CN103415539A - 细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体、其制备方法、其用途、阳离子性或两性保护胶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，所述聚合物水分散体可以通过烯属不饱和单体在阳离子性或两性的保护胶体的存在下进行乳液聚合而获得，其中首先单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合制备阳离子性或两性的保护胶体，这在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体混合物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体，然后通过将单体混合物引入含有所述阳离子性或两性保护胶体和至少一种第二聚合引发剂的含水介质中进行乳液聚合，其中所述单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。所述组合物用作纸张的施胶剂。

Description

细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体、其制备方法、其用途、阳离子性或两性保护胶体及其制备方法
描述
本发明涉及细碎（finely divided）的阳离子性或两性聚合物水分散体，其可以通过含水乳液聚合使用新的阳离子性或两性保护胶体制备。本发明还涉及一种制备所述细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的方法。如此制备的聚合物分散体可以用作用于纸张、纸板和卡纸板的施胶剂。本发明还涉及上述的新的阳离子性或两性保护胶体以及它们的制备方法。
DE2452585A1公开了可以通过在水相中的两步聚合得到的共聚物水分散体。为此，首先从含酸基的单体和具有叔或季氨基或含氮杂环基团的烯属不饱和单体在水相中聚合以制备共聚物，然后与苯乙烯和/或丙烯腈和任选的(甲基)丙烯酸酯共聚，并任选地加入额外的烯属不饱和单体并聚合。将如此制备的聚合物分散体用作纸张的施胶剂。
WO08/071690A1描述了另一种细粒的阳离子性聚合物分散体，其同样用作纸张、纸板和卡纸板的施胶剂。在两步法中，首先由(甲基)丙烯酸酯、任选的苯乙烯和/或(甲基)丙烯腈、烯属不饱和羧酸或羧酸酐和任选的与其它单体不同的烯属不饱和单体制备预聚物。然后使该预聚物的水溶液通过与(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸的C6-C14烷基酯和任选的其它单体进行乳液聚合来转化。
WO2010/139683（在递交日未公开）描述了可通过两步聚合获得的细碎的阳离子性聚合物水分散体。此方法涉及在第一聚合阶段中制备阳离子性预聚物分散剂，然后这种预聚物的水溶液在烯属不饱和单体的存在下进行乳液聚合。聚合物分散体用作用于纸张、纸板和卡纸板的施胶剂，并证明了与公知的聚合物分散体相比具有改进的效率。但是，此产物要求阳离子性预聚物分散剂在进行乳液聚合之前立即现场制备。
已经知道提供固体低聚物树脂的分散体。这些低聚物树脂有时称为固体级低聚物（SGO）。以下是关于制备固体级低聚物的典型方法的公开内容。
美国专利4,414,370公开了乙烯基单体通过热引发进行连续的本体聚合方法，具有摩尔质量为1000-6000g/mol。此方法在235-310℃的温度下在装有含有未反应的含乙烯基的单体和所得聚合物的树脂熔体混合物的连续反应器中进行至少2小时到45分钟的时间。至少一种单亚烷基芳族单体和至少一种含丙烯酸酯的单体的混合物用作单体，其中致力于比例为1:2至2:1的苯乙烯或者苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物以及丙烯酸。含乙烯基的单体的混合物也含有1-20%的溶剂，例如二甘醇单乙醚。此聚合方法是在连续搅拌釜式反应器中进行的。此方法获得了具有较均匀分子量的聚合物。
美国专利4,529,787描述了乙烯基单体进行连续本体聚合的方法，形成具有窄摩尔质量分布、高固含量和低发色团含量的低分子量聚合物。聚合反应是在按照相对于单体以0.0005:1至0.04:1的比例存在的引发剂的存在下在高沸点溶剂中连续地进行。所用的单体是至少一种单烯属芳族单体和至少一种含丙烯酸酯的单体。优选由37份苯乙烯、38份丙烯酸2-乙基己基酯和25份甲基丙烯酸羟基酯组成的单体混合物。
美国专利4,546,160描述了乙烯基单体进行连续本体聚合的方法，形成具有1.5-3的窄摩尔质量分布的低分子量聚合物（Mn=1000-25000g/mol）。聚合反应是在按照相对于单体以0.0005:1至0.06:1的比例存在的引发剂的存在下在溶剂中连续地进行，停留时间是1-30分钟，反应温度是180-270℃。溶剂的用量是0-25%，基于含丙烯酸酯的单体的重量计。所用的单体是含有丙烯酸酯的官能单体（例如丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯）和含有丙烯酸酯的非官能单体（例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯）的混合物。优选由37份苯乙烯、38份丙烯酸2-乙基己基酯和25份甲基丙烯酸羟基酯组成的单体混合物。
美国专利6,346,590描述了高温聚合和随后的缩合工艺以改进聚合产物，此方法是在1-2个连续反应器中进行的。所用的单体具有至少一个可聚合的基团和至少一个可官能化的基团，它们是使用特定的温度分布进行聚合的。优选的用于缩合的官能团是羧基、酯、酸酐、环氧基、胺、酮、醛或异氰酸酯基团。
美国专利6,552,144B1描述了一种在190-270℃的温度下制备不含凝胶的聚合物的连续高温方法。此方法包括将向反应器中连续泵入至少一种单体，使得反应器被填充到其可用体积的100%。此反应器在特定的温度下保持特定的时间以使单体转化成聚合物，使得所形成的聚合物不含凝胶粒子。所用的单体优选是含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且它们优选与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚。
美国专利6,605,681B1描述了一种经由自由基聚合制备含环氧基的聚合物的连续高温方法。此方法包括向反应器泵入至少一种带环氧基的丙烯酸酯单体和至少一种其它的适用于自由基聚合的非官能单体。可以任选地加入自由基聚合引发剂。此反应器在特定的温度下保持特定的时间以使单体转化成聚合物，使得所形成的聚合物不含凝胶粒子。所形成的聚合物可以用作在标准条件下具有低△b值的透明涂料中的构成组分。
WO2005/003185描述了用于制备低聚物的高温高压方法。此方法包括向一个或多个混杂反应器输送混杂反应器混合物，所述混合物含有一种或多种混杂反应器单体和一种或多种混杂反应器引发剂。相似地，混杂反应器的产物可以在此方法中被输送到一个或多个本体聚合反应器，从而使聚合在其中在有效的本体聚合温度和压力下完成。此方法使得有可能控制所形成的聚合物的多分散指数和摩尔质量。如此制备的聚合物可以然后作为粘合剂用于在汽车OEM和重修饰应用中的具有特定涂覆性能的涂料体系中。
WO09007232描述了制备含水涂料体系的方法，所述含水涂料体系含有含乙烯基的阳离子性低聚物，并且用于涂覆室内和室外的木基材。含乙烯基的阳离子性低聚物可以不仅在溶液聚合中、而且可以在本体聚合中通过2-50重量%乙烯基单体与20-98重量%的甲基丙烯酸C1-C18烷基酯反应制备。可能的乙烯基单体可以被分成三组：具有含胺的官能团的非离子单体；具有永久季铵基团的单体；具有中和的胺基团的单体；以及它们的混合物。乳液聚合也可以在阳离子性低聚物的存在下进行。
上述关于固体级低聚物的公开内容都没有描述在造纸工业中用于制备聚合物施胶剂的水分散体中的阳离子性或两性保护胶体。
在造纸工业中仍然需要新的更有效的用于生产纸张、纸板和卡纸板的内部施胶剂和表面施胶剂。
本发明的目的是提供其它的聚合物分散体，其与公知的聚合物分散体相比具有作为纸张施胶剂的改进的效率。也希望通过更方便和更成本有效的路线提供适合用作施胶剂的聚合物分散体。
本发明的目的是通过提供细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体实现的，所述聚合物水分散体可以通过烯属不饱和单体在阳离子性或两性的保护胶体的存在下进行乳液聚合而获得，其中首先使单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合制备阳离子性或两性的保护胶体，这在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，
从而提供树脂；然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体，
然后通过将单体混合物引入含有所述阳离子性或两性保护胶体和至少一种第二聚合引发剂的含水介质中进行乳液聚合，其中所述单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。
“水不溶性”表示单体的水溶解度是在25℃下在100ml水中小于5g。
本发明还包括上述阳离子性或两性的保护胶体，其可以如下获得：使含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体的单体共混物聚合以形成树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体。
在本发明中，术语“树脂”一般表示从单体混合物的聚合获得的物质。因此，这种树脂将含有胺基团，所述胺基团是基本上非质子化的，所以不是阳离子性的。阳离子性或两性的保护胶体被视为从用酸处理获得的产物，其中胺基团被质子化，所以是阳离子性的。在两性保护胶体的情况下，除了含胺基团的单体之外，还使用阴离子单体。阳离子性或两性的聚合物水分散体被视为含有含水的连续相和粒子的分散相，所述粒子具有聚合物芯，其中阳离子性或两性保护胶体处于聚合物芯的表面上。
发现根据本发明制备的聚合物分散体是在纸张和卡纸板的生产中非常有效的施胶剂。此外，这些产物不需要提供在乳液聚合之前必须立即现场制备的保护胶体。实际上，本发明方法允许单独地制备阳离子性或两性保护胶体，并且可以作为大批料制备，所述批料可以用于多个另外的乳液聚合反应以制备细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体。以此方式，所述保护胶体或甚至树脂可以在本体中制备，然后储存以另外用于通过含水乳液聚合制备聚合物分散体的工艺中。有利的是，树脂可以通过单体混合物在单独的反应容器中聚合制备，此单独的反应容器与在细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的制备中的单体混合物的随后乳液聚合中不同。因为保护胶体不是必须在乳液聚合之前立即制备，所以乳液聚合生产操作可以接连地操作，这意味着提高了用于制备细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的生产能力。所以，这种精细的制备所述聚合物分散体的方法是更方便且更成本有效的。
有利的是，所述树脂可以通过以下组分的聚合反应形成：
（a）0.1-99.9重量%的至少一种烯属不饱和的芳族单体；
（b）0.1-99.9重量%的至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体；
（c）0-5重量%的至少一种含酸基的烯属不饱和单体；
（d）0-20重量%的至少一种与（a）不同的非离子性的烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量%，
优选，烯属不饱和的芳族单体是任选取代的苯乙烯。
优选，所述树脂通过以下组分的聚合反应形成：
（a）40-90重量%的至少一种任选取代的苯乙烯；
（b）10-60重量%的至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体；
（c）0-5重量%的至少一种含酸基的烯属不饱和单体；
（d）0-20重量%的至少一种与（a）不同的非离子性的烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量%。
在优选的方案中，所述树脂可以从上述单体组分形成，其中任选取代的苯乙烯用作(a)组单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯。在含有(a)至(d)的单体混合物中，(a)组单体的存在量有利地是40-90重量%，优选50-85重量%，更优选60-80重量%，尤其是70-78重量%。
一般，(b)组单体可以是任何合适的带有氨基的烯属不饱和单体。
典型的具有氨基的化合物是具有通式（I）的那些：
Figure BDA00003558319000061
其中
A为O、NH，
B为CnH2n，其中n为1-8的整数，
R1、R2为CmH2m+1，其中m为1-4的整数，且
R3为H、CH3。
式(I)的化合物通常称为阳离子性的碱性单体。碱性的烯属不饱和单体例如是氨基醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁基氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基新戊基酯，含氨基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，例如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
优选，(b)组单体是选自N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。当此单体被季化时，优选的季化剂是甲基氯。
在上述树脂的制备中，(b)组单体的用量可以有利地是基于单体混合物(a)至(d)计的10-60重量%，优选15-50重量%，更优选15-40重量%，再更优选20-35重量%，尤其是22-30重量%，更尤其是22-28重量%。
(c)组单体的实例是烯属不饱和C3-C6羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸，烯属不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯，以及苯乙烯羧酸和烯属不饱和酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐。取决于用于第一聚合步骤中的溶剂的水含量，单体的酸酐基团可以水解成羧基。此外，含磺基和/或膦酸基团的单体适合作为单体(c)，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸。含酸基的单体可以以游离酸基形式和部分或完全用碱金属碱、碱土金属碱、氨和/或胺中和的形式使用。例如，将氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、三甲胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二亚乙基三胺用于中和单体的酸基。当然可以使用两种或更多种碱作为中和剂。
在该组单体中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸，或任何所需比例的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。在含(a)至(d)的单体混合物中，(c)组单体的存在量是0-5重量%。有利的是，在含(a)至(d)的单体混合物中，(c)组单体的存在量是0.5-5重量%，合适地是0.7-3.5重量%，例如1.5-2.5重量%，例如约2重量%。
用于制备上述树脂的单体混合物中的组分(d)可以在适合时包含不同于单体(a)的非离子性烯属不饱和单体。该类单体的实例是酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯基甲酰胺；(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯。所述酯的烷基结构部分可以含有1-9个碳原子，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯。但是，可以使用其中烷基结构部分具有至少10个碳原子的酯，例如其中烷基结构部分具有10-24个碳原子的酯。合适的化合物包括丙烯酸癸基酯、例如丙烯酸正癸基酯，甲基丙烯酸癸基酯、例如甲基丙烯酸正癸基酯，丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，例如丙烯酸正十二烷基酯（丙烯酸月桂酯），甲基丙烯酸十二烷基酯，例如甲基丙烯酸正十二烷基酯（甲基丙烯酸月桂酯），丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十五烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，例如丙烯酸正十八烷基酯（丙烯酸硬脂基酯），甲基丙烯酸十八烷基酯，例如甲基丙烯酸正十八烷基酯（甲基丙烯酸硬脂基酯），丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸二十一烷基酯，甲基丙烯酸二十一烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸二十三烷基酯，甲基丙烯酸二十三烷基酯，丙烯酸二十四烷基酯，甲基丙烯酸二十四烷基酯，或它们的混合物。或者，通过使至少一个氧化乙烯单元反应而制备的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羟乙基酯或二甘醇单甲基丙烯酸酯。当然还可以使用所述单体的混合物。若使用(d)组单体，则它们的量是至多20重量%，通常至多10重量%，例如至多5重量%，基于单体混合物中的单体(a)至(d)的总量计。有利的是，这些单体可以以0.5-5重量%、合适地0.7-3.5重量%的量存在于含单体(a)至(d)的单体混合物中。
单体(a)至(d)以重量%表示的数据总和总是为100。
优选的细碎的阳离子性或两性聚合物分散体是其中保护胶体可以通过树脂与酸反应、任选地随后加入水而获得的那些，其中所述树脂可以通过如下单体混合物的聚合而得到：
(a)40-90重量%的苯乙烯，
(b)10-60重量%的选自N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的至少一种化合物，
(c)0-5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
(d)0-5重量%的丙烯酸硬脂基酯。
更优选，单体混合物含有：
(a)50-80重量%、优选60-78重量%、特别是72-78重量%的苯乙烯，
(b)30-50重量%、优选20-35重量%、特别是22-28重量%的选自N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和尤其丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的至少一种化合物；和
(c)0-3重量%、例如1.5-2.5重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸。
特别有用的组合物是从含有约22重量%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和约78重量%苯乙烯的单体混合物形成的。
另一种优选的单体混合物含有：
(a)60-74.5重量%的苯乙烯，
(b)25-37重量%的选自N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和尤其丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的至少一种化合物；
(d)0.5-3重量%的丙烯酸硬脂基酯或其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，或丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸正丁基酯，或任何其它上述对于组分(d)所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在树脂的形成中，单体(a)至(d)在有机溶剂中聚合，单体共混物能溶解在所述有机溶剂中或至少能在所述有机溶剂中混溶或分散。优选，单体混合物能溶解在所述有机溶剂中。溶解表示至少5g的单体混合物将在25℃的温度下溶解在100ml有机溶剂中。
合适的溶剂应当具有高沸腾温度，例如高于100℃，在1atm压力下检测（101.33kPa）。沸点可以高达150℃或更高，甚至高达180℃或更高。优选的溶剂包括具有至少6个碳原子的醇，以及芳族溶剂。优选的溶剂的例子包括异辛醇、1-己醇或二甲苯。
聚合反应可以在任何合适的封闭反应器中合适地在高压条件下进行。通常，聚合将在至少1720kPa的压力下进行（249.46磅/平方英寸（psi））。优选，压力可以在2065-2415kPa的范围内（299.50-350.27psi）。合适的反应器包括在美国专利6,605,681中描述的反应器。
一般希望在高温下进行反应，例如至少150℃和高达250℃。通常，反应将在至少170℃或至少180℃的温度下进行。所需的温度范围包括180-230℃。优选，反应将在185-220℃的温度下进行。通常，反应介质将在聚合期间保持在恒定的温度下。
特别优选，树脂在上述高压和高温条件下制备。
所述反应可以需要少至1分钟的时间，或在一些情况下需要长达1小时或更多的时间。典型的在反应器中的停留时间可以是2-40分钟。
适用于制备树脂的第一聚合引发剂包括有机和无机的过氧化物，其有利地在100℃下具有至少10小时的半衰期，例如至少16小时和有时达到25小时或30小时或更长的时间。也可以使用其它具有相似半衰期的引发剂。有利的引发剂的例子包括过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基。
树脂可以通过间歇方法制备，但优选通过连续方法制备。有利地在聚合反应结束时，反应产物可以经过脱挥发区，从而除去有机溶剂。一般，树脂将倾向于在25℃下是固体。
通过此方法获得的树脂可以具有在2000-10000g/mol范围内的摩尔质量（Mw）。摩尔质量有利地使用凝胶渗透色谱（GPC）在22℃下检测。流动相应当包括使用1%三乙醇胺在THF中的混合物，以及三个高度交联的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯柱（2x PLgel10μm作为床300x7.5mm，以及1x Plgel10μm）。可以使用RI检测器体系（Waters2414）。聚苯乙烯标准可以用于检测摩尔质量。
为了从所述树脂制备阳离子性或两性保护胶体，所述树脂应当与酸和水组合。典型的酸包括任何无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。但是，优选将树脂与有机酸、尤其羧酸组合。适用于此目的的酸包括含1-6个碳原子的羧酸。更优选的酸包括甲酸或乙酸。
酸将与在树脂的胺单体单元中的碱性氮基团反应，使得氮原子被质子化，所以成为阳离子性的。水也应当与树脂或与所形成的阳离子性或两性保护胶体组合，从而允许所形成的阳离子性或两性保护胶体能在含水介质中溶解和形成水溶液和/或形成胶态分散体。在一些情况下，一部分阳离子性或两性保护胶体可以溶解，和一部分可以形成胶态分散体。含有较高含量的胺单体组分(b)的阳离子性或两性保护胶体倾向于具有更高的溶解性，所以至少较大部分的阳离子性或两性保护胶体应当倾向于溶解形成溶液，其余的成为胶态分散体。含有较小含量胺单体的阳离子性或两性保护胶体将倾向于具有较小的溶解性，所以至少较少部分将倾向于溶解形成溶液，而至少较大部分形成胶态分散体。
可以在加入酸之前或在加入酸之后或与酸的添加同时地加入水。当水同时加入时，水可以与酸分开加入，或作为酸-水混合物加入。也可以有利地将树脂与酸和水在高于环境温度的温度（即高于25℃）下组合。升高的温度通常可以是至少60℃，和可以高达100℃，例如70-90℃，例如约80℃。在树脂与酸和水组合的期间，可以有利地进行搅拌，例如在容器中使用推进器搅拌树脂、酸和水的混合物。
酸可以是浓缩的酸，例如是纯酸。纯酸表示酸具有至少98%的纯度，其余的是渗透的水。通常，纯酸的纯度将是至少99%，例如至少99.5%，甚至是至少99.7%，至少99.9%，尤其是约100%。纯酸的例子包括冰醋酸或纯甲酸。
酸也可以是酸-水混合物，其可以视为稀释的酸。典型的是，酸可以具有至少1摩尔的摩尔浓度，通常是至少2或3摩尔。通常，酸-水混合物可以具有的酸浓度是至少10重量%，基于混合物的总重量计。通常，酸可以具有至少30%或40%的浓度，甚至是至少50%或更大，例如达到60%或70%或甚至更大，例如达到90%或更大。
一种有利的提供阳离子性或两性保护胶体的方法是将水和酸的混合物加入树脂中，这意味着水和酸是同时加入的，并且将此混合物在轻微搅拌下加热到80℃。
通常优选使用足够的水和酸以确保树脂被合适地质子化，并且所形成的阳离子性或两性保护胶体溶解形成均匀的水溶液和/或形成在含水介质中的胶态分散体。
固体树脂合适地可以在酸化之前或酸化期间进行粉碎或造粒以形成小的树脂粒子，从而促进保护胶体的形成。
典型的制备阳离子性或两性保护胶体的工序包括树脂在纯乙酸（冰醋酸）或甲酸中的放热酸化，从而获得保护胶体在酸中的50重量%溶液和/或胶态分散体，随后用水分散。
在另一种优选的制备阳离子性或两性保护胶体的工序中，树脂可以分别溶解在甲酸和水的混合物或冰乙酸和水的混合物中，或者分别在甲酸和水的混合物或冰乙酸和水的混合物中形成胶态分散体。酸的用量取决于在树脂中存在的胺基团。通常对于与甲酸形成的溶液或胶态分散体而言，胺基与酸之间的摩尔比可以调节为1:8至1:0.8之间，优选1:3至1:1。对于与甲酸形成溶液或胶态分散体，胺基与酸之间的摩尔比可以调节为1:8至1:1之间，优选1:3至1:1.1。
本发明的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体有利地通过单体混合物在含有上述阳离子性或两性保护胶体的含水介质中进行乳液聚合来制备。单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。
优选，单体混合物含有：
(i)0-99.9重量%的至少一种烯属不饱和的芳族单体，
(ii)0.1-100重量%的至少一种烯属不饱和羧酸的酯，
(iii)0-30重量%的至少一种直链或支化C1-C18羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量%的至少一种与(i)、(ii)和(iii)不同的非离子性或阴离子性的烯属不饱和单体，
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和是100重量%。
优选，烯属不饱和的芳族单体是任选取代的苯乙烯。
优选，单体混合物含有：
(i)0-50重量%、优选0-29重量%的至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量%的至少一种C1-C18（甲基）丙烯酸酯，
(iii)0-30重量%的至少一种直链或支化C1-C18羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量%的至少一种与(i)、(ii)和(iii)不同的非离子性或阴离子性的烯属不饱和单体，
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和是100重量%。
(i)组单体对应于在上述树脂制备中的(b)组的那些。
(ii)组单体包括C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯。单体(ii)例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯。在该组单体中，优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，在每种情况下单独使用或作为任何所需的混合物使用。在丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的该类混合物中，重量比通常为3:1至1:3。然而，丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯也是合适的。
(iii)组单体是直链或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯。该类羧酸是饱和和直链的，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸（己烷酸）、庚酸、辛酸（辛烷酸）、壬酸、癸酸（癸烷酸）、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、廿四酸(二十四烷酸)、蜡酸、蜂花酸(三十烷酸)。根据本发明，饱和的支化羧酸，例如异丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和结核硬脂酸(tubercolostearins
Figure BDA00003558319000131
)以及高度支化的饱和羧酸也是合适的。后者由术语支链烷烃羧酸已知，如新戊酸、新己酸。合适的直链或支化C1-C30羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙基庚酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(来自Hexion Specialty Chemicals的VeoVa
Figure BDA00003558319000132
9)和壬酸乙烯酯。
合适的(iv)组单体的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-C1-C18烷基丙烯酰胺、N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、N-C1-C18烷基乙烯基醚，单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与N-聚C2-C4亚烷基二醇的羟烷基酯以及酯。
(iv)组单体也可以包括所谓的官能单体，即除了可聚合C=C双键外还具有反应性官能团的单体，所述反应性官能团是例如环氧乙烷基团、反应性羰基如乙酰乙酰基、异氰酸酯基团、N-羟基甲基、N-烷氧基甲基、三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基或其它对亲核试剂呈反应性的基团。
优选包含如下组分的单体混合物：
(i)0-50重量%、优选0-29重量%的苯乙烯，
(ii)50-100重量%、优选71-100重量%的丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的重量比为3:1至1:3的混合物。
单体(i)、(ii)、任选(iii)和任选(iv)的聚合是通过乳液聚合方法进行，即待聚合的单体作为水乳液存在于聚合混合物中。上述阳离子性或两性保护胶体用于稳定单体乳液。
乳液聚合通常在40-150°C下进行，优选60-90°C的温度。乳液聚合在第二聚合引发剂的存在下进行，这些引发剂优选是水溶性的。用于乳液聚合的引发剂可以按照任何常规量使用。基于待聚合的单体计，通常使用0.2-5重量%、优选0.4-3.5重量%、更优选0.5-2.5重量%的至少一种引发剂。合适的用于乳液聚合的第二聚合引发剂例如是偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、无机过氧化物和氧化还原体系，例如过氧化氢和抗坏血酸的组合或氢过氧化叔丁基和抗坏血酸的组合。为了活化，氧化还原体系此外可以包含重金属阳离子，如铈、锰或铁(II)离子。
在乳液聚合中，单体可以直接计量加入最初装入的混合物中，或者可以将它们以水乳液或微粒乳状液形式加入聚合批料中。为了在水中乳化单体，例如可以将任选用水稀释的上述阳离子性或两性保护胶体的水溶液和/或胶态分散体的一部分用作乳化剂，或者单体可以借助常规的非离子性、阴离子性、阳离子性或两性乳化剂在水中乳化。
常规乳化剂仅在需要时使用。其用量例如是0.05-3重量%，优选0.5-2重量%。常规乳化剂详细描述于文献中，例如参见M.Ash，I.Ash，工业表面活性剂手册（Handbook of Industrial Surfactants），第3版，SynapseInformation Resources Inc.。常规乳化剂的实例包括长链一元醇(C10-C22链烷醇)与4-50mol氧化乙烯和/或氧化丙烯/mol醇或用硫酸酯化的乙氧基化酚或烷氧基化醇之间的反应产物，它们通常以被碱中和的形式使用。其他常规乳化剂例如为链烷磺酸钠，烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基琥珀酸酯，季烷基铵盐，烷基苄基铵盐，如二甲基-C12-C18烷基苄基氯化铵，伯、仲和叔脂肪胺盐，季酰胺基胺化合物，烷基吡啶盐、烷基咪唑啉
Figure BDA00003558319000152
盐和烷基
Figure BDA00003558319000153
唑啉
Figure BDA00003558319000154
盐。然而，优选不使用乳化剂。
为进行乳液聚合而计量加入单体的操作可以连续或间歇地进行。使用单体混合物时，单体的计量添加可以作为混合物或者分开地或者以逐步或梯度程序进行。添加可以在计量加入期间均匀地或非均匀地进行，即以改变的计量速率进行。通过向最初加入的包含阳离子性或两性保护胶体的水溶液和/或水分散体的混合物中加入一部分单体，可以借助溶胀工序计量加入。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备树脂的第一聚合反应和/或乳液聚合是在聚合调节剂的存在下进行。合适的调节剂例如是硫醇，如乙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫基乙醇酸2-乙基己基酯、四溴化碳或异丙醇。此外，合适的调节剂选自萜烯类，优选单环萜烯类，特别优选
Figure BDA00003558319000155
二烯类。在所述
Figure BDA00003558319000156
二烯类的调节剂中，非常特别优选萜品油烯。若使用聚合调节剂，则调节剂的量例如为0.1-10重量%，优选0.3-5重量%。
在此聚合阶段中，反应混合物的pH例如是1-5，通常是2-4。
乳液聚合可以在比环境温度更高的温度（即高于25°C）下进行。通常，聚合可以在75-95°C的温度下进行，特别是80-90°C。
为了从聚合物分散体中尽可能基本除去剩余单体，有利的是在乳液聚合结束之后进行后聚合。为此目的，例如在主聚合结束之后向聚合物分散体中加入选自氢过氧化物、过氧化物例如过氧化氢和/或偶氮引发剂的引发剂。引发剂与合适还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合也是可能的。优选使用油溶性、微水溶性引发剂，例如常规有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过氧二碳酸二环己基酯。对于后聚合，例如将反应混合物加热到对应于进行主聚合的温度或至多低20°C，优选至多低10°C的温度。主聚合在聚合引发剂消耗掉或单体转化率例如为至少98%、优选至少99.5%时完全。对于后聚合，优选使用氢过氧化叔丁基。聚合例如在40-110°C、通常为50-105°C的温度下进行。
在后聚合的最终阶段中，分散体的pH可以用甲酸或冰醋酸调节到2-4，例如2或2.5至约3。
在乳液聚合中，得到由于阳离子性或两性保护胶体的组成而具有阳离子性或两性性能的细碎聚合物水分散体。分散颗粒的平均粒度例如为5-250nm，优选<100nm，特别优选10-80nm。平均粒度可以通过本领域技术人员已知的方法如激光相关光谱法、超离心或CHDF测定。分散的聚合物颗粒的粒度的另一度量是LT值。为了测定LT值(透光率)，在每种情况下在边长为2.5cm的皿中用波长为600nm的光以浓度为0.1重量%的含水配制剂测量待研究的聚合物分散体。可以由测量值计算平均粒度，参见B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tables of Scattering Functions forSpherical Particles，Prague1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEKD-1。
在乳液聚合中得到的水分散体的聚合物浓度例如是15-40重量%，优选20-30重量%。
本发明还涉及一种制备细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的方法，所述聚合物水分散体是如上文所述的并且可以通过烯属不饱和单体在阳离子性或两性的保护胶体的存在下进行乳液聚合而获得，其中首先使单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合制备阳离子性或两性的保护胶体，这在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体，
然后通过将单体混合物引入含有所述阳离子性或两性保护胶体和至少一种第二聚合引发剂的含水介质中进行乳液聚合，其中所述单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。
如上所述，在本发明的一个优选实施方案中，用于制备所述树脂的第一聚合反应和/或乳液聚合可以在聚合调节剂的存在下进行。
上述细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体用作用于纸张、纸板和卡纸板的施胶剂。它们可以用于生产所有纸张品种，例如书写纸和印刷纸、包装纸以及用于液体包装的纸。它们尤其适用于纸制品的表面施胶。本发明分散体可以通过所有在表面施胶中合适的方法加工，但它们也可以用于浆内施胶。为了用作施胶剂，通过加入水而稀释该聚合物水分散体，通常稀释到聚合物含量例如为0.05-5重量%。聚合物分散体的量取决于待涂装的纸张或纸制品的所需施胶程度。该类制剂溶液可以任选地包含其他物质，例如淀粉、染料、荧光增白剂、生物杀伤剂、纸强度剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。
该施胶剂分散体可以借助施胶压机或其他施用装置如薄膜施胶压机、施胶涂布机(speedsizer)或堰辊施加于纸张、纸板或卡纸板上。施加于纸制品表面上的聚合物量例如为0.005-1.0g/m2，优选0.01-0.5g/m2。
即使在非常低的剂量下，本发明聚合物分散体在所有用不同纤维类型由未漂软木、未漂阔叶木、未漂硬木、漂白软木、漂白阔叶木、漂白硬木、脱墨纤维或不同纤维类型的混合物生产的纸张上也显示出优异的施胶效果。此外，本发明分散体显示出与常规淀粉、例如土豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉的非常好的相容性。此外，本发明分散体在纸幅的生产和干燥之后立即显示出施胶的完全产生。
参考下列非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
表征方法：
摩尔质量是通过凝胶渗透色谱（GPC）在22℃下检测的。所用的流动相是1%三乙醇胺在THF中的混合物，以及使用三个高度交联的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯柱（2x PLgel10μm作为床300x7.5mm，以及1x PLgel10μm）。使用RI检测器系统（Waters2414）。聚苯乙烯标准用于检测摩尔质量。
为了确定共聚物的组成，通过蒸发步骤分离的馏出物进行气相色谱检测。
Tg的检测：
透光率（LT）是通过使用Hach DR2010光谱仪在600nm波长、0.1重量%的聚合物浓度和25mm光程长度下对分散体进行透射检测获得的。
用于合成树脂的实施例（SGO）：
实施例1
合成SGO1
将66.2%苯乙烯、23.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、10%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在219-221℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=3400g/mol
Mw=9000g/mol
PD=2.7
Tg=32℃
实施例2
合成SGO2
将66.2%苯乙烯、23.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、10%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在199-201℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=4100g/mol
Mw=13000g/mol
PD=3.2
Tg=36℃
实施例3
合成SGO3
将54.9%苯乙烯、29.6%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=3900g/mol
Mw=12000g/mol
PD=3.1
Tg=30℃
实施例4
合成SGO4
将42.2%苯乙烯、42.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=3100g/mol
Mw=10100g/mol
PD=3.3
Tg=31℃
实施例5
合成SGO5
将55.6%苯乙烯、19.1%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、3.2%N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、11.6%丙烯酸、20%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在184-186℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=4600g/mol
Mw=84000g/mol
PD=18.3
Tg=62℃
实施例6
合成SGO6
将50.7%苯乙烯、25.4%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、8.4%N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在219-221℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=1900g/mol
Mw=6700g/mol
PD=3.5
Tg=18℃
实施例7
合成SGO7
将64.4%苯乙烯、23.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、1.8%丙烯酸硬脂基酯、10%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在219-221℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=2600g/mol
Mw=8900g/mol
PD=3.4
Tg=27℃
实施例8
合成SGO8
将53.2%苯乙烯、29.6%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、1.7%丙烯酸硬脂基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在219-221℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=2100g/mol
Mw=6400g/mol
PD=3.0
Tg=21℃
实施例9
合成SGO9
将71.6%苯乙烯、17.9%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、10%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在199-201℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=5300g/mol
Mw=37600g/mol
PD=7.09
Tg=49℃
实施例10
合成SGO10
将68%苯乙烯、21.5%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、10%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在219-221℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=2800g/mol
Mw=9900g/mol
PD=3.5
Tg=36℃
实施例11
合成SGO11
将54.9%苯乙烯、29.6%甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=6300g/mol
Mw=59700g/mol
PD=9.5
Tg=34℃
实施例12
合成SGO12
将59.2%苯乙烯、25.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=5900g/mol
Mw=68000g/mol
PD=11.5
Tg=36℃
实施例13
合成SGO13
将64.2%苯乙烯、20.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%异辛醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=6800g/mol
Mw=92200g/mol
PD=13.6
Tg=58℃
实施例14
合成SGO14
将67.6%苯乙烯、16.9%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、15%1-己醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在189-191℃的范围和约2066kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=6800g/mol
Mw=78900g/mol
PD=11.6
Tg=46℃
实施例15
合成SGO15
将65.3%苯乙烯、23.3%丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、0.9%丙烯酸、10%的2-乙基己醇和0.5%过氧化二叔丁基的反应混合物在恒定温度下连续地加入反应器（如美国专利6,605,681所述）。
在此方法中，调节在反应区中的原料的量和进料速率，从而确保在连续搅拌釜中的停留时间为12分钟。此工艺进行10-30次停留时间。连续搅拌釜的反应温度保持恒定在200-203℃的范围和约1720kPa的压力下。将反应产物连续地泵送经过脱挥发区，然后连续地收集，并随后分析摩尔质量（Mn,Mw）、组成和玻璃化转变温度。共聚物具有以下性能：
Mn=3800g/mol
Mw=24900g/mol
PD=6.6
Tg=53℃
细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的合成实施例
实施例16
合成聚合物分散体1
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将50g的SGO1在20.00g甲酸和245g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.30g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和2.00g的10重量%抗坏血酸溶液。
然后在30分钟内在80℃下计量加入4g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内在80℃下计量加入10g苯乙烯和40g丙烯酸叔丁基酯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入16g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入2g的10重量%抗坏血酸溶液并搅拌20分钟。然后更新添加2g的10重量%抗坏血酸溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入1g的商购消泡剂（AfranilR TTM，来自BASF SE）和10g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为24.7重量%，LT值（0.1%）为90.2%。
实施例17
合成分散体2
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将50g的SGO2保护胶体GK2690-25-41在40.00g冰醋酸和225g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.30g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和2.00g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入4g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入10g苯乙烯、38g丙烯酸叔丁基酯、2g丙烯酸和0.30g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内连续地加入16g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入2g的10重量%抗坏血酸溶液和1g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加2g的10重量%抗坏血酸溶液和1g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入1g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和10g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为24.6重量%，LT值（0.1%）为79.3%。
实施例18
合成分散体3
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO3在16.5g冰醋酸和185g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入6g苯乙烯、22.5g丙烯酸叔丁基酯、1.5g丙烯酸和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内连续地加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入1.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为24.5重量%，LT值（0.1%）为95.5%。
实施例19
合成分散体4
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将37.5g的SGO3在19.7g甲酸和182g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入7.5g苯乙烯、28.5g丙烯酸叔丁基酯、1.5g丙烯酸和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内连续地加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为23.7重量%，LT值（0.1%）为78.4%。
实施例20
合成分散体5
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将37.5g的SGO4在19.7g冰醋酸和182g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入7.5g苯乙烯、28.5g丙烯酸叔丁基酯和1.5g丙烯酸的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（AfranilTTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为23.6重量%，LT值（0.1%）为54.2%。
实施例21
合成分散体6
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将33.8g的SGO5在9.7g甲酸和191g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的两性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的两性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入8.3g苯乙烯、31.5g丙烯酸叔丁基酯、1.5g丙烯酸和0.20g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.7g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为23.2重量%，LT值（0.1%）为94.9%。
实施例22
合成分散体7
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将33.8g的SGO5在4.3g甲酸和197g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的两性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的两性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。
然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入8.3g苯乙烯和33g丙烯酸叔丁基酯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（AfranilR TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为24.6重量%，LT值（0.1%）为97.2%。
实施例23
合成分散体8
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将33.8g的SGO7在9.2g冰醋酸和191g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入8.3g苯乙烯、33g丙烯酸叔丁基酯和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（AfranilTTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为23.4重量%，LT值（0.1%）为92.7%。
实施例24
合成分散体9
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将33.8g的SGO8在17.8g甲酸和183g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入8.3g苯乙烯和33g丙烯酸叔丁基酯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASFSE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为22.4重量%，LT值（0.1%）为90.7%。
实施例25
合成分散体10
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO9在37.8g冰醋酸中在85℃下放热酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。然后，在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中在30分钟内在85℃下滴加240g的完全不含离子的水，并且在此过程中达到约80℃的温度。在此温度下，加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入30g丙烯酸叔丁基酯和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和1.5g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和1.5g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（AfranilTTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为17.8重量%，LT值（0.1%）为90.9%。
实施例26
合成分散体11
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO10在3.6g甲酸和197g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入6g苯乙烯、24g丙烯酸叔丁基酯和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内连续地加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，然后冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为24.3重量%，LT值（0.1%）为97.6%。
实施例27
合成分散体12
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将37.5g的SGO11在4.3g甲酸和258g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在180分钟内在80℃下计量加入15g的5重量%过氧化氢溶液。同时，在150分钟内计量加入7.5g苯乙烯和30g丙烯酸叔丁基酯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液，并再搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、7.5g的完全不含离子的水和15.4g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为19.4重量%，LT值（0.1%）为96.2%。
实施例28
合成分散体13
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO12在4.5g甲酸和196g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入6g苯乙烯、24g丙烯酸叔丁基酯和0.23g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和1.5g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物搅拌20分钟。最后，加入1.5g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为22.7重量%，LT值（0.1%）为94.4%。
实施例29
合成分散体14
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO9在3.0g甲酸和257g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在30分钟内在80℃下计量加入3g的5重量%过氧化氢溶液。然后，在120分钟内计量加入6g苯乙烯、24g丙烯酸叔丁基酯和0.2g萜品油烯的混合物。同时，在另一个进料中，在150分钟内加入12g的5重量%过氧化氢溶液。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和1.5g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和1.5g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物再搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、7.5g的完全不含离子的水和10.5g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为18.8重量%，LT值（0.1%）为96.3%。
实施例30
合成分散体15
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO13在3.67g甲酸和197g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在150分钟内在80℃下计量加入12g的5重量%过氧化氢溶液。同时，在120分钟内计量加入6.0g苯乙烯、24g丙烯酸叔丁基酯和0.2g萜品油烯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液和0.75g的10重量%氢过氧化叔丁基溶液。随后，将反应混合物再搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）和7.5g的完全不含离子的水，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为25.2重量%，LT值（0.1%）为97.1%。
实施例31
合成分散体16
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO14在3g甲酸和250g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后，在180分钟内在80℃下计量加入30g的5重量%过氧化氢溶液。同时，在150分钟内计量加入6.0g苯乙烯和24g丙烯酸叔丁基酯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。随后，加入1.5g的10重量%抗坏血酸溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加1.5g的10重量%抗坏血酸溶液，随后搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、7.5g的完全不含离子的水和10.5g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为19.4重量%，LT值（0.1%）为95.0%。
实施例32
合成分散体17
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将45g的SGO14在3g甲酸和264g水的混合物中在80℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和1.50g的10重量%抗坏血酸溶液。然后，在180分钟内在80℃下计量加入15g的5重量%过氧化氢溶液。同时，在150分钟内计量加入6.0g苯乙烯和24g丙烯酸叔丁基酯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到70℃。在此温度下，将此混合物再搅拌40分钟。在此温度下，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、7.5g的完全不含离子的水和10.5g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为20.2重量%，LT值（0.1%）为94.9%。
实施例33
合成分散体18
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将41.25g的SGO9在2.73g甲酸和200g水的混合物中在85℃下酸化，从而形成含水的阳离子性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的阳离子性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和0.75g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在180分钟内在85℃下计量加入7.72g的17重量%过氧化氢溶液。同时，在150分钟内计量加入8.44g苯乙烯和25.31g丙烯酸叔丁基酯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到75℃。随后，加入0.75g的10重量%抗坏血酸溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加0.75g的10重量%抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、77.5g的完全不含离子的水和11g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为19.35重量%，LT值（0.1%）为91.8%。
实施例34
合成分散体19
在磨口连接的配备有搅拌器和内部温度检测装置的2L烧瓶中，将41.25g的SGO15在3.55g甲酸和175.0g水的混合物中在85℃下酸化，从而形成含水的两性保护胶体。在搅拌的同时，向含水的两性保护胶体中加入0.23g的10重量%硫酸铁(II)七水合物水溶液和0.75g的10重量%抗坏血酸溶液。然后在150分钟内在85℃下计量加入6.62g的17重量%过氧化氢溶液。同时，在120分钟内计量加入8.44g苯乙烯和25.31g丙烯酸叔丁基酯的混合物。在完成引发剂的添加时，将批料进行后聚合30分钟并冷却到75℃。随后，加入0.75g的10重量%抗坏血酸溶液，并搅拌20分钟。然后更新添加0.75g的10重量%抗坏血酸溶液并再搅拌20分钟。最后，加入0.75g的商购消泡剂（Afranil TTM，来自BASF SE）、102.5g的完全不含离子的水和11g甲酸，并将批料冷却到室温。
获得细碎的聚合物分散体，其具有固含量为19.8重量%，LT值（0.1%）为96.4%。
聚合物分散体的性能检测：
为了检测在使用中的表面施胶效果，借助实验室施胶压机将本发明分散体和对比分散体施用于测试纸(100%再生纸，80g/m2定量，未施胶)上。将降解玉米淀粉的水溶液调节至所需浓度。然后将待测试的分散体计量加入该淀粉溶液中，以使施胶压机液包含60g/l的降解玉米淀粉和0.1-1.5g/l的分散体。
然后通过表面施加于未施胶的测试纸上，检测根据实施例15-31得到的分散体1-17的施胶效果。为此，使纸张通过施胶压机两遍，达到平均增重为约65%。
将经过表面施胶的纸张在干燥箱中于90°C下干燥。然后将纸张在调节室(23°C，50%相对湿度)中储存过夜，然后测定施胶程度。
为了测定表面施胶纸张的施胶程度，根据DIN53132测定Cobb60和Cobb120值。Cobb60值定义为与水接触60s(或在Cobb120值的情况下为120s)的接触时间之后纸页的吸水率(g/m2)。Cobb值越低，则所用分散体的施胶效果越好。测试结果总结于下表中。
施胶值:
Figure BDA00003558319000391

Claims (13)

1.一种细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，所述聚合物水分散体可以通过烯属不饱和单体在阳离子性或两性的保护胶体的存在下进行乳液聚合而获得，其中首先使单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合制备阳离子性或两性的保护胶体，这在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，
从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体，
然后通过将单体混合物引入含有所述阳离子性或两性保护胶体和至少一种第二聚合引发剂的含水介质中进行乳液聚合，其中所述单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。
2.根据权利要求1的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中所述树脂可以通过以下组分的聚合反应形成：
（a）0.1-99.9重量%的至少一种烯属不饱和的芳族单体；
（b）0.1-99.9重量%的至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体；
（c）0-5重量%的至少一种含酸基的烯属不饱和单体；和
（d）0-20重量%的至少一种与（a）不同的非离子性的烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量%。
3.根据权利要求1或2的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中所述树脂可以通过以下组分的聚合反应形成：
（a）40-90重量%的至少一种任选取代的苯乙烯；
（b）10-60重量%的至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体；
（c）0-5重量%的至少一种含酸基的烯属不饱和单体；和
（d）0-20重量%的至少一种与（a）不同的非离子性的烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量%。
4.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中所述树脂可以通过以下组分的聚合而得到：
(a)40-90重量%的苯乙烯；
(b)10-60重量%的选自N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的至少一种化合物；
(c)0-5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
(d)0-5重量%的丙烯酸硬脂基酯。
5.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中在乳液聚合阶段中，单体混合物含有：
(i)0-99.9重量%的至少一种烯属不饱和的芳族单体，
(ii)0.1-100重量%的至少一种烯属不饱和羧酸的酯，
(iii)0-30重量%的至少一种直链或支化C1-C18羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量%的至少一种与(i)、(ii)和(iii)不同的非离子性或阴离子性的烯属不饱和单体，
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和是100重量%。
6.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中在乳液聚合阶段中，单体混合物含有：
(i)0-50重量%、优选0-29重量%的至少一种任选取代的苯乙烯，
(ii)50-100重量%的至少一种C1-C18（甲基）丙烯酸酯，
(iii)0-30重量%的至少一种直链或支化C1-C18羧酸的乙烯基酯，和
(iv)0-30重量%的至少一种与(i)、(ii)和(iii)不同的非离子性或阴离子性的烯属不饱和单体，
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)的总和是100重量%。
7.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中在乳液聚合阶段中，单体混合物含有：
(i)0-50重量%、优选0-29重量%的苯乙烯，
(ii)50-100重量%、优选71-100重量%的丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯或丙烯酸正丁基酯和丙烯酸叔丁基酯按照重量比3:1至1:3的混合物，
(iv)0-30重量%的至少一种丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸，和
其中(i)+(ii)+(iv)的总和是100重量%。
8.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中乳液聚合是在0.1-5重量%的至少一种聚合调节剂的存在下进行的。
9.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体，其中单体共混物形成树脂的聚合反应以及用于形成所述细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的乳液聚合反应是在不同的反应容器中分开进行的。
10.一种制备细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体的方法，其中烯属不饱和单体在阳离子性或两性的保护胶体的存在下进行乳液聚合，其中首先使单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合制备阳离子性或两性的保护胶体，这在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，
从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体，
然后通过将单体混合物引入含有所述阳离子性或两性保护胶体和至少一种第二聚合引发剂的含水介质中进行乳液聚合，其中所述单体混合物含有至少一种烯属不饱和的水不溶性单体。
11.一种阳离子性或两性的保护胶体，其可以通过单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合而获得，所述聚合在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，
从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体。
12.一种制备阳离子性或两性的保护胶体的方法，其中使单体共混物在至少一种第一聚合引发剂的存在下在有机溶剂中聚合，所述聚合在加压的反应器中在至少1720kPa的压力和至少150℃的温度下进行，其中单体共混物含有至少一种带有胺基团的烯属不饱和单体，
从而提供树脂，然后将所述树脂与酸和水组合以形成阳离子性或两性的保护胶体。
13.根据权利要求1-9中任一项的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体或通过权利要求10的方法制备的细碎的阳离子性或两性聚合物水分散体用作用于纸张、纸板和卡纸板的施胶剂的用途。
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