JP2002194012A

JP2002194012A - 水分散体の製造方法およびその水分散体

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Publication number: JP2002194012A
Application number: JP2000391791A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sakai; 禎之酒井; Tomio Hashimoto; 富雄橋本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-25
Also published as: JP4273658B2

Abstract

(57)【要約】【課題】乳化重合により作成した高分子乳化剤を使用し
て乳化重合を行う水分散体の製造方法で、重合時に凝集
物の発生しない安定な水分散体の製造方法を提供すると
ともに、光沢やブロッキング性に優れた水分散体を提供
する【解決手段】カルボキシル基含有不飽和単量体とカルボ
ニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｘ）を乳化重合して１次重合体（ａ）とす
る第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中
和して１次重合体（ａ’）とする第２の工程；および、
ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量
体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前
記１次重合体（ａ’）の存在下で乳化重合して２次重合
体（ｂ）とする第３の工程を含む３つの工程から水分散
体（ｃ）を合成し、さらに、ヒドラジド化合物を添加し
てなる水分散体（ｄ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、保存
安定性、成膜性の良好な水分散体の製造方法およびその
水分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、金
属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用すること
のできるコーティング用、インキ用水分散体であり、ロ
ールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロ
ッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ラジカル重合可能な不飽和単
量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重
合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合
法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセ
ル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作ら
れた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂とし
て使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。
反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜
を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキ
ソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコ
ートには適していない。

【０００３】一方、上記に示した乳化重合法に対して、
水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法
が知られている。この方法で作られた水分散体は、水溶
性樹脂が比較的多く存在するために成膜性がよく、ある
程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性もニュート
ニアンに近くロールコートに適しているという特徴があ
る。この方法に用いられる高分子乳化剤としては、さま
ざまな水溶性樹脂が利用されており、これを用いたラジ
カル重合による製造方法としては溶液重合、塊状重合、
乳化重合などによる方法が知られている。

【０００４】このうち、溶液重合による方法は脱溶剤の
必要性があり効率性、経済性がよくない。塊状重合によ
る方法は得られた固形樹脂を水に溶解する工程が必要で
あり効率性に問題がある。

【０００５】一方、乳化重合による方法は、連続して次
の重合を行うことができるため最も効率のよい方法であ
る。例えば、特公平６−８１７６５号公報には、親水性
の１次重合体を乳化重合で作成して、次に疎水性の２次
重合体を乳化重合する方法が示されている。

【０００６】しかし、水溶性の樹脂を高分子乳化剤とし
て使用する乳化重合法は酸価の高い水溶性樹脂を比較的
多く使用しているため耐水性が悪いという欠点を持って
いる。また、紙コーティングなどの光沢を必要として、
かつ塗装面同士が接触する可能性がある用途に使用する
場合、耐水性が悪いとブロッキング性が悪くなる傾向に
ある。この問題を解決するために樹脂のＴｇを高くし塗
膜の軟化を抑えたり、樹脂の酸価を下げて耐水性を上げ
る検討がなされている。樹脂のＴｇを高くすると成膜性
が低下し、光沢に悪影響をおよぼす。樹脂の酸価を下げ
ると乳化重合時の安定性に問題が生じ凝集物が多量に発
生する。さらに酸価を下げる代わりに親水性の単量体を
使用する試みもされているが、樹脂全体の親水性を大き
く下げていることにはなっておらず、かつ乳化重合での
安定性もそれほど改善されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、乳
化重合により作成した高分子乳化剤を使用して乳化重合
を行う水分散体の製造方法で、重合時に凝集物の発生し
ない安定な水分散体の製造方法を提供するとともに、光
沢やブロッキング性に優れた水分散体を提供することを
課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、５
〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜
１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合して１
次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体
（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とす
る第２の工程；および、不飽和単量体（Ｙ）全体に対し
て０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２
個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）の存在下
で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含
む３つの工程から水分散体（ｃ）を合成し、さらに、水
分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基に対してモル当量
比で０．５〜１．５であるヒドラジド化合物を添加して
なる水分散体（ｄ）の製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、第３の工程において、ラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）が、１〜１０重量
％のカルボニル基含有不飽和単量体を含むことを特徴と
する上記製造方法に関する。

【００１０】また、本発明は、第３の工程において、第
１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由
来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和
単量体（Ｙ）に由来する部分との重量比が９：１〜３：
７であることを特徴とする上記製造方法に関する。

【００１１】また、本発明は、上記製造方法で製造して
なる水分散体に関する。

【００１２】

【発明の実施形態】以下に、本発明の好ましい実施形態
を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもので
はない。

【００１３】本発明では、水分散体（ｃ）を製造するた
めに２回（第１の工程および第３の工程）の乳化重合を
行う。第１の工程は１次重合体（ａ）を重合する工程で
あり、５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量
体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体と
を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重
合する。

【００１４】第１の工程においては、ラジカル重合可能
な不飽和単量体（Ｘ）は、カルボキシル基含有不飽和単
量体、カルボニル基含有不飽和単量体、および、その他
のラジカル重合可能な不飽和単量体からなる。

【００１５】本発明に使用するカルボキシル基含有不飽
和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合
性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などから１種
または２種以上を選択することができる。

【００１６】カルボキシル基含有不飽和単量体は、第１
の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体
（Ｘ）中の５〜２５重量％であることが望ましい。カル
ボキシル基含有不飽和単量体が５重量％より少ないと、
重合安定性が悪く凝集物が多量に発生して生産効率に悪
影響を及ぼす。一方、２５重量％より多いと、コーティ
ング剤に使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００１７】本発明に使用するカルボニル基含有不飽和
単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセト
キシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルア
クリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキ
シプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメ
タクリレートなどから１種または２種以上を選択するこ
とができる。

【００１８】カルボニル基含有不飽和単量体は、第１の
工程においては、第１の工程で使用するラジカル重合可
能な不飽和単量体（Ｘ）中の１〜１０重量％であること
が望ましい。カルボニル基含有不飽和単量体は分子中に
２個以上のヒドラジド基を有する化合物を架橋剤として
用いることにより常温で架橋反応を起こすことが知られ
ている。このことにより、酸価が高く耐水性の悪い１次
重合体（ａ’）を後架橋し、最終的にブロッキング性を
大きく向上させることができた。しかしながら、カルボ
ニル基含有不飽和単量体を１重量％より少なく使用する
と、架橋性が十分でなく、ブロッキング性に対する効果
がみられない。一方、１０重量％より多く使用すると、
水分散体（ｄ）の保存安定性が悪くなり、ゲル化する傾
向にある。

【００１９】本発明に使用するその他のラジカル重合可
能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアク
リル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル
類；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマ
ー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−
置換アクリル、メタクリル系モノマー；アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有
モノマー；並びにアクリロニトリルなどから１種または
２種以上を選択することができる。

【００２０】水分散体（ｃ）製造の第２の工程として
は、前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次
重合体（ａ’）とする。この操作により１次重合体
（ａ）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮できるよ
うになる。

【００２１】中和する際の塩基性物質としては、アンモ
ニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モル
ホリン等の塩基で中和することができる。

【００２２】本発明では、中和とは、カルボキシル基含
有単量体のカルボキシル基と、塩基性物質の塩基とを反
応させることを意味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付
近である必要はない。従って、中和の程度は特に制限は
なく、１次重合体（ａ’）が高分子乳化剤として機能す
る範囲で行うことができる。

【００２３】水分散体（ｃ）製造の第３の工程では、不
飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラ
ジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体
を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記
１次重合体（ａ’）の存在下で乳化重合して２次重合体
（ｂ）を作成する。

【００２４】本発明に使用するラジカル重合性の不飽和
基を２個以上有する不飽和単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレー
ト、ポリエチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオ−ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプ
ロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシエトキシ）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトテトラアクリレート、ペンタエ
リスリトールトテトラメタクリレート、ペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトペ
ンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレートなどから１種
または２種以上を選択することができる。

【００２５】第３の工程で用いるラジカル重合性の不飽
和基を２個以上有する不飽和単量体は、第３の工程で使
用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の０．
１〜１０重量％であることが望ましい。ラジカル重合性
の不飽和基を２個以上有する単量体を０．１重量％より
少なく使用すると、コーティング剤に使用した場合、特
にブロッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重
量％より多く使用すると、重合時の安定性に問題が生
じ、凝集物の発生やゲル化が起こりやすくなる。もし重
合できたとしてもコーティング剤に使用した場合、粒子
が硬く成膜性に問題が起こる。

【００２６】さらに水分散体（ｃ）製造の第３の工程で
は、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和
単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としてカ
ルボニル基含有不飽和単量体を使用することも特徴とし
ている。カルボニル基含有不飽和単量体は第１の工程で
説明した単量体の中から１種または２種以上から選択す
ることができる。

【００２７】第３の工程で用いるカルボニル基含有不飽
和単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）中の１〜１０重量％であることが望
ましい。カルボニル基含有単量体を１重量％より少なく
使用すると、コーティング剤に使用した場合、特にブロ
ッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重量％よ
り多く使用すると、重合時の安定性に問題が生じ、凝集
物の発生が起こりやすくなる。

【００２８】ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有す
る不飽和単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体
としては、前記カルボニル基含有不飽和単量体の他、第
１の工程で説明した、カルボキシル基含有不飽和単量体
およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体の中か
ら１種または２種以上から選択することができる。第１
の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）
と、第３の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量
体（Ｙ）とは、同じであっても異なっていてもよい。カ
ルボキシル基含有不飽和単量体は、第３の工程では、必
ずしも必要ではない。

【００２９】さらに、水分散体（ｃ）の製造後、水分散
体（ｃ）に架橋剤として分子中に２個以上のヒドラジド
基を含有するヒドラジド化合物を配合して水分散体
（ｄ）を作成する。添加方法としては、水溶性ヒドラジ
ド化合物のものはそのまま、あるいは水で希釈して添加
する。油溶性ヒドラジド化合物のものは溶剤に希釈して
徐々に添加するか、あるいは界面活性剤で乳化して添加
するのが好ましい。

【００３０】分子中に２個以上のヒドラジド基を含有す
るヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポ
リヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバ
ジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル
酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、
ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイン酸ジヒドラ
ジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあ
げられる。

【００３１】分子中に２個以上のヒドラジド基を含有す
るヒドラジド化合物は、水分散体（ｃ）に含まれるカル
ボニル基１モル当量に対して０．５〜１．５モル当量に
なるような比率で配合するのが好ましい。ヒドラジド基
が０．５モル当量より少ないと、十分な架橋が行われ
ず、期待される塗膜物性が得られない。一方、１．５モ
ル当量より多いと、架橋しないヒドラジド化合物が塗膜
に残ることになり物性にプラスになることはなく、さら
に経済的にも好ましくない。

【００３２】本発明では、第３の工程において、第１の
工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来す
る部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量
体（Ｙ）に由来する部分の重量比が９：１〜３：７であ
ることが好ましい。重量比において、９：１より第１の
工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が多くな
ると得られる水分散体（ｃ）の中の低分子量の親水性の
樹脂が増えることとなり、コーティング剤に使用した際
の塗膜物性、特に耐水性や強度などに悪影響がでる。ま
た３：７より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来す
る部分の量が少なくなると２次分散体（ｂ）を分散させ
る能力が及ばず、乳化重合時の重合安定性が悪くなる。

【００３３】１次重合体（ａ）および２次重合体（ｂ）
の乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウム
パーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等の無機系
過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。
場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することも
できる。これら開始剤は単独で使用することもできる
が、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス
型で使用してもよい。

【００３４】また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二
銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオ
ンなどの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル
／リットルの範囲で添加することができる。

【００３５】また分子量調整のために連鎖移動剤とし
て、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メト
キシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカ
プトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプ
タン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
などを使用することができる。連鎖移動剤は、特に１次
重合体（ａ）の乳化重合での使用が重要であり、１次重
合体の分子量によりその高分子乳化剤としての性能も左
右される。１次重合体（ａ）の重量平均分子量について
は５０００〜５００００が適当であり、この調整には連
鎖移動剤を用いるのが最も有効である。さらに水分散体
（ｃ）の分子量を調整するために２次重合体（ｂ）の乳
化重合時にも使用することができる。

【００３６】本発明においては、第１の工程で界面活性
剤を用いるが、場合によっては使用しなくても良い。し
かし、安定な乳化重合を行い、目的とする高分子乳化剤
を得るには界面活性剤を使用する方が好ましい。界面活
性剤を使用する場合、塗膜物性を考えるとラジカル重合
性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を使用する方
が好ましい。

【００３７】本発明に使用する界面活性剤は、分子中に
ラジカル重合性の不飽和基を１個以上有するものでは、
例えばスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、
例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０
Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪ
Ｓ−２等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品と
しては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ
−１０，ＲＮ−２０等）がある。

【００３８】乳化重合に際しては、これらの１種または
２種以上を混合して用いる。またラジカル重合性の不飽
和基を１個以上有する界面活性剤の使用量が少なく乳化
が不充分である場合は、必要に応じて反応性のない界面
活性剤を併用することも、単独で使用することも可能で
ある。しかし、前述したように塗膜の耐水性等の悪影響
が考えられるため極力さけた方が好ましい。反応性のな
い界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用されるア
ニオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することがで
きる。

【００３９】さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース
誘導体等が使用できる。

【００４０】本発明で製造された水分散体は、各種コー
ティング剤に使用することができる。このコーティング
剤は保存安定性、成膜性の良好であり、ロールコート適
性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、
密着性の良好な塗膜を形成する。コーティング剤の具体
例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革な
どの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙
げられる。またこれらのコーティング剤には顔料、染料
等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整
剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、
消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐
剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応
じて配合してもよい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。（実施例１）温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒
素ガスで置換した反応容器に、表１に示す反応釜量のイ
オン交換水を仕込んだ。表１の第１工程滴下分はあらか
じめ混合してプレエマルジョンとしておいた。内温を８
０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保
ちながらプレエマルジョンを約４５ｇ／１０分の割合で
滴下し、さらにその温度で１時間反応した。次に第２工
程の表１に示す２５％アンモニア水を添加して１０分間
撹拌を続けた。次に第３工程としてまず表１に示す重合
開始剤を添加し、同時に表１に示すモノマーを約２５ｇ
／１０分の割合で滴下し、さらに２時間反応させた。冷
却後、表１に示すアジピン酸ジヒドラジドをイオン交換
水と同時に添加して３０分間撹拌した。固形分４１．２
％、粘度５７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、粒子径８３ｎ
ｍの水分散体を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例２〜１０）表２に示す組成を実施
例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得
た。

【００４４】

【表２】

【００４５】（比較例１〜９）表３に示す組成を実施例
１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得
た。

【００４６】

【表３】

【００４７】次に得られた実施例１〜１０および比較例
１〜９の水分散体の物性を評価した。評価試験方法は下
記に示した方法で行った。各試験で得られた試料の物性
結果を表４に示した。

【００４８】水分散体の評価（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価し
た。なお、評価基準は次のとおりである。

【００４９】◎：良好である。

【００５０】○：実用上問題のないレベルである。

【００５１】△：若干問題のあるレベルである。

【００５２】×：不良である。

【００５３】（２）保存安定性：密閉したガラス容器に
水分散体をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率
を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について
目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。

【００５４】◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認
められない。

【００５５】○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわ
ずかに認められる。

【００５６】△：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、も
しくは凝集物が一部認められる。

【００５７】×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはか
なりの沈降が認められる。

【００５８】（３）耐水性：得られた水分散体（ｃ）１
００部にブチルセロソルブ５部を添加し試験用の分散体
溶液とした。顔料濃度１４％、樹脂／顔料の固形分比＝
１／１の水性フレキソインキを＃４バーコーターでコー
ト紙に塗工し８０℃のオーブンで１分間乾燥した。この
上に、試験用の分散溶液を＃６バーコーターで塗工し、
１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ評価試料とした。
試料を学振型テスターにセットして、水で濡らしたカナ
キン３号布で５００ｇ×１００回表面を往復させ、表面
状態を目視で観察した。なお、評価基準は次のとおりで
ある。

【００５９】◎：１００回のラビングでも塗膜に全く変
化がない。

【００６０】○：１００回のラビングで塗膜にわずかな
変化が見られる。

【００６１】△：１００回のラビングで塗膜にかなりの
変化が見られる。

【００６２】×：１００回のラビングを行わないうちに
塗膜がなくなってしまう。

【００６３】（４）光沢：上記で作成した評価試料を用
いて、６０度の鏡面反射率をグロスメーターで測定し
た。

【００６４】（５）ブロッキング性：上記で作成した評
価試料を用いて、塗膜面同士を重ね、温度４０℃、湿度
８０％、荷重５００ｇ／ｃｍ²で２４時間放置してブロ
ッキングの発生を目視で評価した。なお、評価基準は次
のとおりである。

【００６５】◎：抵抗なく剥離でき、塗膜に全く変化が
ない。

【００６６】○：剥離の際、わずかながら抵抗があるも
のの、塗膜には変化がないもの。

【００６７】△：剥離の際、抵抗があり、塗膜にもブロ
ッキングの痕が観察されるもの。

【００６８】×：塗膜のほとんどがブロッキングしてお
り、塗膜の一部またはほとんどが反対の面に移
行しているもの。

【００６９】

【表４】

【００７０】比較例１〜４は、第１の工程において、そ
れぞれ、カルボキシル基含有不飽和単量体４重量％、同
３０重量％、カルボニル基含有単量体０．５重量％、同
１５重量％を用いた例であるが、比較例１，２，４では
重合安定性および保存安定性に劣り、比較例３ではブロ
ッキング性に問題があった。

【００７１】また、比較例５〜７は、第３の工程におい
て、それぞれ、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有
する単量体０．０５重量％、同１２重量％、カルボニル
基含有単量体１２重量％を用いた例であるが、比較例５
ではブロッキング性に問題があり、比較例６，７では重
合安定性や保存安定性に問題があった。

【００７２】これに対して、本発明の水分散体である実
施例１〜１０は、いずれも、重合安定性、保存安定性、
耐水性、光沢値、ブロッキング性のすべてを満足するも
のであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば重合安定性、保存安定
性、成膜性の良好な水分散体を製造することができ、そ
の水分散体を紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革
などの各種基材に使用することのできるコーティング
用、インキ用塗装剤に用いると、ロールコート適性に優
れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性
の良好な塗膜を形成することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽
和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単
量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を
乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記
１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体
（ａ’）とする第２の工程；および、不飽和単量体
（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合
性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジ
カル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体
（ａ’）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とす
る第３の工程を含む３つの工程から水分散体（ｃ）を合
成し、さらに、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基
に対してモル当量比で０．５〜１．５であるヒドラジド
化合物を添加してなる水分散体（ｄ）の製造方法。
【請求項２】第３の工程において、ラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）が、１〜１０重量％のカルボニル基
含有不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１記載
の製造方法。
【請求項３】第３の工程において、第１の工程のラジカ
ル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第
３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由
来する部分との重量比が９：１〜３：７であることを特
徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の製造方法で製
造してなる水分散体。