consistindo em 80,68 g de água, 0,27 g de Disponil® FES 993, 27,88 g de metacrilato de metila e 0,33 g de ácido metacrílico) e 15,88 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7% em peso e de polimerização durante 30 minutos, durante o qual a temperatura no interior do vaso de polimerização foi ajustada a 85°C. Isto foi seguido pela adição medida ao longo de 120 min de pré-emulsão 2 (consistindo em 485,67 g de água, 27,22 g de Disponil® FES 993, 332,32 g de metacrilato de metila, 0,9 g de metacrilato de alila e 228,82 g de ácido metacrílico), a 85°C. A linha de alimentação foi subsequentemente lavada com 450,16 g de água. A conclusão da adição foi seguida quinze minutos mais tarde pela adição medida concomitante durante 75 minutos de 133,35 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio 1,5% em peso, de uma mistura de 89,33 g de metacrilato de n-butila e 498,33 g de metacrilato de metila, e também de uma solução de 3,59 g de Disponil® DLBS 20 e 12,07 g de ácido metacrílico em 700 g de água. Finalmente, o recipiente de alimentação foi lavado com 48 g de água e o sistema foi polimerizado durante mais 30 min. teor de sólidos: 33,1% pH: 2,9 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 188 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 123°C
Dispersão C2:
[00111] A carga inicial, que consiste em 354 g de água e 180 g de dispersão B2, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Adição de 25,2 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 1,4% em peso foi seguida pela adição medida durante 120 min de pré-emulsão 1, que consiste em 102 g de água, 13,6 g de Disponil® DLBS 20, 2 g de ácidos graxos de óleo de linhaça , 17,2 g de metacrilato de metila, 10,88 g de acrilonitrila, 3,4 g de metacrilato de alila e 206,92 g de estireno, em conjunto com 24,32 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. No fim das adições, foram adicionados 3,36 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso e a temperatura interna foi aumentada para 92°C ao longo de 40 min. Em seguida, foram adicionados 23,76 g de α-metilestireno ao longo de 10 min. Após mais 20 min de agitação 219,28 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 3% em peso foram medidas em mais de 20 min e agitada durante 5 min. Isto foi seguido pela adição medida dentro de 15 min de pré-emulsão 2, consistindo em 40,44 g de água, 7 g de Disponil® DLBS 20, 0,28 g de ácido metacrílico e 78 g de estireno. A conclusão da adição foi seguida cinco minutos mais tarde pela adição de 5,64 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e de medição ao longo de 20 min, de 31 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 3% em peso. 30 minutos depois de se completar a adição adicionou-se mais 9,16 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e 8,52 g de uma solução aquosa a 5,1% em peso de Rongalit C® simultaneamente por adição medida ao longo de 60 min. teor de sólidos: 29,5% pH: 8,9 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 398 nm brancura: 80 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 111°C
Exemplo Comparativo 2: Dispersão da semente AV1
[00112] A pré-emulsão foi preparada a partir de 123,85 g de água, 0,35 g de Disponil® FES 993, 182 g de acrilato de n-butila, 163,45 g de metacrilato de metila e 4,55 g de ácido metacrílico. A carga inicial, composta por 1190,9 g de água, 24,97 g de Disponil® FES 993 e também 22,19 g da pré-emulsão, em um vaso de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 80°C e submetida ao início de uma polimerização durante 15 min após a adição de 67,2 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. Em seguida, o resto da pré-emulsão foi medida a 80°C ao longo de 60 min. Isto foi seguido por polimerização adicional durante 15 minutos e resfriamento para 55°C ao longo de 20 min. Para esgotar os monômeros residuais, 3,5 g de uma solução de hidroperóxido aquoso de terc-butila a 10% em peso e ainda 2,19 g de uma solução aquosa de Rongalit C a 10% em peso foram, em seguida, adicionados à mistura reacional, a qual foi agitada durante uma hora e depois resfriada abaixo a 30°C, ponto em que 4,38 g de solução de amoníaco aquosa a 25% em peso foram adicionados para ajustar o pH da dispersão. teor de sólidos: 19,9% tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 50 nm Dispersão BV2 (intumescimento-núcleo)
[00113] A carga inicial, composta por 1822,6 g de água e 169 g de dispersão de sementes A2, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Dois minutos após a adição de 26,68 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 7% em peso, uma mistura de 0,62 g de metacrilato de alila e 217,34 g de metacrilato de metila e uma solução de 9,34 g de Lutensit A-PE A, 9,34 g de Disponil® DLBS 20 e 166 g de ácido metacrílico em 562 g de água foram adicionados em simultâneo ao longo de 90 min. Dez minutos após a conclusão da adição, 92,55 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 1,5% em peso, uma mistura de 62 g de metacrilato de n-butila e 345,86 g de metacrilato de metila e também uma solução de 2,49 g de Disponil® DLBS 20 e 8,38 g de ácido metacrílico, em 276,89 g de água foram adicionados em simultâneo ao longo de 75 min. Finalmente, o vaso de alimentação foi lavado com 33 g de água e a polimerização foi continuada durante mais 30 min. teor de sólidos: 21,9% pH: 3,5 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 190 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 104°C Dispersão CV2
[00114] A carga inicial, que consiste em 261 g de água e 273,21 g de dispersão BV2, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Adição de 25,2 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 1,4% em peso foi seguida pela adição medida durante 120 min de pré-emulsão 1, que consiste em 102 g de água, 13,6 g de Disponil® DLBS 20, 2 g de ácidos graxos de óleo de linhaça, 17,2 g de metacrilato de metila, 3,4 g de metacrilato de alila e 217,8 g de estireno, em conjunto com 24,32 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. No fim das adições, adicionou-se 3,36 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso e a temperatura interna foi aumentada para 92°C ao longo de 40 min. Em seguida, foram adicionados 23,76 g de α-metilestireno ao longo de 10 min. Após mais 20 min de agitação 219,28 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 3% em peso foram medidas em mais de 20 min e agitou-se durante 5 min. Isto foi seguido pela adição medida dentro de 15 min de pré-emulsão 2, consistindo em 40,44 g de água, 7 g de Disponil® DLBS 20, 0,28 g de ácido metacrílico e 78 g de estireno. A conclusão da adição foi seguida cinco minutos mais tarde pela adição de 5,64 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e de medição ao longo de 20 min, de 31 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 3% em peso. 30 minutos depois de se completar a adição adicionou-se mais uma 9,16 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e 8,52 g de uma solução aquosa a 5,1% em peso de Rongalit C® simultaneamente por adição medida ao longo de 60 min. teor de sólidos: 30% pH: 8,3 tamanho das partículas (PSDA, volume médio): 400 nm brancura: 40 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 111°C
Exemplo 3 Dispersão B3 (intumescimento-núcleo)
[00115] A carga inicial, que consiste em 521 g de água, 1,64 g de Disponil® FES 993 e 13,27 de EFKA 3031, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Isto foi seguido por mistura de pré-emulsão 1 (consistindo em 80,68 g de água, 0,27 g de Disponil® FES 993, 27,88 g de metacrilato de metila e 0,33 g de ácido metacrílico) e 15,88 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7% em peso e de polimerização durante 30 minutos, durante o qual a temperatura no interior do vaso de polimerização foi ajustada a 85°C. Isto foi seguido pela adição medida durante 120 min de pré-emulsão 2 (consistindo em 485,67 g de água, 27,22 g de Disponil® FES 993, 333,22 g de metacrilato de metila e 228,82 g de ácido metacrílico), a 85°C. A linha de alimentação foi subsequentemente lavada com 450,16 g de água. A conclusão da adição foi seguida quinze minutos mais tarde pela adição medida concomitante durante 75 minutos de 133,35 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 1,5% em peso, de uma mistura de 89,33 g de metacrilato de n-butila e 498,33 g de metacrilato de metila, e também de uma solução de 3,59 g de Disponil® DLBS 20 e 12,07 g de ácido metacrílico em 700 g de água. Finalmente, o recipiente de alimentação foi lavado com 48 g de água e o sistema foi polimerizado durante mais 30 min. teor de sólidos: 33,3% pH: 2,9 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 176 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 123°C Dispersão C3:
[00116] A carga inicial, que consiste em 379,4 g de água e 180,6 g de dispersão B3 do Exemplo 2, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Mistura de 56 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 2,5% em peso foi seguido pela adição medida ao longo de 90 min de pré- emulsão 1 (que consiste em 200 g de água, 8 g de Disponil® DLBS 20, 4 g de ácido metacrílico, 2 g de metacrilato de alila e 266,4 g de estireno), juntamente com 16 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. No fim das adições a temperatura interna foi aumentada para 92°C ao longo de 20 min. Em seguida, foram adicionados 12 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 10% em peso e agitada durante 5 minutos para interromper a polimerização. A subsequente adição de 36 g de uma solução aquosa de amônia a 10% em peso, do mesmo modo que foi agitada por 5 min, foi seguido pela adição medida ao longo de 30 min de pré-emulsão 2 (consistindo em 40 g de água, 12 g de Disponil® DLBS 20 e 68 g de estireno). Após a conclusão da adição, a dispersão foi resfriada a 85°C ao longo de 15 min. Isto foi seguido pela adição medida ao longo de 40 min, de 12 g de uma solução de hidróxido a 10% em peso de solução aquosa de terc- butila. Após a conclusão da adição um adicional de 9,14 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e 9,16 g de uma solução aquosa de Rongalit C® 4,8% em peso foram medidas em simultâneo ao longo de 60 min. teor de sólidos: 30,1% pH: 9,3 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 386 nm brancura: 80,6 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 108°C
Exemplo Comparativo 3 Dispersão CV3
[00117] A carga inicial, que consiste em 289 g de água e 271 g da dispersão BV2 do Exemplo Comparativo 2, em um vaso de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Mistura de 56 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso foi seguido pela adição medida longo de 90 min de pré-emulsão 1 (que consiste em 200 g de água, 8 g de Disponil® DLBS 20, 4 g de ácido metacrílico, 2 g de metacrilato de alila e 266,4 g de estireno), juntamente com 16 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. No fim das adições a temperatura interna foi aumentada para 92°C ao longo de 20 min. Em seguida, foram adicionados 12 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 10% em peso e agitada durante 5 minutos para interromper a polimerização. A subsequente adição de 36 g de uma solução de amônia a 10% em peso, do mesmo modo que foi agitada por 5 min, foi seguido pela adição medida ao longo de 30 min de pré-emulsão 2 (consistindo em 40 g de água, 12 g de Disponil® DLBS 20 e 68 g de estireno). Após a conclusão da adição, a dispersão foi resfriada a 85°C ao longo de 15 min. Isto foi seguido pela adição medida ao longo de 40 min de 12 g de uma solução de hidróxido a 10% em peso de solução aquosa de terc-butila. Após a conclusão da adição de um adicional de 9,14 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e 9,16 g de uma solução aquosa de Rongalit C® a 4,8% em peso foram medidos em simultâneo ao longo de 60 min. teor de sólidos: 30,3% pH: 9,2 tamanho de partícula (PSDA, o volume médio): 395 nm brancura: 40 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 108°C
Exemplo 4: Dispersão B4 (intumescimento-núcleo)
[00118] A carga inicial, que consiste em 782 g de água, em um vaso de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Depois da mistura de uma solução de 260,2 g de água, 3,29 g de Disponil® FES 993 e 26,52 de EFKA 3031 e esperando a temperatura da solução voltar a 82°C, pré-emulsão 1 (consistindo em 161,2 g de água, 0,55 g de Disponil® FES 993, 55,73 g de metacrilato de metila e 0,66 g de ácido metacrílico) e 31,75 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 10% em peso foram misturados em sucessão antes de polimerização durante 30 minutos, durante o qual a temperatura no interior do vaso de polimerização foi ajustada a 85°C. Depois disso, a pré- emulsão 2 (que consiste em 971 g de água, 0,55 g de Disponil® FES 993, 725 g de metacrilato de metila e 418,6 g de ácido metacrílico) foi medida a 85°C ao longo de 120 min. Finalmente, o vaso de alimentação foi lavado com 262 g de água e a polimerização foi continuada durante mais 15 min. teor de sólidos: 33,4% pH: 3,8 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 147 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 123°C Dispersão C4
[00119] A carga inicial, que consiste em 430,43 g de água e 76,88 g de dispersão B4, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Isto foi seguido pela adição medida ao longo de 60 min de 32,46 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 3,2% em peso. Simultaneamente, inicialmente 9,44 g de pré-emulsão 1 (que consiste em 21,4 g de água, 0,63 g de Rhodacal DS-10 (dodecilbenzenossulfonato de sódio (15% em peso)) de 20, 3,76 g de ácido metacrílico, 25,16 g de metacrilato de metila e 25,16 g de estireno) foram adicionados ao longo de 15 min. Em seguida, o remanescente 66,67 g de uma pré-emulsão foram adicionados ao longo de 45 min, de modo que a alimentação do iniciador e a alimentação da pré-emulsão 1 terminam coligadamente. A realização das adições foi seguido 30 minutos mais tarde através da adição medida de pré-emulsão 2 (que consiste em 114 g de água, 3,36 g de Rhodacal DS-10, 1,26 g de ácido graxo de óleo de linhaça, 5,03 g de ácido metacrílico, 0,5 g de metacrilato de alila e 251,8 g de estireno) ao longo de 70 min durante o qual a temperatura interna foi aumentada para 92°C. Após a conclusão da adição, a temperatura interna foi baixada para 89°C ao longo de 20 min. Isto foi seguido por uma mistura de pré-emulsão 3 (que consiste em 40 g de água, 0,84 g de Rhodacal DS-10 e 62,92 g de estireno). Depois de um tempo de agitação de 15 minutos, 221,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 2,5% em peso foram medidas em mais de 60 min. O final da adição foi seguido 15 minutos mais tarde por uma mistura de 12 g de uma solução aquosa a 8,33% em peso de hidroperóxido de terc-butila em conjunto com 14 g de uma solução aquosa a 7,1% em peso de Rongalit C® e mais 10 minutos de polimerização. teor de sólidos: 30,1 pH: 8,5 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 391 brancura: 81 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 108°C
Exemplo Comparativo 4: Dispersão de sementes AV2:
[00120] A pré-emulsão foi preparada a partir de 123,85 g de água, 0,88 g de Disponil® DLBS 20, 182 g de acrilato de n-butila, 163,45 g de metacrilato de metila e 4,55 g de ácido metacrílico. A carga inicial, composta por 1190,9 g de água, 24,97 g de Disponil® FES 993 e também 22,19 g da pré-emulsão, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 80°C e submetida ao início de uma polimerização durante 15 min após a adição de 67,2 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 2,5% em peso. Em seguida, o resto da pré-emulsão foi medida a 80°C ao longo de 60 min. Isto foi seguido por polimerização adicional durante 15 minutos e resfriamento para 55°C ao longo de 20 min. Para esgotar os monômeros residuais, 3,5 g de uma solução de hidroperóxido aquoso de terc-butila a 10% em peso e ainda 2,19 g de uma solução aquosa de Rongalit C a 10% em peso foram, em seguida, adicionados à mistura reacional, a qual foi agitada durante uma hora e depois resfriada a 30°C, ponto em que 4,38 g de solução de amônia aquosa a 25% em peso foram adicionados para ajustar o pH da dispersão. teor de sólidos: 19,8% tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 34 nm
Dispersão BV3:
[00121] A carga inicial, que consiste em 401,5 g de água, 22,51 g de dispersão de sementes AV2 e de 5,5 g de Disolvine E-FE6 (complexo de quelato de ferro-EDTA (1% em peso)), em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C. Isto foi seguido por uma mistura de 15,95 g de uma solução aquosa de hidróxido de terc-butila a 10% em peso de solução e de 7,54 g de uma solução de ácido ascórbico aquoso a 2,1% em peso . Mistura foi seguida dez minutos mais tarde pela adição medida simultânea de mais de 90 min de 357,5 g de metacrilato de metila e de uma solução de 8,25 g de Disponil® FES 993 e 192,5 g de ácido metacrílico em 715 g de água. Além disso, 67,82 g de um ácido ascórbico aquoso a 2,1% em peso foram medidos em simultâneo durante 120 min. A conclusão da adição foi seguida de uma lavagem do recipiente de alimentação com 35 g de água e mais 10 minutos de polimerização. teor de sólidos: 33,4% pH: 3,8 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 147 nm temperatura de transição vítrea do polímero do estágio do núcleo: 122°C Dispersão CV4
[00122] A carga inicial, que consiste em 425 g de água e 82,31 g de dispersão BV3, em um reator de polimerização equipado com um agitador de âncora, um condensador de refluxo e dois vasos de alimentação foi aquecida em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C. Isto foi seguido pela adição medida ao longo de 60 min de 32,46 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 3,2% em peso. Simultaneamente, inicialmente 9,44 g de pré-emulsão 1 (que consiste em 21,4 g de água, 0,63 g de Rhodacal DS-10 20, 3,76 g de ácido metacrílico, 25,16 g de metacrilato de metila e 25,16 g de estireno) foram adicionados ao longo de 15 min. Em seguida, o remanescente 66,67 g de uma pré-emulsão foram adicionados ao longo de 45 min, de modo que a alimentação de iniciador e a alimentação da pré-emulsão 1 terminam coligadamente. A realização das adições foi seguido 30 minutos mais tarde através da adição medida de pré-emulsão 2 (que consiste em 114 g de água, 3,36 g de Rhodacal DS-10, 1,26 g de ácido graxo de óleo de linhaça, 5,03 g de ácido metacrílico, 0,5 g de metacrilato de alila e 251,8 g de estireno) ao longo de 70 min durante o qual a temperatura interna foi aumentada para 92°C. Após a conclusão da adição, a temperatura interna foi baixada para 89°C ao longo de 20 min. Isto foi seguido por uma mistura de pré-emulsão 3 (que consiste em 40 g de água, 0,84 g de Rhodacal DS-10 e 62,92 g de estireno). Depois de um tempo de agitação de 15 minutos, 221,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 2,5% em peso foram medidos em mais de 60 min. O final da adição foi seguido 15 minutos mais tarde por uma mistura de 12 g de uma solução aquosa a 8,33% em peso de hidroperóxido de terc-butila em conjunto com 14 g de uma solução aquosa a 7,1% em peso de Rongalit C® e mais 10 minutos de polimerização. teor de sólidos: 29,9 pH: 8,7 tamanho de partícula (PSDA, volume médio): 412 nm brancura: 42 temperatura de transição vítrea do polímero do estágio de revestimento: 108°C

Claims (22)

1. Método para produção de partículas orgânicas ocas, caracterizado pelo fato de que compreende a produção de um polímero em emulsão com vários estágios por polimerização sequencial (i) em que o polímero em emulsão com vários estágios compreende pelo menos um polímero de estágio do núcleo e um polímero de estágio do revestimento, e o polímero de estágio do núcleo compreende por meio de unidades polimerizadas a partir de 5 a 99,5% em peso, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, de pelo menos um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, e de 0 a 95% em peso, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado assim como 0,5 a 20% em peso de pelo menos um óxido de polialquileno não iônico contendo aditivo, com base no peso do polímero de estágio do núcleo, e em que o polímero de estágio no revestimento compreende por meio de unidades polimerizadas não menos que 50% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e também ii) neutralizar as partículas resultantes com pelo menos uma base até um pH de não menos que 7,5, e também polimerizar opcionalmente cascas adicionais compreendendo um ou mais de um monômero não iônico etilenicamente insaturado.
2. Método para produção de partículas orgânicas ocas, caracterizado pelo fato de que compreende a produção de um polímero em emulsão com vários estágios por polimerização sequencial i) ) em que o polímero em emulsão com vários estágios compreende pelo menos um polímero de estágio no núcleo e um polímero de estágio no revestimento, e o polímero de estágio no núcleo compreende por meio de unidades polimerizadas a partir de 5 a 99,5% em peso, com base no peso do polímero de estágio no núcleo, de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, e de 0 a 95% em peso, com base no peso do polímero de estágio no núcleo, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado assim como 0,5 a 20% em peso de pelo menos um óxido de polialquileno não iônico contendo aditivo, com base no peso do polímero de estágio no núcleo, e em que o polímero de estágio no revestimento compreende por meio de unidades polimerizadas não menos que 50% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e também ii) neutralizar as partículas resultantes com pelo menos uma base até um pH de não menos que 7,5, na presença de não menos que 0,5% em peso de um monômero plastificante não iônico etilenicamente insaturado, com base no peso total do polímero de núcleo-casca, iii) polimerizar subsequencialmente o monômero plastificante não iônico etilenicamente insaturado opcionalmente por mistura adicional de um ou mais monômeros não iônicos etilenicamente insaturados iv) e também opcionalmente polimerizar cascas adicionais compreendendo um ou mais do que um monômero não iônico etilenicamente insaturado.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o óxido de polialquileno não iônico contendo aditivos referidos em i) são selecionados a partir do grupo que consiste em copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno, tais como copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno de estrutura em pente, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno de estrutura α,(.o, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno tendo estruturas em bloco ABA ou BAB ou sequências adicionais de blocos de polissiloxano de óxido de polialquileno, copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno ramificados, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno tendo poliéster, (poli)alquila (fluorada), cadeias laterais de poliacrilato; copolímeros de óxido de propileno e óxido de etileno, copolímeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno, copolímeros de óxido de poli(met)acrilato de polialquileno, copolímeros de óxidos de (poli)alquila de polialquileno, copolímero em bloco de poli((met)acrilato) de poli(óxido de alquileno), óxidos de polialquileno fluorados de alquil éster e óxidos de polialcóxilados e polialquileno altamente ramificados, preferivelmente de copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano- polialquileno de estrutura em pente ou misturas dos mesmos.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óxido de polialquileno não iônico contendo aditivos referidos em i) são selecionados a partir do grupo que consiste em copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno de estrutura em pente, copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano- polialquileno de estrutura α,(.o ou misturas dos mesmos.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o óxido de polialquileno não iônico contendo aditivos referidos em i) são selecionados a partir do grupo consistindo em copolímeros de enxerto de óxido de polissiloxano-polialquileno de estrutura em pente da fórmula seral ("D:
Figure img0028
onde R1 a R9 são, independentemente, H ou alquila (-(CH2)nCH3 (n=0-20)) ou OH ou O-alquila (-O-(CH2)nCH3 (n=0-20)) ou alila (-(CH2)-CH=CH2) ou O- alila (-O-(CH2)-CH=CH2) ou fenila ou alquil éster n é 0-1000, m é 1-100, X é a seguinte estrutura: — O— (CHR^JyfCHR^fe-f-R^ o- onde R10 é OH ou O-alquila (O-(CH2)nCH3 (n=0-20)) ou O-alila (- O-(CH2)-CH=CH2) ou O-fenila ou um alquil éster R11 a R16 podem ser, cada um independentemente, H ou alquila (-(CH2)nCH3 (n=0-20)) ou fenila, o é 0-100, p é 1-100, t é 0 ou 2, u é 0-10, v é 0-10, w, x, y, z podem ser, cada um independentemente, 1-10 e o mesmo ou diferente.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o óxido de polialquileno não iônico contendo aditivos referidos em i) são misturados em quantidades de 1 a 5% em peso de pelo menos um óxido não iônico de polialquileno contendo aditivo com base no peso do polímero de estágio no núcleo.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a neutralização descrita em ii) é efetuada sob uma das seguintes condições (a-d): a) o monômero plastificante não homopolimeriza, b) na presença de um monômero plastificante tendo uma temperatura máxima abaixo de 181°C, c) após a polimerização ser parada por mistura de um inibidor ou um agente de redução, ou d) quando a quantidade total do iniciador é apenas até 0,5% em peso do polímero de estágio no revestimento e é misturada ou antes de começar a misturar os monômeros do polímero de estágio no revestimento, ou é apenas misturada durante os primeiros 50% da mistura do monômero do polímero de estágio no revestimento.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros plastificantes referidos em (iii) são selecionados a partir do grupo que consiste em estireno, α-metil- estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, (C1-C20)alquila ou (C3-C20)alquenila ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleila, metacrilato de oleila, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, ésteres de ácido 2-fenil-acrílico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila), 2-metila-2-buteno, 2,3-dimetila-2-buteno, 1,1-difenil-eteno, 1,2- difenil-eteno, 2-terc-butil-acrilato de metila e anidrido maleico.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que os monômeros plastificantes não iônicos etilenicamente insaturados que não apresentam qualquer homopolimerização sob condições onde fluxo de radicais livres significante é ainda detectável são selecionados a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, estilbeno ou α-metil-estireno.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que os monômeros plastificantes não iônicos etilenicamente insaturados tendo uma temperatura máxima abaixo de 181°C são selecionados a partir do grupo que consiste em α-metil-estireno, ésteres de ácido de 2-fenil-acrílico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenil-eteno e 2-terc- butil-acrilato de metila.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio de partícula no estado não intumescido do polímero de estágio no núcleo, compreendendo semente e semente de intumescimento, está na faixa de 50 a 300 nm.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura de transição vítrea, determinada pela equação de Fox, do polímero de estágio no núcleo no estado protonado está entre -20°C e 150°C.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de estágio no revestimento no estado protonado tem uma temperatura de transição vítrea, determinada pela equação de Fox, entre -60°C a 120°C.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o tamanho da partícula do polímero de núcleo-casca no estado não intusmecido está na faixa de 60 nm a 1000 nm.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a neutralização citada em (ii) é efetuada com uma ou mais bases selecionadas do grupo que consiste em compostos de metal de alcalinoterroso ou metal alcalino, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina, mono-iso-propilamina, mono-butilamina, hexilamina, etanol- amina, di-metil-amina, di-etil-amina, di-n-propil-amina, tri-butil-amina, tri- etanol-amina, di-metoxi-etil-amina, 2-etoxi-etil-amina, 3-etoxi-propil-amina, di-metil-etanol-amina, di-iso-propanol-amina, morfolina, etilenodiamina, 2- di-etil-aminoetil-amina, 2,3-di-aminopropano, 1,2-propileno-di-amina, di- metil-amino-propilamina, neo-pentano-di-amina, hexa-metileno-di-amina, 4,9-di-oxa-dodecano-1,12-dioamina, poli-etileno-imina, poli-vinilamina e misturas dos mesmos.
16. Partícula de polímero em emulsão, caracterizada pelo fato de que é obtenível pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
17. Partícula de polímero em emulsão de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a brancura das partículas de polímero é superior a 70.
18. Uso das partículas de polímero, caracterizado pelo fato de que é obtido em um processo como definido nas reivindicações 1 a 15, em tintas, revestimentos de papel, espumas, pesticidas, tintas para impressão, compostos de moldagem de termoplásticos ou composições cosméticas.
19. Tinta, caracterizada pelo fato de que compreende uma partícula de polímero obtida como definido nas reivindicações 1 a 15, em que a brancura das partículas de polímero é superior a 70.
20. Tinta de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a brancura das partículas de polímero é superior a 79.
21. Método para utilização do óxido de polialquileno, caracterizado pelo fato de que contém aditivos como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 na fabricação de partículas de polímero em emulsão.
22. Método para utilização do óxido de polialquileno de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a brancura das partículas de polímero é superior a 70.
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