DE19752435A1

DE19752435A1 - Redispergierbares Polymerpulver, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19752435A1
Application number: DE1997152435
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rupaner; Heinrich Sack; Valerie Dr Andre; Heike Dr Schuchmann; Naria Edlu Keene Von Koenig; Arend Jouke Dr Kingma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-05-27

Description

Die Erfindung betrifft redispergierbare Polymerpulver (Copolyme risatpulver), erhältlich aus speziellen wässrigen Copolymerisate mulsionen und deren Verwendung, insbesondere für Fußboden- und Schuhpflegemittel

Es ist bekannt, wässrige Copolymerisatdispersionen durch Emul sionspolymerisation von Monomerenmischungen, die Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylate und olefinisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten, herzustellen, die einen guten Verlauf aufweisen und sich für Beschichtungsmittel für harte und weiche Oberflächen, insbesondere für Fußbodenpflegemittel eignen. Geeignete wässrige Polymerdispersionen dieser Art wurden z. B. in den in EP-A 006547, EP-A 047889, EP-A 557694 oder US-A 4046726 mit ihrer Eig nung für eine Verwendung für Beschichtungsmittel und Fußboden pflegemittel angegeben.

Beschichtungsmittel bzw. deren Formulierungen für Fußbodenpflege mittel sollen koagulatarm und scherstabil sein, farblose, nicht klebende, glänzende, beständige, polierbare Filme geben, die schwer anschmutzbar und recht unempfindlich gegen Wasser und im Haushalt vorkommende Lösungsmittel und Detergentien sind. Auch sollten sie keine teil- oder vollständig fluorierten Tenside ent halten.

Die Verwendung der Polymerdispersionen, z. B. für Fußboden- oder Schuhpflegemittel, hat aber eine Reihe von Nachteilen. Je nach Polymergehalt ist eine große Menge an Wasser zu transportieren und zu lagern. Dies führt zu hohen Kosten, selbst wenn der Trans port in Tankwagen und die (Zwischen)Lagerung in Tanks erfolgt. Ausgelaufene Polymerdispersionsanteile bedürfen der Verdünnung mit viel Wasser, um nicht klebrige, eingetrocknete Rückstände zu hinterlassen. Der Vertrieb der wässrigen Polymerdispersionen be dingt zudem die Verwendung von dicht schließenden, wasserfesten Behältern, die nach Gebrauch der Entsorgung bzw. Rückgabe und Reinigung bedürfen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymeri satpulver zur Verfügung zu stellen, die vollständig in wässrige Polymerdispersionen überführt werden können, die sich hervorra gend als Beschichtungsmittel zur Fußboden-, Leder- oder Schuh pflege eignen und auch anderweitig verwenden lassen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte wässrige Copolymerisatdispersionen, die in Gegenwart bestimmter Emulgator mischungen hergestellt wurden und die dispergierte Copolymerisate in kleinen Teilchengrößen enthalten, sich durch Sprühtrocknen, durch Gefriertrocknen oder durch Fällen mit wasserlöslichen Lö sungsmitteln oder Salzen und Filtrieren in voll redispergierbare Polymerpulver überführen lassen, die sich in redispergierter Form gut für die Verwendung in Beschichtungsmitteln und insbesondere für Fußboden-, Leder- oder Schuhpflegemittel eignen.

Gegenstand der Erfindung sind redispergierbare Polymerpulver (PP), bestehend zu mindestens 70 Gew.-% ihrer Menge aus einem Co polymerisat (CP), das durch Sprüh- oder Gefriertrocknen oder durch Fällung unter Zusatz von wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Salzen aus einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats (CP) erhältlich ist, wobei die wässrige Dispersion des Copolyme risats (CP) hergestellt ist durch radikalische Copolymerisation einer Monomerenmischung (MM) aus

(m1) 2 bis 50 und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% von mindestens ei nem Vinylaromat, bevorzugt von Styrol,
(m2) 5 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% von mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder einem Carbonsäureanhydrid einer solchen Carbonsäure, bevorzugt der Acryl- und/oder der Methacrylsäure,
(m3) 15 bis 90, und insbesondere 30 bis 90 Gew.-% von mindestens einem Nitril, Amid und/oder Ester der Acryl und/oder Meth acrylsäure mit I bis 18 C-Atomen, bevorzugt einer Mischung etwa gleicher Gewichtsteile eines Acrylesters, der Homopoly merisate mit einer Glastemperatur unter 0°C bildet, und ei nes Methacrylesters, der Homopolymerisate mit einer Glastem peratur von über 0 °C bildet, und
(m4) 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% von mindestens einem weiteren, copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Mono meren, das bevorzugt chemisch-reaktive Gruppen enthält, wobei sich die Prozentzahlen jeweils auf die Gesamtmonomerenmenge beziehen,
in wässriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 10 und insbeson dere 1 bis 7 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge einer Emulgatormi schung (EM) aus
(e1) mindestens einem Sulfobernsteinsäurederivat der Formel
X CO - CH₂ - CH(SO₃M) - CO - Y (Formel I)
worin
M = Alkalimetall oder NR¹ ₄ bedeuten mit R¹ = H, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl, gleich oder verschieden, X und Y = O-(CnH2nO)mR² oder NHR², gleich oder verschieden, bedeuten, aber einer der Reste von X und Y auch OM bedeu ten kann, und
R² = C₆-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, (C₁-C₁₂-Alkyl)aryl und/oder Phenyl darstellen,
n = 2,3 oder 4 und
m = 0 bis 30 bedeuten,
(e2) 0,1 bis 10 Gew.Teile pro Gew.Teil von (e1) mindestens eines weiteren anionischen Emulgators und
(e3) 0 bis 10 Gew.Teile pro Gew.Teil von (e1) mindestens eines nicht ionischen Emulgators.

Als Beispiele von geeigneten Vinylaromaten als Monomere (m1) seien Styrol, α-Methylstyrol und deren Derivate genannt, die 1 bis 3 C₁ bis C₄-Alkylreste oder Chlor- oder Bromatome als Substi tuenten am Benzolkern tragen wie Vinyltoluole. Bevorzugt ist Sty rol. Beispiele von Monomeren (m2) sind Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhy drid, von denen Methacrylsäure und Acrylsäure bevorzugt sind. Als Beispiele der Monomeren (m3) seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl-ainid, Methacrylainid, Methylmethacrylat, tert.-Butylmetha crylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt, wobei Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Vorteil haft ist es, "weichmachende" Monomere (m3), die Homopolymerisate mit Glastemperaturen unter 0°C bilden, wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, im Gemisch mit "hartmachenden" Monomeren (m3), die Homopolymerisate mit Glastemperaturen über 0°C bilden, wie Methylmethacrylat, zu verwenden. Sehr vorteilhaft ist, als Monomere (m3) eine Mischung von 15 bis 40 Gew.-Teilen Methylmeth acrylat und 25 bis 35 Gew. -Teilen von n-Butylacrylat zu verwen den. Bevorzugte weitere Monomere (m4) sind olefinisch ungesät tigte Monomere, die chemisch-reaktive Gruppierungen enthalten, die die Monomeren (m1) bis (m3) nicht aufweisen, und z. B. haft verbessernd wirken. Beispiele solcher Monomerer sind Hydroxy ethylmethacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, Glycidylmethacrylat, Acetoxyethylmethacrylat, Divinylbenzol oder 1,4-Butandiolmo noacrylat.

In einer sehr vorteilhaften Ausführungsform wird ein Polymerpul ver (PP) aus einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats (CP) gewonnen, das durch Polymerisation einer Monomerenmischung von 10 bis 50 Gew.-% Styrol, 8 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 10 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat, 15 bis 50 Gew.-% Me thylmethacrylat in Gegenwart der angegebenen Emulgatormischung (EM) hergestellt wurde.

Die zur Pulvergewinnung erfindungsgemäß verwendete Ausgangsdis persion des Copolymerisats (CP) wurde durch Emulsionspolymerisa tion in Gegenwart einer Mischung verschiedener Emulgatoren (EM) hergestellt, die in einer Menge von 0,1 bis 10 und insbesondere 1 bis 7 Gew.-% der Gesaintmonomerenmenge verwendet wurde. Von den Sulfobernsteinsäurederivaten der Formel (I) (e1) sind bevorzugt die Alkalimetallsalze der Sulfobernsteinsäuredialkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in jedem Alkylrest, wie das Natriumsalz vom Bis(2-ethyl-hexyl)-sulfosuccinat oder vom Bis(tridecyl)-sulfo succinat, sowie die Dialkalimetallsalze der N-(C₆-C₁₈-Alkyl)halb ainide der Sulfobernsteinsäure bzw. N-(C₆-C₁₈-Alkyl)sulfosuccina mate, wie das Di-Natriumsalz des N-Octa-decylsulfosuccinamats.

Sehr geeignete anionische Emulgatoren (e2) der Emulgatormischung (EM) sind insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze der sulfa tierten Alkohole oder Phenole wie die Natriumsalze der C₁₀-C₁₄-Fettalkoholsulfate sowie die entsprechenden Salze der sul fatierten Additionsprodukte von C₂-C₄-Alkylenoxiden an langkettige Alkohole und Phenole ("Polyethersulfate") und von diesen bevor zugt die Alkalisalze der sulfatierten ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Alko hole (EO-Grad 1-7) wie Natrium-Laurylethersulfat.

Als dritter Emulgator (e3) kann der Emulgatormischung (EM) ein nichtionischer Emulgator zugesetzt werden, wofür vor allem etho xylierte Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäureamide oder C₆-C₁₈-Alkylphenole in Frage kommen. Dabei beträgt die Menge an Emulgator (e2) 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.- Teile pro 1 Gew.-Teil des Sulfobernsteinsäurederivats (e1) und der nichtionische Emulgator (e3) kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Sulfobernsteinsäurederivats (e1) zugesetzt sein. Da die bei der Herstellung der Ausgangsemulsion des Copolymerisats (CP) verwendeten Emulgatoren nicht nur die Teilchengröße der emulgierten Copolymerisatteilchen der zur Pul verherstellung verwendeten Polymerdispersion mitbestimmen, son dern indirekt auch die Trocknung der Copolymerisate (CP) und die Eigenschaften der Polymerpulver wie deren Redispergierbarkeit und anwendungstechnische Eigenschaften stark beeinflussen, ist die Befolgung der Angaben bzgl. der Emulgatoren von besonderer Bedeu tung.

Die Emulsionspolymerisation für die Herstellung der Ausgangspoly merdispersion erfolgt vorteilhaft nach dem sogenannten Zulaufver fahren, wobei eine Reaktorvorlage auf Polymerisationstemperatur erhitzt und die Monomerenemulsion und lnitiatorlösung allmählich bei Polymerisationstemperatur zudosiert wird. Die Polymerisati onstemperatur richtet sich nach dem verwendeten lnitiator und liegt bei 60 bis 100°C, wenn wasserlösliche Peroxyverbindungen als Initiatoren verwendet werden, und liegt bei Verwendung von Redoxinitiatoren bei 30 bis 95°C. Der Feststoffgehalt der erhal tenen Copolymerisatdispersionen liegt bei 20 bis 60 und insbeson dere bei 25 bis 50 Gew.-%.

Die Copolymerisate (CP) der Ausgangspolymerdispersion haben be vorzugt eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von 30 bis 65°C und eine mittlere Teilchengröße von 60 bis 100 nm. Bevorzugte Copoly merisate (CP) weisen in nicht-weichgemachter, vollsaurer Form Glastemperaturen Tg von 40 bis 90°C auf.

Die erfindungsgemäßen Polymerpulver (PP) sind durch Sprühtrock nen, Gefriertrocknen oder durch Fällung durch Zusatz von wasser löslichen Lösungsmitteln wie Methanol oder Zusatz von Salzen und abschließendes Abfiltrieren aus den vorstehend gekennzeichneten Copolymerisatdispersionen erhältlich. Bevorzugt wird die durch Zusammensetzung und Herstellungsart gekennzeichnete Copolymeri satdispersion sprühgetrocknet. Von der z. B. zur Sprühtrocknung verwendeten Copolymerisatdispersion sollen insbesondere minde stens 70 Gew.-% eine Größe der dispergierten Copolymerisatteilchen von 60 bis 100 nm und bevorzugt eine Lichtdurchlässigkeit von über 90% aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn in der für die Trocknung bestimmten Copolymerisatdispersion die sauren Monomeren ganz oder bevorzugt teilweise neutralisiert vorliegen. Bewährt hat sich, wenn die wässrige Copolymerisatdispersion für die Sprühtrocknung einen pH-Wert von 6 bis 10 und insbesondere von 6 bis 8 aufweist, wobei die Einstellung des pH-Werts mit basischen Verbindungen der Alkalimetalle, mit wasserlöslichen Aminen und insbesondere mit Ammoniak erfolgt. Als Beispiele basischer Ver bindungen der Alkalimetalle seien die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate des Natriums oder Kaliums genannt. Als wasser lösliche Amine eignen sich besonders Ethanolainine, Diethanol amine, Trimethanolamine und insbesondere Ammoniak. Eine Neutrali sation der Säuregruppen des Copolymerisats durch Zugabe von zwei wertigen Metallionen wie von basischen Magnesium- oder Zinksal zen, die während der Sprühtrocknung zu einer interpartikulären Vernetzung führt, ist möglich, jedoch sollten zur Gewährleistung einer guten Redispergierbarkeit der getrockneten Polymerpulver (PP) die Ausgangscopolymerisate weniger als 20 Mol-% der zweiwer tigen Metallionen enthalten, bezogen auf die Molmenge der einpo lymerisierten Säuregruppen im Copolymerisat. Die Teilneutralisa tion der Säuregruppen kann im Prinzip schon während der Emulsion polymerisation erfolgen, wird aber bevorzugt kurz vor dem Trock nungsprozeß der wässrigen Polymerdispersionen durchgeführt.

Zur Erhöhung der kolloidalen Stabilität kann der Polymerdisper sion vor dem Trocknen auch ein nieder- oder hochmolekulares anio nisches und/oder nichtionisches Tensid zugesetzt werden, wie z. B. die als Komponenten für die Emulgatormischung (EM) vorge schlagenen. Auch abgebaute oder modifizierte Stärke- und Cellulo sederivate eignen sich für eine zusätzliche Stabilisierung, erhö hen aber in der Regel die Wasseraufnahme der aus den Copolymeri saten gebildeten Filme.

Zur Vermeidung eines Koaleszierens der Dispersionspartikel wäh rend des Trocknens kann der Dispersion ein Sprühhilfsmittel wie Tamol®-Marken der BASF zugesetzt werden. Dies ist aber entbehr lich, wenn die Copolymerisate der Dispersion wie die bevorzugten Copolymerisate (CP) eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von oberhalb von 30 und insbesondere von 30 bis 65°C haben. Durch die Kombination der höheren MFT und einem Anteil an (teil)neutrali sierten Säuregruppen im Copolymerisat (CP) wird ein Koaleszieren der Dispersionspartikel auch dann verhindert, wenn die Austritts temperatur im Sprühtrockner etwas oberhalb der MFT des Copolyme risats (CP) liegt. In der Regel kann die Austrittstemperatur des Sprühtrockners bis zu 25°C oberhalb der MFT des Copolymerisats (CP) liegen, da meist noch ausreichend Feuchtigkeit in den Pul verkörnern zur Vermeidung einer Überhitzung vorliegt.

Das Sprühtrocknen wässriger Polymerdispersionen ist an sich be kannt (siehe z. B. K. Masters "Spray Drying Handbook", 4. Aufl. 1985, Verlag G. Godwin Ltd.; EP-B 262326 oder EP-B 332067), und geeignete Sprühtrockner sind im Handel. Vorteilhaft ist es, gleichzeitig mit dem Zerstäuben der wässrigen Polymerdispersion im Warmluftstrom, z. B. mit einer Zerstäuberscheibe oder Zwei stoffdüse, getrennt eine kleinere Menge an Wasser zu zerstäuben, wodurch sich temperaturbedingte Koagulations- und Ablagerungspro zesse vermeiden oder verringern lassen. Vom Ausgang des Trocken teils des Sprühtrockners wird der Luftstrom in mindestens einen Zyklonabscheider geleitet, wo das trockene Polymerpulver (PP) ab getrennt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymerpulver (PP) sind gut rieselfähig und fallen im Allgemeinen in einer Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,7 und insbesondere 0,4 bis 0,6 g/cm³ an. Deren Restfeuchte liegt üblicherweise unter 5 und insbesondere bei etwa 2 bis 4 Gew.-%. Die Polymerpulver (PP) haben im Allgemeinen eine breite Teilchen grössenverteilung, deren Maximum bei 5 bis 50 und insbesondere bei 10 bis 30 µm liegt.

Die Polymerpulver (PP) lassen sich in Wasser bei einem pH-Wert von 8 sehr gut redispergieren. Es wurde festgestellt, daß beim Redispergieren der Polymerpulver (PP) mit reinem Wasser die re sultierenden redispergierten Polymerdispersionen einen tieferen pH-Wert aufweisen als die Primärpolymerdispersionen vor dem Sprühtrocknen, wenn die Säuregruppen mit flüchtigen Basen (teil)neutralisiert waren. Während des Sprühtrocknens werden an scheinend flüchtige Amine mit der Abluft heraus getragen oder zum Teil mit copolymerisierten Estern zu Amidgruppen umgesetzt. Die ser Verlust von basischen Neutralisationsmitteln ist für den Re dispergiervorgang zu ersetzen. Daher ist zweckmäßig, beim Redis pergieren unter Rühren und Zugabe von flüchtigen Basen wie Ammo niak den Ansatzes auf einen bleibenden pH-Wert von 8 einzustel len. Zum raschen Redispergieren können auch Tenside zugesetzt, Pulveragglomerate z. B. mit Ultraschall zerkleinert und/oder die Dispergiertemperaturen, die bei 5 bis 95, bevorzugt bei 20 bis 50°C liegen, erhöht werden.

Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polymerpulver (PP) sich so gut und vollständig redispergieren lassen und sich im redispergierten Zustand in ihren Eigenschaften praktisch nicht von denen der Primärcopolymerisatdispersionen unterscheiden. Dies gilt auch für die Teilchengröße, die etwa der der feintei ligen Primärdispersion entspricht, als auch für die anwendungs technischen Eigenschaften der redispergierten wässrigen Polymer dispersionen.

Die Polymerpulver (PP) können, mit entsprechenden Additiven abge mischt, als Trockenmassen zum Einsatzort transportiert werden, wo der Endanwender unmittelbar vor Gebrauch die Trockenmasse in die Dispersionsform überführen kann. Dem Polymerpulver (PP) können beim oder nach dem Trocknen bis zu 30 Gew.-% seiner Menge an üb lichen Zusätzen wie Füllstoffe, Pigmente, Wachsdispersionen oder harte Dispersionspolymerisate zugemischt werden, ohne im Allge meinen die Redispergierbarkeit der Polymerpulver (PP) damit zu gefährden. Da die Polymerpulver (PP) saure Gruppierungen in freier oder (teil)neutralisierter Form einpolymerisiert enthal ten, können sie als Viskositäts- oder pH-Wert-Regulatoren, z. B. in Farben und Dichtungsmitteln, verwendet werden.

Besonders bedeutsam ist die gute Verwendbarkeit der Polymerpulver (PP) in trockener oder redispergierter Form als Komponente in Be schichtungsmitteln zum Beschichten von harten und weichen Unter lagen, wie Fußböden, Leder und Papier, und besonders als Kompo nente von Selbstglanzemulsionen für die Fußboden-, Leder- oder Schuhpflege.

Die durch Redispergierung des erfindungsgemäßen Polymerpulvers (PP) erhaltenen Polymerdispersionen können auch modifiziert wer den. So können z. B. zur Erhöhung der inneren Festigkeit dieser Copolymerisate für eine Funktion als Fußbodenpolierinasse die ein polymerisierten Säuregruppen mit zwei- oder mehrwertigen Metall ionen neutralisiert werden, wobei jedoch der Neutralisierungsgrad mit den zweiwertigen Metallionen 50 und insbesondere 20 Mol-% der Säuregruppen des Copolymerisats nicht übersteigen soll und der Wert für mehr als 2-wertige Metallionen noch darunter liegen soll. Geeignete zwei- und mehrwertige Metallionen sind z. B. die des Magnesiums, Calciums, Zinks, ferner des Eisens, Nickels, Kup fers, Kobalts, Chroms oder Mangans. Sie können in Form ihrer ba sischen Salze (als Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate), aber auch als Komplexe mit Ammoniak oder Salzen von carboxylgruppen haltigen Harzen zugegeben werden. Die Zugabe von geeigneten Über gangsmetallionen erlaubt die Herstellung farbiger Beschichtungen.

Die Polymerpulver (PP) lassen sich unter Zugabe organischer Lö sungsmittel auch zu nichtwässrigen Dispersionen, Lösungen oder Gelen verarbeiten, die insbesondere als Komponenten für die Her stellung von Pflegemitteln für Leder, Schuhe, Möbel, Metalle und lackierte Oberflächen geeignet sind, sich aber auch für Lacke und Anstrichfarben eignen. Mit organischen autoxydierbaren Verbindun gen wie trocknenden Ölen (z. B. Leinöl, Tallöl, Holzöl etc.) las sen sich die Polymerpulver (PP) in sogenannte Reaktivverdünner bei der Herstellung von Lacken bzw. härtbaren Beschichtungsmassen überführen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung wei ter erläutern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders ange geben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die Glastemperatur Tg (in °C) wurde ermittelt mit der DSC-Methode gemäß DIN 53520.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) (in °C) wurde ermittelt nach DIN 53785 mit einer Meßbank der Fa. Coesfeld.

Die Teilchengrößenverteilung (TGV) wurde durch Fraunhofer-Beugung mit Hilfe eines Malvern-Instruments des Modells Mastersizer X be stimmt, wobei 50 g des Pulvers in einem turbulenten Luftstrahl durch die Meßzone des Instruments geführt wurden. Die mittlere Teilchengrösse wurde als Gewichtsmittel mittels einer analyti schen Ultrazentrifuge ermittelt nach der Methode von W. Schultan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972)782-796.

Die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert in %) wurde im Vergleich einer 0,01 gew.-%igen Dispersion bei einer Schichtdicke von 2,5 cm zu reinem Wasser (100%-Wert) ermittelt.

Der Feststoffgehalt (in Gew.-%) wurde gravimetrisch nach Trocknen der Dispersion ermittelt.

Die Schüttdichte (in g/cm³) wurde ermittelt, indem man ca. 300 ml des Pulvers in einem Standzylinder verschließt, schüttelt und ab setzen lässt. Es wird das Volumen der Probe bestimmt und das Pul ver gewogen.

Die Oberflächenspannung (in mN/m) wurde in einem Lauda-Ringten siometer bei 20°C ermittelt.

Die Rieselfähigkeit wurde visuell beurteilt. Als gut rieselnd gilt ein Produkt, wenn es nach Herstellung und nach zweimonatiger Lagerzeit leicht und pulvrig runterfällt, ohne zu stauben.

Die Restfeuchte (in Gew.-%) des Polymerpulvers wurde durch gravi metrische Bestimmung einer 2 g Probe nach 3-stündiger Trocknung im Trockenschrank bei 120°C bestimmt.

Beispiel 1 (Herstellung der Primärpolymerdispersion)

7,2 g Natrium-Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (60%ig) wurden in 650 g Wasser gelöst und die Lösung auf 85°C erhitzt. Dann wurden 26 g einer Lösung von 19,2 g Natriumperoxydisulfat in 240 g Was ser zugegeben. 5 Minuten später wurde unter Rühren bei 85°C in nerhalb von 2 Stunden kontinuierlich eine Monomeremulsion M1 und innerhalb von 3,25 Stunden der Rest der wässrigen Peroxydisulfat lösung allmählich zudosiert. Die Monomeremulsion M1 setzte sich zusammen aus 432 g Styrol, 360 g n-Butylacrylat, 240 g Methyl methacrylat, 168 g Methacrylsäure, 64,2 g Natrium-Laurylethersul fat (28%ig) (e2), 18 g Natrium-Bis(2-ethyl-hexyl)-sulfosuccinat (e1), 14,4 g 25%ige wässrige Natronlauge und 244 g Wasser. Nach vollständiger Zudosierung der Monomeremulsion und der Initiator lösung wurde der Polymerisationsansatz 1 Stunde bei 85°C gehal ten. Nach Abkühlen wurde die resultierende Polymerdispersion fil triert (Filterporengröße 0,12 mm; Koagulatgehalt < 0,1%). Die resultierende Polymerdispersion (PD) hatte eine Oberflächenspan nung von 34,1 nN/m, eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von etwa 53°C und eine mittlere Polymerteilchengröße von 80 nm. Die Glastemperatur des Polymeren betrug 75°C.

Beispiel 2 (Trocknen der Primärpolymerdispersion)

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte und auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Polymerdispersion wurde in einem Laborsprühtrockner unter Stickstoffsprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 130°C; Aus gangstemperatur: 60°C; Durchsatz: 2-3 kg Polymerdispersion pro Stunde). Die Zerstäubung erfolgte über eine Zweistoffdüse, die Pulverabscheidung in einem Zyklon. Es wurde ein leicht rieseln des, feinstaubiges, nicht-hygroskopisches, weißes Polymerpulver (PP) erhalten. Die Ausbeute war 90%, die mittlere Teilchengröße des Pulvers 5-25 µm, die Schüttdichte 0,4-0,5 g/cm³, der Rest feuchtegrad 2,2%.

Beispiel 3 (Redispergierung)

80 g des gemäß Beispiel 2 getrockneten Polymerpulvers (PP) wurde mit 320 g Wasser übergossen. Unter Rühren wurde mit 10%iger wäss riger Ammoniaklösung ein pH-Wert von 8 eingestellt und nach wei terem 30-minütigem Rühren filtriert (Filtermaschenweite 100 µm). Die gefilterte redispergierte Polymerdispersion (RD) hatte eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm und eine Lichtdurchlässig keit von 93%. Bei einem Vergleich einer 20%igen Primärdispersion (PD) von Beispiel 1 mit einer 20%igen redispergierten Dispersion (RD) wurde visuell kein Unterschied festgestellt.

Beispiel 4 (Zink-Salz-Zusatz)

Zu 100 g der gemäß Beispiel 3 erhaltenen redispergierten Polymer dispersion (RD) wurde unter Rühren 1,5 g einer wässrigen Lösung eines zinkhaltigen ammoniakalischen Styrol-Acrylsäure-Copolymeri sats (Gewichtsverhältnis 1 : 1) zudosiert. Die zudosierte Zinksalz lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20% und einen Zinkgehalt von 10%. Die resultierende Dispersion (RDZn) unterschied sich visuell praktisch nicht von der redispergierten Dispersion (RD).

Beispiel 5 (Beschichtungsformulierungen)

Je 80 Teile der Primärpolymerdispersion von Beispiel 1 (PD), der gemäß Beispiel 3 redispergierten Polymerdispersion (RD) sowie der gemäß Beispiel 4 hergestellten, Zink enthaltenden Polymerdisper sion (RDZn) wurden unter Rühren mit jeweils 8 Teilen eines han delsüblichen Polyethylenwachses (Polygen WE1 der BASF), 5 Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 1,5 Teilen Tributoxyethylphos phat und 5,5 Teilen Wasser nacheinander versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Die erhaltenen Formulierungen 5/1, 5/2 und 5/3 wurden wie in EP-A 557694 auf Seite 14 angegeben zu zweimaligen Bahnbeschichtungen (15 ml Formulierung pro m²) von PVC- und Lino leumsubstraten verwendet, und wie dort angegeben wurden die Be schichtungen bzgl. Glanz, Verlauf, Begehfestigkeit und Wasserfes tigkeit nach DIN 53230 beurteilt. Es wurden keine wesentlichen Unterschiede in den Beurteilungen bei Verwendung der Formulierun gen, in denen die Primärdispersion (PD), die redispergierte Poly merdispersion (RD) bzw. die zinkhaltige Polymerdispersion (RDZn) verwendet worden waren, festgestellt.

Beispiel 6 (Kupferhaltige, redispergierte Polymerdispersion)

20 g des gemäß Beispiel hergestellten Polymerpulvers (PP) wurden mit 150 g Wasser übergossen und mit einer 10%iger wässrigen Ammo niaklösung, die 20 g Kupfer(II)sulfat pro Liter gelöst enthielt, unter Rühren während 30 Minuten auf einen pH-Wert von 8 einge stellt. Die resultierende Lösung als auch ein daraus hergestell ter Polymerfilm weisen eine intensive blaue Farbe auf (RDCu).

Beispiel 7 (Polymerpulver + Aceton)

3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerpulvers (PP) wurden mit 50 g Aceton versetzt und in einen geschlossenem Gefäß 12 Stunden lang zu einer opaken Lösung verrührt. Die resultierende opake Lösung wird in einer Schichtdicke von 120 µm auf einen Glas träger aufgerakelt und der erzeugte Film 24 Stunden an der Luft getrocknet. Es resultiert eine klare, vollständig verfilmte Poly merbeschichtung (PPAc).

Zum Vergleich wurde die gemäß Beispiel hergestellte wässrige Primärdispersion (PD) mit einer 30 µm Rakel auf einen gleichen Glasträger aufgerakelt, wobei eine spröde, leicht abbröckelnde Beschichtung resultierte. Nach Eintauchen beider Filme in Wasser zeigte die aus Aceton verfilmte Beschichtung ein weniger starkes Weißanlaufverhalten als die aus der wässrigen Primärpolymerdis persion (PD) hergestellte Beschichtung.

Beispiele 8 bis 11 (Weitere organische Lösungsmittel)

Zu je 3 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerpulvers (PP) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen und Arten von organi schen Lösungsmitteln zugegeben und die Mischung 10 Stunden in ei nem geschlossenen Gefäß mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 15 Minuten Stehenlassen zum Ausperlen eingerührter Luftblasen wurde das Aussehen der resultierenden Gemische wie in Tabelle 1 angege ben beurteilt.

Tabelle 1

Gemische des Polymerpulvers mit organischen Lösungsmitteln

Claims

1. Redispergierbare Polymerpulver (PP), enthaltend zu mindestens 70 Gew.-% ihrer Menge eines Copolymerisats (CP), das durch Sprüh- oder Gefriertrocknen oder durch Fällung unter Zusatz von wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Salzen aus einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats (CP) erhältlich ist, wobei die wässrige Dispersion des Copolymerisats (CP) erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation einer Mo nomerenmischung (MM) aus

(m1) 2 bis 50 Gew.-% von mindestens einem Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen,
(m2) 5 bis 40 Gew.-% von mindestens einer olefinisch ungesät tigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen, und/oder einem Carbonsäureanhydrid einer solchen Carbonsäure,
(m3) 15 bis 90 Gew.-% von mindestens einem Nitril, Amid und/ oder Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest, und
(m4) 0 bis 20 Gew.-% von mindestens einem weiteren copolymeri sierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Prozentzahlen jeweils auf die Gesamtmonomerenmenge beziehen,
in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge einer Emulgatormischung (EM) aus
(e1) mindestens einem Sulfobernsteinsäurederivat der Formel
X - CO - CH₂ - CH(SO₃M) - CO - Y,
worin
M = Alkalimetall oder NR¹ ₄ bedeuten mit R¹ = H, C₁-C₄-Al kyl und/oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl, gleich oder ver schieden,
X und Y = O-(C_nH_2nO)_mR² oder NHR², gleich oder verschie den, bedeuten, aber einer der Reste von X und Y auch OM bedeuten kann, und R² = C₆-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Alke nyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, (C₁-C₁₂-Alkyl)aryl und/oder Phenyl darstellen,
n = 2, 3 oder 4 und
m = 0 bis 30 bedeuten,
(e2) 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil von (e1) mindestens einem weiteren anionischen Emulgators und
(e3) 0 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil von (e1) mindestens ei nem nichtionischen Emulgators.

2. Redispergierbares Polymerpulver (PP) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sprühtrocknen aus einer wäßri gen Dispersion des Copolymerisats (CP) hergestellt ist, in der die einpolymerisierten Monomeren mit Carboxylgruppen teilneutralisiert vorliegen.

3. Redispergierbares Polymerpulver (PP) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung verwendete dispergierte Copolymerisat (CP) eine Mindestfilmbildetempera tur von 30 bis 65°C hat.

4. Redispergierbare Polymerpulver (PP) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Herstellen durch Sprüh trocknen die Austrittstemperatur des Copolymerisats aus dem Sprühtrockner nicht höher als 25°C oberhalb der Mindestfilm bildetemperatur (MFT) des Copolymerisats lag.

5. Redispergierbares Polymerpulver (PP) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats (CP) mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 100 nm hergestellt ist.

6. Verwendung der redispergierbaren Polymerpulver (PP) in troc kener oder in redispergierter Form als Beschichtungsmittel.

7. Verwendung der redispergierbaren Polymerpulver (PP) in troc kener oder redispergierter Form in Beschichtungsformulierun gen zur Fußboden-, Leder- oder Schuhpflege.