JP2004331865A - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents
水溶性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004331865A JP2004331865A JP2003131517A JP2003131517A JP2004331865A JP 2004331865 A JP2004331865 A JP 2004331865A JP 2003131517 A JP2003131517 A JP 2003131517A JP 2003131517 A JP2003131517 A JP 2003131517A JP 2004331865 A JP2004331865 A JP 2004331865A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble resin
- resin composition
- weight
- polymerizable monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤含有量を低減又は有機溶剤を全く使用せずとも、その実用的な濃度、例えば約３０〜４５重量％の濃度において著しい粘度上昇を引き起こすことがなく、且つ光沢に優れた塗膜を得ることのできる水溶性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水を含有してなる水溶性樹脂組成物で、前記した水溶性樹脂が、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０重量％、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５重量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和させて得られる水溶性樹脂組成物に関するものである
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水を含有してなる水溶性樹脂組成物で、前記した水溶性樹脂が、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０重量％、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５重量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和させて得られる水溶性樹脂組成物に関するものである
【選択図】なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機溶剤含有量の少ない又は有機溶剤を全く含まないにもかかわらず低粘度である水溶性樹脂組成物に関するもので、高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキとして適用することのできる水溶性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性樹脂は、メタクリル酸またはアクリル酸に代表されるカルボキシル基を含有するラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性化合物とを、塊状重合、溶液重合又は乳化重合によって共重合させ、次いで、塩基性化合物を用いて中和させることによって製造されている。樹脂を水に溶解させる方法としては、例えば、樹脂中にカルボキシル基を多く導入する方法が挙げられる。しかし、樹脂を水に溶解させることができる程度にまでカルボキシル基を含有するラジカル重合性単量体を樹脂中に導入した場合、得られる水溶性樹脂の、実用の濃度、例えば３０重量％の濃度における水溶液の粘度が、著しく高くなるという問題がある。その結果、水溶性樹脂の製造工程及びこれを用いた製品の製造工程での作業効率が著しく低下する。
【０００３】
そこで、水溶性樹脂の水溶液の、粘度の増加を抑制する方法としては、例えば、水溶性樹脂を水溶性の有機溶剤に溶解し、これに水を添加する方法がある。しかし、有機溶剤は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として、昨今の環境負荷低減及び作業環境改善等の観点から、敬遠されつつあるものであり、その含有量を低減させる又は全く含有させないことが望まれている。
【０００４】
そこで、有機溶剤の含有量を低減、且つ樹脂中にカルボキシル基を多く導入しても、著しい粘度増加を引き起こさない樹脂組成物が検討され、かかる樹脂組成物としては、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。特定のカルボキシル基含有不飽和化合物は、不飽和基とカルボキシル基とが比較的離れた構造をしていることから、ここでいう乳化重合体組成物は凝集しにくく、（メタ）アクリル酸を単独で用いて得られる乳化重合体組成物と比較した場合に、より多くのカルボキシル基を導入することができることから、有機溶剤を低減した場合でも乳化重合体組成物を水中に安定して分散させることができる。
【０００５】
しかし、前記した乳化重合体組成物を水に分散させて得られるエマルジョンは、乳白色をしており、粒子径約８０〜１５０ｎｍの粒子が、実質的に水に分散されているものである。この乳白色をしたエマルジョンを水性塗料や水性印刷インキなどに適用した場合、その塗膜の外観及び光沢に問題が生ずる可能性がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３４５８２５号公報（請求項１、実施例１〜６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤含有量を低減又は有機溶剤を全く使用せずとも、その実用的な濃度、例えば約３０〜４５重量％の濃度において著しい粘度上昇を引き起こすことがなく、且つ光沢に優れた塗膜を得ることのできる水溶性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整することで、樹脂を水に溶解させることができると考え、検討を行った。その結果、有機溶剤の使用量を低減又は有機溶剤を全く使用せずとも、樹脂を水に溶解させることができただけでなく、透明性に優れ、且つ粘度の著しい増加を起こすことのない水溶性樹脂組成物を得ることができた。
【０００９】
即ち、本発明は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水からなり、前記した水溶性樹脂が、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和させて得られる水溶性樹脂組成物に関するものであり、好ましくは前記水溶性樹脂の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率が、６０％以上であり、好ましくは前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つ粘度が、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは（Ａ）式のＲ２がＣ５Ｈ１０であり、ｎが１以上５以下である水溶性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水溶性樹脂組成物は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水からなるものである。水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の濃度は、実用的な濃度、例えば２０〜５０重量％程度が好ましく、３０〜４５重量％程度がより好ましい。
【００１２】
【化２】
一般式（Ａ）
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【００１３】
ここで、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂は、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０重量％、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５重量％を水性媒体中で乳化重合させて得られる共重合体の酸基の一部又は全部を、塩基性化合物で中和させて得られるものである。
【００１４】
一般式（Ａ）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、（ａ）ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｂ）α，ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００１５】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε−カプロラクトン単位数については、塗料の塗膜の外観を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業（株））を、水性アクリル樹脂（Ａ）に好適に用いることができる。
【００１６】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００１７】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
【００１８】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００１９】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００２０】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（Ａ）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００２１】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００２２】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００２３】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００２４】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００２５】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００２６】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００２７】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（重量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。
【００２９】
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００３０】
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００３１】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。
【００３２】
乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的な乳化重合に用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。
【００３３】
特に、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
また、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
またノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、一般的に、反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。それらのうち特に代表的なものとしては、例えばスルホン酸基またはその塩を有する「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王（株）製］または「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成（株）製］、硫酸基またはその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０２５」［第一工業製薬（株）製］または「アデカリアソープＳＲ−１０」［旭電化工業（株）製］、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製］等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。しかし、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基を中和させたものを、反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００３７】
乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、水溶性樹脂に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部なる範囲内が好ましく、０．２〜５重量部なる範囲内がより好ましい。
【００３８】
共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合は６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がより好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４２】
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００４４】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００４５】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００４７】
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００４８】
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００４９】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。
【００５０】
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。
【００５１】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の水溶性樹脂組成物は、環境負荷の低減と高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキ等の用途として有用に使用することができる。
【００５３】
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、造膜助剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００５５】
実施例１
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）の７５部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）の２４部、スチレン（以下ＳＴと略記）の６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）の１０５部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）の３６部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）の９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（Ａ）とした。
【００５６】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水の６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）の９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの１．５部を添加し、次いでラジカル重合性単量体混合液（Ａ）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、目的とする水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分：３０．２％、粘度：１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．０。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価：、１０５．０、重量平均分子量：１１，３００、光線透過率（固形分を２５％に調整）：９０％
【００５７】
実施例２〜３
以上を実施例１とすると、以下の第１表に示すように、使用するラジカル重合性単量体混合液の組成を変更し、反応終了後に加えるアンモニア水の量に応じて、最初に仕込むイオン交換水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水溶性樹脂組成物を製造した。
【００５８】
比較例１，２
以下の第１表に示すように、使用するラジカル重合性単量体混合液の組成を変更し、反応終了後に加えるアンモニア水の量に応じて、最初に仕込むイオン交換水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を製造した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
顔料、及び実施例１〜３で得られた水溶性樹脂組成物又は比較例１，２で得られた樹脂組成物を用いて、第２表に記載の割合となるように練合し、水性インキ用顔料分散体を調製した。これをコートボール紙上に、バーコーター＃４を用いてそれぞれ塗布した。次いで、熱風乾燥機を使用して１００℃で１０秒間乾燥させ、得られた塗膜の光沢を評価した。
【００６１】
【表２】
第２表 配合処方
【００６２】
１）大日本インキ化学工業（株）製 顔料、Ｂ１５−３（銅フタロシアニンブルー）
【００６３】
【表３】
第３表
【００６４】
光沢値 ：反射光沢計Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、６０度反射光沢を測定し、評価判定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤の含有量を低減又は有機溶剤を全く含まなくても、著しい粘度の増加を起こさず、環境負荷の低減と高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキ等に適用可能な水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、有機溶剤含有量の少ない又は有機溶剤を全く含まないにもかかわらず低粘度である水溶性樹脂組成物に関するもので、高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキとして適用することのできる水溶性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性樹脂は、メタクリル酸またはアクリル酸に代表されるカルボキシル基を含有するラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性化合物とを、塊状重合、溶液重合又は乳化重合によって共重合させ、次いで、塩基性化合物を用いて中和させることによって製造されている。樹脂を水に溶解させる方法としては、例えば、樹脂中にカルボキシル基を多く導入する方法が挙げられる。しかし、樹脂を水に溶解させることができる程度にまでカルボキシル基を含有するラジカル重合性単量体を樹脂中に導入した場合、得られる水溶性樹脂の、実用の濃度、例えば３０重量％の濃度における水溶液の粘度が、著しく高くなるという問題がある。その結果、水溶性樹脂の製造工程及びこれを用いた製品の製造工程での作業効率が著しく低下する。
【０００３】
そこで、水溶性樹脂の水溶液の、粘度の増加を抑制する方法としては、例えば、水溶性樹脂を水溶性の有機溶剤に溶解し、これに水を添加する方法がある。しかし、有機溶剤は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として、昨今の環境負荷低減及び作業環境改善等の観点から、敬遠されつつあるものであり、その含有量を低減させる又は全く含有させないことが望まれている。
【０００４】
そこで、有機溶剤の含有量を低減、且つ樹脂中にカルボキシル基を多く導入しても、著しい粘度増加を引き起こさない樹脂組成物が検討され、かかる樹脂組成物としては、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を乳化重合させて得られる乳化重合体組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。特定のカルボキシル基含有不飽和化合物は、不飽和基とカルボキシル基とが比較的離れた構造をしていることから、ここでいう乳化重合体組成物は凝集しにくく、（メタ）アクリル酸を単独で用いて得られる乳化重合体組成物と比較した場合に、より多くのカルボキシル基を導入することができることから、有機溶剤を低減した場合でも乳化重合体組成物を水中に安定して分散させることができる。
【０００５】
しかし、前記した乳化重合体組成物を水に分散させて得られるエマルジョンは、乳白色をしており、粒子径約８０〜１５０ｎｍの粒子が、実質的に水に分散されているものである。この乳白色をしたエマルジョンを水性塗料や水性印刷インキなどに適用した場合、その塗膜の外観及び光沢に問題が生ずる可能性がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３４５８２５号公報（請求項１、実施例１〜６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤含有量を低減又は有機溶剤を全く使用せずとも、その実用的な濃度、例えば約３０〜４５重量％の濃度において著しい粘度上昇を引き起こすことがなく、且つ光沢に優れた塗膜を得ることのできる水溶性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、特定のカルボキシル基含有不飽和化合物を用いて得られる樹脂の酸価を特定の範囲に調整することで、樹脂を水に溶解させることができると考え、検討を行った。その結果、有機溶剤の使用量を低減又は有機溶剤を全く使用せずとも、樹脂を水に溶解させることができただけでなく、透明性に優れ、且つ粘度の著しい増加を起こすことのない水溶性樹脂組成物を得ることができた。
【０００９】
即ち、本発明は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水からなり、前記した水溶性樹脂が、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和させて得られる水溶性樹脂組成物に関するものであり、好ましくは前記水溶性樹脂の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率が、６０％以上であり、好ましくは前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つ粘度が、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは（Ａ）式のＲ２がＣ５Ｈ１０であり、ｎが１以上５以下である水溶性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水溶性樹脂組成物は、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水からなるものである。水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の濃度は、実用的な濃度、例えば２０〜５０重量％程度が好ましく、３０〜４５重量％程度がより好ましい。
【００１２】
【化２】
一般式（Ａ）
【００１３】
ここで、酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂は、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０重量％、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５重量％を水性媒体中で乳化重合させて得られる共重合体の酸基の一部又は全部を、塩基性化合物で中和させて得られるものである。
【００１４】
一般式（Ａ）で表されるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、例えば、（ａ）ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｂ）α，ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００１５】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε−カプロラクトン単位数については、塗料の塗膜の外観を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業（株））を、水性アクリル樹脂（Ａ）に好適に用いることができる。
【００１６】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００１７】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
【００１８】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００１９】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００２０】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等の、一般式（Ａ）に表されるカルボキシル基含有単量体以外のカルボキシル基含有単量体；
【００２１】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００２２】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００２３】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００２４】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００２５】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体；
【００２６】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００２７】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体との共重合比率は、５／９５〜６０／４０（重量比）となるような範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低くより保つことができる。
【００２９】
また、水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価は、６０〜２００の範囲が好ましく、８０〜１５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００３０】
水溶性樹脂に使用することのできる、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作及び分子量調節が容易であることから、例えば、乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。特に、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００３１】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中でモノマーを添加、撹拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。例えば、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌の下、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。
【００３２】
乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的な乳化重合に用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。
【００３３】
特に、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
また、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
またノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、一般的に、反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。それらのうち特に代表的なものとしては、例えばスルホン酸基またはその塩を有する「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王（株）製］または「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成（株）製］、硫酸基またはその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０２５」［第一工業製薬（株）製］または「アデカリアソープＳＲ−１０」［旭電化工業（株）製］、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製］等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。しかし、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基を中和させたものを、反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００３７】
乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、水溶性樹脂に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部なる範囲内が好ましく、０．２〜５重量部なる範囲内がより好ましい。
【００３８】
共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合は６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能であり、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜２重量％がより好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４２】
水溶性樹脂に使用する共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を適用することも可能である。
【００４４】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００４５】
本発明に使用することのできる塩基化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
特に、塩基性化合物としてアンモニアを使用すると、本発明の水溶性樹脂組成物中に有機溶剤を全く含まないものとすることができることから好ましい。
【００４７】
塩基性化合物の添加量は、水溶性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００４８】
かくして得られる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００となるような範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００となる範囲がより好ましい。この範囲であれば、水溶性樹脂を水に容易に溶解させることができ、且つ水溶性樹脂の水溶液の粘度を低く維持することができる。
【００４９】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％である水溶性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率を有する水溶性樹脂組成物を用いることで、光沢及び外観の優れた塗膜を得ることができる。
【００５０】
ここで光線透過率とは、水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出し、その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率のことである。
【００５１】
水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であるときの水溶性樹脂組成物の粘度は、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１，０００の範囲がより好ましい。前記した水溶性樹脂は、水に溶解しているものの、その水溶液の粘度は、著しく増粘せず、作業性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の水溶性樹脂組成物は、環境負荷の低減と高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキ等の用途として有用に使用することができる。
【００５３】
本発明の水溶性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、造膜助剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００５５】
実施例１
アロニクスＭ５３００（東亞合成化学製、以下Ｍ５３００と略記）の７５部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）の２４部、スチレン（以下ＳＴと略記）の６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）の１０５部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）の３６部、ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＳＨと略記）の９部を混合しラジカル重合性単量体混合液（Ａ）とした。
【００５６】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交換水の６２０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分＝約３０％）の９部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの１．５部を添加し、次いでラジカル重合性単量体混合液（Ａ）の滴下を開始した。２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、目的とする水溶性樹脂組成物を得た。上記の水溶性樹脂組成物は、下記の性状を示した。固形分：３０．２％、粘度：１１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：８．０。前記水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂の酸価：、１０５．０、重量平均分子量：１１，３００、光線透過率（固形分を２５％に調整）：９０％
【００５７】
実施例２〜３
以上を実施例１とすると、以下の第１表に示すように、使用するラジカル重合性単量体混合液の組成を変更し、反応終了後に加えるアンモニア水の量に応じて、最初に仕込むイオン交換水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水溶性樹脂組成物を製造した。
【００５８】
比較例１，２
以下の第１表に示すように、使用するラジカル重合性単量体混合液の組成を変更し、反応終了後に加えるアンモニア水の量に応じて、最初に仕込むイオン交換水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を製造した。
【００５９】
【表１】
顔料、及び実施例１〜３で得られた水溶性樹脂組成物又は比較例１，２で得られた樹脂組成物を用いて、第２表に記載の割合となるように練合し、水性インキ用顔料分散体を調製した。これをコートボール紙上に、バーコーター＃４を用いてそれぞれ塗布した。次いで、熱風乾燥機を使用して１００℃で１０秒間乾燥させ、得られた塗膜の光沢を評価した。
【００６１】
【表２】
第２表 配合処方
１）大日本インキ化学工業（株）製 顔料、Ｂ１５−３（銅フタロシアニンブルー）
【００６３】
【表３】
第３表
光沢値 ：反射光沢計Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、６０度反射光沢を測定し、評価判定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤の含有量を低減又は有機溶剤を全く含まなくても、著しい粘度の増加を起こさず、環境負荷の低減と高外観が要求される水性塗料や水性印刷インキ等に適用可能な水溶性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (5)
- 酸価６０〜２００を有する水溶性樹脂及び水からなり、前記した水溶性樹脂が、一般式（Ａ）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０重量％、及び前記したカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５重量％を水性媒体中で乳化重合させた後、塩基性化合物で中和させて得られることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。］ - 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００である請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
- 前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光線透過率が、６０％以上である請求項１又は２に記載の水溶性樹脂組成物。
- 前記水溶性樹脂の濃度が２５〜５０重量％であり、且つ粘度が、１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
- 前記したＲ２がＣ５Ｈ１０であり、ｎが１以上５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003131517A JP2004331865A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 水溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003131517A JP2004331865A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 水溶性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004331865A true JP2004331865A (ja) | 2004-11-25 |
Family
ID=33506660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003131517A Pending JP2004331865A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 水溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004331865A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011516A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| WO2008056569A1 (fr) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Dic Corporation | Composition de résine à base aqueuse durcissable par un rayonnement d'énergie actinique, matière de revêtement durcissable par rayonnement d'énergie actinique, procédé de formation d'un film de revêtement durci et article correspondant |
| WO2009133760A1 (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品 |
| CN103497669A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-08 | 迪爱生合成树脂（中山）有限公司 | 活性能量射线固化型水性树脂组合物 |
-
2003
- 2003-05-09 JP JP2003131517A patent/JP2004331865A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011516A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| JP2006036982A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| US7521517B2 (en) | 2004-07-28 | 2009-04-21 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing carboxyl group-containing water-soluble polymer |
| JP4759236B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-08-31 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
| WO2008056569A1 (fr) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Dic Corporation | Composition de résine à base aqueuse durcissable par un rayonnement d'énergie actinique, matière de revêtement durcissable par rayonnement d'énergie actinique, procédé de formation d'un film de revêtement durci et article correspondant |
| KR101432689B1 (ko) * | 2006-11-09 | 2014-08-21 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 도료, 경화 도막의 형성 방법 및 물품 |
| TWI454491B (zh) * | 2006-11-09 | 2014-10-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 活性能量線硬化型水性樹脂組成物、活性能量線硬化型塗料、及硬化塗膜之形成方法 |
| WO2009133760A1 (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料、硬化塗膜の形成方法及び物品 |
| CN103497669A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-08 | 迪爱生合成树脂（中山）有限公司 | 活性能量射线固化型水性树脂组合物 |
| CN103497669B (zh) * | 2013-09-23 | 2015-02-25 | 迪爱生合成树脂（中山）有限公司 | 活性能量射线固化型水性树脂组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU691193B2 (en) | Production of polymer emulsions | |
| EP2448983B1 (en) | Composite polymer emulsion | |
| JP2007091997A (ja) | 一液型水性コーティング剤、その製造方法および塗装物 | |
| JP4786789B2 (ja) | 顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2004331865A (ja) | 水溶性樹脂組成物 | |
| JP2006225662A (ja) | 水性分散液の製造法 | |
| JP2004083782A (ja) | 速乾型水性被覆剤 | |
| JP2006131791A (ja) | 水性グラビアインキ用顔料分散体、水性グラビアインキ及びその製造方法 | |
| JP2010185069A (ja) | シーラー用樹脂組成物 | |
| JP5484878B2 (ja) | アルカノールアミンを含む水性樹脂組成物 | |
| JP4385861B2 (ja) | 建材化粧紙加工用水性樹脂分散体、及びそれを用いて得られる建材化粧紙 | |
| JPH10279879A (ja) | 水性艶消し剤組成物 | |
| JPH0140846B2 (ja) | ||
| JP3863761B2 (ja) | 共重合体樹脂の水性分散液組成物、水性コーティング材、および乾燥塗膜 | |
| JP4094119B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JP2002194012A (ja) | 水分散体の製造方法およびその水分散体 | |
| JP2006131811A (ja) | 顔料分散体の製造方法 | |
| JP2007224138A (ja) | 水分散体の製造方法 | |
| JP2004075801A (ja) | 水性被覆液 | |
| JP4465583B2 (ja) | 含浸紙 | |
| JP2005232331A (ja) | 水性アクリル系エマルジョン及びそれを含有する建築用水性塗料組成物 | |
| JPH08188604A (ja) | 樹脂水性分散体の製造方法 | |
| JP2004107518A (ja) | 建材用エマルション塗料 | |
| JPH06104803B2 (ja) | 外部架橋剤を用いることなく塗装するための分散体 | |
| GB2503700A (en) | A long-shelf life aqueous coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050825 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080820 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20081027 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20081118 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |