RU2128670C1 - Способ получения латекса с полыми полимерными частицами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению водных латексов с подыми полимерными частицами. Полые полимерные частицы используются в качестве наполнителей и/или пигментов при изготовлении лакокрасочных материалов, при получении покрытий на бумаге, особенно при изготовлении бумажной продукции высокого качества, в качестве наполнителей, снижающих плотность пластмасс. Описываемый способ получения латекса с полыми полимерными частицами включает водно-эмульсионную сополимеризацию при 60 - 85^oC в присутствии водорастворимого свободно радикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей метилметакрилат и метакриловую кислоту, с получением затравочного латекса полимерных частиц, сополимеризацию в присутствии указанного затравочного латекса смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей метилметакрилат, метакриловую кислоту и сшивающий сомономер, с образованием латекса частиц сшитого высококарбоксидированного сополимера (ядра), сополимеризацию в присутствии подученного латекса частиц сополимера ядра смеси сомономеров, содержащей винилароматический мономер, сшивающий сомономер и, возможно, акрилонитрил или метилметакрилат, с образованием на частицах ядра внешней оболочки сополимера с температурой стеклования выше 80^oС и нейтрализацию карбоксильных групп полимерных частиц латекса летучим основанием. Он отличается от известных способов тем, что при получении затравочного латекса осуществляют сополимеризацию смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты при массовом соотношении 97,0: 3,0-99,5: 0,5 и общей концентрации сомономеров 0,8-1,0% от массы водно-эмульсионной среды и используют водорастворимый свободнорадикальный инициатор в количестве 8,6-24,5% от массы сомономеров; после получения латекса частиц сополимера ядра осуществляют сополимеризацию в присутствии указанного латекса смеси мономеров, содержащей метилметакрилат, эфир акриловой кислоты, метакриловую кислоту и сшивающий сомономер, с образованием на частицах ядра промежуточной оболочки сополимера с температурой стеклования ниже 80^oC, а нейтрализацию карбоксильных групп летучим основанием проводят поcле образования на полимерных частицах промежуточной оболочки и перед получением на них внешней оболочки, при этом весь процесс получения латекса с полыми полимерными частицами осуществляют в одной полимеризационной зоне. Технический результат - упрощение технологии получения латекса и повышение укрывистости покрытий, полученных с использованием латекса с полыми полимерными частицами. 3 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к получению водных латексов с полыми полимерными частицами. Пока частицы таких латексов находятся в водной фазе, их полости заполнены водой. При удалении воды в процессе формирования латексной пленки или покрытия, или при выделении полимера из латекса вода диффундирует через стенки полимерной частицы и в частицах остаются воздушные полости. Полые полимерные частицы используются в качестве наполнителей и/или пигментов при изготовлении лакокрасочных материалов, при получении покрытий на бумаге, особенно при изготовлении бумажной продукции высокого качества, в качестве наполнителей, снижающих плотность пластмасс, и во многих других областях. Полости в полимерных частицах являются центрами рассеяния света, что делает покрытия или изделия, полученные с использованием полых частиц, непрозрачными и белыми (при отсутствии других пигментов или красителей). Применение полых частиц при изготовлении красок и покрытий позволяет уменьшить концентрацию или вообще исключить использование таких пигментов, как диоксид титана, оксид цинка, литопон и др. Применение полых частиц в качестве полимерных пигментов позволяет получать покрытия с высокой укрывистостью, белизной и блеском. Использование полимерных полых частиц в виде латексов является наиболее удобной формой при получении лакокрасочных материалов на основе водных полимерных дисперсий. Латексная форма упрощает введение пигмента в водно-дисперсионную краску.

Известен ряд способов получения латексов с полыми полимерными частицами, основанных на методе эмульсионной полимеризации.

В патенте США N 5360827 (МКИ C 08 J 9/22, 1994) описан способ получения латексов с полыми полимерными частицами, основанный на многостадийном процессе. На первой стадии водно-эмульсионной сополимеризацией этиленненасыщенного мономера (стирол, метилметакрилат) и карбоксилсодержащего мономера (акриловая, метакриловая и итаконовая кислота) в присутствии водорастворимого инициатора и анионного поверхностно-активного вещества (додецилбензолсульфонат натрия) получают латекс карбоксилсодержащего сополимера. На второй стадии в полученный латекс для размягчения частиц добавляют небольшое количество этиленненасыщенного мономера (стирол), водный раствор основания - KOH (при этом pH латекса повышается до 8 или более) и проводят щелочную обработку при 80^oC в течение 3 ч. На третьей стадии в латекс вводят карбоксилсодержащий мономер (метакриловая кислота), водорастворимый инициатор и проводят полимеризацию, при этом pH латекса понижается до 7 или ниже. Частицы полученного латекса содержат полости, при этом указанная технология приводит к образованию в каждой частице нескольких полостей, разделенных полимерными перегородками.

В этом же патенте описано получение частиц с одной полостью по аналогичной технологии, но при этом для щелочной обработки в присутствии этиленненасыщенного мономера и последующей полимеризации карбоксилсодержащего мономера используют латекс с частицами, состоящими из ядра, полученного сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров с 20 - 50% карбоксилсодержащего мономера, промежуточного слоя, получаемого сополимеризацией мономерной смеси, включающей 1 - 12% карбоксилсодержащего мономера, и внешней оболочки, получаемой сополимеризацией мономерной смеси, не содержащей карбоксилсодержащего мономера. Температуры стеклования сополимеров: промежуточного слоя - около 80^oC, внешней оболочки - 100^oC. Диаметр частиц 450 - 700 нм, диаметр полости 390 - 630 нм.

Недостатком описанного способа является высокое содержание остаточных мономеров в латексе (конверсия мономеров составляет 99%). Если учесть высокую токсичность стирола (используемого в изобретении), то его содержание в полимере до 1% является чрезмерно высоким, что вынуждает вводить еще одну стадию процесса - отгонку остаточного мономера. Кроме того, карбоксилсодержащий мономер вводится в реакционную систему на заключительной стадии процесса. Это приводит к тому, что карбоксильные группы локализуются в поверхностной зоне полимерных частиц, что повышает их водопроницаемость и увеличивает величину водопоглощения покрытий, получаемых с использованием полых частиц. На качестве покрытий также отрицательно сказывается наличие следов основания (KOH).

Известен также патент США N 5157084 (C 08 F 265/02, 1992), где описан способ получения латекса с полыми полимерными частицами многостадийной водно-эмульсионной сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества, включающий (1) стадию получения ядра частиц сополимеризацией смеси мономеров этилакрилата, метилакрилата и аллилметакрилата, (2) стадию получения промежуточной оболочки на частицах ядра сополимеризацией смеси метилметакрилата (ММА), стирола, метакриловой кислоты (МАК) и аллилметакрилата или дивинилбензола в присутствии латекса, полученного на первой стадии, (3) стадию получения внешней сшитой оболочки сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров (стирол, ММА, акриловая кислота, МАК) и сшивающих сомономеров в присутствии латексных частиц, полученных на второй стадии, и (4) стадию обработки латекса водным раствором основания (NaOH) при 100 - 150^oC.

В указанном способе в отличие от способа по патенту США N 5360827 при получении латекса карбоксилсодержащие мономеры используются при меньших концентрациях (1 - 3% от массы мономерной смеси), что позволяет рассчитывать на получение более водостойких покрытий. Диаметр получаемых частиц составляет около 400 нм. После обработки щелочью диаметр частиц увеличивается примерно в 1.1 раза, т.е. объем полости составляет 20 - 25% от общего объема частицы. Недостатком способа является необходимость проведения последней стадии (обработка водным раствором основания) при высокой температуре (т.к. температура стеклования полимеров промежуточной и внешней оболочки выше 100^oC) и, следовательно, при повышенном давлении. Кроме того, обработка латекса основанием при высокой температуре может привести к образованию коагулюма.

Недостатком способа является также необходимость прерывания процесса после первой стадии для выделения латекса ввиду того, что соотношение количеств мономеров, полимеризующихся на разных стадиях, таково, что процесс не может быть осуществлен в одном реакторе. Следует также отметить недостаточный объем полости полимерных частиц и наличие следов основания (NaOH), что ухудшает качество покрытий из полученного латекса.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ, описанный в патенте США N 4427836 (C 08 F 265/02, 1984). Указанный способ получения латекса с полыми полимерными частицами включает последовательные стадии:
1. Получение затравочного латекса эмульсионной сополимеризацией при 10 - 100^oC в водной среде, содержащей водорастворимый свободнорадикальный инициатор (0,01 - 2,0% от массы сомономеров) и анионное поверхностно-активное вещество, смеси этиленненасыщенных мономеров, по крайней мере один из которых содержит карбоксильные группы (предпочтительно смесь бутилакрилата, ММА и МАК при массовом соотношении мономеров 52 : 46,7 : 1,3), с последующей нейтрализацией полученного латекса аммиаком. Общая концентрация мономеров составляет 25% от массы водно-эмульсионной среды.

2. Получение латекса частиц сшитого высококарбоксилированного сополимера (ядра) сополимеризацией в присутствии затравочного латекса (со стадии 1) смеси этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит карбоксильные группы, и сшивающего сомономера (предпочтительно смеси ММА, МАК и сшивающего сомономера-этиленгликольдиакрилата).

3. Получение латекса частиц структуры ядро-оболочка сополимеризацией в присутствии полученного на стадии 2 латекса моноэтиленненасыщенного мономера (ММА) или смеси моноэтиленненасыщенных мономеров (винилароматический мономер, акрилонитрил или ММА и сшивающий сомономер), образующих на полимерных частицах ядра внешнюю оболочку из сополимера с температурой стеклования 50 - 100^oC.

4. Нейтрализацию карбоксильных групп полимерных частиц латекса эквивалентным количеством летучего основания (аммиака или амина) при 80 - 120^oC, предпочтительно при 95^oC.

После первой и второй стадий процесса полученный латекс выгружают, фильтруют и используют для проведения последующих стадий. Последующие полимеризационные стадии проводят с добавлением в водную среду части латексов, полученных на предыдущих стадиях, инициатора или поверхностно-активного вещества или без его добавления.

Достоинством описанного способа является то, что, в отличие от способов по патентам США N 5360827 и N 5157084, в качестве основания используются аммиак или летучие органические основания (амины), которые при формировании (высыхании) покрытия естественным образом удаляются из полимера, не загрязняя последний и делая покрытие более долговечным, особенно при его эксплуатации в условиях повышенной влажности.

Описанный способ (прототип) имеет следующие недостатки:
1. Покрытия, получаемые из латексов по способу-прототипу, имеют недостаточную укрывистость (см. наши контрольные примеры NN 5 и 6). Это связано, вероятно, с тем, что объем полостей, образующихся в латексных частицах, недостаточен - он составляет не более 42% от общего объема частицы (см. пример 7 по прототипу - патент США N 4427836).

2. Технология процесса является сложной и трудоемкой, поскольку требует выгрузки латекса из реактора после первой и второй стадий, фильтрации для удаления коагулюма и последующей загрузки в реактор, т.е. процесс проводят в нескольких реакционных зонах.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в упрощении технологии получения латекса с полыми полимерными частицами и повышении укрывистости покрытий, получаемых с использованием латексов с полыми частицами.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения латекса с полыми полимерными частицами, включающем водно-эмульсионную сополимеризацию при температуре 60 - 85^oC в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей ММА и МАК, с получением затравочного латекса полимерных частиц, сополимеризацию в присутствии указанного затравочного латекса смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей ММА, МАК и сшивающий сомономер, с образованием латексных частиц сшитого высококарбоксилированного сополимера (ядра), сополимеризацию в присутствии полученного латекса частиц сополимера ядра смеси сомономеров, содержащей винилароматический мономер, сшивающий сомономер и, возможно, акрилонитрил или ММА, с образованием на частицах ядра внешней оболочки сополимера с температурой стеклования выше 80^oC, и нейтрализацию карбоксильных групп полимерных частиц латекса летучим основанием, при получении затравочного латекса осуществляют сополимеризацию смеси ММА и МАК при их массовом соотношении соответственно от 97,0 : 3,0 до 99,5 : 0,5 и общей концентрации сомономеров 0,8 - 1,0% от массы водно-эмульсионной среды и используют водорастворимый свободнорадикальный инициатор в количестве 8,6 - 24,5% от массы сомономеров, после получения латекса частиц сополимера ядра осуществляют сополимеризацию в присутствии указанного латекса смеси мономеров, содержащей ММА, эфир акриловой кислоты, МАК и сшивающий сомономер, с образованием на частицах ядра промежуточной оболочки сополимера с температурой стеклования ниже 80^oC, а нейтрализацию карбоксильных групп летучим основанием проводят после образования на полимерных частицах промежуточной оболочки и перед получением на них внешней оболочки, при этом весь процесс получения латекса с полыми полимерными частицами осуществляют в одной полимеризационной зоне.

Получение сополимера промежуточной оболочки можно производить при массовом соотношении ММА : эфир акриловой кислоты, равном (3,3 - 4,3) : 1, при этом анионное поверхностно-активное вещество вводят в реакционную смесь равными порциями через равные промежутки времени.

При нейтрализации карбоксильных групп полимерных частиц латекса концентрацию летучего основания определяют по формуле
B = a/D - b,
где B - концентрация летучего основания, ммоль;
D - диаметр частиц затравочного латекса, нм;
a - константа, равная 1670;
b - константа, равная 4,1.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что если затравочный латекс получать при концентрации сомономеров (ММА м МАК) 0,8 - 1,0% от массы водно-эмульсионной среды при массовом соотношении ММА : МАК от 97,0 : 3,0 до 99,5 : 0,5 в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора в количестве 8,6 - 24,5% от массы сомономеров, то образующийся низкоконцентрированный затравочный латекс практически не содержит коагулята и, следовательно, перед проведением последующих стадий процесса не требуется выгружать из полимеризационной зоны (из реактора) латекс и проводить его фильтрацию. Становится возможным при этом все стадии процесса, проводить в одном реакторе (без разбавления затравочного латекса) при условии его заполнения на 20%) на стадии получения затравочного латекса. Было также обнаружено, что введение дополнительной стадии - формирования промежуточной оболочки путем сополимеризации смеси мономеров, образующих сополимер с температурой стеклования ниже 80^oC на полимерных частицах, с проведением после этого нейтрализации карбоксильных групп до формирования внешней оболочки, позволяет также избежать образования коагулята, при этом образующийся конечный латекс содержит полимерные частицы с полостями большого объема (до 58% от общего объема частиц). Такой латекс при введении в водные композиционные лакокрасочные материалы позволяет получить белые непрозрачные покрытия без введения каких-либо наполнителей.

Получение затравочного латекса при концентрации мономеров и инициатора, отличных от вышеуказанных, не позволяет получить затравочные частицы с диаметром в пределах 70 - 120 нм. Дальнейшее применение затравочных частиц с диаметром менее 70 нм не позволяет получить полости достаточного объема. Напротив, использование крупных затравочных частиц с диаметром более 120 нм приводит к получению частиц с открытыми полостями. Малый объем полости и несовершенная морфология частиц ухудшают укрывистость покрытий, получаемых с использованием полых частиц.

При соотношениях ММА и эфира акриловой кислоты на стадии образования промежуточной оболочки или концентрациях летучего основания на стадии нейтрализации, отличных от указанных выше, не удается обеспечить достаточного набухания полимерных частиц латекса (при меньшем содержании эфира акриловой кислоты и меньшей концентрации летучего основания) или, наоборот, набухание является чрезмерным (при большем содержании эфира акриловой кислоты и большей концентрации летучего основания), что приводит в первом случае к получению полимерных частиц с небольшим объемом полости, а во втором случае - к образованию частиц с незавершенной оболочкой (частиц с открытыми полостями).

При проведении процесса по заявляемому способу загрузку мономеров осуществляют непрерывно на стадиях получения латексов высококарбоксилированного сополимера (ядра), сополимера промежуточной оболочки и сополимера внешней оболочки. На стадии получения затравочного латекса мономеры загружают единовременно. Летучее основание на стадии нейтрализации карбоксильных групп загружают непрерывно. Инициатор и поверхностно-активное вещество загружают единовременно в начале каждой полимеризационной стадии за исключением стадии получения латекса высококарбоксилированного сополимера (ядра), на которой инициатор не загружают, стадии получения сополимера промежуточной оболочки, при проведении которой поверхностно-активное вещество загружают порциями через равные промежутки времени, и стадии получения сополимера внешней оболочки, на которой поверхностно-активное вещество не загружают.

В готовом латексе полимерные частицы содержат 1 мас.ч. полимера, получаемого на стадии синтеза затравочного латекса, 5 - 20 мас.ч. высококарбоксилированного сополимера, 20 - 60 мас.ч. сополимера промежуточной оболочки и 20 - 60 мас.ч. сополимера внешней оболочки.

Целесообразно при получении высококарбоксилированного сополимера (ядра) проводить сополимеризацию смеси ММА, МАК и сшивающего сомономера при следующих массовых соотношениях соответственно: (60 - 80) : (20 - 40) : (0,3 - 0,8). При получении сополимера промежуточной оболочки следует использовать смесь ММА, эфира акриловой кислоты, МАК и сшивающего сомономера при массовом соотношении (60 - 85) : (15 - 25) : (2 - 8) : (0,1 - 0,6). Предпочтительно следует выбирать соотношение мономеров, обеспечивающее получение промежуточной оболочки с температурой стеклования 60 - 70^oC. Сополимер внешней оболочки следует получать, используя смесь мономеров, содержащую винилароматическое соединение, сшивающий сомономер и, возможно, ММА или акрилонитрил при массовом соотношении (60 - 99) : (1 - 10) : (0 - 35). Предпочтительно следует выбирать соотношение мономеров, обеспечивающее получение внешней оболочки с температурой стеклования 100 - 110^oC.

В качестве сшивающего мономера используют этиленгликольди(мет)акрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол. В качестве эфира акриловой кислоты можно применять н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и др. В качестве винилароматического соединения применяют: стирол, п-метилстирол или смесь изомеров метилстирола.

Сополимеризацию на каждой стадии процесса осуществляют практически до полной степени превращения мономеров, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси.

При нейтрализации карбоксильных групп в качестве летучего основания используют аммиак или летучие амины, такие как триметиламин, триэтиламин или диэтилэтаноламин в виде 2 - 10%-ных водных растворов. В качестве водорастворимого инициатора используют персульфат натрия, калия или аммония в количестве 0,2 - 1,7% от массы мономеров на стадиях получения сополимеров промежуточной и внешней оболочки, а на стадии получения затравочного латекса, как указано выше, в количестве 8,6 - 24,5% от массы сомономеров. В качестве анионного поверхностно-активного вещества применяют такие соединения, как додецилбензолсульфонат натрия, алкил(C₁₂-C₁₈)-сульфонат натрия и др. в количестве 0,1 - 3% от массы мономеров.

Все стадии процесса водно-эмульсионной полимеризации проводят при 60 - 85^oC. Стадию нейтрализации осуществляют при 80 - 95^oC.

Полученные по настоящему изобретению латексы с полыми частицами характеризуются диаметром частиц в пределах 300 - 600 нм, диаметром полостей 250 - 420 нм, низким содержанием коагулюма и остаточных мономеров. Покрытия, изготовленные с использованием полученных полых частиц, характеризуются высокой укрывистостью (56 - 68 г полимерного пигмента на 1 м² укрываемой поверхности).

Свойства полученных латексов с полыми полимерными частицами и укрывистость покрытий с их использованием определяли следующим образом.

1. Сухой остаток определяли по ГОСТ 25709-83.

2. Содержание коагулюма измеряли по ГОСТ 24923-81.

3. Геометрические параметры частиц измеряли методом электронной микроскопии.

4. Температуру стеклования сополимеров рассчитывали по уравнению Фокса:
1/T_с = n₁/T₁ + n₂/T₂ + ...,
где T_с - температура стеклования сополимера;
T₁, T₂, ... - температуры стеклования гомополимеров;
n₁, n₂, ... - массовые доли звеньев сомономеров в сополимере.

5. Содержание остаточных мономеров измеряли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД, используя колонку длиной 1,0 м, диаметром 3 мм. Сорбент - полиэтиленгликоль 20000 (7,5%) на полихроме (фракция с размером частиц 0,25 - 0,50 мм). Температура колонок 140^oC.

6. Укрывистость определяли по ГОСТ 8784-75.

Для определения укрывистости готовили смесь латекса с полыми частицами и пленкообразующего латекса сополимера стирол-БА-глицидилметакрилат-МАК состава 26.7:57,5:10,0:5,8 мас.% Сформированные покрытия содержали 30% полимера с полым частицами. Укрывистоть выражали как количество полимера с полыми частицами (в граммах), приходящееся на 1 м² покрытой поверхности.

Настоящее изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Процесс осуществляют в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см³, снабженном мешалкой якорного типа, обратным холодильником, штуцером для подачи инертного газа и насосом для подачи мономерно смеси. Процесс проводят при постоянной скорости перемешивания (180 об/мин) в токе инертного газа при 80^oC.

Стадия 1. Получение затравочного латекса.

В реактор, описанный выше, загружают 0,0018 г (0,39% от массы мономеров) додецилбензолсуфоната натрия (ДБСН), растворенного в 49,9 г дистиллированной воды, дают ток инертного газа и в течение 30 мин раствор нагревают до 80^oC. Затем в реактор загружают 0,092 г (19,9% от массы сомономеров) персульфата калия (ПК), растворенного в 6,3 г воды и через 15 мин добавляют мономерную смесь, состоящую из 0,453 г ММА и 0,0088 г МАК (массовое соотношение мономеров 98,1: 1,9), что составляет 0,8% от массы водно-эмульсионной среды. Процесс эмульсионной полимеризации осуществляют в течение 1 часа. Образуется затравочный латекс с диаметром полимерных частиц 100 нм и сухим остатком 1,18%.

Стадия 2. Получение высококарбоксилированного латекса.

В реактор, содержащий затравочный латекс, полученный на стадии 1, загружают 0,0046 г ДБСН, растворенного в 2,3 г воды. Через 10 мин начинают загрузку мономерной смеси, состоящий из 3,624 г ММА, 1,502 г МАК и 0,031 г этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ) (массовое соотношение мономеров 70,27:29,13, 13: 0,60). Загрузку мономерной смеси проводят в течение 3 ч, после окончания загрузки процесс продолжают еще 30 мин.

Стадия 3. Получение промежуточной оболочки.

В реактор, содержащий высококарбоксилированный латекс частиц ядра, полученный на стадии 2, добавляют раствор ДБСН и 0,101 г ПК, растворенного в 7,43 г воды. Через 10 мин начинают загрузку мономерной смеси, состоящей из 12,002 г ММА, 2,806 г н-бутилакрилата (БА), 0,709 г МАК и 0,206 г ЭГДМ (массовое соотношение мономеров 77,22:18,05, 4,56:0,17; массовое соотношение ММА: БА= 4,28:1). Загрузку мономерной смеси продолжают в течение 4,5 часов с постоянной скоростью. После окончания загрузки процесс продолжают еще 30 мин. Раствор ДБСН (0,227 г в 8,0 г воды) загружают 4 равными порциями. Первую порцию добавляют в начале стадии. Каждую следующую порцию вводят через 70 мин от момента загрузки предыдущей порции. Температура стеклования сополимера промежуточной оболочки 65^oC.

Стадия 4. Нейтрализация карбоксильных групп.

В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии 3, загружают 11,9 г 4%-ного водного раствора аммиака (12,6 ммоль г МАК). Концентрация аммиака определяют по формуле
B=a/D - b=1670/100 - 4,1=12,6 м-экв
Загрузку раствора аммиака проводят в течение 40 мин с постоянной скоростью. После окончания загрузки раствора аммиака процесс продолжают еще 40 мин.

Стадия 5. Получение внешней сшитой оболочки.

К нейтрализованному латексу добавляют 0,270 г ПК, растворенного в 16,1 г воды, и через 10 мин начинают загрузку мономерной смеси, состоящей из 11,40 г стирола, 3,84 г ММА и 0,27 г дивинилбензола (ДВБ) (массовое соотношение мономеров 73,50:24,76:1,74). Загрузку ведут с постоянной скоростью в течение 3 ч, после окончания загрузки процесс продолжают еще 30 мин. Затем полученный латекс охлаждают до 30 - 40^oC и выгружают. Для отделения коагулюма латекс фильтруют. Температура стеклования сополимера внешней оболочки 101^oC
Характеристики латекса:
Сухой, % - 26,2
pH - 9,0
Содержание коагулюма, % - 1,2
Диаметр частиц, нм - 510
Диаметр полостей, нм - 410
Объем полости, % - от общего объема частицы 52
Содержание остаточных мономеров, %:
Стирол - 0,03
БА - 0,04
ММА - 0,007
Укрывистость, г/м² - 60,5
Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но со следующими изменениями в рецептуре.

Стадия 1.

Загружают 0,448 г ММА и 0,0139 г МАК (массовое соотношение ММА:МАК=97,0: 3,0, что составляет 0,81% от массы водно-эмульсионной среды), 0,113 г (24,5% от массы сомономеров) ПК, 0,0057 г (1,23% от массы мономеров) ДБСН. Образуется затравочный латекс с диаметром частиц 70 нм.

Стадия 3.

Состав мономерной смеси: ММА - 12,211 г, БА - 2,840 г, МАК - 0,466 г, ЭГДМ - 0,026 г (массовое соотношение мономеров 78,56:18,27:3,00:0,17, массовое соотношение ММА:БА = 4,30:1. Температура стеклования сополимера промежуточной оболочки 63^oC.

Стадия 4.

Нейтрализацию осуществляют количеством аммиака, определенным по формуле
B=a/D - b=167/70 - 4,1=19,76 ммоль/г МАК,
что соответствует 17,6 г 4%-ного водного раствора аммиака.

Стадия 5.

Состав мономерной смеси: стирол - 10,16 г, акрилонитрил - 3,84 г, ДВБ - 1,51 г (массовое соотношение мономеров 65,50:24,76:9,74).

Температура стеклования сополимера внешней оболочки более 97^oC.

При высоком содержании в сополимере звеньев сшивающего мономера более точно рассчитать температуру стеклования по уравнению Фокса не возможно.

Характеристики латекса:
Сухой остаток, % - 26,4
pH - 9,2
Содержание коагулюма, % - 1,0
Диаметр частиц, нм - 300
Диаметр полостей, нм - 250
Объем полости, % - от общего объема частиц 58
Содержание остаточных мономеров, %:
Стирол - 0,02
БА - 0,02
ММА - 0,007
Укрывистость, г/м - 56
Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но со следующими изменениями в рецептуре.

Стадия 1.

Загружают 0,459 г ММА, 0,0023 г МАК (массовое соотношение ММА:МАК=99,5: 0,56), что составляет 1,0% от массы водно-эмульсионной среды), 0,040 г (8,6% от массы мономеров) ПК, растворенного в 5,63 г воды, 0,0011 г (0,24% от массы мономеров) ДБСН, растворенного в 40,00 г воды. Образуется затравочный латекс с диаметром частиц 120 нм.

Стадия 3.

Состав мономерной смеси: ММА - 11,511 г, БА - 3,488 г, МАК - 0,544 г, ЭГДМ - 0,026 г (массовое соотношение мономеров 73,94:22,40:3,49:0,17), массовое соотношение ММА:БА=3,3:1).

Температура стеклования сополимеров промежуточной оболочки 54^oC.

Стадия 4.

Нейтрализацию осуществляют количеством аммиака, определенным по формуле
B= a/D - b= 1670/120 - 4,1=9,82 ммоль/г МАК, что соответствует 8,54 г 4%-ного водного раствора аммиака.

Стадию 5 проводят так же, как в примере 1. Поэтому состав сополимера внешней оболочки и его температура стеклования такие же, как у сополимера в примере 1.

Характеристики латекса, %:
Сухой остаток, % - 26,3
pH - 8,9
Содержание коагулюма, % - 1,2
Диаметр частиц, нм - 590
Диаметр полостей, нм - 420
Объем полости, от общего объема частиц - 36
Содержание остаточных мономеров, %:
Стирол - 0,03
БА - 0,02
ММА - 0,006
Укрывистость, г/м² - 68
Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но со следующими изменениями рецептуры и температурно-временных параметров процесса.

Стадия 1.

Получение затравочного латекса осуществляют при 60^oC в течение 2 ч. Диаметр частиц затравочного латекса 110 нм.

Стадия 2 и 3 проводят аналогично примеру 1 при 80^oC. Поэтому состав образующихся сополимеров и их температура стеклования такие же, как у соответствующих сополимеров в примере 1.

Стадию 4 проводят при 95^oC. Нейтрализацию осуществляют количеством аммиака, рассчитанным по формуле
B=a/D = b =1670/110 - 4,1=11,08 ммоль/г МАК,
что соответствует 10,45 г 4%-ного водного раствора аммиака. Загрузку раствора аммиака осуществляют в течение 30 мин, после этого латекс выдерживают при 95^oC еще 30 мин. Затем латекс охлаждают до 80^oC.

Стадию 5 проводят так же, как в примере 1 (при 80^oC). Поэтому состав сополимера внешней оболочки и его температура стеклования такие же, как у сополимера в примере 1.

Характеристики латекса, %
Сухой остаток, % - 26,0
pH - 9,0
Содержание коагулюма, % - 1,5
Диаметр частиц, нм - 550
Диаметр полостей, нм - 420
Объем полости, от общего объема частицы - 44,5
Содержание остаточных мономеров, %:
Стирол - 0,05
БА - 0,04
ММА - 0,01
Укрывистость, г/м² - 64
Пример 5 (контрольный, по прототипу - патенту США N 4427836).

Процесс проводят в колбе объемом 500 см³, снабженный мешалкой, обратным холодильником, штуцером для подачи инертного газа и насосом для загрузки мономеров.

Стадия 1. Получение затравочного латекса.

В нагретую до 78^oC колбу загружают раствор ДБСН (0,20 г в 290 г дистиллированной воды), дают ток азота, включают перемешивание и загружают 5 г заранее приготовленной эмульсии следующего состава: ММА - 37,5 г, БА - 41,6 г, МАК - 1,04 г (массовое соотношение мономеров 46,73:51,97:1,30), ДБСН - 0,04 г, вода - 2,70 г (общее содержание ДБСН - 0,30% от массы мономеров, содержание мономеров в водноэмульсионной среде - 19,9%). Затем добавляют 0,3 г (0,37% от массы мономеров) персульфата аммония, растворенного в 1 см³ воды. Через 15 мин начинают загрузку оставшегося количества эмульсии со скоростью 1,6 г/мин. Через 15 мин после завершения загрузки реакционную смесь охлаждают. Затем добавляют 0,14 см³ третбутилгидропероксида (50%-ный раствор в воде) и 0,05 г формальдегидсульфоксилата натрия, растворенного в 2 см³ воды при 55^oC и продолжают процесс в течение 1 часа. После охлаждения реакционной смеси до 25^oC добавляют 1,16 г 24%-ного раствора аммиака. Получен латекс с диаметром частиц 80 нм.

Стадия 2. Получение латекса высококарбоксилированного сополимера (ядра частиц).

В колбу загружают 211,5 г воды, дают ток азота, включают перемешивание и нагревают до 84^oC. После этого добавляют 0,42 г персульфата натрия, растворенного в 2,5 г воды, 6,2 г затравочного латекса и начинают загрузку заранее приготовленной эмульсии следующего состава, г:
ММА - 49,0
МАК - 21,0
Этиленгликольдиакрилат - 0,35
ДБСН - 0,08
Вода - 23,5
Загрузку проводят в течение 3 часов. Затем процесс продолжают еще 30 мин, полученный латекс охлаждают до 25^oC и выгружают.

Стадия 3. Получение внешней оболочки.

В колбу загружают 240 г воды, дают ток азота, включают перемешивание, нагревают до 85^oC, загружают 0,21 г персульфата натрия и 13,5 г латекса высококарбоксилированного сополимера. После этого производят загрузку 54,0 г ММА в течение 1 ч. Затем процесс продолжают еще 1,5 ч, полученный латекс охлаждают до 25^oC.

Температура стеклования полимера внешней оболочки 105^oC.

Стадия 4. Нейтрализация карбоксильных групп.

В латекс, полученный на предыдущей стадии, при 25^oC добавляют 17,4 г 10%-ного раствора аммиака. Нейтрализованный латекс нагревают до 95^oC, выдерживают в течение 1 ч и затем охлаждают до 25^oC.

Характеристики латекса:
Сухой остаток, % - 18,9
pH - 8,1
Содержание коагулюма, % - 3,2
Диаметр частиц, нм - 620
Диаметр полостей, нм - 300
Объем полости, от общего объема частицы - 11,3
Содержание остаточных мономеров, %
ММА - 0,017%
Укрывистость покрытия, полученного с использованием синтезированного латекса, очень низкая. По используемой методике (ГОСТ 8784-75) укрывистость измерить не удается, т.к. даже при высокой поверхностной плотности полимера с полыми частицами (350 г/м²) коэффициент контрастности равен 0,547.

Пример 6 (контрольный, по прототипу - патенту США N 4427836)
Процесс проводят аналогично примеру 5, но на стадии 3 вместо ММА загружают 36,0 г стирола и 18,0 г акрилонитрила (массовое соотношение 66,7: 33,3), что приводит к образованию сополимера внешней оболочки с температурой стеклования 96^oC.

Характеристики латекса:
Сухой остаток, % - 19,2
pH - 8,0
Содержание коагулюма, % - 2,9
Диаметр частиц, нм - 650
Диаметр полостей, нм - 380
Объем полости, от общего объема частицы - 20,0
Содержание остаточных мономеров, %:
Стирол - 0,06
Укрывистость, г/м² - 89
Как видно из приведенных данных, полученные по заявляемому способу латексы с полым полимерными частицами имеют хорошую укрывистость 56 - 68 г/м², в то время как по сособу-прототипу укрывистость в лучшем случае составляет 89 г/м². Поскольку заявляемый способ позволяет получать латексы на всех стадиях практически без коагулюма, то упрощается технология процесса ввиду возможности осуществления всех стадий процесса в одной полимеризационной зоне, в то время по способу прототипу и в других известных способах, как правило, требуется выделение латексов, получаемых на промежуточных стадиях, и их фильтрация, которая является длительной и трудоемкой операцией, требующей использование дополнительного технологического оборудования. Кроме того, возможность осуществления процесса в одной полимеризационной зоне по заявляемому способу определяется рецептурой стадии получения затравочного латекса (получение затравочного латекса с низким сухим остатком). Ни одна из рецептур способа-прототипа такой возможности не обеспечивает.

Получаемый по заявляемому способу латекс позволяет получать в сочетании с пленкообразующим латексом белые непрозрачные покрытия без применения неорганических пигментов, таких как диоксид титана, что обеспечивает возможность его применения в производстве лакокрасочных материалов и при получении покрытий в производстве высококачественной бумаги.

Claims (4)

1. Способ получения латекса с полыми полимерными частицами, включающий водно-эмульсионную сополимеризацию при 60 - 85^oC в присутствии водорастворимого свободнорадикального инициатора и анионного поверхностно-активного вещества смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей метилметакрилат и метакриловую кислоту, с получением затравочного латекса полимерных частиц, сополимеризацию в присутствии указанного затравочного латекса смеси этиленненасыщенных мономеров, содержащей метилметакрилат, метакриловую кислоту и сшивающий сомономер, с образованием латекса частиц сшитого высококарбоксилированного сополимера (ядра), сополимеризацию в присутствии полученного латекса частиц сополимера ядра смеси сомономеров, содержащей винилароматический мономер, сшивающий сомономер и, возможно, акрилонитрил или метилметакрилат, с образованием на частицах ядра внешней оболочки сополимера с температурой стеклования выше 80^oC и нейтрализацию карбоксильных групп полимерных частиц латекса летучим основанием, отличающийся тем, что при получении затравочного латекса осуществляют сополимеризацию смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты при массовом соотношении 97,0 : 3,0 - 99,5 : 0,5 и общей концентрации
сомономеров 0,8 - 1,0% от массы водно-эмульсионной среды и используют водорастворимый свободнорадикальный инициатор в количестве 8,6 - 24,5% от массы сомономеров, после получения латекса частиц сополимера ядра осуществляют сополимеризацию в присутствии указанного латекса смеси мономеров, содержащей метилметакрилат, эфир акриловой кислоты, метакриловую кислоту и сшивающий сомономер, с образованием на частицах ядра промежуточной оболочки сополимера с температурой стеклования ниже 80^oC, а нейтрализацию карбоксильных групп летучим основанием проводят после образования на полимерных частицах промежуточной оболочки и перед получением на них внешней оболочки, при этом весь процесс получения латекса с полыми полимерными частицами осуществляют в одной полимеризационной зоне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при образовании на частицах ядра промежуточной оболочки осуществляют сополимеризацию смеси мономеров, содержащей метилметакрилат и эфир акриловой кислоты в массовом соотношении (3,3 - 4,3) : 1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при образовании на частицах ядра промежуточной оболочки анионное поверхностно-активное вещество вводят в реакционную смесь равными порциями через равные промежутки времени.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что при нейтрализации карбоксильных групп полимерных частиц латекса летучим основанием концентрацию летучего основания определяют по формуле В - а/D - b, где В - концентрация летучего основания, ммоль/г ненасыщенной карбоновой кислоты, D - диаметр частиц затравочного латекса, нм, а = 1670, константа, b = 4,1 константа.