JP2013544934A - 微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液、その製造方法、その使用、カチオン性又は両性の保護コロイド及びその調製 - Google Patents

微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液、その製造方法、その使用、カチオン性又は両性の保護コロイド及びその調製 Download PDF

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Abstract

カチオン性又は両性の保護コロイドの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液であって、最初に、カチオン性又は両性の保護コロイドを、有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて樹脂を提供し、次に該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって調製し、その後、前記カチオン性又は両性の保護コロイドと少なくとも１種の第２の重合開始剤とを含有する水性媒体中にモノマー混合物を導入することによって乳化重合を実施し、その際、前記モノマー混合物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む、前記ポリマー分散液。組成物は紙用のサイズ剤として有用である。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、新規なカチオン性又は両性の保護コロイドを用いる水性乳化重合によって得られる、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液に関する。前記微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の製造方法も特許請求されている。こうして製造されたポリマー分散液は、紙、ボール紙及び厚紙用のサイズ剤として使用され得る。本発明はまた、前述の新規なカチオン性又は両性の保護コロイド及びその調製にも関するものである。
水相中での２段階重合によって得られるコポリマー水性分散液は、ＤＥ２４５２５８５Ａ１号に記載されている。この場合、コポリマーは、最初に、酸基を有するモノマーと第３級又は第４級アミノ基又は窒素含有複素環式基を有するエチレン性不飽和モノマーとから水相中で重合されて、その後、更にスチレン及び／又はアクリロニトリルと共重合し、適用できる場合、（メタ）アクリル酸エステル、及び追加のオレフィン性不飽和モノマーを添加し、適用できる場合、重合させる。この方法で製造されたポリマー分散液は、紙用のサイズ剤として使用される。
ＷＯ０８／０７１６９０Ａ１号は、紙、ボール紙及び厚紙用のサイズ剤として使用される、追加の微粒子のカチオン性ポリマー分散液を記載している。２段階プロセスでは、最初に、（メタ）アクリル酸エステル、任意にスチレン及び／又は（メタ）アクリロニトリル、及びエチレン性不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物、及び任意に他のモノマーとは異なるエチレン性不飽和モノマーからプレポリマーを生成する。プレポリマーの水溶液は、その後、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ６〜Ｃ１４−アルキルエステル及び任意に他のモノマーとの乳化重合によって変換される。
出願日において未公開のＷＯ２０１０／１３９６８３号は、２段階重合により得られる、微分散されたカチオン性の水性ポリマー分散液を記載している。これは、最初の重合段階でカチオン性プレポリマー分散液を調製することを含み、その後、このプレポリマーの水溶液中で、乳化重合が、エチレン性不飽和モノマーの存在下で実施される。このポリマー分散液を、紙、ボール紙及び厚紙用のサイズ剤として使用し、これは公知のポリマー分散液と比較して改善された効率を示す。しかしながら、この生成物は、カチオン性プレポリマー分散液が、乳化重合を実施する直前にインサイチュで調製されることを要求する。
固体のオリゴマー樹脂の分散液を提供することは公知である。かかるオリゴマー樹脂は、場合により、固体グレードオリゴマー（ＳＧＯ）を意味する。典型的な固体グレードオリゴマーの製造方法を以下に開示する。
米国特許第４，４１４，３７０号は、１０００〜６０００ｇ／モル以下のモル質量を有するビニルモノマーの熱開始による連続バルク重合のプロセスを開示している。このプロセスは、２３５℃〜３１０℃の間の温度で且つ未反応ビニル含有モノマーと得られたポリマーとの樹脂溶融物混合物を含有する連続反応器中で少なくとも２分〜４５分の持続時間で実施される。少なくとも１種のモノアルキレン芳香族モノマーと少なくとも１種のアクリレート含有モノマーとの混合物を、モノマーに使用しており、その際、１：２〜２：１の、スチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの混合物並びにアクリル酸に焦点が置かれている。ビニル含有モノマーの混合物も、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの１〜２０％の溶媒を含有する。重合のプロセスは、連続撹拌槽反応器内で実施される。このプロセスは、比較的一様な分子量のポリマーを生産する。
米国特許第４，５２９，７８７号は、狭いモル質量分布、高い固体含量、さらには低い発色団含量を有する低分子量ポリマーを生成するためにビニルモノマーの連続バルク重合のプロセスを記載している。重合は、高沸点の溶媒中で、モノマーに対して０．０００５：１〜０．０４：１の比で存在する開始剤の存在下で連続的に実施される。使用されるモノマーは、少なくとも１種のモノアルケニル芳香族モノマーと少なくとも１種のアクリレート含有モノマーである。３７部のスチレン、３８部の２−エチルヘキシルアクリレート及び２５部のヒドロキシメタクリレートからなるモノマー混合物が好ましい。
米国特許第４，５４６，１６０号は、１．５〜３の範囲の狭いモル質量分布を有する低分子量ポリマー（Ｍｎ＝１０００〜２５，０００ｇ／モル）を生成するためにビニルモノマーの連続バルク重合のプロセスを記載している。重合は、１８０℃〜２７０℃の反応温度で、１〜３０分の残留時間を用いて、溶媒中で、モノマーに対して０．０００５：１〜０．０６：１の比で存在する開始剤の存在下で連続的に実施される。使用される溶媒の量は、アクリレート含有モノマーの質量を基準として０〜２５％の間である。使用されるモノマーは、官能性アクリレート含有モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、及び非官能性アクリレート含有モノマー、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる混合物である。３７部のスチレン、３８部の２−エチルヘキシルアクリレート及び２５部のヒドロキシメタクリレートからなるモノマー混合物が好ましい。
米国特許第６，３４６，５９０号は、高温重合とその後の重合生成物を変性するための縮合プロセスを記載しており、該プロセスは１つ又は２つの連続反応器内で行われる。使用されるモノマーは、少なくとも１つの重合性基及び少なくとも１つの官能性基を有し且つ一定の温度プロフィールを用いて重合される。縮合にとって好ましい官能基は、カルボキシル、エステル、無水物、エポキシ、アミン、ケトン、アルデヒド又はイソシアネート基である。
米国特許第６，５５２，１４４Ｂ１号は、１９０℃〜２７０℃の間の温度でゲルのないポリマーを製造するための連続高温プロセスを記載している。該プロセスは、反応器が１００％のその使用可能な用量まで充填されるように、少なくとも１種のモノマーを反応器内に連続的にポンプ注入することを含む。反応器は、形成されるポリマーがゲル粒子を含まないように、モノマーのポリマーへの変換を引き起こす特定の時間にわたって特定の温度で維持される。使用されるモノマーは、好ましくは、ＯＨ含有アクリレート、さらにはメタクリレートであり、それらは好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で共重合される。
米国特許第６，６０５，６８１Ｂ１号は、フリーラジカル重合を介してエポキシ含有ポリマーを調製するための連続高温プロセスを記載している。該プロセスは、少なくとも１種のエポキシ含有アクリレートモノマー、さらにはフリーラジカル重合に適した少なくとも１種の更なる非官能性モノマーを、反応器内に連続的にポンプ注入することを含む。フリーラジカル重合開始剤は、任意に添加されてよい。反応器は、形成されるポリマーがゲル粒子を含まないように、モノマーのポリマーへの変換を引き起こす特定の時間にわたって特定の温度で維持される。形成されるポリマーは、標準条件下で低デルタｂ値を有する透明なコーティングの構成部分として使用してよい。
ＷＯ２００５／００３１８５号は、オリゴマーの高温高圧の製造方法を記載している。該プロセスは、１種以上のハイブリッド炉モノマー及び１種以上のハイブリッド炉開始剤からなるハイブリッド炉混合物を１つ以上のハイブリッド炉に移すことを含む。同様に、効果的なバルク重合温度及び圧力の下で重合がそこで完了するように、ハイブリッド炉の生成物を、このプロセスで１つ以上のバルク重合反応器内に移してよい。このプロセスは、多分散性及び形成されるポリマーのモル質量を制御することを可能にする。こうして製造されるポリマーは、次に、特定のコーティング特性により自動ＯＥＭ及び塗換用途のためのコーティングシステム内の結合剤として使用してよい。
ＷＯ０９００７２３２号は、カチオン性ビニル含有オリゴマーからなり且つ木製の基材を屋内及び屋外でコーティングするために使用される水性コーティング系の製造を記載している。カチオン性ビニル含有オリゴマーは、２〜５０質量％のビニルモノマーと２０〜９８質量％のＣ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレートとの反応によって、溶液重合だけではなく、バルク重合でも調製できる。可能なビニルモノマーは、以下の３つの群に細分できる：アミン含有官能基を有する非イオン性モノマー；永続的に４級アンモニウム基を有するモノマー；中性化アミン基を有するモノマー；さらにはそれらの混合物。乳化重合は、カチオン性オリゴマーの存在下でも実施できる。
前述の固体グレードオリゴマーの開示には、製紙工業においてポリマー用サイズ剤の水性分散液の製造で使用されるカチオン性又は両性の保護コロイドについて全く記載されていない。
紙、ボール紙及び厚紙の製造のための新規で、更に効率的な内部サイズ剤及び表面サイズ剤が製紙工業において継続的に必要とされている。
本発明の課題は、公知のポリマー分散液と比較して紙のサイズ剤として改善された効率を有する更なるポリマー分散液を提供することであった。また、サイズ剤として適したポリマー分散液を、更に便利で且つ経済的な経路によって提供することが望ましい。
本発明の目的は、カチオン性又は両性の保護コロイドの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られる微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液を提供することであって、最初に、カチオン性又は両性の保護コロイドを、有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて樹脂を提供し、次に該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって調製し、
その後、前記カチオン性又は両性の保護コロイドと少なくとも１種の第２の重合開始剤とを含有する水性媒体中にモノマー混合物を導入することによって乳化重合を実施し、その際、前記モノマー混合物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む、前記水性ポリマー分散液を提供することによって達成される。
水不溶性とは、モノマーが２５℃で１００ｍｌの水に対して５ｇ未満の水への溶解度を有することを意味する。
本発明は更に、構成要素としてアミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを重合させて樹脂を形成し、その後、該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性のポリマー保護コロイドを形成することによって得られる前述のカチオン性又は両性の保護コロイドを含む。
樹脂との用語は、この場合、一般的にモノマーブレンドの重合から得られる材料と見なされる。かかる樹脂は、実質的にプロトン化されないアミン基を含むため、従ってカチオン性ではない。カチオン性又は両性の保護コロイドは、結果的に酸によって処理され、その際、アミン基がプロトン化されて、従ってカチオン性である生成物と見なされる。両性の保護コロイドの場合、アニオン性モノマーが、アミン基を含むものに加えて利用される。カチオン性又は両性の水性ポリマー分散液は、ポリマーコアの表面上にカチオン性又は両性の保護コロイドが配置されている、該ポリマーコアを有する粒子の水性の連続相及び分散相を含むと考えられる。
本発明によって生成されるポリマー分散液は、紙及びボール紙の製造において非常に効率的なサイズ剤であることが判明した。更に、これらの生成物は、乳化重合の直前にインサイチュで作られなければならない保護コロイドを提供する必要がない。実際に、本プロセスは、別々に且つ可能な限り多数のバッチでカチオン性又は両性の保護コロイドの製造を可能にし、これは、微分散されたカチオン性又は両性のポリマー分散液の製造のための複数の別個の乳化重合反応に使用され得る。この方法では、保護コロイド又は更に樹脂がバルクで製造されて、次いで、水性乳化重合によるポリマー分散液の調製に将来的に使用するために貯蔵されてよい。望ましくは、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の調製において、樹脂がモノマーブレンドの重合によって別個の反応容器内でモノマー混合物のその後の乳化重合から生成され得る。保護コロイドは、乳化重合の直前に作る必要がないため、乳化重合の生産は連続的に行うことができ、これは微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液を製造する生産能力を高めることを意味する。従って、この上質な前記ポリマー分散液の製造方法は、より経済的である上に、より便利である。
望ましくは、樹脂は、
（ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和芳香族モノマー；
（ｂ）０．１〜９９．９質量％のアミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｃ）０〜５質量％の酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；及び
（ｄ）０〜２０質量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー
の重合によって形成されてよく、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％である。
好ましくは、エチレン性不飽和芳香族モノマーは、任意に置換スチレンである。
望ましくは、樹脂は、
（ａ）４０〜９０質量％の少なくとも１種の任意の置換スチレン；
（ｂ）１０〜６０質量％のアミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｃ）０〜５質量％の酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；及び
（ｄ）０〜２０質量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー
の重合によって形成されてよく、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％である。
好ましい形態では、樹脂は、前述のモノマー構成要素から形成されてよく、その際、スチレン、α−メチルスチレン又はエチルスチレンなどの任意に置換されたスチレン類が基（ａ）のモノマーとして使用される。基（ａ）のモノマーは、望ましくは、（ａ）〜（ｄ）を含むモノマー混合物中で、４０質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜８５質量％、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％、特に７０質量％〜７８質量％の間、更に特に７２質量％〜７８質量％の間の量で存在する。
一般的に、基（ｂ）のモノマーは、アミノ基を有する好適なエチレン性不飽和モノマーであってよい。
アミノ基を有する典型的な化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
Figure 2013544934
 （式中、
ＡはＯ、ＮＨであり、
ＢはＣｎＨ２ｎであり、ここでｎは１〜８の範囲の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここでｍは１〜４の範囲の整数であり、且つ
Ｒ３はＨ、ＣＨ３である）
の化合物である。
式（Ｉ）の化合物は、通例、カチオン性としての塩基性モノマーを表す。塩基性の、エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アミノアルコールのアクリレート及びメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、アミノ基を含むアクリルアミド又はメタクリルアミドの誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
好ましくは、基（ｂ）のモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される。モノマーが四級化される場合、好ましい四級化剤（quaternising agent）は塩化メチルである。
基（ｂ）のモノマーは、望ましくは、前述の樹脂の製造において、モノマー混合物（ａ）〜（ｄ）を基準として、１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、更に一層好ましくは２０〜３５質量％、特に２２〜３０質量％の間、更に特に２２〜２８質量％の間の量で使用されてよい。
基（ｃ）のモノマーの例は、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、クロトン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えば、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、及びスチレンカルボン酸及びエチレン性不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸である。第１の重合段階で使用される溶媒の含水量に応じて、モノマーの無水物基は、カルボキシル基に加水分解され得る。更に、スルホ基及び／又はホスホン酸基を含むモノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸は、モノマー（ｃ）として適している。酸基を含むモノマーは、遊離の酸基の形で及びアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア及び／又はアミンで部分的に又は完全に中和された形で使用されてよい。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はジエチレントリアミンは、モノマーの酸基を中和するために使用される。当然ながら、中和剤として２種以上の塩基を使用することが可能である。
このモノマーの群から、アクリル酸、及びメタクリル酸又は任意の所望の比でアクリル酸及びメタクリル酸の混合物が好ましくは使用される。基（ｃ）のモノマーは０〜５質量％の量で存在する。望ましくは、これらのモノマーは、（ａ）〜（ｄ）を含むモノマー混合物中で、０．５〜５質量％、好適には０．７〜３．５質量％、例えば、１．５〜２．５質量％の間、例えば、約２質量％の量で含まれてよい。
上記の樹脂の製造に使用されるモノマー混合物の成分（ｄ）は、適切であれば、モノマー（ａ）とは異なる非イオン性のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。かかるモノマーの例は、アミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド及びＮ−エチルメタクリルアミド；ビニル化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はビニルホルムアミド；Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリレートである。エステルのアルキル部分は、１〜９個の間の炭素原子を含有してよく、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。しかしながら、アルキル部分が少なくとも炭素数１０、例えば、炭素数１０〜２４の間であるエステルを使用することが望ましい。好適な化合物としては、デシルアクリレート、例えば、ｎ−デシルアクリレート、デシルメタクリレート、例えば、ｎ−デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、例えば、ｎ−ドデシルアクリレート（ラウリルアクリレート）、ドデシルメタクリレート、例えば、ｎ−ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレート）、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、例えば、ｎ−オクタデシルアクリレート（アクリル酸ステアリル）、オクタデシルメタクリレート、例えば、ｎ−オクタデシルアクリレート（アクリル酸ステアリル）、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルアクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ドコシルメタクリレート、トリコシルアクリレート、トリコシルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、テトラコシルメタクリレート又はそれらの混合物が挙げられる。あるいは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、ヒドロキシルエチルメタクリレート又はジエチレングリコールモノメタクリレートは、少なくとも１つのエチレンオキシド単位を反応させることによって製造される。この群の他の適したモノマーとしてはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。当然ながら、前記モノマーの混合物を使用することも可能である。モノマー群（ｄ）が使用される場合、それらはモノマー混合物中でモノマー（ａ）〜（ｄ）の全量を基準として、２０質量％までの量で、一般に１０質量％までの量で、例えば、５質量％までの量で存在する。望ましくは、これらのモノマーは、モノマー混合物においてモノマー（ａ）〜（ｄ）を含むモノマー混合物中で、０．５〜５質量％の量で、好適には０．７〜３．５質量％の量で含まれてよい。
モノマー（ａ）〜（ｄ）の質量％での値の合計は常に１００である。
好ましい微分散されたカチオン性又は両性のポリマー分散液は、保護コロイドが、樹脂と酸とを反応させて、任意にその後、水を添加することによって得られる分散液であり、その際、樹脂は、
（ａ）４０〜９０質量％のスチレン；
（ｂ）１０〜６０質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物；
（ｃ）０〜５質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
（ｄ）０〜５質量％のステアリルアクリレート
のモノマー混合物の重合によって得られる。
更に好ましくは、モノマー混合物は、
（ａ）５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７８質量％、特に７２〜７８質量％のスチレン；
（ｂ）３０〜５０質量％、好ましくは２０〜３５質量％、特に２２〜２８質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物；
（ｃ）０〜３質量％、例えば、１．５〜２．５質量％のアクリル酸又はメタクリル酸
を含む。
特に有用な組成物は、約２２質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及び約７８質量％のスチレンを含むモノマー混合物から形成される。
代替的な好ましいモノマー混合物は、
（ａ）６０〜７４．５質量％のスチレン；
（ｂ）２５〜３７質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物；
（ｄ）０．５〜３質量％のステアリルアクリレート又は他のアクリレート若しくはメタクリレート、例えば、第３級ブチルアクリレート若しくはメタクリレート、又はｎ−ブチルアクリレート若しくはメタクリレート又は成分（ｄ）を意味する他の前述のアクリレート若しくはメタクリレートエステルのいずれか
を含む。
樹脂の形成では、モノマー（ａ）〜（ｄ）は、モノマーブレンドが可溶性であるか又は少なくとも混和性若しくは分散性である有機溶媒中で重合される。好ましくは、モノマーブレンドは有機溶媒中で溶解性である。溶解性とは、少なくとも５ｇのモノマーブレンドが２５℃の温度で１００ｍｌの有機溶媒に溶解することを意味する。
好適な溶媒は、１ａｔｍの圧力（１０１．３３ｋＰａ）で測定する時に、例えば、１００℃を上回る高い沸点を有するべきである。沸点は、１５０℃の高さ又はそれ以上の高さ、更には１８０℃の高さ又はそれ以上の高さであってよい。好ましい溶媒としては、少なくとも６個の炭素原子を有するアルコール及び芳香族の溶媒が挙げられる。好ましい溶媒の例としては、イソオクタノール、１−ヘキサノール又はキシレンが挙げられる。
重合反応は、高圧の条件下で好適な閉じた反応器内で好適に実施され得る。典型的には、重合は少なくとも１７２０ｋＰａ（２４９．４６ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））の圧力で実施される。好ましくは、圧力は、２０６５〜２４１５ｋＰａ（２９９．５０〜３５０．２７ｐｓｉ）の範囲内であってよい。適した反応器としては、米国特許第６，６０５，６８１号に記載される反応器が挙げられる。
一般的に、高い温度で、例えば、少なくとも１５０℃及び２５０℃の高さで反応を実施することが望ましい。典型的には、反応は、少なくとも１７０℃又は少なくとも１８０℃の温度で実施される。望ましい温度範囲としては、１８０℃〜２３０℃の間が挙げられる。好ましくは、反応は、１８５〜２２０℃の間の温度で実施される。通常、反応媒体は、重合の間、一定の温度で維持される。
特に好ましくは、樹脂は、上で与えられた高圧及び高温の条件下で生産される。
反応は、わずか１分又は場合により１時間以上も必要である。反応器内での典型的な滞留時間は２分〜４０分の間であってよい。
樹脂を製造するための好適な第１の重合開始剤としては、望ましくは、１００℃で少なくとも１０時間、例えば、少なくとも１６時間及び時として２５時間又は３０時間以上もの半減期を有する、有機及び無機過酸化物が挙げられる。同程度の半減期を有する他の開始剤も使用してよい。望ましい開始剤の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドが挙げられる。
樹脂は、バッチプロセスによって製造されてよいが、好ましくは、連続プロセスによって製造される。望ましくは、重合反応の終了時に、反応生成物は、有機溶媒を除去するために揮発分除去領域を通過させることができる。一般的に、樹脂は２５℃で固化する傾向にある。
この方法によって、２０００〜１００，０００ｇ／モルの間の範囲であり得る、樹脂のモル質量（Ｍｗ）を示す樹脂が得られる。モル質量は、望ましくは、２２℃でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。移動相は、ＴＨＦ中の１％のトリエタノールアミンの混合物、並びに３本の高度に架橋したポリスチレン−ポリジビニルベンゼンのカラム（ベッド３００×７．５ｍｍとして２×ＰＬゲル１０μｍ、さらには１×ＰＬゲル１０μｍ）の使用を含むべきである。ＲI検出器システム（ウォーターズ２４１４）を使用してもよい。ポリスチレン標準は、モル質量を決定するために使用できる。
カチオン性又は両性の保護コロイドを樹脂から調製するために、樹脂は、酸及び水と混合されるべきである。典型的な酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸などの任意の無機酸が挙げられる。しかしながら、有機酸、特に、カルボン酸と樹脂とを混合することが好ましい。この目的に適した酸としては、１〜６個の間の炭素原子を含むカルボン酸が挙げられる。更に好ましい酸としてはギ酸又は酢酸が挙げられる。
酸は、窒素原子がプロトン化されて、従ってカチオン性になるように樹脂のアミンモノマー単位の塩基性窒素基と反応する。そのように形成されたカチオン性又は両性の保護コロイドを溶解させて水溶液を形成する及び／又は水性媒体中にコロイド分散液を形成させるために、水も樹脂又はそのように形成されたカチオン性又は両性の保護コロイドと混合されるべきである。場合により、カチオン性又は両性の保護コロイドの一部が溶解し、一部がコロイド分散液を形成し得る。比較的高い含量のアミンモノマー成分（ｂ）を含有するカチオン性又は両性の保護コロイドは、溶解性が高い傾向にあり、従って、少なくとも大部分のカチオン性又は両性の保護コロイドが溶解して溶液を形成し易く、残りはコロイド分散液になっている。比較的小さい含量のアミンモノマーを含有するカチオン性又は両性の保護コロイドは、溶解性が小さい傾向にあり、従って、少なくとも小さな割合が溶解して溶液を形成し易く、少なくとも大きな割合がコロイド分散液を形成し易い。
水は、酸を添加する前に又は酸の添加後に又は酸の添加と同時に添加されてよい。水を同時に添加する場合、これは別々に酸に添加するか又は代替的に酸−水混合物として添加してよい。周囲より高い（即ち、２５℃より高い）温度で酸及び水と樹脂とを混合することが望ましい場合もある。高められた温度は、しばしば、少なくとも６０℃であってよく、１００℃の高さであってよく、例えば、７０〜９０℃の間、例えば、約８０℃であってよい。酸及び水と樹脂とを混合する工程の間、攪拌を適用すること、例えば、インペラを用いて容器内で樹脂、酸及び水の混合物を攪拌することが望ましいこともある。
酸は、濃酸、例えば、純粋な酸であってよい。純粋な酸とは、酸が少なくとも９８％の純度を有し、残りは表面上水であることを意味する。通常、純粋な酸の純度は、少なくとも９９％、例えば、少なくとも９９．５％、さらには少なくとも９９．７％、少なくとも９９．９％、特に約１００％である。純粋な酸の例としては、氷酢酸又は純粋なギ酸が挙げられる。
酸は、希釈された酸と見なされ得る酸−水混合物中にあることも可能である。一般的に、酸は少なくとも１モルのモル濃度、しばしば少なくとも２モル又は３モルのモル濃度を有し得る。しばしば、酸-水混合物は、混合物の全重量を基準として、少なくとも１０質量％の酸濃度を有し得る。典型的には、酸は、少なくとも３０％又は４０％、さらには少なくとも５０％以上、例えば、６０％又は７０％又はさらにはそれ以上まで、例えば、９０％以上までの濃度を有してよい。
カチオン性又は両性の保護コロイドを提供するための望ましい方法の１つは、水と酸の混合物を樹脂に添加することであり、これは水と酸の両方を同時に添加し、この混合物をわずかに撹拌しながら８０℃まで加熱することを意味する。
通常、樹脂が適切にプロトン化し、そうして形成されたカチオン性又は両性の保護コロイドのいずれも溶解して均質な水溶液を形成する及び／又は水性媒体中にコロイド分散液を形成することを保証するために十分な水と酸を使用することが好ましい。
好適には、固体樹脂は、保護コロイドの形成を容易にするために、酸性化の前又はその間のいずれかに微粉砕又はペレット化されて小さな樹脂粒子を形成してよい。
カチオン性又は両性の保護コロイドの代表的な調製手順は、酸中の保護コロイドの５０質量％の溶液及び／又はコロイド分散液を得るために、純粋な酢酸（氷酢酸）又はギ酸中での樹脂の発熱酸化、その後の水による分散を含む。
カチオン性又は両性の保護コロイドを調製するための代替的な且つ好ましい手順では、樹脂は、ギ酸と水の混合物又は氷酢酸と水の混合物中で、それぞれ、コロイド分散液に溶解するか又はコロイド分散液を形成し得る。使用される酸の量は、樹脂中に存在するアミン基に依存する。一般的に、溶解又はギ酸によるコロイド分散液の形成のために、アミン基対酸のモル比は、１：８〜１：０．８の間、好ましくは１：３〜１：１の間に調整することができる。溶解又はギ酸によるコロイド分散液の形成のために、アミン基対酸のモル比は、１：８〜１：１の間、好ましくは１：３〜１：１．１の間に調整することができる。
本発明による微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液は、望ましくは、前述のカチオン性又は両性の保護コロイドを含有する水性媒体中でモノマーブレンドの乳化重合によって調製される。モノマーブレンドは、少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む。
好ましくは、モノマー混合物は、
（ｉ）０〜９９．９質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和芳香族モノマー；
（ｉｉ）０．１〜１００質量％のエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のエステル；
（ｉｉｉ）０〜３０質量％の直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８カルボン酸の少なくとも１種のビニルエステル及び
（ｉｖ）０〜３０質量％の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性又はアニオン性のエチレン性不飽和モノマー
を含み、
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である。
好ましくは、エチレン性不飽和芳香族モノマーは、任意に置換スチレンである。
好ましい場合、モノマー混合物は、
（ｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２９質量％の少なくとも１種の任意の置換スチレン；
（ｉｉ）５０〜１００質量％の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）０〜３０質量％の直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８カルボン酸の少なくとも１種のビニルエステル及び
（ｉｖ）０〜３０質量％の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性又はアニオン性のエチレン性不飽和モノマー
を含み、
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である。
モノマー群（ｉ）は、前述の樹脂の製造からの群（ａ）のものに対応する。
モノマー群（ｉｉ）はＣ１〜Ｃ１８アルコールの（メタ）アクリレートを含む。モノマー（ｉｉ）は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレートである。この群のモノマーから、ｎ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが、好ましくは、それぞれの場合に単独で又は所望の混合物で使用される。ｎ−ブチルアクリレート及びｔｅｔｒａ−ブチルアクリレートのかかる混合物では、質量比は通常、３：１〜１：３である。しかしながら、エチルヘキシルアクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートも適している。
群（ｉｉｉ）のモノマーは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０カルボン酸のビニルエステルである。かかるカルボン酸は、飽和し且つ直鎖状であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸（デカン酸）、ウンデカン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデカン酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸、メリシン酸（トリアコンタン酸）である。本発明によれば、飽和した、分枝鎖状のカルボン酸、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸（３−メチル酪酸）及びツベルクロステアリン酸（tubercolostearic acid）、及び強分枝鎖状の飽和カルボン酸も好適である。後者は、バーサチック酸との用語で知られており、例えば、ピバル酸、ネオヘキサン酸である。直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０カルボン酸の好適なエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピルヘプタノエート、ビニルネオデカノエート（Hexion Speciality Chemicals社製のＶｅｏＶａ（登録商標）９）及びペラルゴン酸ビニルである。
群（ｉｖ）の好適なモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルエステル並びにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＮ−Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレングリコールとのエステルである。
モノマー群（ｉｖ）は、また、いわゆる官能性モノマー、即ち、重合性Ｃ＝Ｃ二重結合に加えて、反応性官能基、例えば、オキシラン基、反応性カルボニル基、例えば、アセトアセチル基、及びイソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基又は別の求核に対して反応性の基をも有するモノマーも含む。
モノマー混合物であって、
（ｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２９質量％のスチレン；
（ｉｉ）５０〜１００質量％、好ましくは７１〜１００質量％のｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、３：１〜１：３の質量比で
含む、前記モノマー混合物が好ましい。
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、適切であれば（ｉｉｉ）及び、適切であれば（ｉｖ）の重合は、乳化重合法によって行われる、即ち、重合されるべきモノマーは、水性エマルションとして重合混合物中に存在する。上記のカチオン性又は両性の保護コロイドは、モノマーエマルションを安定化させるために使用される。
乳化重合は、一般的に、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で行われる。乳化重合は、好ましくは水溶性である、第２の重合開始剤の存在下で行われる。乳化重合の開始剤は、慣例的な量で使用されてよい。一般的に、重合されるべきモノマーを基準として、０．２〜５質量％、好ましくは０．４〜３．５質量％、更に好ましくは０．５〜２．５質量％の少なくとも１種の開始剤が使用される。乳化重合に使用するのに適した第２の重合開始剤は、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、無機過酸化物及びレドックス系、例えば、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとアスコルビン酸の組み合わせである。レドックス系は更に活性化のために、セリウム、マンガン又は鉄（II）イオンなどの重金属カチオンを含んでよい。
乳化重合において、モノマーは、最初に取られた混合物中に直接計量されるか又はそれらは水性エマルション又はミニエマルションの形で重合バッチに供給されてよい。水中でモノマーを乳化するために、例えば、任意に水で希釈された、上記のカチオン性又は両性の保護コロイドの水溶液及び／又はコロイド分散液の一部を乳化剤として使用するか、又はモノマーは、水中で慣用の非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の乳化剤を用いる乳化剤であってよい。
慣用の乳化剤は、適切な場合のみ使用される。使用される量は、例えば、０．０５〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。慣用の乳化剤は、文献（例えば、M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants、第３版、Synapse Information Resources Inc.を参照）に詳細に記載されている。慣用の乳化剤の例としては、一般的にアルカリで中和された形で使用される、硫酸でエステル化されたアルコール又はエトキシル化フェノール又はアルコキシル化アルコール１モル当り４〜５０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと長鎖一価アルコール（Ｃ１０〜Ｃ２２アルカノール）との反応生成物が挙げられる。更なる慣用の乳化剤は、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えば、ジメチル−Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第１級、第２級、及び第３級脂肪アミン塩、第４級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩である。しかしながら、乳化剤は使用されないのが好ましい。
乳化重合を実施するためのモノマーの計量は、連続的に又はバッチ式に行ってよい。モノマー混合物を使用する場合、モノマーの計量は、混合物として又は別々に又は段階方式又は勾配方式で実施されてよい。添加は、均一に又は不均一に、即ち、計量時間にわたり、計量速度を変化させて実施されてよい。カチオン性又は両性の保護コロイドの水溶液及び／又は水性コロイド分散液を含む最初に取られた混合物に、モノマーの一部を添加することによって、膨潤手段による計量が可能である。
本発明の好ましい実施態様では、樹脂の製造のための最初の重合及び／又は乳化重合が重合調整剤の存在下で実施される。適切な調整剤は、例えば、メルカプタン、例えば、エチルメルカプタン、Ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタン又はテトラドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール及び２−エチルヘキシルチオグリコレート、四臭化炭素、又はイソプロパノールである。更に、好適な調整剤は、テルペンからなるクラスから、好ましくは単環式テルペンからなるクラスから、特に好ましくはメンタジエンからなる群からのものである。メンタジエンからなる群の前記調整剤の中では、テルピノレンが非常に特に好ましい。重合制御剤が使用される場合、制御剤の量は、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
反応混合物のｐＨは、例えば、重合段階で、１〜５の範囲、一般的に２〜４の範囲である。
乳化重合は、周囲よりも高い（即ち、２５℃より高い）温度で実施されてよい。典型的には、重合は７５〜９５℃の間、特に８０〜９０℃の間の温度で実施されてよい。
残りのモノマーを可能な限り殆どポリマー分散液から除去するために、後重合が乳化重合の終了後に適切に実施される。このために、例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、例えば、過酸化水素、及び／又はアゾ開始剤からなる群からの開始剤は、主重合の終了後にポリマー分散液に添加される。開始剤と、好適な還元剤、例えば、アスコルビン酸又は重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせも可能である。好ましくは、油溶性、難水溶性開始剤、例えば、慣用の有機過酸化物、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド又はビスシクロヘキシルペルオキシ重炭酸塩が使用される。後重合の場合、反応混合物は、例えば、主重合が実施される温度に相当する温度に加熱されるか又は２０℃まで、好ましくは１０℃まで低い温度に加熱される。主重合は、重合開始剤が消費された時か又はモノマー変換率が、例えば、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％である時に完了する。後重合の場合、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが使用される。重合は、例えば、４０℃〜１１０℃、一般的に５０℃〜１０５℃の範囲の温度で実施される。
後重合の最終段階では、分散液のｐＨが、２〜４の間、例えば、２又は２．５と約３との間であるようにギ酸又は氷酢酸で調整できる。
乳化重合においては、カチオン性又は両性の保護コロイドの組成のためにカチオン性又は両性の特性を有する微分散された水性のポリマー分散液が得られる。分散した粒子の平均粒径は、例えば、５〜２５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均粒径は、当業者に公知の方法、例えば、レーザー相関分光法、超遠心分離又はＣＨＤＦによって決定することができる。分散されたポリマー粒子の粒径の更なる目安はＬＴ値である。ＬＴ値（光透過率）を測定する場合、それぞれの場合に検査されるべきポリマー分散液を、６００ｎｍの波長の光で２．５ｃｍのエッジ長さを有するセルにおいて０．１質量％の濃度の水性配合物中で測定する。平均粒径は、B. Verner, M. Barta, B. Sedlacek, Tables of Scattering Functions For Spherical Particles, Prague 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1を参照して測定値から計算できる。
乳化重合で得られる水性分散液のポリマー濃度は、例えば、１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。
また、本発明は、上記され且つカチオン性又は両性の保護コロイドの存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られる、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の製造方法であって、最初に、カチオン性又は両性の保護コロイドを、有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０キロパスカルの圧力で加圧された反応器内で重合させて樹脂を提供し、次いで該樹脂を、酸及び水と混合して、カチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって調製し、
その後、前記カチオン性又は両性の保護コロイド及び少なくとも１種の第２の重合開始剤を含有する水性媒体中にモノマー混合物を導入することによって乳化重合を実施し、その際、前記モノマー混合物は少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む、前記製造方法に関する。
上記の通り、本発明の好ましい実施態様において、樹脂の製造のための第１の重合及び／又は乳化重合は重合調節剤の存在下で行ってよい。
上記の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液は、紙、ボール紙及び厚紙用のサイズ剤として使用される。これらは、全種類の紙、例えば、書込み及び印刷の紙及び包装紙並びに液体の包装用紙の製造に使用できる。それらは紙製品の表面サイジングに特に適している。本発明による分散液は、表面サイジングに適した全ての方法によって処理することができるが、それらは、内部サイジングにも使用できる。サイジング剤として使用する場合、水性ポリマー分散液は、一般的に、例えば、０．０５〜５質量％のポリマー含有率まで水を加えることによって希釈される。ポリマー分散液の量は、仕上げられるべき紙又は紙製品の所望のサイジングの程度に依存する。かかる調製溶液は、適切であれば、更なる物質、例えば、澱粉、染料、蛍光増白剤、殺生剤、紙力増強剤、定着剤、消泡剤、保持補助剤及び／又は排水補助剤を含んでよい。
サイズ分散液は、サイズプレス又は他の塗布装置、例えば、フィルムプレス、速度サイズ又はゲートロールによって、紙、ボール紙又は厚紙に塗布することができる。紙製品の表面に塗布されるポリマーの量は、例えば、０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。
非常に低い用量でも、本発明によるポリマー分散液は、無漂白針葉樹、無漂白落葉樹、無漂白広葉樹、漂白針葉樹、漂白落葉樹、漂白広葉樹、脱インキ繊維又は異なる繊維タイプの混合物からの多様な繊維タイプを有する製造された全ての紙に対して優れたサイズ効果を示す。更に、本発明による分散液は、慣例的な澱粉、例えば、ジャガイモ澱粉、コーンスターチ、小麦澱粉、タピオカ澱粉と非常に良好な混和性を示す。更に、本発明による分散液は、紙ウェブの製造及び乾燥直後にサイジングの完全な発現を示す。
本発明は、以下の非限定例を参照することによって更に詳細に例示される。
実施例：
特徴付けの方法：
モル質量は、２２℃でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。使用される移動相は、ＴＨＦ中の１％のトリエタノールアミン、並びに３つの高度に架橋したポリスチレン−ポリジビニルベンゼンカラム（ベッド３００×７．５ｍｍとして２×ＰＬゲル１０μｍ及び１×ＰＬゲル１０μｍ）の混合物であった。ＲＩ検出システム（ウォーターズ２４１４）が使用される。ポリスチレン標準がモル質量を測定するために使用された。
コポリマーの組成を確認するために、蒸発工程によって単離された留出物を、ガスクロマトグラフィー測定にかけた。
Ｔｇ測定：
光透過率（ＬＴ）は、６００ｎｍの波長、０．１質量％のポリマー濃度及び２５ｍｍの光路長でHach DR 2010分光光度計を用いて分散液での透過率測定によって得られた。
樹脂（ＳＧＯ）の合成例：
実施例１
ＳＧＯ１の合成
６６．２％のスチレン、２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２１９〜２２１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例２
ＳＧＯ２の合成
６６．２％のスチレン、２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１９９〜２０１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例３
ＳＧＯ３の合成
５４．９％のスチレン、２９．６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例４
ＳＧＯ４の合成
４２．２％のスチレン、４２．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例５
ＳＧＯ５の合成
５５．６％のスチレン、１９．１％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、３．２％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、１１．６％のアクリル酸、２０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８４〜１８６℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例６
ＳＧＯ６の合成
５０．７％のスチレン、２５．４％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、８．４％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、１５％のイソオクタノール及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２１９〜２２１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例７
ＳＧＯ７の合成
６４．４％のスチレン、２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１．８％のステアリルアクリレート、１０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２１９〜２２１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例８
ＳＧＯ８の合成
５３．２％のスチレン、２９．６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１．７％のステアリルアクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２１９〜２２１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例９
ＳＧＯ９の合成
７１．６％のスチレン、１７．９％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１９９〜２０１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１０
ＳＧＯ１０の合成
６８％のスチレン、２１．５％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１０％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２１９〜２２１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１１
ＳＧＯ１１の合成
５４．９％のスチレン、２９．６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１２
ＳＧＯ１２の合成
５９．２％のスチレン、２５．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
この調整されたプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように維持した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１３
ＳＧＯ１３の合成
６４．２％のスチレン、２０．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１５％のイソオクタノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１４
ＳＧＯ１４の合成
６７．６％のスチレン、１６．９％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、１５％の１−ヘキサノール及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、１８９〜１９１℃の範囲で且つ約２０６６ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
実施例１５
ＳＧＯ１５の合成
６５．３％のスチレン、２３．３％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、０．９％のアクリル酸、１０％の２−エチルヘキサノール、及び０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物を、一定の温度で反応器（米国特許第６，６０５，６８１号に記載）に連続的に装入した。
このプロセスでは、反応領域中の出発材料の量と供給速度を、連続撹拌槽内で１２分の滞留時間を保証するように調整した。このプロセスを１０〜３０分の滞留時間にわたり行った。連続撹拌槽の反応温度を、２００〜２０３℃の範囲で且つ約１７２０ｋＰａの圧力で一定に維持した。反応生成物を、揮発分除去領域を通して連続的にポンプ注入し、次いで連続的に回収し、その後、モル質量（Ｍｎ、Ｍｗ）、組成、さらにはガラス転移温度に関して分析した。コポリマーは以下の特性を有する：
Figure 2013544934
微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の合成例
実施例１６
ポリマー分散液１の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、５０ｇのＳＧＯ１を、８０℃で２０．００ｇのギ酸と２４５ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．３０ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには２．００ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。
この後に、４ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、１０ｇのスチレンと４０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を１２０分間８０℃で量り入れた。同時に、別個の供給で、１６ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、２ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、２ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、１ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranilR T（商標））、さらには１０ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２４．７質量％の固形分及び９０．２％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例１７
分散液２の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、５０ｇのＳＧＯ２保護コロイドＧＫ２６９０−２５−４１を、８０℃にて４０．００ｇの氷酢酸と２２５ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．３０ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには２．００ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、４ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、１０ｇのスチレン、３８ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２ｇのアクリル酸、及び０．３０ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１６ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間連続的に添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、２ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び１ｇの１０質量％の第３級ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、２ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び１ｇの１０質量％の第３級ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、１ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには１０ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２４．６質量％の固形分及び７９．３％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例１８
分散液３の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ３を、８０℃にて１６．５ｇの氷酢酸と１８５ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、６ｇのスチレン、２２．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１．５ｇのアクリル酸、及び０．２ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間連続的に添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、１．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T）、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２４．５質量％の固形分及び９５．５％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例１９
分散液４の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３７．５ｇのＳＧＯ３を、８０℃にて１９．７ｇのギ酸と１８２ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、７．５ｇのスチレン、２８．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１．５ｇのアクリル酸、及び０．２ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間連続的に添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T）、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２３．７質量％の固形分及び７８．４％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２０
分散液５の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３７．５ｇのＳＧＯ４を、８０℃にて１９．７ｇの氷酢酸と１８２ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、７．５ｇのスチレン、２８．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及び１．５ｇのアクリル酸の混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２３．６質量％の固形分及び５４．２％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２１
分散液６の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３３．８ｇのＳＧＯ５を、８０℃で９．７ｇのギ酸と１９１ｇの水との混合物中で酸性化して水性の両性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性の両性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、８．３ｇのスチレン、３１．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１．５ｇのアクリル酸、及び０．２０ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２３．２質量％の固形分及び９４．９％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２２
分散液７の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３３．８ｇのＳＧＯ５を、８０℃で４．３ｇのギ酸と１９７ｇの水との混合物中で酸性化して水性の両性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性の両性保護コロイドに添加した。
この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、８．３ｇのスチレンと３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、１２０分間で量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２４．６質量％の固形分及び９７．２％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２３
分散液８の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３３．８ｇのＳＧＯ７を、８０℃にて９．２ｇの氷酢酸と１９１ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、８．３ｇのスチレン、３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及び０．２ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２３．４質量％の固形分及び９２．７％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２４
分散液９の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３３．８ｇのＳＧＯ８を、８０℃で１７．８ｇのギ酸と１８３ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、８．３ｇのスチレンと３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、１２０分間で量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２２．４質量％の固形分及び９０．７％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２５
分散液１０の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ９を、８５℃にて３７．８ｇの氷酢酸中で発熱的に酸性化させて水性のカチオン性保護コロイドを形成した。その後、２４０ｇの完全にイオンを含まない水を、３０分間、８５℃の温度で撹拌しながら水性のカチオン性保護コロイドに滴加し、このプロセスで約８０℃の温度に到達した。その温度で、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。この後に、３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、さらには０．２ｇのテルピノレンを、１２０分間、計量添加した。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには１．５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには１．５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
１７．８質量％の固形分及び９０．９％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２６
分散液１１の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ１０を、８０℃にて３．６ｇのギ酸と１９７ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、６ｇのスチレン、２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、さらには０．２ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間量り入れた。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間連続的に添加した。開始剤の添加が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加した後、室温まで冷却した。
２４．３質量％の固形分及び９７．６％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２７
分散液１２の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、３７．５ｇのＳＧＯ１１を、８０℃で４．３ｇのギ酸と２５８ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液及び１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、１５ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、１８０分間、８０℃で計量添加した。同時に、７．５ｇのスチレンと３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、計量添加により１５０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を新たに添加し、さらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、７．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１５．４ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
１９．４質量％の固形分及び９６．２％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２８
分散液１３の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ１２を、８０℃にて４．５ｇのギ酸と１９６ｇの水との混合物中に溶解して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。その後、６ｇのスチレン、２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、さらには０．２３ｇのテルピノレンの混合物を、計量添加により１２０分間で添加した。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び１．５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物を２０分間さらに撹拌した。最後に、１．５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加し、バッチを室温まで冷却した。
２２．７質量％の固形分及び９４．４％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例２９
分散液１４の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ９を、８０℃にて３．０ｇのギ酸と２５７ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液及び１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、３０分間、８０℃で計量添加した。この後に、６ｇのスチレン、２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、さらには０．２ｇのテルピノレンの混合物を、１２０分間、計量添加した。同時に、別個の供給で、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を１５０分間添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには１．５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液及び１．５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、７．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１０．５ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
１８．８質量％の固形分及び９６．３％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例３０
分散液１５の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ１３を、８０℃にて３．６７ｇのギ酸と１９７ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液及び１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、１２ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、１５０分間、８０℃で計量添加した。同時に、６．０ｇのスチレン、２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、さらには０．２ｇのテルピノレンの混合物を、計量添加により１２０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液、さらには０．７５ｇの１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を新たに添加した。その後、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、さらには７．５ｇの完全にイオンを含まない水を添加し、バッチを室温まで冷却した。
２５．２質量％の固形分及び９７．１％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例３１
分散液１６の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ１４を、８０℃にて３ｇのギ酸と２５０ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、３０ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、１８０分間、８０℃で計量添加した。同時に、６．０ｇのスチレンと２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、計量添加により１５０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。その後、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、１．５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を新たに添加し、その後、さらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、７．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１０．５ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
１９．４質量％の固形分及び９５．０％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例３２
分散液１７の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４５ｇのＳＧＯ１４を、８０℃にて３ｇのギ酸と２６４ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液、さらには１．５０ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、１５ｇの５質量％の過酸化水素溶液を、１８０分間、８０℃で計量添加した。同時に、６．０ｇのスチレン、さらには２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの混合物を、計量添加により１５０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７０℃まで冷却した。この温度で、混合物をもう一度４０分間撹拌し、この温度で、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、７．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１０．５ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
２０．２質量％の固形分及び９４．９％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例３３
分散液１８の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４１．２５ｇのＳＧＯ９を、８５℃にて２．７３ｇのギ酸と２００ｇの水との混合物中で酸性化して水性のカチオン性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液及び０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性のカチオン性保護コロイドに添加した。この後に、７．７２ｇの１７質量％の過酸化水素溶液を、１８０分間、８５℃で計量添加した。同時に、８．４４ｇのスチレンと２５．３１ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、計量添加により１５０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７５℃まで冷却した。その後、０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を新たに添加し、さらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、７７．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１１ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
１９．３５質量％の固形分及び９１．８％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
実施例３４
分散液１９の合成
攪拌機と内部温度測定を備えたすり合わせ２ｌフラスコ内で、４１．２５ｇのＳＧＯ１５を、８５℃で３．５５ｇのギ酸と１７５．０ｇの水との混合物中で酸性化して水性の両性保護コロイドを形成した。撹拌しながら、０．２３ｇの１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液及び０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を、水性の両性保護コロイドに添加した。この後に、６．６２ｇの１７質量％の過酸化水素溶液を、１５０分間、８５℃で計量添加した。同時に、８．４４ｇのスチレンと２５．３１ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物を、計量添加により１２０分間で添加した。開始剤の供給が完了したら、バッチを３０分間後重合し、７５℃まで冷却した。その後、０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を添加し、２０分間撹拌した。この後に、０．７５ｇの１０質量％のアスコルビン酸溶液を新たに添加し、さらに２０分間撹拌した。最後に、０．７５ｇの市販の消泡剤（BASF SE社製のAfranil T（商標））、１０２．５ｇの完全にイオンを含まない水、さらには１１ｇのギ酸を添加し、バッチを室温まで冷却した。
１９．８質量％の固形分及び９６．４％のＬＴ値（０．１％）を有する微分散されたポリマー分散液が得られた。
ポリマー分散液の性能試験：
使用時の表面サイズ効果を試験するために、本発明の分散液及び比較の分散液を、実験室用サイズプレスを用いて試験紙（サイズされていない、１００％の再生紙、８０ｇ／ｍ２の秤量）に適用した。分解されたコーンスターチの水溶液を所望の濃度に調整した。その後、試験されるべき分散液を、サイズプレス液が６０ｇ／ｌの分解されたコーンスターチ及び０．１〜１．５ｇ／ｌの分散液を含むように、スターチ溶液に添加した。
次に、実施例１５〜３１に記載される通りに得られる分散液１〜１７のサイズ効果を、サイズされていない試験紙への表面塗布によって測定した。そのために、紙を２回サイズプレスに通し、約６５％の平均重量増加が達成された。
表面サイズ紙を、９０℃で乾燥シリンダで乾燥させた。その後、紙を、サイズの程度を測定する前に、空調室（２３℃、５０％の相対湿度）に一晩保管した。
表面サイズされた紙のサイジングの程度を測定するために、Ｃｏｂｂ６０値及びＣｏｂｂ１２０値をＤＩＮ５３１３２に従って測定した。Ｃｏｂｂ６０値は、水と接触させて、６０秒（又はＣｏｂｂ１２０値の場合、１２０秒）の接触時間後の紙シートの水吸収としてｇ／ｍ２で規定されている。Ｃｏｂｂ値が低い程、使用される分散液のサイズ効果が良くなる。試験結果を、以下の表にまとめる：
Figure 2013544934

Claims (13)

  1. カチオン性又は両性の保護コロイドの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液であって、最初に、カチオン性又は両性の保護コロイドを、有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて、
    樹脂を提供し、次に該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって調製し、
    その後、前記カチオン性又は両性の保護コロイドと少なくとも１種の第２の重合開始剤とを含有する水性媒体中にモノマー混合物を導入することによって乳化重合を実施し、その際、前記モノマー混合物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む、前記ポリマー分散液。
  2. 樹脂が、
    （ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和芳香族モノマー；
    （ｂ）０．１〜９９．９質量％のアミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
    （ｃ）０〜５質量％の酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；及び
    （ｄ）０〜２０質量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー
    の重合によって得られ、
    （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００質量％である、
    請求項１に記載の微分散されたカチオン性又は両性のポリマー分散液。
  3. 樹脂が、
    （ａ）４０〜９０質量％の少なくとも１種の任意の置換スチレン；
    （ｂ）１０〜６０質量％のアミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
    （ｃ）０〜５質量％の酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；及び
    （ｄ）０〜２０質量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー
    の重合によって得られ、
    （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００質量％である、
    請求項１又は２に記載の微分散されたカチオン性又は両性のポリマー分散液。
  4. 樹脂が、
    （ａ）４０〜９０質量％のスチレン；
    （ｂ）１０〜６０質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物；
    （ｃ）０〜５質量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
    （ｄ）０〜５質量％のステアリルアクリレート
    の重合によって得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性のポリマー分散液。
  5. 乳化重合段階において、モノマー混合物が、
    （ｉ）０〜９９．９質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和芳香族モノマー；
    （ｉｉ）０．１〜１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル；
    （ｉｉｉ）０〜３０質量％の少なくとも１種の直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８カルボン酸のビニルエステル及び
    （ｉｖ）０〜３０質量％の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性又はアニオン性のエチレン性不飽和モノマー
    を含み、
    （ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計が１００質量％である、
    請求項１から４までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液。
  6. 乳化重合段階において、モノマー混合物が、
    （ｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２９質量％の、少なくとも１種の任意の置換スチレン；
    （ｉｉ）５０〜１００質量％の、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１８（メタ）アクリレート；
    （ｉｉｉ）０〜３０質量％の、少なくとも１種の直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８カルボン酸のビニルエステル及び
    （ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なる、０〜３０質量％の、少なくとも１種の非イオン性又はアニオン性のエチレン性不飽和モノマー
    を含み、
    （ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計が１００質量％である、
    請求項１から５までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液。
  7. 乳化重合段階において、モノマー混合物が、
    （ｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２９質量％のスチレン；
    （ｉｉ）５０〜１００質量％、好ましくは７１〜１００質量％の、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又は３：１〜１：３の質量比でのｎ−ブチルアクリレートとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとの混合物、
    （ｉｖ）０〜３０質量％の少なくとも１種の２−エチルヘキシルアクリレート又はアクリル酸
    を含み、
    （ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）の合計が１００質量％である、
    請求項１から６までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液。
  8. 乳化重合が０．１〜５質量％の少なくとも１種の重合調整剤の存在下で実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液。
  9. 樹脂を形成するためのモノマーブレンドの重合及び前記微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液を形成するための乳化重合が、異なる反応容器内で別々に実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液。
  10. カチオン性又は両性の保護コロイドの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の製造方法であって、最初に、カチオン性又は両性の保護コロイドを、有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて
    樹脂を提供し、次に該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって調製し、
    その後、前記カチオン性又は両性の保護コロイドと少なくとも１種の第２の重合開始剤とを含有する水性媒体中にモノマー混合物を導入することによって乳化重合を実施し、その際、前記モノマー混合物が、少なくとも１種のエチレン性不飽和水不溶性モノマーを含む、前記ポリマー分散液の製造方法。
  11. 有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて
    樹脂を提供し、次に、該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによって得られる、前記カチオン性又は両性の保護コロイド。
  12. 有機溶媒中で少なくとも１種の第１の重合開始剤の存在下で、アミン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを、少なくとも１５０℃の温度で且つ少なくとも１７２０ｋＰａの圧力で加圧された反応器内で重合させて
    樹脂を提供し、次に、該樹脂を、酸及び水と混合してカチオン性又は両性の保護コロイドを形成することによる、前記カチオン性又は両性の保護コロイドの製造方法。
  13. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の又は請求項１０に記載の方法によって製造される、微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液の、紙、ボール紙及び厚紙用のサイズ剤としての使用。
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