CN105980465A - 三苯乙烯基苯酚烷氧基化磺基琥珀酸酯 - Google Patents

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Abstract

公开了新型表面活性剂在合成乳液聚合物胶乳、特别是用于油漆、涂料和压敏粘合剂中的那些的用途。用于乳液聚合物胶乳的表面活性剂组合物包含空间体积大的表面活性剂，所述表面活性剂的组成包含至少一种烷氧基化聚芳基取代的芳香族磺基琥珀酸酯化合物。所述新型表面活性剂提供了稳定的、小的粒径分布的乳液聚合物胶乳的产生。得到的胶乳，当被配制成乳胶漆时，赋予如通过膜不透性测量的防水性的改善、抗起泡性和改善的流平特性，并且当被配制成压敏粘合剂时，提供改善的如通过膜不透性测量的防水性特性。

Description

三苯乙烯基苯酚烷氧基化磺基琥珀酸酯
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年2月12日提交的美国临时申请第61/939,043号的优先权。以上提及的临时申请的整个说明书在此通过引用并入。
背景技术
乳液聚合可以用于产生在水中的聚合物分散体，更普遍地被称为胶乳。聚合物胶乳用于许多应用中，如粘合剂、地毯背衬、填缝剂、涂料、弹性体、油漆和包装。胶乳通常为聚合物粒子在水中的稳定胶体悬浮液。当粒子足够小时，它们可以通过使用表面活性剂单独地稳定，并且通过布朗运动保持分散。
在存在表面活性剂或表面活性剂的组合的情况下，乳液聚合过程可以在水性介质中进行。表面活性剂在形成乳液聚合物胶乳和稳定最终聚合物分散体中起作用。水溶性自由基引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，可以在相对高的固体含量和低粘度下被用于迅速产生高分子量的聚合物。过程需要通过使用表面活性剂来乳化水相中的单体。在乳液聚合过程中使用的其它成分可以包括缓冲剂和链转移剂以及少量的可聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。由于表面活性剂不能够容易地从最终胶乳中去除(通常保持嵌入聚合物基质中)，所以使用的表面活性剂的数量和类型可以确定胶乳的许多特性和最终应用中的性能特性。
在胶乳中保留的表面活性剂可以在最终应用中具有有害的影响。例如，水敏性和差的粘合性可以由干燥的聚合物基质内表面活性剂的移动引起。表面活性剂可以移动以在聚合物基质内形成区域以及可以移动至表面和界面。表面处的表面活性剂区域可以导致形成微空隙，其可以致使聚合物膜易受水分渗透的损害，从而导致水敏性和聚合物膜强度的退化。聚合物-基质界面处表面活性剂的存在可以导致粘合强度的降低。
乳液聚合物应用中使表面活性剂的不良影响最小化的尝试已导致通过共价键、或通过共价相互作用和离子相互作用的组合变为掺入在胶乳内的表面活性剂。此类“可聚合的表面活性剂”包括表面活性单体和非移动性表面活性剂。然而，使用可聚合的表面活性剂可能在聚合过程中存在困难，如所述可聚合的表面活性剂具有形成凝结物的倾向。因此，仍需要替代系统，其减轻与表面活性剂移动性相关的问题，同时提供增加的防水性和诸如抗结块性、粘合性、透光性、流平和冻融性能的改善。
发明内容
本公开涉及用于合成乳液聚合物胶乳的含有表面活性剂的组合物。此类胶乳可以被用于涂料(coating)、油漆(paint)和粘合剂以及其它应用。例如，表面活性剂组合物可以被用在低玻璃化转变温度乳液聚合物胶乳组合物(如用于配制低VOC乳胶漆的那些组合物)中，和高玻璃化转变温度乳液聚合物胶乳组合物，如用于涂料组合物的那些和采用表面活性剂的其它组合物。
在一方面，本公开提供了乳液，其包含：
(a)水；
(b)至少一种可自由基聚合的单体；
(c)由式(I)定义的一种或多种化合物或其盐的表面活性剂，
其中
G和G1中的一者为-SO3M且另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na+)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3，或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；和
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；和
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。
在另一方面，本公开提供了用于制备乳液聚合物胶乳的方法，其包括在存在引发剂的情况下使单体乳液聚合以形成乳液聚合物胶乳，其中所述单体乳液包含：
(i)水，
(ii)至少一种可自由基聚合的单体；以及
(iii)由以上式(I)定义的一种或多种化合物的表面活性剂。
在另一方面，本公开提供了根据前一方面制备的乳液聚合物胶乳。
在另一方面，本公开提供了乳胶漆，其包含聚合的胶乳粒子，所述聚合的胶乳粒子包含由以上式(I)定义的一种或多种化合物的表面活性剂。
在另一方面，本公开提供了压敏粘合剂，其包含聚合的胶乳粒子，所述聚合的胶乳粒子包含由以上式(I)定义的一种或多种化合物的表面活性剂。
目前所述技术的至少一个方面提供了乳胶漆制剂，其具有减少的凝结物和/或改善的防水性、抗起泡性和流平特性。
目前所述技术的至少一个其它方面提供了具有改善的防水性特性的压敏粘合剂胶乳。
进一步的细节和实施方式公开于以下详述的讨论中。
附图说明
图1显示由包含本技术的表面活性剂的胶乳制备的胶乳膜与由包含现有技术的表面活性剂的胶乳制备的胶乳膜之间的比较。
具体实施方式
目前所述的技术不同于可聚合的表面活性剂，如表面活性单体，因为表面活性剂不与聚合物共价键合或离子键合。本公开中所述的表面活性剂不依赖于包含的(即，共价键合或离子键合)反应部分。因此，以下所述的表面活性剂在操作中呈现较少的困难，并且成本低于可聚合的表面活性剂。而且，使用本文所述的表面活性剂制备的胶乳可以较容易地配制，因为包括的表面活性剂的表面活性被减弱并且不太可能出于其它目的干扰添加的表面活性剂/与添加的表面活性剂竞争，如分散助剂、流变改良剂、流平剂、防泡剂、冻融稳定剂和钙离子稳定剂、以及具有表面活性的其它添加剂。
具体地，乳液聚合物胶乳可以通过如下制备：在存在引发剂的情况下使单体乳液聚合以形成乳液聚合物胶乳。单体乳液可以包含(i)水；(ii)至少一种可自由基聚合的单体；以及(iii)表面活性剂。通常，表面活性剂为根据式(I)的一种或多种化合物或其盐，
其中
G和G1中的一者为-SO3M且另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3，或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；和
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；和
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。酯取代基之一可以为C1至C30醇或C1至C30烷氧基化物(EO、PO或EO+PO)。
在一个实施方式中，式(I)的表面活性剂为根据式(II)的一种或多种化合物或其盐，
在另一实施方式中，式(I)的表面活性剂为根据式(III)的一种或多种化合物或其盐，
其中，两个R1基团为相同的。
在另一实施方式中，式(I)的表面活性剂为根据式(IVa)或(IVb)的一种或多种化合物、它们的混合物、或它们的盐，
式(I)的表面活性剂可以通过以下制备：使单苯乙烯基苯酚烷氧基化物、二苯乙烯基苯酚烷氧基化物或三苯乙烯基苯酚烷氧基化物、或它们的混合物(即，如上所定义的式R2-L-H的化合物，其中q为1、2或3，或它们的组合)与马来酸酐在适合打开酸酐环的温度(如，在100℃)反应以形成式的半酯中间体。在另一实例中，式(I)的表面活性剂可以通过以下制备：使单苯乙烯基苯酚烷氧基化物、二苯乙烯基苯酚烷氧基化物或三苯乙烯基苯酚烷氧基化物、或它们的混合物(即，如上所定义的式R2-L-H的化合物)与马来酸酐在适合开环和使1摩尔水分裂的温度(如，在180℃)反应以形成式的二酯中间体。可选地，半酯中间体可以与式R3-H的醇在适合使1摩尔水分裂的温度(如，在180℃)反应以形成式的混合的二酯中间体。如本领域技术人员所清楚了解的，对于混合二酯，可以颠倒前述反应的顺序，使得马来酸酐首先与R3-H反应，然后半酯与R2-L-H反应。在任一实例中，半酯、二酯或混合的二酯中间体可以与亚硫酸氢钠反应以形成根据式(I)的表面活性剂。
在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的实施方式中，M为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的另一实施方式中，M为Li+、Na+或K+。在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的另一实施方式中，M为Na+。
在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的实施方式中，R1为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-R2。在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的另一实施方式中，R1为-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-R2。在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的另一实施方式中，R1为-(OCH2CH2)m-R2。在式(I)-(IV)的任何表面活性剂的另一实施方式中，R1为-(OCH(CH3)CH2)n-R2。
在任何前述实施方式的实例中，q为1。在任何前述实施方式的另一实例中，q为2。在任何前述实施方式的实例中，q为3。在任何前述实施方式的另一实例中，q为1、2和3的组合，如约68％的q＝3，约28％的q＝2，并且剩余的q＝1。
在任何前述实施方式的实例中，R2为
在任何前述实施方式的实例中，当n和m存在时，n和m可以各自独立地为1至50。例如，当m存在时，m为1至30、或为1至25、或为1至20、或为1至15、或为10至30、或为10至25、或为10至20。在任何前述实施方式的另一实例中，当n存在时，n为1至20、或为1至10、或为1至5。当变量“m”和“n”具有非整数值时，式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂代表表面活性剂的混合物，每个通过其中“m”或“n”的平均值为陈述值的式所定义。例如，在n＝1.5的情况下，表面活性剂为化合物的混合物(每个化合物根据式(I))，其具有的平均n值为1.5。
以上所述的表面活性剂的具体实例包括通过以下定义的那些表面活性剂：
a.R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为16，n为0，并且q为1、2和3的组合；
b.R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为4，n为0，并且q为1、2和3的组合；
c.R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为16，n为1.5，并且q为1、2和3的组合；
d.R为R1，G为-SO3Na，G1为氢，m为8，n为0，并且q为1、2和3的组合；
e.R为-OH，G为-SO3Na，G1is氢，m为8，n为0，并且q为1、2和3的组合；
f.R为-OH，G为-SO3Na，G1is氢，m为7，n为8，并且q为1、2和3的组合；
以及它们的盐(如，它们的钠盐)。
在一个特定实施方式中，根据前述中任一个所述的表面活性剂为盐。本文使用的“盐”意指在式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂的阳离子与阴离子之间形成的化合物。式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂的阴离子可以为一价阴离子或二价阴离子。合适的盐包括但不限于有机盐(如，铵盐)、第(I)族阳离子盐(如，锂盐、钠盐或钾盐)和第(II)族阳离子盐(如，镁盐或钙盐)。在一个特定实施方式中，根据前述实施方式中任一个所述的表面活性剂为钠盐(如，单钠盐或二钠盐)。在另一实施方式中，根据前述实施方式中任一个所述的表面活性剂为铵盐(如，单铵盐或二铵盐)。在另一实施方式中，根据前述实施方式中任一个所述的表面活性剂为四(C1-4烷基)铵盐(如，四(正丁基)铵(如，单-四(正丁基)铵或二-四(正丁基)铵盐)。
本文使用的“烷基”意指具有1至30个碳原子(除非另有定义)的单价、直链或支链或环状饱和烃链(如，C1-4烷基包含1-4个碳原子)。“烷基”的代表性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、环己基、正辛基、正癸基等。类似地，本文使用的“烷氧基”意指通过氧原子连接至母体化学部分的如此处所定义的烷基。“烷氧基”的代表性实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
通常，能够进行自由基引发的聚合的任何烯键式不饱和单体可以被用作至少一种可自由基聚合的单体来制备根据前述描述的乳液聚合物胶乳。在存在自由基引发剂的情况下，可以被聚合或共聚合的可自由基聚合的单体为本领域已知的并且以代表性方式在下文进行描述。合适的可自由基聚合的单体的实例包括(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸、柠康酸以及它们的酯和/或酰胺，(b)乙烯基单体和烯丙基单体，(c)乙烯和C4-8共轭二烯，以及(a)-(c)的混合物。
可自由基聚合的单体(a)的实例包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如C1-12(如，C1-4)烷基丙烯酸酯和C1-12(如，C1-4)烷基甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、3,3-二甲基丁基丙烯酸酯、3,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯；羟基-和胺取代的丙烯酸酯和羟基-和胺取代的甲基丙烯酸酯，如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯；磷酸酯-丙烯酸酯和磷酸酯-甲基丙烯酸酯，如羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、羟乙基丙烯酸酯磷酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和羟丙基丙烯酸酯磷酸酯；二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸二壬酯、马来酸二异癸酯、马来酸双十三烷酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二异辛酯、富马酸二癸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯；酰胺，如丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-二苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N′-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(三苯基甲基)甲基丙烯酰胺和N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺。
可自由基聚合的单体(b)的实例包括：乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，如乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟和偏二氟乙烯；乙烯基腈，如丙烯腈、α-氯丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯(如，C1-6饱和单羧酸的乙烯基酯)，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯以及支链叔单羧酸的乙烯基酯(如，CH2＝CH-OC(O)C(R0)3或CH2＝CH-OC(O)C(CH3)(R0)2，其中每个R0独立地为直链-C1-10烷基或支链C3-10烷基，如9或10，Momentive Specialty Chem.，加汉拿，俄亥俄州(Ohio)；和CH2＝CH-OC(O)(CH2)pC(CH3)3，其中p为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，如Neo Vinyl Esters(ExxonMobil ChemicalCompany)；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚。通常，乙烯基酮包括甲基乙烯酮、乙基乙烯酮和异丁基乙烯酮；乙烯基胺和乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙酰基乙烯胺和N-乙烯基咔唑(NVC)；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁基)苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸和氯甲基苯乙烯；以及前述的烯丙基衍生物。
可自由基聚合的单体(c)的实例包括乙烯和C4-8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在一个实施方式中，至少一种可自由基聚合的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物(如基于所有单体，大于0并且小于或等于约2重量％)以及一种或多种选自由乙烯基单体(如，苯乙烯)、丙烯酸酯单体(如，C1-4烷基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯单体(如，C1-4烷基甲基丙烯酸酯)以及它们的混合物构成的组的另外的单体。
在另一实施方式中，至少一种可自由基聚合的单体包括甲基丙烯酸(如基于所有单体，大于0并且小于或等于约2重量％)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在另一实施方式中，至少一种可自由基聚合的单体包括丙烯酸(如基于所有单体，大于0并且小于或等于约2重量％)、丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在另一实施方式中，至少一种可自由基聚合的单体包括丙烯酸(如基于所有单体，大于0并且小于或等于约2重量％)和甲基丙烯酸甲酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、羟乙基丙烯酸酯磷酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、羟丙基丙烯酸酯磷酸酯或它们的混合物。
单体乳液可以包含与自由基聚合过程相容的另外的、任选的组分。合适的另外的组分的实例包括链转移剂和缓冲剂。链转移剂的实例包括硫代羰基硫代化合物，如二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯，如2-氰基-2-丙基苯并二硫酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl)]pentanoic acid、氰基甲基甲基(苯基)二硫氨基甲酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代碳酰基硫代)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonthioylthio)pentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫代硫代碳酰基硫代)-2-甲基丙酸(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)和氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯。
基于待用常规自由基乳液聚合物系统聚合的所有单体的重量，以上所述的表面活性剂可以约0.1重量％至约5重量％用于单体乳液中以产生具有优良的聚合动力学、粒径分布以及低的凝结物水平的胶乳。在某些实施方式中，单体乳液包含约0.1重量％至约3重量％、约1重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约1重量％至约2重量％的表面活性剂。
在某些实施方式中，以上所述的表面活性剂可以在聚合之后提供乳液聚合物胶乳，其包含平均直径为约50nm至约300nm的聚合物粒子。例如，聚合的胶乳粒子可以具有小于约200nm、或小于约175nm、或小于约150nm的平均直径。在其它实例中，聚合的胶乳粒子具有大于约75nm、或大于约100nm的平均直径。
依据式(I)的表面活性剂的性质，聚合的胶乳粒子的平均直径为约50nm至约300nm的聚合物胶乳可以使用相对于标准表面活性剂、如十二烷基苯磺酸钠(SDS)较少的表面活性剂(在摩尔基础上)来制备。该结果与本领域技术人员的预期直接相反。通常，将预期到应需要较高摩尔量的表面活性剂来降低得到的胶乳的平均粒径。
换言之，可通过使用相同重量％的式(I)的表面活性剂制备的胶乳的平均粒子直径小于在相同条件下通过使用标准表面活性剂，如SDS制备的胶乳的平均粒子直径。在这种情况下，因为式(I)的表面活性剂通常具有比标准表面活性剂高的分子量，所以如果使用相同重量％的标准表面活性剂，则相同重量％的式(I)的表面活性剂代表较低摩尔量的表面活性剂。
通常，制备乳液聚合物胶乳的聚合过程可以在约20℃至约120℃进行；可选地，在约50℃至约110℃进行。选择的聚合温度将根据正使用的聚合引发剂和单体的反应性和浓度而变化。分批聚合时间可以根据聚合方法和正聚合的单体而变化。此类时间可以从约10分钟至约10小时变化。
合适的引发剂包括本领域技术人员在制备乳液聚合物中已知的那些引发剂，如过氧化物，包括常规过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。引发剂的量可以为全部单体乳液的约0.1重量％至约8重量％。例如，在某些实施方式中，引发剂的量可以为全部单体乳液的约2重量％至约6重量％。
有利地使用如制备的式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的平均粒径小于200nm(或小于175nm或小于150nm或小于125nm或小于110nm)并且大于约50nm(或大于约75nm)的聚合物胶乳基本上不含凝结物。即，如果制备的胶乳通过100目过滤器过滤，则基本上无固体保留在过滤器上(如，小于约0.05重量％的固体、或小于约0.03重量％的固体、或小于约0.01重量％的固体)。
在一个特定实施方式中，平均粒径小于125nm并且大于约75nm，例如，为约100nm的聚合物胶乳可以使用基本上不含凝结物的式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂来制备。
而且，相对于使用SDS作为表面活性剂制备的胶乳，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳显示出增加的防水性。可替选地，相对于使用TSP-16硫酸盐作为表面活性剂制备的胶乳，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳显示出增加的防水性。TSP-16硫酸盐为具有下式的表面活性剂，其中p平均为约16：
在一个实施方式中，如根据实施例16中所述的方法测量的，相对于在相同条件下但代用标准表面活性剂，如SDS或TSP-16硫酸盐制备的胶乳，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳显示出降低的不透明度。在另一实施方式中，如根据实施例16中所述的方法测量的，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳的ΔL*值小于10、或小于9或小于8或小于7或小于6或小于5或小于4。在另一实施方式中，如根据实施例16中所述的方法测量的，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳的ΔL*值为约4至10、或4至8、或4至6。在另一实施方式中，如根据实施例27中所述的方法测量的，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳的不透明度小于5、或小于2、或小于1。在另一实施方式中，如根据实施例27中所述的方法测量的，使用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳的不透明度为0至5、或0至2、或0至1。
应用
前述乳液聚合物胶乳可以为，例如，丙烯酸胶乳、苯乙烯-丙烯酸胶乳和乙烯基-丙烯酸胶乳，其被制备成具有适于期望应用的玻璃化转变温度。例如，较高玻璃化转变温度的乳液聚合物胶乳可以被用于涂料和油漆应用中，并且可以改善或修改，例如，油漆的抗结块性、粘合性、光泽、颜料分散和抗起泡性以及油漆和涂料的防水性。较低玻璃化转变温度的乳液聚合物胶乳可以被用于粘合剂类型的应用中并且可以改善或修改，例如粘合性和防水性。
乳液聚合物胶乳组合物可以根据组合物的预期用途包含多种另外的组分。例如，当用于乳胶漆组合物时，组合物还可以包含一种或多种颜料、辅助表面活性剂、聚结剂、增稠剂、杀菌剂以及它们的组合。合适颜料的实例包括二氧化钛(R-746，E.I.du Pont de Nemours and Company，威尔明顿，特拉华州)、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、炭黑和氧化铁。合适聚结剂或溶剂的实例包括但不限于TEXANOLTM(酯醇，可商购自Eastman Chemical Company，金斯波特，田纳西州)和二醇醚，如丙二醇。合适增稠剂的实例包括ACRYSOLTMSCT-275(相关类型的增稠剂，可商购自Rohm and Haas Company(费城，PA))、纤维素增稠剂(如羟基化纤维素)和碱溶性增稠剂。合适杀菌剂的实例包括MBS杀菌剂(1:1(按重量计)的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，Thor Specialties,Inc.，谢尔顿，康涅狄格州)。合适的辅助表面活性剂的实例，例如，添加至最终胶乳组合物但不在制备胶乳中使用的表面活性剂，包括TD-9(Stepan Co.，诺斯菲尔德，伊利诺伊州)。实例还包括AEROSOL OT-75，其不是制备压敏粘合性胶乳所必需的，但可以被用作增强润湿的后添加剂(post-additive)。
用于配制乳胶漆的乳液聚合物胶乳的玻璃化转变温度(Tg)(同时取决于具体应用)可以为约-20℃至约80℃，可选地大于约5℃；例如，Tg可以为约15℃至约80℃。在一些实施方式中，如果漆涂料的Tg低于约15℃，则出现结块。在另一方面，如果Tg高于约80℃，则涂料可能太脆并且易于破碎。根据本领域技术人员熟悉的方法，可以使用差示扫描量热法(DSC)测量Tg。
在某些实施方式中，如根据实施例15测量的，使用利用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳来制备的乳胶漆显示出优良的流平特性。在某些其它实施方式中，如根据实施例15测量的，使用利用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳来制备的乳胶漆显示出抗起泡性。在其它实施方式中，分别如根据实施例15测量的，使用利用式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的表面活性剂制备的胶乳来制备的乳胶漆显示出优良的流平特性和抗起泡性。
可替选地，聚合物的预期Tg也可以基于其组成。因此，包含可显示出约5℃至约80℃的Tg的聚合物的涂料应用和/或组合物显示出约4℃或更高的最低成膜温度(MFFT)(基于胶乳聚合物、颜料、聚结助剂等)。MFFT与聚合物的Tg相关，但也受到制剂的其它组分(如，聚结助剂、颜料等)的影响。因此，本技术的Tg或MFFT可以根据本技术的聚合物胶乳或油漆或其它涂料组合物来评估。
在另一实例中，可以将以上所述的乳液聚合物胶乳用于受表面活性剂移动影响的应用中，例如，透明的压敏粘合剂的区域。压敏粘合剂系统为这样的粘合剂，其在室温下以干燥形式拥有强有力的且持久的胶粘性。在此类系统中不需要固化剂，并且它们的粘附仅需要用手指或手施压。而且，压敏粘合剂系统不需要通过水、溶剂或加热来激活。
本技术通常使用的压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)稍微取决于具体应用，但通常在预期使用温度之下的约30℃至约70℃，或低于约(–)15℃并且优选为约(–)60℃至约(–)40℃。压敏粘合剂的单独组分的Tg可以为约(–)90℃至约365℃。本领域技术人员应理解本技术的聚合物胶乳的Tg将根据期望的最终用途或最终应用而变化。
前述实施方式通过下述实施例示出，所述实施例不应被解释为限制本发明或限制本文所述的具体程序或组合物的范围。本领域技术人员应认识到在不偏离本发明的精神或范围的情况下可以对目前所述的技术进行修改。除非另有说明，否则本文使用和/或描述的所有水平和范围、温度、结果等为近似值。
实施例
合成了三苯乙烯基苯酚聚(环氧乙烷)-和三苯乙烯基苯酚聚(环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)-磺基琥珀酸酯。然后，对各种TSP烷氧基化磺基琥珀酸酯衍生物作为主要乳液聚合物表面活性剂进行评估以产生具有优良的粒径分布和快速聚合动力学的稳定胶乳。将得到的胶乳配制成乳胶漆制剂，与用常规阴离子表面活性剂(例如A-15，下文)制备的胶乳相比，所述乳胶漆制剂显示出优良的碱性稳定性以及在抗起泡性、湿膜流平和干漆膜防水性方面具有改善的优良的总体油漆性能。另外，使用上述表面活性剂产生PSA型胶乳，与用常规阴离子表面活性剂(如POLYSTEP TSP-16S)制备的胶乳相比，所述PSA型胶乳在胶乳膜防水性上显示出改善。
实施例1 TSP-16EO磺基琥珀酸酯半酯(Sulfosuccinate half-ester)的合成
将基于58.4mg KOH/g的羟基值，当量为960g/mol的355g(0.37mol)三苯乙烯基苯酚(TSP)(16摩尔乙氧基化物)(TSP-16,Stepan Co.，诺斯菲尔德，伊利诺伊州)装入0.5L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。将反应器加热至55℃。添加36g马来酸酐(0.37mol)，其迅速溶解。将反应器在轻微搅拌下加热至85℃。酸酐转化为单酯的过程通过FTIR监测，因为对应于1776cm-1处的峰的起始酸酐转化成1729cm-1处的单酯。完全转化成马来酸酯半酯花费约200分钟。
将当量为约1058g/mol的134g(0.13mol)TSP-16马来酸酯半酯和22g水装入0.5L圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。添加10.5g的50重量％的氢氧化钠至pH 7.5，同时轻微放热至55℃。在若干分钟内，将13.2g亚硫酸氢钠(0.13mol)溶解在36g水中。随着添加硫酸氢盐，反应立即变得粘性。将反应加热至约75℃。在35分钟之后，质子NMR表明，双键已反应，如在大约6.5ppm处共振信号的消失所指示的。将另外的水添加至反应中，同时剧烈搅拌。终产物为浅黄色透明溶液。烘干的固体(oven solids)和pH分别为25.8％和5.3。
实施例2 TSP-1.5/16PO/EO磺基琥珀酸酯半酯的合成
将基于49.8mg KOH/g羟基值，当量为1126g/mol的395g(0.35mol)TSP烷氧基化物(每摩尔TSP具有平均1.5mol环氧丙烷(PO)+16mol环氧乙烷(EO))装入0.5L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。将反应器加热至60℃，随后添加34.4g马来酸酐(0.35mol)，其迅速溶解。将反应加热至90℃并保持120分钟。FTIR分析表明对应于起始酸酐的1776cm-1处的峰消失。
将当量为约1224g/mol的149g(0.12mol)TSP烷氧基化物半酯装入1L圆底烧瓶中并升温至45℃。添加48g水和1.5g碳酸氢钠，随后用少量50％的氢氧化钠将pH调节至7.3。添加25g乙醇以降低粘度。向50℃的反应物中添加溶解在42g水中的12.7g(0.12mol)硫酸氢钠。反应形成较高的粘度，添加10g乙醇。在55℃经几小时之后，质子NMR表明双键已反应，如在大约6.5ppm处共振信号的消失所指示的。在剧烈搅拌下，添加300g水，用50％的氢氧化钠将pH从5.6调节至6.9。将反应器配有迪安-斯塔克(Dean-Stark)管和冷凝器并加热至70℃，同时抽成450mm Hg的真空以去除在迪安-斯塔克中收集的乙醇。添加另外量的水。然后，将磺基琥珀酸酯转移至瓶中。终产物为透明的浅黄色，其中烘干的固体为25.5％。
实施例3 TSP-4EO磺基琥珀酸酯半酯的合成
将基于102.7mg KOH/克的羟基值，当量为546g/mol的152.9g(0.28mol)TSP烷氧基化物(4摩尔乙氧基化物)装入1L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。将反应器加热至135℃并用氮气喷射一小时以去除剩余的水分，随后冷却至95℃并添加27.4g马来酸酐(0.28mol)，其迅速溶解。将反应加热至90℃并保持120分钟。通过FTIR的分析表明对应于起始酸酐的1776cm-1处的峰消失。将反应器冷却至58℃并添加2.4g碳酸氢钠，随后添加28g水和16g乙醇，用21.2g的50％的氢氧化钠将pH从4.0调节至6.8以及另外的50g水和41g乙醇以降低粘度。缓慢添加溶解在水中的29.2g硫酸氢钠(0.265 0.27摩尔)，同时偶尔添加乙醇以降低粘度。将反应在55℃保持90分钟，此时质子NMR表明完全转化成磺酸酯。用2.5g 50％的氢氧化钠将pH从6.1调节至7.0。总共约200g水和80g乙醇已添加至反应中。将反应器配有迪安-斯塔克管和冷凝器并加热至70℃，同时抽成约250mm Hg的真空以去除在迪安-斯塔克中收集的乙醇。将水定期地添加至反应器中以补充乙醇去除过程中丢失的水分。在约两小时后，将反应内容物转移至广口瓶中；随着冷却形成白色糊状物，其中烘干的固体为35.3％并且pH为7.0。
实施例4 TSP-8EO磺基琥珀酸酯二酯的合成
将基于77.4mg KOH/g的羟基值，当量为725g/mol的399g(0.55mol)TSP烷氧基化物(8摩尔乙氧基化物)装入1L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套、水冷式冷凝器和迪安-斯塔克管。将反应器加热至135℃并用氮气喷射一小时以去除剩余的水分。向反应器中添加1.7g丁基化羟基甲苯(BHT)、39.6g马来酸二甲酯(0.275mol)和2.1g4201酯交换催化剂(二丁基氧化锡，Arkema Inc.，费城，宾夕法尼亚州)。将反应器温度设定值增加至170℃并将连续的氮气流应用至反应器以促进从反应物中去除甲醇。在2小时之后，将甲醇收集在迪安-斯塔克管中(除去18.5g，理论上为17.6g)。通过质子NMR确定马来酸二甲酯的甲基通过酯交换法去除并且被两摩尔TSP-8乙氧基化物代替以形成马来酸酯三苯乙烯基苯酚乙氧基化物二酯。将150.3g(0.1mol)TSP-8马来酸酯二酯装入1L四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套、水冷式冷凝器。将反应器加热至60℃，随后添加约175g甲醇和25g水。添加溶解在13g水中的10.2g硫酸氢钠(0.1mol)和26g甲醇。将反应加热至67℃回流一小时，随后连接迪安-斯塔克管用于在约30分钟的时段去除甲醇。一旦去除甲醇，将反应冷却，从而导致回收199g TSP-8磺基琥珀酸酯二酯，其中计算的固体为80％。终产物为流动的琥珀色浑浊的液体。
实施例5 TSP-8EO磺基琥珀酸酯半酯的合成
将基于77.4mg KOH/克的羟基值，当量为724g/mol的363g(0.50mol)TSP烷氧基化物(8摩尔乙氧基化物)装入0.5L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。将反应器加热至135℃并用氮气喷射一小时以去除剩余的水分，随后冷却至85℃并添加48.9g马来酸酐(0.50mol)，其迅速溶解。将反应加热至95℃并保持120分钟。通过FTIR的分析表明对应于起始酸酐的1776cm-1处的峰消失。将反应器冷却至62℃，添加60g水，随后添加37.7g的50％的NaOH至pH6.5。缓慢添加溶解在145g水中的51.9g亚硫酸氢钠(0.50mol)。当添加亚硫酸氢钠时，反应混合物迅速稠化，在亚硫酸氢盐添加期间添加110g乙醇以降低粘度，用21.2g的50％的NaOH将pH从4.0调节至6.8以及另外的50g水和41g乙醇以降低粘度。缓慢添加溶解在水中的29.2g亚硫酸氢钠(0.27mol)，同时偶尔添加乙醇以降低粘度。反应产生轻微放热至60℃。在30分钟之后，质子NMR表明马来酸酯完全转化为磺酸酯。反应器配有迪安-斯塔克管和冷凝器，加热至70℃，同时抽成约250mmHg的真空以去除在迪安-斯塔克管中收集的乙醇。将水定期地添加至反应器中以补充乙醇去除过程中丢失的水分。在约两小时之后，将反应内容物转移至广口瓶中。最终烘干的固体为35.3％并且pH为6.7。
实施例6 TSP-8PO/7EO磺基琥珀酸酯半酯的合成
将基于55.4mg KOH/克的羟基值，当量为1013g/mol的116.4g(0.12mol)TSP烷氧基化物(8摩尔丙氧基化物/7摩尔乙氧基化物)装入1L四颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有搅拌器、热电偶和加热套。将反应器加热至115℃，添加11.5g马来酸酐(0.12mol)，其迅速溶解。将95℃的反应器在115℃保持120分钟。通过FTIR的分析表明对应于起始酸酐的1776cm-1处的峰消失。将反应器冷却至60℃，添加32g水和14g乙醇，随后添加7.3g的50％的NaOH至pH 4.5。缓慢添加溶解在40g水中的12.2g硫酸氢钠(0.12mol)。当添加亚硫酸氢钠时，反应混合物稠化，添加7g另外的乙醇和90g水。用3.3g的50％的NaOH将pH调节至5.7以及另外的50g水和41g乙醇以降低粘度。将反应器配有迪安-斯塔克管和冷凝器，加热至70℃，同时抽成约250mm Hg的真空以去除在迪安-斯塔克管中收集的乙醇。将水定期地添加至反应器中以补充乙醇去除过程中丢失的水分。将粘稠物质转移至广口瓶中。最终烘干的固体为44.4％，并且pH为5.9。
实施例7 使用来自实施例1的表面活性剂(3.0％)合成胶乳
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和连接至温度控制器的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加225g去离子(DI)水。将反应容器加热至83℃并通过添加13g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将58.0g实施例1中所述的磺基琥珀酸酯半酯添加至107g的DI水中，在剧烈搅拌下，向上述溶液中添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子的平均粒径分布为43nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g DI水对ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。用6.6g稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.4调节至7.5，随后添加0.6gMBS杀菌剂(1:1(按重量计)的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，Thor Specialties,Inc.，谢尔顿，康涅狄格州)。将胶乳通过100目筛过滤，在筛上收集到0.06g凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为175nm。
实施例8 使用来自实施例2的表面活性剂(3.0％)合成胶乳
按照实施例7中所述的相同一般程序。通过将58.8g实施例2中所述的磺基琥珀酸酯半酯添加至107g的DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中添加实施例5中所述的单体组合物来制备ME。将14.8g ME添加至83℃反应容器中并使聚合以形成49nm的原位种子。在添加ME和引发剂进料三小时之后，随后煮一小时，随后冷却，用6.4g稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.4调节至7.5，随后添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，在筛上收集到0.03g凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为189nm。
实施例9 使用来自实施例3的表面活性剂(3.0％)合成胶乳
按照实施例7中所述的相同一般程序，除了将4.0g实施例3中所述的磺基琥珀酸酯半酯和225g DI水添加至反应容器中。通过将17.2g实施例3中所述的磺基琥珀酸酯半酯溶解在139g DI水中，在剧烈搅拌下，向其中添加实施例5中所述的单体组合物来制备ME。将33.0g ME添加至83℃反应容器中并使聚合以形成49nm的原位种子。在添加ME和引发剂进料三小时之后，随后煮一小时，随后冷却，用11.2g稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.3调节至7.0，随后添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，在筛上收集到0.01g凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为120nm。
实施例10 使用十二烷基苯磺酸钠常规表面活性剂控制胶乳合成
按照实施例7中所述的相同一般程序。通过将19.7gA-15(Stepan Co.，诺思菲尔德，伊利诺伊州)添加至135g DI水中，在剧烈搅拌下，向其中添加实施例5中所述的单体组合物来制备ME，所述A-15为22.8％的固体的直链十二烷基苯磺酸盐的钠盐。将13.0g ME添加至83℃反应容器中并使聚合以形成原位种子。在添加ME和引发剂进料三小时之后，随后煮一小时，随后冷却，用5.0g稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.3调节至7.2，随后添加0.6gMBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，在筛上收集到0.03g凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为188nm。
实施例11 使用来自实施例1的表面活性剂(3.0％)合成小粒径胶乳
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加295g去离子(DI)水和5.8g实施例1中所述的磺基琥珀酸酯半酯。将反应容器加热至83℃并通过添加43g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将52.3g实施例1中所述的磺基琥珀酸酯半酯添加至107g DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为48nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g DI水对ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，基本上无凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为115nm。
实施例12 使用来自实施例1的降低负载的表面活性剂(1.5％)合成胶乳
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加225g去离子(DI)水。将反应容器加热至83℃并通过添加17.5g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将29.1g实施例1中所述的磺基琥珀酸酯半酯添加在128g DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为56nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g的DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，基本上无凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为204nm。
实施例13 使用三苯乙烯基苯酚-16硫酸盐表面活性剂(3.0％)控制小粒径胶乳的合成
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加295g去离子(DI)水和6.7g的27.3％固体的三苯乙烯基苯酚16摩尔乙氧基化物硫酸盐(TSP-16S，Stepan Co.，诺思菲尔德，伊利诺伊州)。将反应容器加热至83℃并通过添加43g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将48.3g的TSP-16S添加至115g DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为46nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g的DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，大量凝结物的存在使过滤变得困难。反应器和搅拌桨包含大量累积。最终平均胶乳粒径为115nm。
实施例14 使用降低负载的三苯乙烯基苯酚-16硫酸盐表面活性剂(1.5％)控制胶乳合成
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加225g去离子(DI)水和6.7g的27.3％固体的三苯乙烯基苯酚16摩尔乙氧基化物硫酸盐(TSP-16S)。将反应容器加热至83℃并通过添加17.5g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将48.3g的27.3％固体的三苯乙烯基苯酚16摩尔乙氧基化物硫酸盐(TSP-16S)添加至115g DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为72nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g的DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。添加0.6g的MBS杀菌剂。将胶乳通过100目筛过滤，收集到0.15g凝结物。最终平均胶乳粒径为250nm。
实施例15 乳胶漆制剂胶乳的评估
使用来自DuPont(威尔明顿,特拉华州)的预分散二氧化钛(TiO2)R-746(76.62％固体)配制乳胶漆。当在顶置式混合器中混合时，将DI水、丙二醇添加至颜料中，随后添加TD-9。在混合约15分钟之后，将样品以等量倒入较小的广口瓶中。每个等分试样接受以上所述的胶乳，同时通过顶置式混合器搅拌。然后，用MBS保存样品。然后，将增稠剂ACROYSOLTM SCT-275(用于乳胶漆的非离子氨基甲酸乙酯流变改性剂，DowChemical，米德兰，密歇根州)缓慢添加至油漆中以增加粘度。使油漆混合10分钟，随后添加氢氧化铵以将pH增加至8.5。然后，将聚结溶剂TEXANOLTM酯醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，Eastman Chemical，金斯波特，田纳西州)添加至各个油漆制剂中。根据需要，向各个油漆中添加另外量的ACROYSOLTM SCT-275以逐步增加油漆粘度直至达到约93KU的期望粘度。使粘度稳定过夜。得到的油漆制剂产生48％的固体。
流平(leveling)
使用ASTM D4062方法测定流平性。使用流平刀片在黑白流平图表(Blackand White Leveling Charts)上手工施涂漆涂层。将样品在室温干燥24小时。将施涂的样品与标准物进行比较以测定流平特性。采集样品产生无疵点的光滑薄膜，将结果在视觉上排名，9：优良的流平特性，1：差的流平特性。参见以下表1。
抗起泡性
在老化的醇酸板上使用小的最低成膜温度(MFFT)测定仪施涂抗起泡性样品。使板在室温干燥14天。将样品切成1.5”x1.5”的正方形，置于具有90℃的DI水的4oz广口瓶中并保存7天。将样品移除并拍照以比较起泡结果。如所述的，结果为可视化的。参见表1。
表1
胶乳 表面活性剂 流平 起泡？
实施例7 实施例1 9 否
实施例8 实施例2 9 否
实施例9 实施例3 9 否
实施例10 对照 6 是
实施例16 胶乳膜的水敏性测试
使用20微米湿膜涂布器，将完成的胶乳施涂至乙烯基氯/乙酸酯共聚物黑色擦洗测试板(Gardco Form P121-10N塑料板)上。将湿膜在75℃烘箱中保存30分钟以干燥。将干燥的膜从烘箱中移除，切成1.5英寸x 1.5英寸的正方形，并测定样品(黑色)的最初不透明度。将膜保存在含有25℃水的4oz.广口瓶中并保存2小时。在2小时之后，将样品从广口瓶中移除并用迅速地轻轻拍打以去除过量水分。然后，使用Minolta CM-2600d/2500d手持型分光光度计测量由于暴露于水而变白的样品。ΔL*值(在暴露于水之前和之后)列在表2中。较高的L*值表示更多的变白(不透明度增加)，并且因此具有较大的水敏性。
表2
胶乳 表面活性剂 ΔL*
实施例14 TSP-16S 12.7
实施例12 实施例1 4.0
实施例17 使用来自实施例4的表面活性剂(3.0％)合成胶乳
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加300g去离子(DI)水和3.5g实施例4中所述的磺基琥珀酸酯二酯。将反应容器加热至83℃并通过添加33g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将15.2g实施例4中所述的磺基琥珀酸酯二酯添加至147g DI水中，在剧烈搅拌下，向其添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为82nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g的DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g的DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。用稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.4调节至7.5，随后添加0.6g的MBS杀菌剂(1:1(按重量计)的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，ThorSpecialties,Inc.，谢尔顿，康涅狄格州)。将胶乳通过100目筛过滤，在筛上收集到0.21g凝结物。反应器为清洁的-无结固物，仅少量凝结物累积在搅拌器桨片上。最终平均胶乳粒径为120nm。
实施例18 使用月桂基硫酸钠常规表面活性剂控制胶乳合成
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加295g去离子(DI)水和2.72g的B-5(Stepan Co.，诺思菲尔德，伊利诺伊州)，其为具有29.2％固体的月桂基硫酸盐的钠盐。将反应容器加热至83℃并通过添加43g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将11.5g上述的B-5添加至142g的DI水中，在剧烈搅拌下，向上述表面活性剂溶液中添加260g丙烯酸丁酯、230g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟来制备ME。在添加ME和过硫酸铵引发剂溶液之后三分钟内，观察到放热至85℃，表明单体的聚合。动态光散射表明原位种子平均粒径分布为46nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g的DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。用6.6g稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从5.5调节至7.5，随后添加0.6g的MBS杀菌剂(按重量计1:1的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，ThorSpecialties,Inc.，谢尔顿，康涅狄格州)。将胶乳通过100目筛过滤；在筛上收集到0.6g凝结物。反应器为清洁的-无凝结物累积。最终平均胶乳粒径为116nm。
实施例19 聚酯膜上胶乳膜的水敏性测试
使用#22绕线棒，将来自实施例17和实施例18的完成的胶乳分别施涂至透明聚酯膜，膜A和膜B上。将湿膜在100℃烘箱中保存3分钟至干燥。将干燥的膜从烘箱中移除，在环境条件下保存10分钟，然后切成大约2英寸x2英寸的正方形。将膜在含有室温DI水(～23℃)的4oz.广口瓶中保存约24小时。将膜从广口瓶中移除，擦干，置于黑色塑料板并拍照。来自实施例17的胶乳(膜A)变得有些浑浊不清的，丧失一些澄清度，然而来自实施例18的膜(膜B)变成几乎100％不透明的。
PSA部分
实施例20-25 PSA胶乳合成，一般程序
向配备有Teflon搅拌桨、氮气表面喷射管、加热套和与温度控制器连接的热电偶的2-L的4-颈圆底烧瓶中添加301g去离子(DI)水以及表3中列出的表面活性剂。添加或去掉DI水以便保持总水量为恒定的。将反应容器加热至83℃并通过添加13.4g单体乳液(ME)，随后添加由1.0g过硫酸铵、0.5g碳酸氢钠溶解在20g的DI水中组成的溶液来制备原位胶乳种子。通过将表3中列出的表面活性剂添加至153g的DI水(恒量；基于固体进行调节)中来制备ME。
在剧烈搅拌下，向表面活性剂溶液中添加370g 2-乙基己基丙烯酸酯、75g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯和5g甲基丙烯酸的单体混合物并搅拌10分钟。在添加ME和过硫酸铵引发剂之后两分钟内，观察到放热至约84.1℃，表明单体的聚合。动态光散射表明实施例20-25的原位种子平均粒径分布分别为38nm、36nm、38nm、45nm、33nm、45nm。在10分钟之后，在三小时的时段内通过计量泵添加ME，同时添加由2.7g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠溶解在75g的DI水中组成的溶液。将反应温度保持在83℃。在三小时之后，完成ME和引发剂进料添加。用50g的DI水将ME添加线路冲洗，流入反应器中。将反应在83℃再保持1小时，然后用吹气冷却至室温。用稀氢氧化铵将得到的胶乳的pH从大约5.2调节至7.5，随后添加0.7g的GA杀菌剂(氯化的和非氯化的异噻唑啉酮和2-溴-2-硝基-1,3丙二醇的混合物，Thor Specialties,Inc.，谢尔顿,康涅狄格州)。将胶乳通过100目筛过滤。实施例20-25的总的反应器凝结物累积分别为：2.7克、0.3克、0.4克、1.0克、0.8克、1.0克。实施例20至25的最终平均胶乳粒径分别为：121nm、114nm、128nm、137nm、130nm、129nm。
表3
实施例26 在聚酯膜上的润湿能力
将胶乳实施例20(45.8％的固体)、实施例21(45.8％的固体)、实施例22(45.5％的固体)、实施例23(45.6％的固体)、实施例24(46％的固体)和实施例25(45.8％的固体)施加至电晕放电处理的聚酯膜上并记录表面润湿性能。所有胶乳需要另外的润湿剂以产生均匀连续的聚合物膜。将15.0克胶乳和磺基琥珀酸二辛酯(AEROSOL OT-75，75％的固体，Cytec industries，新泽西州)添加至闪烁小瓶，随后使用涡旋混合器混合。记录了实现完全表面润湿的水平。结果显示在表4至表9中。
表4(实施例20)
表5(实施例21)
表6(实施例22)
表7(实施例23)
表8(实施例24)
表9(实施例25)
相对于实施例20，实施例21至25分别需要少3.3％、2.2％、3.3％、0.0％和2.2％的表面活性剂来润湿聚酯表面并产生连续均匀的膜。
实施例27 聚酯膜上PSA胶乳膜的水敏性测试
使用#22绕线棒，将来自实施例20至25的具有后添加的磺基琥珀酸二辛酯(水平如表4至9中所述以实现完全润湿)的完成的胶乳施涂至透明聚酯膜上。将湿膜在90℃的烘箱中保存5分钟至干燥。将干燥的膜从烘箱中移除，在环境条件存放10分钟，然后切成大约2英寸x 2英寸的正方形。将膜置于含有60℃水的单独的4oz.广口瓶中保持10分钟。使用Novo-Shade Duo 45/0不透性/阴影计(shade meter)，针对白色和黑色塑料板测量膜的不透明度。将测试以一式三份进行以及对空白的未暴露膜进行测试。结果以百分比形式(黑色/白色)X100表示并且显示在表10中。
表10(不透明度)
由包含根据本技术的表面活性剂的胶乳乳液制备的胶乳膜比由包含现有技术的表面活性剂的胶乳乳液制备的胶乳膜具有较小的不透明度(较好的光学透明度)。
目前所述的技术以及制备和使用所述技术的方式和方法现以完整的、清晰的、简明的和精确的术语描述以使得本技术所属领域的普通技术人员能够对其进行制备和使用。应理解前述描述了本发明的一些实施方式和优势，并且在不偏离权利要求中示出的目前所述技术的精神和范围的情况下，可以在其中进行修改。而且，已参考优选实施方式和替代实施方式来描述本发明。本领域技术人员在阅读和理解说明书后会进行修改和改变。意欲包括所有此类修改和变型，只要这些修改和变型落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。为了具体指明并清楚地要求本发明的主题，所附权利要求书总结了本说明书。

Claims (40)

1.一种乳液，所述乳液包含：
a.水；
b.至少一种可自由基聚合的单体；
c.由式(I)定义的一种或多种化合物或其盐的表面活性剂，
其中，
G和G1中的一者为-SO3M，而另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na+)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3，或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；并且
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；并且
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。
2.如权利要求1所述的乳液，其中所述表面活性剂为根据式(II)的一种或多种化合物或其盐，
3.如权利要求1所述的乳液，其中所述表面活性剂为根据式(III)的一种或多种化合物或其盐，
其中，两个R1基团为相同的。
4.如权利要求1所述的乳液，其中所述表面活性剂为根据式(IVa)或式(IVb)的一种或多种化合物，或它们的混合物、或它们的盐，
5.如权利要求1-4中任一项所述的乳液，其中R1为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-R2。
6.如权利要求1-4中任一项所述的乳液，其中R1为-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-R2。
7.如权利要求1-4中任一项所述的乳液，其中R1为-(OCH2CH2)m-R2。
8.如权利要求1-4中任一项所述的乳液，其中R1为-(OCH(CH3)CH2)n-R2。
9.如权利要求1-6中任一项所述的乳液，其中n和m各自独立地为1至50。
10.如权利要求1-7和9中任一项所述的乳液，其中m为1至30。
11.如权利要求10所述的乳液，其中m为1至20。
12.如权利要求11所述的乳液，其中m为10至20。
13.如权利要求1-6和8-9中任一项所述的乳液，其中n为1至20。
14.如权利要求13所述的乳液，其中n为1至10。
15.如权利要求14所述的乳液，其中n为1至5。
16.如权利要求4所述的乳液，其中R3为-L-OR4。
17.如权利要求4所述的乳液，其中R3为C1-30烷氧基。
18.如权利要求1-17中任一项所述的乳液，其中q为1、2和3的组合。
19.如权利要求1所述的乳液，其包含通过以下定义的表面活性剂或其盐：
a. R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为16，n为0，并且q为1、2和3的组合；
b. R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为4，n为0，并且q为1、2和3的组合；
c. R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为16，n为1.5，并且q为1、2和3的组合；
d. R为R1，G为-SO3Na，G1为氢，m为8，n为0，并且q为1、2和3的组合；
e. R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为8，n为0，并且q为1、2和3的组合；或
f. R为-OH，G为-SO3Na，G1为氢，m为7，n为8，并且q为1、2和3的组合。
20.如权利要求1-19中任一项所述的乳液，其中所述表面活性剂为盐。
21.如权利要求20所述的乳液，其中所述表面活性剂为单钠盐或二钠盐。
22.如权利要求1-21中任一项所述的乳液，所述乳液还包含引发剂。
23.如权利要求1-22中任一项所述的乳液，其中所述至少一种可自由基聚合的单体选自由(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸、柠康酸以及它们的酯和/或酰胺，(b)乙烯基单体和烯丙基单体，(c)乙烯和C4-8共轭二烯，以及(a)-(c)的混合物构成的组。
24.如权利要求1-23中任一项所述的乳液，其中所述至少一种可自由基聚合的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的混合物以及一种或多种选自由乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体以及它们的混合物构成的组的另外的单体。
25.一种用于制备乳液聚合物胶乳的方法，所述方法包括，在存在引发剂的情况下，使单体乳液聚合以形成乳液聚合物胶乳，其中所述单体乳液包含：
a.水，
b.至少一种可自由基聚合的单体；以及
c.由式(I)定义的一种或多种化合物或其盐的表面活性剂，
其中，
G和G1中的一者为-SO3M，而另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na+)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3，或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；并且
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；并且
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。
26.一种包含聚合的胶乳粒子的乳胶漆，所述聚合的胶乳粒子包含由式(I)定义的一种或多种化合物或其盐的表面活性剂，
其中，
G和G1中的一者为-SO3M，而另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na+)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；并且
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；并且
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。
27.如权利要求26所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有约50nm至约300nm的平均直径。
28.如权利要求27所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约200nm的平均直径。
29.如权利要求27所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约175nm的平均直径。
30.如权利要求27所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约150nm的平均直径。
31.如权利要求27-30中任一项所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有大于约75nm的平均直径。
32.如权利要求27-30中任一项所述的乳胶漆，其中所述聚合的胶乳粒子具有大于约100nm的平均直径。
33.一种根据权利要求25制备的乳液聚合物胶乳。
34.一种包含聚合的胶乳粒子的压敏粘合剂，所述聚合的胶乳粒子包含由式(I)定义的一种或多种化合物或其盐的表面活性剂，
其中
G和G1中的一者为-SO3M，而另一者为氢，其中M为氢或金属阳离子(如，Na+)(如，Na+)；
R为-OH、-R1或-R3；其中
每个R1独立地为-L-R2，其中
R2为其中q为1、2或3，或它们的组合；
每个L独立地为-(OCH(CH3)CH2)n-(OCH2CH2)m-*或-(OCH2CH2)m-(OCH(CH3)CH2)n-*，其中R2与L在*处连接；并且
n和m各自为0至100，条件是m和n中的至少一者大于或等于1；并且
R3为-L-OR4或C1-30烷氧基，其中-OR4与L在*处连接并且R4为氢或C1-4烷基。
35.如权利要求34所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有约50nm与约300nm的平均直径。
36.如权利要求35所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约200nm的平均直径。
37.如权利要求35所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约175nm的平均直径。
38.如权利要求35所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有小于约150nm的平均直径。
39.如权利要求35-38中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有大于约75nm的平均直径。
40.如权利要求35-38中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述聚合的胶乳粒子具有大于约100nm的平均直径。
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