KR101199806B1 - 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제 1 목적은, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 수용액 농도가 저농도인 경우라도 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 제 2 목적은, 저농도에서의 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여함과 함께, 이 중합체를 고농도로 물에 쉽게 분산, 용해할 수 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식(1);
Figure 112007012559913-pct00003
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체의 존재하, 바람직하게는 불활성 용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실산 함유 수용성 중합체의 제조방법이다.
카르복실기, 수용성 중합체

Description

카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBOXYL GROUP-CONTAINING WATER-SOLUBLE POLYMER}
본 발명은, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 화장품 등의 증점제, 파프제 등의 보습제, 유화물이나 현탁물 등의 현탁안정제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실기 함유 수용성 중합체로는, 예를 들어, 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 폴리알릴 에테르의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조.), α,β-불포화 카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조.), α,β-불포화 카르복실산과 인산 트리알릴의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조.), α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트 등의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조.), 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 펜타에리트리톨알릴 에테르의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 5, 6 및 7 참조.), 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 펜타에리트리톨알릴 에테르의 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 8 참조.) 등이 알려져 있다. 이들 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 물에 용해시킨 후, 알칼 리로 중화시켜 중화 점조액으로 함으로써, 화장품 등의 증점제, 파프제 등의 보습제, 유화물이나 현탁물 등의 현탁 안정제 등의 용도로 사용되고 있다.
상기 카르복실기 함유 수용성 중합체를 이들 용도로 사용하기 위해서는, 우선, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 균일한 수용액을 조제하고, 그 후 알칼리로 중화시켜 중화 점조액으로 할 필요가 있다. 그러나, 상기 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 통상, 미분말이기 때문에, 물에 용해시킬 때에 괴상물(塊狀物) (덩어리) 가 발생하기 쉽다. 일단 덩어리가 생성되면, 그 표면에 겔 형상의 층이 형성되기 때문에, 그 내부에 물이 침투하는 속도가 늦어져, 균일한 수용액을 얻는 것이 곤란해진다는 결점이 있다.
따라서, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 수용액을 조제하는 경우에는, 덩어리의 생성을 막기 위해서, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 분말을 수중에 고속 교반하에서 서서히 첨가하는 생산 효율이 낮은 조작을 필요로 하고, 경우에 따라서는 덩어리의 생성을 방지하기 위해서 특수한 용해장치를 필요로 한다. 또한 생산 효율을 개선하는 관점에서, 카르복실기 함유 수용성 중합체를 미리 고농도로 분산, 용해시킨 후, 희석하여 사용하는 용해 방법이 주체가 되고 있다.
한편, 화장품 등의 분야에서는, 화장품 등의 질감 향상을 위해, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 사용량을 저감하는 경향이 있다. 따라서, 보다 저농도의 수용액으로 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여하는 카르복실기 함유 수용성 중합체가 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제2923692호 명세서
특허 문헌 2: 미국 특허 제2958679호 명세서
특허 문헌 3: 미국 특허 제3426004호 명세서
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 소58-84819호
특허 문헌 5: 미국 특허 제5342911호 명세서
특허 문헌 6: 미국 특허 제5663253호 명세서
특허 문헌 7: 미국 특허 제4996274호 명세서
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 소59-232107호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 의 목적은, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 수용액 농도가 저농도인 경우에도 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제 2 의 목적은, 저농도에서의 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여함과 함께, 이 중합체를 고농도로 물에 용이하게 분산, 용해시키는 것이 가능한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식(1);
Figure 112007012559913-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법은, 불활성 용매중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2중량% 중화 점조액의 점도가 20000～50000mPaㆍs 인 카르복실기 함유 수용성 중합체이다.
본 발명은, 불활성 용매중에서 반응시키는 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 중위(中位) 입자직경이 75～500㎛ 인 카르복실기 함유 수용성 중합체이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 의 목적은, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체의 존재하에 반응시킴으로써 달성된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메 틸기를, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. 또한, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴산 유도체의 존재하에 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 수용액 농도가 저농도인 경우에도 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여한 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 3-(아크릴로일옥시)프로피온산, 3-(메타크릴로일옥시)프로피온산, 3-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로피온산, 3-(메타크릴로일옥시)-2-메틸프로피온산, 3-[3-(아크릴로일옥시)프로피오닐옥시]프로피온산, 3-[3-(메타크릴로일옥시)-2-메틸프로피오닐옥시]-2-메틸프로피온산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 3-(아크릴로일옥시)프로피온산이 바람직하다. (메트)아크릴산 유도체의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산 100중량부에 대해서 0.01～10중량부, 바람직하게는 0.05～5중량부, 보다 바람직하게는 0.1～3중량부이다. (메트)아크릴산 유도체의 사용량이 0.01중량부 미만인 경우, 사용하는 효과를 얻을 수 없다. 또, 10중량부를 넘는 경우, 사용량에 알맞는 효과가 없어 비경제적이다.
또한, (메트)아크릴산 유도체의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 개시전에 α,β-불포화 카르복실산과 함께 일괄적으로 첨가해도 되고, 중합중에 복수회로 분할하여 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시 트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 양은, 후술하는 용매 100용량부에 대해서 6～25용량부, 바람직하게는 8～22용량부, 더욱 바람직하게는 13～20용량부인 것이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 양이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화 점조액의 투명성이 악화될 우려가 있다. 또, α,β-불포화 카르복실산의 양이 25용량부를 넘는 경우, 반응이 진행됨에 따라, 카르복실기 함유 수용성 중합체가 석출되어 균일하게 교반하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 α,β-불포화 카르복실산과 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르를 병용해도 된다. α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n?프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n?부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 n?데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 미리스틸, 아크릴산 팔미틸, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 베헤닐, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n?프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n?부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 미리스틸, 메타크릴산 팔미틸, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 베헤닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염가로 입수하기 쉽고, 게다가 카르복실기 함유 수용성 중합체에서 얻어지는 중화 점 조액의 투명성이 우수한 관점에서, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 베헤닐이 바람직하다.
또한, α,β-불포화 카르복실산과 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르를 병용할 때에 있어서, α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르의 양은, 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체가 물에 잘 용해되지 않게 되는 것을 회피하는 관점에서, α,β-불포화 카르복실산에 대해서 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 아크릴산 에스테르류; 이들 폴리올의 메타크릴산 에스테르류; 이들 폴리올의 알릴 에테르류; 프탈산 디알릴, 인산 트리알릴, 메타크릴산 알릴, 트리알릴 시아누레이트, 아디프산 디비닐, 크로톤산 비닐, 1,5?헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 높은 점도를 갖는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화 점조액이 얻어져, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁 안정성을 부여할 수 있는 관점에서, 펜타에리트리톨알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리알릴사카로오스가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은, α,β-불포화 카르 복실산 100중량부에 대해서, 0.15～2중량부, 바람직하게는 0.3～1.5중량부인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.15 중량부 미만인 경우, 카르복실기 함유 수용성 중합체에서 얻어지는 중화 점조액의 점도가 저하될 우려가 있다. 또, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2중량부를 초과하는 경우, 카르복실기 함유 수용성 중합체에서 얻어지 중화 점조액 중에 불용성 겔이 생성되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,α'-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'?아조비스메틸이소부티레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제3급부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급하기 쉽고, 안정성이 우수한 관점에서, α,α'?아조이소부티로니트릴이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산 1몰에 대해서 0.00003～0.002몰인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.00003몰 미만인 경우, 반응 속도가 늦어지기 때문에 경제적이지 못하게 될 우려가 있다. 또, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.002몰을 초과하는 경우, 중합이 급격하게 진행되기 때문에 제열(除熱)이 곤란해져, 반응의 제어가 어려워질 우려가 있다.
α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 유도체를 반응시킬 때는, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용매로는, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 용해시키지만, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시키지 않는 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, (메트)아크릴산 유도체를 용해시키지 않는 것이어도 되고, (메트)아크릴산 유도체를 용해시키는 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 「용매」는, 후술하는 불활성 용매도 포함할 수 있는 개념이다.
용매로는, 예를 들어, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄 등의 사슬상 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킬 때의 분위기는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤가스 등의 분위기하인 것이 바람직하다.
반응 온도는, 50～90℃, 바람직하게는 55～75℃ 인 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만인 경우, 반응 용액의 점도가 상승하고, 균일하게 교반할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 반응 온도가 90℃ 를 넘는 경우, 반응이 급격하게 진행되어, 반응 제어를 할 수 없게 될 우려가 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하므로 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로, 0.5～5 시간이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 80～130℃ 로 가열하여, 용매를 증류제거함으로써, 백색 입상(粒狀) 또는 미세 분말상의 카르복실기 함유 수용성 중합체를 얻을 수 있다. 가열 온도가 80℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 요할 우려가 있다. 또, 가열 온도가 130℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 용해성이 악화될 우려가 있다.
얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체를 사용하여 중화 점조액을 조제하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 농도가, 0.01～3중량% 가 되도록 수중에 용해시킨 후, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 아민류 등의 알칼리로, pH 가 6.5～7.5 가 되도록 중화하면 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2중량% 중화 점조액의 점도는, 바람직하게는 20000～50000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 22000～40000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 24000～35000mPaㆍs이다. 중화 점조액의 점도가 20000mPaㆍs 미만인 경우, 화장품 등의 조합시에 증점성을 발휘하지 못하고, 얻어지는 화장품 등의 질감이 악화될 우려가 있다. 또, 50000mPaㆍs 를 넘는 경우, 염이나 광 등에 대한 장기간의 안정성이 결여되는 경향이 있다.
본 발명의 제 2 의 목적은, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 특히, 상기 반응을 불활성 용매 중에서 실시함으로써 달성된다. 즉, 본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체의 바람직한 제조 방법은, α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체의 존재하에, 불활성 용매중에서 반응시키는 것이다.
상기 반응을 불활성 용매중에서 실시함으로써, 저농도의 수용액으로 증점성이 우수한 중화 점조액을 부여함과 함께, 고농도에서도 물에 용이하게 분산, 용해할 수 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 불활성 용매란, α,β-불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 용해시키지만 (메트)아크릴산 유도체를 용해시키지 않고, 또한 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시키지 않는 용매를 말한다.
불활성 용매로는, 예를 들어, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄 등의 사슬상 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 저가로 입수하기 쉬운 관점에서, 사슬상 탄화수소, 특히 노르말헥산이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 반응을 불활성 용매중에서 실시하는 경우, α,β-불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 유도체를 반응시킬 때의 분위기는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤가스 등의 분위기하인 것이 바람직하다.
상기 반응을 불활성 용매중에서 실시하는 경우, 반응 온도는, 50～90℃, 바람직하게는 55～75℃ 인 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만인 경우, 반응 용액의 점도가 상승하여, 균일하게 교반할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 반응 온도가 90℃ 를 넘는 경우, 반응이 급격하게 진행되어, 반응의 제어를 할 수 없게 될 우려가 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하므로 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로, 0.5～5 시간이다.
불활성 용매중에 있어서의 반응 종료 후, 반응 용액을 80～130℃ 로 가열하여, 용매를 증류제거함으로써, 백색 입상의 카르복실기 함유 수용성 중합체를 얻을 수 있다. 가열 온도가 80℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 요할 우려가 있다. 또, 가열 온도가 130℃ 를 넘는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 용해성이 악화될 우려가 있다.
이렇게 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 그 중위 입자직경이 바람직하게는 75～500㎛, 보다 바람직하게는 100～350㎛ 의 입자이다. 중위 입자직경이 75㎛ 미만인 경우, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 가루날림 등이 심해지는 경우가 있어 취급하기 어려워질 뿐 아니라, 고농도로 물에 분산, 용해시킬 때에 덩어리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 500㎛ 를 넘는 경우, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물에 대한 수화(水和)가 늦어지는 경향이 있고, 용해시간이 길어지는 경우가 있어, 생산성의 악화로 연결되는 경우가 있다. 상기 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 덩어리의 발생을 방지하는 점에서, 바람직하게는 거의 구 형상의 입자이다.
또한, 중위 입자직경이란, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 입자를 체로 분급 했을 때에 각 체 위에 남아 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 입자의 중량을 순차 적산(積算)하여 얻어진 적산 중량이, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 입자의 전체 중량의 50중량% 에 도달했을 때에 상당하는 체의 눈금을 말한다.
구체적으로는, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 입자 30g 을 칭량하고, JIS-Z8801-1982 대응의 7 개의 표준 체 (위에서부터 눈금 850㎛, 500㎛, 300㎛, 250㎛, 180㎛, 106㎛, 75㎛, 받이 접시 순서대로 겹쳐 쌓았다) 의 가장 위의 체에 카르복실기 함유 수용성 중합체의 입자를 넣어 로탑식 체 진동기를 사용하여 30분간 진동시켜 분급한 후에 체마다 칭량하고, 그 결과에 기초하여 하기 식:
중위 입자직경 (㎛)=[(15-A)/(C-A)] ×(D-B)+B
에 따라 구했다.
또한, 식 중, A 는, 입자직경이 큰 쪽으로부터 순차 중량을 적산하여, 적산 중량이 50중량% 미만이고, 또한 50중량% 에 가장 가까운 점의 적산치를 구했을 경우의 해당 적산치 (g) 이고, 또, B 는, 해당 적산치를 구했을 때의 체의 눈금 (㎛) 이다. 또, C 는, 입자직경이 큰 쪽으로부터 순차 중량을 적산하고, 적산 중량이 50중량% 이상이고, 또한 50중량% 에 가장 가까운 점의 적산치를 구했을 경우의 해당 적산치 (g) 이고, 또, D 는, 해당 적산치를 구했을 때의 체의 눈금 (㎛) 이다.
본 발명에 있어서, 불활성 용매중에서 반응시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 상기 기술한 범위 내의 중위 입자직경을 갖는 것이면, 0.2중량% 중화 점조액이 20000～50000mPaㆍs 의 점도를 반드시 갖고 있을 필요는 없지만, 그 범위 내의 점도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체에서 얻어진 중화 점조액은, 이 중합체의 농도가 저농도라도 뛰어난 증점성을 갖기 때문에, 보다 소량으로 화장품 등의 질감 향상이 가능해진다. 또, 불활성 용매중의 반응으로 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 중위 입자직경이 75～500㎛ 이기 때문에, 덩어리의 발생을 방지하고, 이 중합체를 고농도로 물에 분산, 용해할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 자세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 갖춘 500mL 용적의 사구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1mL), 3-(아크릴로일옥시)프로피온산 (동아 합성 주식회사 상품명: 알로닉스 M-5600) 1.2g, 펜타에리트리톨알릴에테르 0.20g,α,α'?아조비스이소부틸로니트릴 0.13g (0.00079몰), 노르말헥산 177g (264mL) 을 주입했다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해서, 용액 안으로 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 55～60℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류제거하고, 중위 입자직경이 348㎛ 이고 백색 입상의 카르복실기 함유 수용성 중합체 39g 을 얻었다.
실시예 2
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 갖춘 500mL 용적의 사구 플라스크에, 아크릴산 45g (0.625몰, 42.9mL), 3-(아크릴로일옥시)프로피온산 (동아 합성 주식회사 상품명: 알로닉스 M-5600) 0.9g, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 0.40g,α,α'?아조비스이소부틸로니트릴 0.14g (0.00085몰), 노르말헥산 150g (224mL) 을 주입했다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해서, 용액 안으로 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 55～60℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류제거하고, 중위 입자직경이 185㎛ 이고 백색 입상의 카르복실기 함유 수용성 중합체 43g 을 얻었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 갖춘 500mL 용적의 사구 플라스크에, 아크릴산 43g (0.60몰, 41.0mL), 메타크릴산 라우릴 2g (0.008몰) 펜타에리트리톨알릴에테르 0.23g, α,α'-아조비스이소부틸로니트릴 0.14g (0.00085몰), 노르말헥산 177g (264mL) 을 주입했다. 이어서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해서, 용 액에 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 55～60℃ 로 유지하여 1 시간 반응시켰다. 그 후, 3-(아크릴로일옥시)프로피온산 (동아 합성 주식회사 상품명: 알로 닉스 M-5600) 0.9g 을 반응계에 첨가하여, 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류제거하고, 중위 입자직경이 307㎛ 이고 백색 입상의 카르복실기 함유 수용성 중합체 45g 을 얻었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 갖춘 500mL 용적의 사구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1mL), 3-(아크릴로일옥시)프로피온산 (동아 합성 주식회사 상품명: 알로 닉스 M-5600) 1.2g, 펜타에리트리톨알릴에테르 0.20g, α,α'-아조비스이소부틸로니트릴 0.01g (0.00006몰), 에틸렌디클로라이드 330g (264mL) 을 주입했다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해서, 용액 안에 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 70～75℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 미세 분말상의 슬러리를 105℃ 로 가열하여, 에틸렌디클로라이드를 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 41g 을 얻었다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 미분말이고, 눈금 75㎛ 의 표준 체를 모두 통과하기 때문에 중위 입자직경을 측정할 수 없었다.
비교예
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 갖춘 500mL 용적의 사구 플라스크 에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1mL), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.20g, α,α'-아조비스이소부틸로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264mL) 을 주입했다. 계속해서, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해서, 용액 안에 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 60～65℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 38g 을 얻었다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 미분말이고, 눈금 75㎛ 의 표준 체를 모두 통과하기 때문에 중위 입자직경을 측정할 수 없었다.
각 실시예 및 비교예로 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물성으로서, 그 중화 점조액의 점도 및 투명성, 고농도에 있어서의 분산성을 이하와 같이 해 평가했다.
(1) 중화 점조액의 점도
1L 용적의 유리제 비커에 이온교환수 493.4g, 카르복실기 함유 수용성 중합체 1.0g 을 주입하고, 마그네틱 교반기로 3 시간 교반하여, 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시켰다. 얻어진 용액에 6중량% 수산화나트륨 수용액 5.6g 을 첨가하고, CTFA(더ㆍ코스메틱ㆍ토일레트리ㆍ앤드ㆍ플래그랭스ㆍ어소시에이션) 에 준거한 S자 날개로 매분 200회전의 속도로 1 시간 교반 혼합했다. 얻어진 0.2중량% 중화 점조액 (pH 7.2) 의 점도를, BH 형 회전점도계를 사용하여 로터 No.6, 매분 20회전, 온도 25℃ 의 조건하에서, 60초 후의 점도를 측정했다.
(2) 중화 점조액의 투명성
1L 용적의 유리제 비커에 이온교환수 483.3g, 카르복실기 함유 수용성 중합체 2.5g 을 주입하고, 마그네틱 교반기로 3 시간 교반하여, 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시켰다. 얻어진 용액에 6중량% 수산화나트륨 수용액 14.2g 을 첨가하고, CTFA에 준거한 S자 날개로 매분 200회전의 속도로 1 시간 교반 혼합하여 얻어진 0.5중량% 중화 점조액을 1㎝×1㎝ 의 셀에 넣어 425㎚ 의 파장에서의 투과율을 측정했다.
(3) 고농도에 있어서의 분산성
2L 용적 유리제 비커 (직경 14㎝) 에 이온교환수 980g 을 넣고, 호모 디스퍼 (TK 호모 디스퍼 f model: 특수기화학 제조) 를 매분 2000회전의 속도로 설정하여, 비커의 중심부보다 약간 편향시킨 위치에 설치했다. 카르복실기 함유 수용성 중합체 20g 을 유리제 비커 내벽의 매우 가까운 곳에 10초 이내에서 투입하여, 카르복실기 함유 수용성 중합체가 분산될 때까지의 시간, 덩어리 생성의 유무를 육안 평가했다.
중화 점조액 고농도에 있어서의 분산성
점도
mPaㆍs		 투명성
(%)		 분산시간
(분)		 덩어리
생성 유무
실시예 1 26050 97 20 무
실시예 2 28800 98 23 무
실시예 3 26500 98 15 무
실시예 4 25000 98 >180 유
비교예 16650 95 >180 유
표 1 에서, 실시예 1～4 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화 점조액은, 0.2중량% 라는 저농도에서도 20000mPaㆍs 이상의 점도를 가짐과 함께, 그 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 게다가, 실시예 1～3 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 고농도에 있어서의 분산성이 좋은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체로부터 얻어지는 중화 점조액은, 이 중합체의 농도가 저농도라도 뛰어난 증점성을 갖기 때문에, 보다 소량으로 화장품 등의 질감 향상이 가능해진다. 또, 불활성 용매중의 반응으로 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 중위 입자직경이 75～500㎛ 이기 때문에, 덩어리의 발생을 방지하여, 이 중합체를 고농도로 물에 용이하게 분산, 용해할 수 있다.

Claims (6)

  1. α,β-불포화 카르복실산과, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스 및 소르비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올의 알릴 에테르류이고,
    상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이, 상기 α,β-불포화 카르복실산 100중량부에 대해서, 0.15～2중량부이고,
    하기 일반식(1);
    Figure 112012033064722-pct00002
    (식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 유도체 사용량이 α,β-불포화 카르복실산 100중량부에 대해서 0.01～10중량부인 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 유도체가 3-(아크릴로일옥시)프로피온산인 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불활성 용매중에서 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2중량% 중화 점조액의 점도가 20000～50000mPaㆍs 인 카르복실기 함유 수용성 중합체.
  6. 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 중위(中位) 입자직경이 75～500㎛의 카르복실기 함유 수용성 중합체.
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