WO2006011516A1

WO2006011516A1 - カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2006011516A1
Application number: PCT/JP2005/013742
Authority: WO
Inventors: Shinji Kobayashi; Masatoyo Yoshinaka; Yuichiro Morimitsu
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2006-02-02
Also published as: CN101001896B; EP1772470A4; CN101001896A; EP1772470A1; KR20070056058A; CA2574632C; EP1772470B1; KR101199806B1; US7521517B2; JP4759236B2; US20070225522A1; CA2574632A1; JP2006036982A

Abstract

本発明の第１の目的は、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液濃度が低濃度の場合でも増粘性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、低濃度での増粘性に優れた中和粘稠液を与えると共に、該重合体を高濃度で水に容易に分散、溶解することが可能なカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することにある。本発明は、α，β－不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、下記一般式（１）；（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を、ｎは１または２を示す。）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の存在下、好ましくは不活性溶媒中で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

Description

明細書

カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは

、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。背景技術

[0002] カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等の a , βー不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体 (例えば、特許文献 1参照。）、 a , β 不飽和カルボン酸とへキサァリルトリメチレントリスルホンとの共重合体 (例えば、特許文献 2参照。）、 a , j8—不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体 (例えば、特許文献 3参照。）、 a , j8—不飽和カルボン酸とグリシジルメタタリレート等の共重合体 (例えば、特許文献 4参照。 )、アクリル酸等の oc , β 不飽和カルボン酸とぺンタエリスリトールァリルエーテルとの共重合体 (例えば、特許文献 5、 6および 7参照。 )、アクリル酸等の α , β 不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとペンタエリスリトールァリルエーテルとの共重合体 (例えば、特許文献 8参照。）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、ァルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられて!/、る。

[0003] 前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。し力しながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物 (ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。

[0004] したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。さらに、生産効率を改善する観点から、カルボキシル基含有水溶性重合体を予め高濃度に分散、溶解させた後、希釈して使用するといつた溶解方法が主体となってきている。

[0005] 一方、化粧品等の分野では、化粧品等の質感向上のため、カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量を低減する傾向にある。したがって、より低濃度の水溶液で増粘性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が望まれている

特許文献 1 :米国特許第 2923692号明細書

特許文献 2 :米国特許第 2958679号明細書

特許文献 3：米国特許第 3426004号明細書

特許文献 4：特開昭 58— 84819号公報

特許文献 5：米国特許第 5342911号明細書

特許文献 6：米国特許第 5663253号明細書

特許文献 7：米国特許第 4996274号明細書

特許文献 8：特開昭 59 - 232107号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の第 1の目的は、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液濃度が低濃度の場合でも増粘性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第 2の目的は、低濃度での増粘性に優れた中和粘稠液を与えると共に、該重合体を高濃度で水に容易に分散、溶解することが可能なカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] すなわち、本発明は、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、下記一般式（1)；

[0008] [化 1]

[0009] (式中、 R¹および R²は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を、 nは 1または 2 を示す。 )で表される (メタ)アクリル酸誘導体の存在下で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。

上記カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、不活性溶媒中で反応させるものであることが好ましい。

[0010] 本発明は、上記製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の 0. 2重量％中和粘稠液の粘度が20000〜50000111?&' 5でぁるカルボキシル基含有水溶性重合体である。

本発明は、不活性溶媒中で反応させる上記製造方法により得られる中位粒子径が 7 5〜500 μ mのカルボキシル基含有水溶性重合体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0011] 本発明の第 1の目的は、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法にお!、て、前記一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸誘導体の存在下に反応させることにより達成される。

前記一般式（1)において、 R¹および R²は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を、 nは 1または 2を示す。なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

本発明においては、（メタ)アクリル酸誘導体の存在下に反応させることにより、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液濃度が低濃度の場合でも増粘性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体を製造することができる。

[0012] (メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、 3- (アタリロイルォキシ)プロピオン酸、 3 （メタクリロイルォキシ）プロピオン酸、 3 （アタリロイルォキシ） 2 メチルプロピオン酸、 3 （メタクリロイルォキシ）ー2 メチルプロピオン酸、 3— [3 （アタリロイルォキシ）プロピオ-ルォキシ]プロピオン酸、 3— [3 （メタクリロイルォキシ） 2—メチルプロピオ-ルォキシ ] 2—メチルプロピオン酸等が挙げられる。中でも工業的に入手が容易である観点から、 3— (アタリロイルォキシ)プロピオン酸が好ましい。

[0013] (メタ）アクリル酸誘導体の使用量は、 a , j8—不飽和カルボン酸 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部、より好ましくは 0. 1〜3重量部である。（メタ)アクリル酸誘導体の使用量が 0. 01重量部未満の場合、使用する効果が得られない。また、 10重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

[0014] なお、（メタ)アクリル酸誘導体の添加方法は、特に限定されず、重合開始前に α , β

-不飽和カルボン酸と共に一括で添加しても良、し、重合中に複数回に分割して添加しても良い。

[0015] 本発明で用いられる α , β 不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。

[0016] a , j8—不飽和カルボン酸の量は、後述する溶媒 100容量部に対して 6〜25容量部、好ましくは 8〜22容量部、さらに好ましくは 13〜20容量部であることが望ましい。 α , β 不飽和カルボン酸の量が 6容量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性が悪ィ匕するおそれがある。また、 a , j8—不飽和カルボン酸の量が 25容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出し均一に攪拌することが困難となるおそれがある。

[0017] 本発明においては、前記 a , j8—不飽和カルボン酸と a , j8—不飽和カルボン酸ァルキルエステルとを併用してもよい。 _a , j8—不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸 n デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、ァクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n ーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸ノエル、メタクリル酸 n デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸べへ-ル等が挙げられる。これらの中では、安価で入手が容易であり、しカゝもカルボキシル基含有水溶性重合体カゝら得られる中和粘稠液の透明性に優れている観点から、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸べへ-ルが好まし、。

[0018] なお、 a , j8—不飽和カルボン酸と α , j8—不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用する際において、 a , j8—不飽和カルボン酸アルキルエステルの量は、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体が水に溶解しにくくなるのを回避する観点から、 a , j8 不飽和カルボン酸に対して 10モル％未満、好ましくは 5モル％未満であることが好ましい。

[0019] 本発明で用いられるエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールのアクリル酸エステル類；これらポリオールのメタクリル酸エステル類；これらポリオールのァリルエーテル類；フタル酸ジァリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、トリァリルシアヌレート、アジピン酸ジビュル、クロトン酸ビュル、 1, 5— へキサジェン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよぐ 2 種以上を併用しても良い。中でも、高い粘度を有するカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができる観点から、ペンタエリスリトールァリルエーテル、ジエチレングリコールジァリルエーテル、ポリエチレングリコールジァリルエーテル、ポリアリルサッカロースが好ましい。

[0020] エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の使用量は、 α , |8—不飽和カルボン酸 100重量部に対して、 0. 15〜2重量部、好ましくは 0. 3〜1. 5重量部であることが望ましい。エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の使用量が 0. 15重量部未満の場合、カルボキシル基含有水溶性重合体力得られる中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。また、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の使用量が 2重量部を超える場合、カルボキシル基含有水溶性重合体カゝら得られる中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。

[0021] 本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、 a , a ，—ァゾイソプチロニトリル、 2, 2，—ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2, 2，ーァゾビスメチルイソブチレート、過酸化べンゾィル、ラウロイルパーオキサイド、タメンノ、イド口パーオキサイド、第三級プチルノヽイド口パーオキサイド等が挙げられる。中でも、取り扱いやすぐ安定性に優れている観点から、 α , α 'ーァゾイソブチ口-トリルが好ましい。

[0022] ラジカル重合開始剤の使用量は、 a , j8—不飽和カルボン酸 1モルに対して 0. 000 03〜0. 002モルであることが望ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が 0. 00003 モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が 0. 002モルを超える場合、重合が急激に進行するため除熱が困難となり、反応の制御が難しくなるおそれがある。

[0023] a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物と、（メタ )アクリル酸誘導体とを反応させる際は、溶媒中で行うことが好ましい。本発明で用いられる溶媒としては、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒が好ましい。上記溶媒としては、（メタ)アクリル酸誘導体を溶解しないものであつてもよいし、（メタ)アクリル酸誘導体を溶解するものであってもよい。本明細書において、「溶媒」は、後述の不活性溶媒をも含み得る概念である。

[0024] 溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン、イソへキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン等の鎖状炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素；エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素；酢酸ェチル、酢酸イソプロピル等のエステル類;メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用しても良い。

[0025] 本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物と、（メタ)アクリル酸誘導体とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下であることが好ましい。

[0026] 反応温度は、 50〜90°C、好ましくは 55〜75°Cであることが望ましい。反応温度が 50 °C未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することができなくなるおそれがある。また、反応温度が 90°Cを超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御ができなくなるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、 0. 5〜5時間である。

[0027] 反応終了後、反応溶液を 80〜130°Cに加熱し、溶媒を留去することにより、白色粒状または微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。加熱温度が 80°C未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、加熱温度が 130 °Cを超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が悪ィ匕するおそれがある。

[0028] 得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、 0. 01〜3重量％となるように水中に溶解させた後、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン等のアミン類等のアルカリで、 pHが 6. 5〜7. 5になるように中和すればよい。

[0029] 本発明の製造方法により得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の 0. 2重量％中和粘稠液の粘度は、好まし <は 20000〜50000mPa，s、より好まし <は 22000〜 40000mPa，s、さらに好ましくは 24000〜35000mPa，sである。中和粘稠液の粘度が 20000mPa' s未満の場合、化粧品等の調合時に増粘性を発揮できず、得られる化粧品等の質感が悪ィ匕するおそれがある。また、 50000mPa ' sを超える場合、塩や光等に対する長期間の安定性に欠ける傾向がある。

[0030] 本発明の第 2の目的は、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、特に、前記反応を不活性溶媒中で行うことにより達成される。即ち、本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の好ましい製造方法は、 ex , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法にお!、て、前記一般式（1)で表される (メタ)アクリル酸誘導体の存在下、不活性溶媒中で反応させるものである。

前記反応を不活性溶媒中で行うことにより、低濃度の水溶液で増粘性に優れた中和粘稠液を与えると共に、高濃度でも水に容易に分散、溶解することが可能なカルボキシル基含有水溶性重合体を製造することができる。

[0031] 本明細書にいう不活性溶媒とは、 a , j8—不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物を溶解するが (メタ)アクリル酸誘導体を溶解せず、かつ得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しなヽ溶媒をヽぅ。

[0032] 不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン、イソへキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン等の鎖状炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらは単独で使用してもよぐ 2種以上を併用しても良い。中でも、安価で入手しやすい観点から、鎖状炭化水素、とりわけノルマルへキサンが好ましい

[0033] 本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、前記反応を不活性溶媒中で行う場合、 a , j8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物と、（メタ)アクリル酸誘導体とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下であることが好まし!/、。

[0034] 前記反応を不活性溶媒中で行う場合、反応温度は、 50〜90°C、好ましくは 55〜75 °Cであることが望ましい。反応温度が 50°C未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することができなくなるおそれがある。また、反応温度が 90°Cを超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御ができなくなるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、 0. 5〜5時間である。

[0035] 不活性溶媒中における反応終了後、反応溶液を 80〜130°Cに加熱し、溶媒を留去すること〖こより、白色粒状のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。加熱温度が 80°C未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、加熱温度が 130°Cを超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が悪化するおそれがある。

[0036] カゝくして得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、その中位粒子径が好ましくは 75〜500 μ m、より好ましくは 100〜350 μ mの粒子である。中位粒子径カ 75 μ m未満の場合、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉立ち等が激しくなる場合があり取り扱いに《なるばかりか、高濃度に水に分散、溶解させる際にママコが発生しやすくなる。一方、 500 /z mを超える場合、カルボキシル基含有水溶性重合体の水に対する水和が遅くなる傾向にあり、溶解時間が長くなる場合があり、生産性の悪化につながることがある。上記カルボキシル基含有水溶性重合体は、ママコの発生を防ぐ点で、好ましくは、ほぼ球状の粒子である。

[0037] なお、中位粒子径とは、カルボキシル基含有水溶性重合体の粒子を篩で分級したときに各篩上に残っているカルボキシル基含有水溶性重合体の粒子の重量を順次積算して得られた積算重量が、カルボキシル基含有水溶性重合体の粒子の全重量の 50重量％に達したときに相当する篩の目開きをいう。

[0038] 具体的には、カルボキシル基含有水溶性重合体の粒子 30gを秤量し、 JIS— Z8801

1982対応の 7つの標準箭（上力ら目開さ 850 μ m、 500 μ m、 300 μ m、 250 μ m 、 180 μ m、 106 μ ι, Ίδ μ m、受け皿の順に積み重ねた）の一番上の篩にカルボキシル基含有水溶性重合体の粒子を入れ、ロータップ式篩振動器を用いて 30分間振動させて篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて下記式：中位粒子径 m) = [ ( 15— A) / (C -A) ] X (D— B) + B

にしたがって求めた。

[0039] なお、式中、 Aは、粒子径の大きい方から順次重量を積算し、積算重量が 50重量％未満であり、かつ 50重量％に最も近、点の積算値を求めた場合の当該積算値 (g) であり、また、 Bは、当該積算値を求めた時の篩の目開き m)である。また、 Cは、粒子径の大きい方力順次重量を積算し、積算重量が 50重量％以上であり、かつ 5 0重量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値 (g)であり、また、 Dは、当該積算値を求めたときの篩の目開き m)である。

[0040] 本発明において、不活性溶媒中で反応させることにより得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、上述の範囲内の中位粒子径を有するものであれば、 0. 2重量％中和粘稠液力 ^s20000〜50000mPa · sの粘度を必ずしも有して!/、る必要はな!/、が、該範囲内の粘度を有して、ることが好ま、。

発明の効果

[0041] 本発明により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体から得られる中和粘稠液は、該重合体の濃度が低濃度であっても優れた増粘性を有するため、より少量で化粧品等の質感向上が可能となる。また、不活性溶媒中の反応で得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、中位粒子径が 75〜500 /ζ πιであるため、ママコの発生を防ぎ、該重合体を高濃度で水に分散、溶解することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0042] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた 500mL容の四つロフラスコに、アクリル酸 40g (0. 56モル、 38. lmL)、 3—(アタリロイルォキシ）プロピオン酸 (東亞合成株式会社の商品名：ァ口-ックス M— 5600) 1. 2g、ペンタエリスリトールアジノレエーテノレ 0. 20g、 a , α ，一ァゾビスイソブチ P二卜!;ノレ 0. 13g (0. 00079モノレ )、ノルマルへキサン 177g (264mL)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 55〜60°Cに保持して 4 時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを 90°Cに加熱して、ノルマルへキサンを留去し、中位粒子径が 348 μ mで白色粒状のカルボキシル基含有水溶性重合体 39gを得た。

[0043] 実施例 2 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた 500mL容の四つロフラスコに、アクリル酸 45g (0. 625モル、 42. 9mL)、 3— (アタリロイルォキシ）プロピオン酸 (東亞合成株式会社の商品名：ァロニックス M— 5600) 0. 9g、ジエチレングリコールジァリルエーテル 0. 40g、 α , α，—ァゾビスイソブチ口-卜リル 0. 14g (0. 00085 モル）、ノルマルへキサン 150g (224mL)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 55〜60°Cに保持して 4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを 90°Cに加熱して、ノルマルへキサンを留去し、中位粒子径が 185 μ mで白色粒状のカルボキシル基含有水溶性重合体 43gを得た。

[0044] 実施例 3

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた 500mL容の四つロフラスコに、アクリル酸 43g (0. 60モル、 41. OmL)、メタクリル酸ラウリル 2g (0. 008モル）、ペンタエリスリトールァリルエーテル 0. 23g、 α , α '—ァゾビスイソブチロニトリル 0 . 14g (0. 00085モル）、ノルマルへキサン 177g (264mL)を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 5 5〜60°Cに保持して 1時間反応させた。その後、 3— (アタリロイルォキシ)プロピオン酸 (東亞合成株式会社の商品名：ァロニックス M— 5600) 0. 9gを反応系に添カロし、 3時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを 90°Cに加熱して、ノルマルへキサンを留去し、中位粒子径が 307 μ mで白色粒状のカルボキシル基含有水溶性重合体 45gを得た。

[0045] 実施例 4

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた 500mL容の四つロフラスコに、アクリル酸 40g (0. 56モル、 38. lmL)、 3—(アタリロイルォキシ）プロピオン酸 (東亞合成株式会社の商品名：ァ口-ックス M— 5600) 1. 2g、ペンタエリスリトールアジノレエーテノレ 0. 20g、 a , α，一ァゾビスイソブチ P二卜!;ノレ 0. 01g (0. 00006モノレ )、エチレンジクロライド 330g (264mL)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 70〜75°Cに保持して 4時間反応させた。反応終了後、生成した微粉状のスラリーを 105°Cに加熱して、ェチレンジクロライドを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体 4 lgを得た。なお、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、微粉末であり、目開き 7 5 μ mの標準篩をすベて通過するため中位粒子径が測定できな力つた。

[0046] 比較例

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた 500mL容の四つロフラスコに、アクリル酸 40g (0. 56モル、 38. lmL)、ペンタエリスリトールァリルエーテル 0 . 20g、 a , ひ，—ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 16g (0. 001モル）、ノルマルへキサン 177g (264mL)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 60〜65°Cに保持して 4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを 90°Cに加熱して、ノルマルへキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体 38gを得た。なお、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、微粉末であり、目開き 75 μ mの標準篩をすベて通過するため中位粒子径が測定できな力つた。

[0047] 各実施例および比較例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その中和粘稠液の粘度および透明性、高濃度における分散性を以下のようにして評価し 7こ。

( 1)中和粘稠液の粘度

1L容のガラス製ビーカーにイオン交換水 493. 4g、カルボキシル基含有水溶性重合体 1. Ogを仕込み、マグネティックスターラーで 3時間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液に 6重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 6gを添カロし、 CTFA (ザ ·コスメティック ·トイレタリ ·アンド ·フラグランス ·アソシエーション）に準拠した S字翼で毎分 200回転の速度で 1時間撹拌混合した。得られた 0. 2重量 %中和粘稠液 (PH7. 2)の粘度を、 BH型回転粘度計を用い、ローター No. 6、毎分 20回転、温度 25°Cの条件下、 60秒後の粘度を測定した。 [0048] (2)中和粘稠液の透明性

1L容のガラス製ビーカーにイオン交換水 483. 3g、カルボキシル基含有水溶性重合体 2. 5gを仕込み、マグネティックスターラーで 3時間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液に 6重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 14. 2g を添加し、 CTFAに準拠した S字翼で毎分 200回転の速度で 1時間撹拌混合して得られた 0. 5重量％中和粘稠液を lcm X 1cmのセルに入れ、 425nmの波長での透過率を測定した。

[0049] (3)高濃度における分散性

2L容のガラス製ビーカー（直径 14cm)にイオン交換水 980gを入れ、ホモディスパー (TKホモデイスパー f model:特殊機化学製)を毎分 2000回転の速度に設定し、ビーカーの中心部よりやや偏心させた位置に設置した。カルボキシル基含有水溶性重合体 20gをガラス製ビーカー内壁直近に 10秒以内で投入し、カルボキシル基含有水溶性重合体が分散するまでの時間、ママコ生成の有無を目視評価した。

[0050] [表 1]

[0051] 表 1より、実施例 1〜4で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、 0. 2重量％といった低濃度でも 20000mPa' s以上の粘度を有すると共に、その透明性に優れていることがわかる。さら〖こ、実施例 1〜3で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、高濃度における分散性が良いことがわ力る。

産業上の利用可能性本発明により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体カゝら得られる中和粘稠液は、該重合体の濃度が低濃度であっても優れた増粘性を有するため、より少量で化粧品等の質感向上が可能となる。また、不活性溶媒中の反応で得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、中位粒子径が 75〜500 /ζ πιであるため、ママコの発生を防ぎ、該重合体を高濃度で水に容易に分散、溶解することができる。

Claims

請求の範囲 a , β 不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、下記一般式（1)；

[化 1] 、

(式中、 R¹および R²は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を、 nは 1または 2 を示す。）

で表される (メタ)アクリル酸誘導体の存在下で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

[2] (メタ）アクリル酸誘導体の使用量が、 a , j8—不飽和カルボン酸 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部である請求項 1記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

[3] (メタ)アクリル酸誘導体が、 3 - (アタリロイルォキシ)プロピオン酸である請求項 1または 2記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

[4] 不活性溶媒中で反応させる請求項 1な、し 3 、ずれか 1項に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

[5] 請求項 1な!ヽし 4 ヽずれか 1項に記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の 0. 2重量⁰ /₀中和粘稠液の粘度力 S20000〜50000mPa · sである力ルポキシル基含有水溶性重合体。

[6] 請求項 4に記載の製造方法により得られる中位粒子径が 75〜500 μ mのカルボキシル基含有水溶性重合体。