CN101001896A - 含有羧基的水溶性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一目的在于提供含有羧基的水溶性聚合物的水溶液浓度为低浓度时也给予增稠性优异的中和粘稠液的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。此外，本发明的第二目的在于提供给予低粘度下的增稠性优异的中和粘稠液，同时可以容易地以高浓度将该聚合物分散、溶解于水中的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。本发明涉及在自由基聚合引发剂的存在下使α，β－不饱和羧酸与具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于：在下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的存在下、优选在惰性溶剂中进行反应。(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1或2)。

Description

含有羧基的水溶性聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。更具体地说，涉及适宜用作化妆品等的增稠剂、糊剂等的保湿剂、乳化物或悬浮物等的悬浮稳定剂等的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。
背景技术
作为含有羧基的水溶性聚合物，已知例如丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和聚烯丙基醚的共聚物(例如参照专利文献1)、α，β-不饱和羧酸和六烯丙基三亚甲基三砜的共聚物(例如参照专利文献2)、α，β-不饱和羧酸和磷酸三烯丙酯的共聚物(例如参照专利文献3)、α，β-不饱和羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯等共聚物(例如参照专利文献4)、丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和季戊四醇烯丙基醚的共聚物(例如参照专利文献5、6和7)、丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸烷基酯和季戊四醇烯丙基醚的共聚物(例如参照专利文献8)等。这些含有羧基的水溶性聚合物通过使其溶解于水后，用碱进行中和而成为中和粘稠液，能够用于化妆品等的增稠剂、糊剂等的保湿剂、乳化物或悬浮物等的悬浮稳定剂等用途。
为了使上述含有羧基的水溶性聚合物用于这些用途，需要首先调制含有羧基的水溶性聚合物的均匀的水溶液，然后用碱进行中和而成为中和粘稠液。但是，上述含有羧基的水溶性聚合物通常为微粉末，因此使其溶解于水中时容易产生块状物(不溶性块状物)。一旦生成块状物，其表面形成凝胶状的层，因此存在水浸透到其内部的速度减缓，难于得到均匀的水溶液的缺点。
因此，当调制含有羧基的水溶液聚合物的水溶液时，为了防止块状物的生成，需要将含有羧基的水溶性聚合物的粉末在高速搅拌下缓缓地添加到水中的生产效率低的操作，有时为了防止块状物的生成而需要特殊的溶解装置。此外，从改善生产效率的观点出发，预先将含有羧基的水溶性聚合物高浓度地分散、溶解，然后进行稀释使用的溶解方法已成为主体。
另一方面，在化妆品等领域中，为了提高化妆品等的质感，存在减少含有羧基的水溶性聚合物的使用量的倾向。因此，希望得到以更低粘度的水溶液提供增稠性优异的中和粘稠液的含有羧基的水溶性聚合物。
专利文献1：美国专利第2923692号说明书
专利文献2：美国专利第2958679号说明书
专利文献3：美国专利第3426004号说明书
专利文献4：特开昭58-84819号公报
专利文献5：美国专利第5342911号说明书
专利文献6：美国专利第5663253号说明书
专利文献7：美国专利第4996274号说明书
专利文献8：特开昭59-232107号公报
发明内容
本发明的第一目的在于提供含有羧基的水溶性聚合物的水溶液浓度为低浓度的情况下也能提供增稠性优异的中和粘稠液的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。此外，本发明的第二目的在于提供在以低粘度提供增稠性优异的中和粘稠液的同时，可以容易地以高粘度将该聚合物分散、溶解于水的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法。
即，本发明涉及含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，是在自由基聚合引发剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于：在下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的存在下进行反应。
Figure A20058002542900051
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1或2)。
上述含有羧基的水溶性聚合物的制造方法优选在惰性溶剂中进行反应。
本发明涉及采用上述制造方法得到的、含有羧基的水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠液的浓度为20000～50000mPa·s的含有羧基的水溶性聚合物。
本发明涉及采用在惰性溶剂中进行反应的上述制造方法得到的、中值粒径为75～500μm的含有羧基的水溶性聚合物。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的第一目的如下实现：在自由基聚合引发剂的存在下使α，β-不饱和羧酸和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法中，在上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的存在下进行反应。
在上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1或2。应予说明，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
在本发明中，通过在(甲基)丙烯酸衍生物的存在下进行反应，能够制造即使当含有羧基的水溶性聚合物的水溶液浓度为低浓度时也给予增稠性优异的中和粘稠液的含有羧基的水溶性聚合物。
作为(甲基)丙烯酸衍生物的具体例，可以列举3-(丙烯酰氧基)丙酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙酸、3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙酸、3-(甲基丙烯酰氧基)-2-甲基丙酸、3-[3-(丙烯酰氧基)丙酰氧基]丙酸、3-[3-(甲基丙烯酰氧基)-2-甲基丙酰氧基]-2-甲基丙酸等。其中，从工业上容易获得的观点出发，优选3-(丙烯酰氧基)丙酸。
(甲基)丙烯酸衍生物的使用量，相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份。(甲基)丙烯酸衍生物的使用量不足0.01重量份时，无法获得使用的效果。此外，当超过10重量份时，体现不出与使用量相匹配的效果，是不经济的。
再者，(甲基)丙烯酸衍生物的添加方法并无特别限定，可以在聚合开始前与α，β-不饱和羧酸一起一次性添加，也可以在聚合中分为多次进行添加。
作为本发明中使用的α，β-不饱和羧酸，并无特别限定，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
α，β-不饱和羧酸的量，相对于后述的溶剂100体积份，为6～25体积份，优选8～22体积份，进一步优选13～20体积份。α，β-不饱和羧酸的量不足6体积份时，得到的含有羧基的水溶性聚合物的中和粘稠液的透明性有可能恶化。此外，当α，β-不饱和羧酸的量超过25体积份时，随着反应的进行，含有羧基的水溶性聚合物有可能析出而难于均匀地搅拌。
在本发明中，可以将前述α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸烷基酯并用。作为α，β-不饱和羧酸烷基酯，并无特别限定，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等。其中，从价廉、容易获得，并且由含有羧基的水溶性聚合物得到的中和粘稠液的透明性优异的观点出发，优选甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。
再者，将α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸烷基酯并用时，α，β-不饱和羧酸烷基酯的量，从避免得到的含有羧基的水溶性聚合物不易溶解于水的观点出发，优选相对于α，β-不饱和羧酸，为不足10摩尔％，优选不足5摩尔％。
作为本发明中使用的具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物，并无特别限制，可以列举例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇等多元醇的丙烯酸酯类；这些多元醇的甲基丙烯酸酯类；这些多元醇的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从能够得到具有高粘度的含有羧基的水溶性聚合物的中和粘稠液，赋予乳化物、悬浮物等高悬浮稳定性的观点出发，优选季戊四醇烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、多烯丙基蔗糖(polyallylsaccharose)。
具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量，相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，为0.15～2重量份，优选为0.3～1.5重量份。具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量不足0.15重量份时，由含有羧基的水溶性聚合物得到的中和粘稠液的粘度有可能降低。此外，具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的使用量超过2重量份时，在由含有羧基的水溶性聚合物得到的中和粘稠液中有可能容易生成不溶性的凝胶。
作为本发明中使用的自由基聚合引发剂，并无特别限定，可以列举例如α，α’-偶氮异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等。其中，从容易使用、稳定性优异的观点出发，优选α，α’-偶氮异丁腈。
自由基聚合引发剂的使用量，相对于α，β-不饱和羧酸1摩尔，优选为0.00003～0.002摩尔。自由基聚合引发剂的使用量不足0.00003摩尔时，由于反应速度变慢，因此有可能变得不经济。此外，自由基聚合引发剂的使用量超过0.002摩尔时，由于聚合剧烈进行，因此除热变得困难，反应的控制有可能变得困难。
使α，β-不饱和羧酸、具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物、(甲基)丙烯酸衍生物反应时，优选在溶剂中进行。作为本发明中使用的溶剂，优选将α，β-不饱和羧酸和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物溶解，但不溶解得到的含有羧基的水溶性聚合物的溶剂。作为上述溶剂，可以是不溶解(甲基)丙烯酸衍生物的溶剂，也可以是溶解(甲基)丙烯酸衍生物的溶剂。在本说明书中，“溶剂”是也能够包含后述的惰性溶剂的概念。
作为溶剂，可以列举例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等链状烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；二氯化乙烯(ethylenedichloride)等卤代烃；醋酸乙酯、醋酸异丙酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法中，使α，β-不饱和羧酸、具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物和(甲基)丙烯酸衍生物反应时的气氛，优选在例如氮气、氩气等气氛下进行。
反应温度为50～90℃，优选为55～75℃。反应温度不足50℃时，反应溶液的粘度上升，有可能不能均匀地搅拌。此外，当反应温度超过90℃时，反应剧烈进行，有可能不能控制反应。反应时间因反应温度而异，不能一概而论，通常为0.5～5小时。
反应结束后，通过将反应溶液加热到80～130℃，将溶剂蒸馏掉，能够得到白色粒状或微粉末状的含有羧基的水溶性聚合物。当加热温度不足80℃时，干燥有可能需要长时间。此外，当加热温度超过130℃时，得到的含有羧基的水溶性聚合物的溶解性有可能恶化。
作为使用得到的含有羧基的水溶性聚合物调制中和粘稠液的方法，并无特别限制，例如，可以使其溶解在水中，使含有羧基的水溶性聚合物的浓度达到0.01～3重量％，然后用氢氧化钠等碱金属氢氧化物、三乙醇胺、二异丙醇胺等胺类等碱进行中和，使pH达到6.5～7.5。
采用本发明的制造方法得到的含有羧基的水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠液的粘度，优选为20000～50000mPa·s，更优选为22000～40000mPa·s，进一步优选为24000～35000mPa·s。中和粘稠液的粘度不足20000mPa·s时，在化妆品等的调和时不能发挥增稠性，得到的化妆品等的质感有可能恶化。此外，当超过50000mPa·s时，存在对盐、光等的长时间的稳定性不足的倾向。
本发明的第二目的如下实现：在自由基聚合引发剂的存在下使α，β-不饱和羧酸、具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法中，特别是在惰性溶剂中进行上述反应。即，本发明的含有羧基的水溶性聚合物的优选的制造方法如下：在自由基聚合引发剂的存在下使α，β-不饱和羧酸、具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法中，在上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的存在下、在惰性溶剂中进行反应。
通过在惰性溶剂中进行上述反应，能够制造在以低浓度的水溶液给予增稠性优异的中和粘稠液的同时，即使是高浓度也可以容易地分散、溶解于水中的含有羧基的水溶性聚合物。
本说明书中所说的惰性溶剂，是指溶解α，β-不饱和羧酸和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物，但不溶解(甲基)丙烯酸衍生物，并且不溶解得到的含有羧基的水溶性聚合物的溶剂。
作为惰性溶剂，可以列举例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等链状烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃等。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，从低价、容易获得的观点出发，优选链状烃，特别优选正己烷。
在本发明的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法中，在惰性溶剂中进行上述反应时，使α，β-不饱和羧酸、具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物和(甲基)丙烯酸衍生物反应时的气氛，优选在例如氮气、氩气等气氛下进行。
在惰性溶剂中进行上述反应时，反应温度为50～90℃，优选为55～75℃。反应温度不足50℃时，反应溶液的粘度上升，有可能不能均匀地搅拌。此外，当反应温度超过90℃时，反应剧烈进行，有可能不能控制反应。反应时间因反应温度而异，不能一概而论，通常为0.5～5小时。
在惰性溶剂中的反应结束后，将反应溶液加热到80～130℃，将溶剂馏去，从而能够得到白色粒状的含有羧基的水溶性聚合物。当加热温度不足80℃时，干燥有可能需要长时间。此外，当加热温度超过130℃时，得到的含有羧基的水溶性聚合物的溶解性有可能变差。
这样得到的含有羧基的水溶性聚合物，为它的中值粒径优选75～500μm、更优选100～350μm的粒子。当中值粒径不足75μm时，有时含有羧基的水溶性聚合物的粉尘飞扬等变得剧烈，不仅难以处理，而且当以高浓度使之分散、溶解于水中时，容易产生块状物。另一方面，当超过500μm时，含有羧基的水溶性聚合物对水的水合存在变慢的倾向，有时溶解时间变长，有时导致生产效率的恶化。从防止块状物产生的方面出发，优选上述含有羧基的水溶性聚合物为大致球状的粒子。
再者，所谓中值粒径，是指用筛子将含有羧基的水溶性聚合物的粒子进行分级时，依次将残留在各筛上的含有羧基的水溶性聚合物的粒子的重量累计而得到的累计重量达到含有羧基的水溶性聚合物的粒子的总重量的50重量％时所相当的筛子的网眼尺寸。
具体地说，称量30g含有羧基的水溶性聚合物的粒子，将含有羧基的水溶性聚合物的粒子放到对应JIS-Z8801-1982的7个标准筛(从上按网眼尺寸850μm、500μm、300μm、250μm、180μm、106μm、75μm、接受皿的顺序层叠)的最上面的筛子中，使用罗太普式筛振动器振动30分钟而进行筛分后，对每个筛进行称量，根据其结果、按照下式求得。
中值粒径(μm)＝[(15-A)/(C-A)]×(D-B)+B
再者，式中，A为当从粒径大的一方依次累计重量，求出累计重量不足50重量％且最接近50重量％的点的累计值时的该累计值(g)，此外，B为求出该累计值时的筛子的网眼尺寸(μm)。此外，C为当从粒径大的一方依次累计重量，求出累计重量为50重量％以上且最接近50重量％的点的累计值时的该累计值(g)，此外，D为求出该累计值时的筛子的网眼尺寸(μm)。
在本发明中，通过在惰性溶剂中反应而得到的含有羧基的水溶性聚合物如果具有上述范围内的中值粒径，则0.2重量％中和粘稠液未必具有20000～50000mPa·s的粘度，但优选具有该范围内的粘度。
由采用本发明得到的含有羧基的水溶性聚合物得到的中和粘稠液，由于即使该聚合物的浓度为低浓度也具有优异的增稠性，可以以更少量提高化妆品等的质感。此外，采用在惰性溶剂中的反应得到的含有羧基的水溶性聚合物，由于中值粒径为75～500μm，因此能够防止块状物的产生，能够以高浓度使该聚合物分散、溶解于水中。
具体实施方式
以下列举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
在具备搅拌器、温度计、氮吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中，装入丙烯酸40g(0.56mol、38.1mL)、3-(丙烯酰氧基)丙酸(东亚合成株氏会社的商品名：Aronix M-5600)1.2g、季戊四醇烯丙基醚0.20g、α，α’-偶氮二异丁腈0.13g(0.00079mol)、正己烷177g(264mL)。接着进行均匀搅拌、混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。然后，在氮气氛下，保持在55～60℃下反应4小时。反应结束后，将生成的浆液加热到90℃，将正己烷馏去，得到中值粒径为348μm、白色粒状的含有羧基的水溶性聚合物39g。
实施例2
在具备搅拌器、温度计、氮吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中，装入丙烯酸45g(0.625mol、42.9mL)、3-(丙烯酰氧基)丙酸(东亚合成株氏会社的商品名：Aronix M-5600)0.9g、二甘醇二烯丙基醚0.40g、α，α’-偶氮二异丁腈0.14g(0.00085mol)、正己烷150g(224mL)。接着进行均匀搅拌、混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。然后，在氮气氛下，保持在55～60℃下反应4小时。反应结束后，将生成的浆液加热到90℃，将正己烷馏去，得到中值粒径为185μm、白色粒状的含有羧基的水溶性聚合物43g。
实施例3
在具备搅拌器、温度计、氮吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中，装入丙烯酸43g(0.60mol、41.0mL)、甲基丙烯酸月桂酯2g(0.008mol)、季戊四醇烯丙基醚0.23g、α，α’-偶氮二异丁腈0.14g(0.00085mol)、正己烷177g(264mL)。接着进行均匀搅拌、混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。然后，在氮气氛下，保持在55～60℃下反应1小时。然后，向反应体系中添加3-(丙烯酰氧基)丙酸(东亚合成株氏会社的商品名：Aronix M-5600)0.9g，反应3小时。反应结束后，将生成的浆液加热到90℃，将正己烷馏去，得到中值粒径为307μm、白色粒状的含有羧基的水溶性聚合物45g。
实施例4
在具备搅拌器、温度计、氮吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中，装入丙烯酸40g(0.56mol、38.1mL)、3-(丙烯酰氧基)丙酸(东亚合成株氏会社的商品名：Aronix M-5600)1.2g、季戊四醇烯丙基醚0.20g、α，α’-偶氮二异丁腈0.01g(0.00006mol)、二氯化乙烯330g(264mL)。接着进行均匀搅拌、混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。然后，在氮气氛下，保持在70～75℃下反应4小时。反应结束后，将生成的微粉状的浆液加热到105℃，将二氯化乙烯馏去，得到白色微粉末的含有羧基的水溶性聚合物41g。应予说明，得到的含有羧基的水溶性聚合物为微粉末，由于全部通过网眼尺寸75μm的标准筛，因此无法测定中值粒径。
比较例
在具备搅拌器、温度计、氮吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中，装入丙烯酸40g(0.56mol、38.1mL)、季戊四醇烯丙基醚0.20g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264mL)。接着进行均匀搅拌、混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。然后，在氮气氛下，保持在60～65℃下反应4小时。反应结束后，将生成的浆液加热到90℃，将正己烷馏去，得到白色微粉末的含有羧基的水溶性聚合物38g。应予说明，得到的含有羧基的水溶性聚合物为微粉末，由于全部通过网眼尺寸75μm的标准筛，因此无法测定中值粒径。
作为各实施例和比较例中得到的含有羧基的水溶性聚合物的物性，如下所述对其中和粘稠液的粘度和透明性、高浓度下的分散性进行评价。
(1)中和粘稠液的粘度
在1L容积的玻璃制烧杯中装入离子交换水493.4g、含有羧基的水溶性聚合物1.0g，采用磁搅拌器搅拌3小时，使含有羧基的水溶性聚合物溶解。在得到的溶液中添加6重量％氢氧化钠水溶液5.6g，采用按照CTFA(the Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association)的S形叶片以每分200转的速度搅拌混合1小时。使用BH型旋转粘度计，在转子No.6、每分20转、温度25℃的条件下，对得到的0.2重量％中和粘稠液(pH 7.2)的粘度进行测定，测定60秒后的粘度。
(2)中和粘稠液的透明性
在1L容积的玻璃制烧杯中装入离子交换水483.3g、含有羧基的水溶性聚合物2.5g，采用磁搅拌器搅拌3小时，使含有羧基的水溶性聚合物溶解。在得到的溶液中添加6重量％氢氧化钠水溶液14.2g，采用按照CTFA的S形叶片以每分200转的速度搅拌混合1小时，将得到的0.5重量％中和粘稠液放入1cm×1cm的池中，测定在425nm波长下的透过率。
(3)高浓度下的分散性
在2L容积的玻璃制烧杯(直径14cm)中装入离子交换水980g，将均相分散器(TK均相分散器fmodel：特殊机化学制)设定为每分2000转的速度，将其设置在稍稍偏离烧杯的中心部的位置。在10秒以内靠近玻璃制烧杯内壁将含有羧基的水溶性聚合物20g投入，目视评价直至含有羧基的水溶性聚合物分散的时间、有无块状物的生成。
表1
         中和粘稠液        高浓度下的分散性
粘度(mpa·s) 透明性(％) 分散时间(分) 有无块状物生成
  实施例1     26050     97     20     无
  实施例2     28800     98     23     无
  实施例3     26500     98     15     无
  实施例4     25000     98     ＞180     有
  比较例     16650     95     ＞180     有
由表1可知，实施例1～4中得到的含有羧基的水溶性聚合物的中和粘稠液即使在0.2重量％这样的低粘度下也具有20000mPa·s以上的粘度，而且其透明性优异。此外，实施例1～3中得到的含有羧基的水溶性聚合物在高粘度下的分散性好。
由采用本发明得到的含有羧基的水溶性聚合物制得的中和粘稠液，即使该聚合物的浓度为低浓度也具有优异的增稠性，以更少量就可以提高化妆品等的质感。此外，采用在惰性溶剂中的反应制得的含有羧基的水溶性聚合物由于中值粒径为75～500μm，因此能够防止块状物的产生，能够以高浓度使该聚合物容易地分散、溶解于水中。

Claims (6)

1.含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，是在自由基聚合引发剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物反应的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于：在下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的存在下进行反应，
Figure A2005800254290002C1
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1或2。
2.权利要求1所述的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其中，相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，(甲基)丙烯酸衍生物的使用量为0.01～10重量份。
3.权利要求1或2所述的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸衍生物是3-(丙烯酰氧基)丙酸。
4.权利要求1～3中任一项所述的含有羧基的水溶性聚合物的制造方法，其中，在惰性溶剂中进行反应。
5.采用权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的、含有羧基的水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠液的浓度为20000～50000mPa·s的含有羧基的水溶性聚合物。
6.采用权利要求4所述的制造方法得到的、中值粒径为75～500μm的含有羧基的水溶性聚合物。
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