CN107001494A - 细碎的阳离子聚合物水分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

细碎的阳离子聚合物水分散体、其制备方法及其用途。本发明涉及一种细碎的阳离子聚合物水分散体，其可通过在含有于其中实施乳液聚合的含水液体的连续相中，在聚合引发剂存在下乳液聚合烯属不饱和单体而获得，其中单体的组合包含：(a)0至小于60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，(b)大于0至80％的至少一种丙烯酸C1‑C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1‑C12烷基酯，(c)0‑10重量％的至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体，(d)5‑20重量％的至少一种包含阳离子基团的烯属不饱和单体，和(e)0‑50重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，且含水液体包含基于单体组合的重量为0‑4重量％的至少一种乳化剂，其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。还请求保护一种制备所述细碎的阳离子聚合物水分散体的方法，以及所述细碎的阳离子聚合物水分散体用于对纸、板和卡纸板进行施胶的用途。

Description

细碎的阳离子聚合物水分散体、其制备方法及其用途
本发明涉及细碎的阳离子聚合物水分散体，其可通过在含有含水液体的连续相中聚合烯属不饱和单体而获得。本发明还涉及一种制备所述聚合物分散体的方法及其作为纸、板和卡纸板的施胶剂的用途。
US 3174874描述了通过使用阳离子活性共聚物的水分散体对纸进行表面施胶，其中基于所述共聚物的总重量，15-50重量％为在核中具有单个季氮原子的杂环化合物，其中所述杂环化合物选自咪唑、吡啶和喹啉的N-和C-乙烯基取代的衍生物，且基于所述共聚物的总重量，85-50重量％为难溶于水中的烯属不饱和单体。
GB 1421597涉及一种对纸进行表面施胶的方法，其包括使用50-90重量％一种或多种2-12个碳原子的α-烯烃和10-40重量％一种或多种含有一个或多个叔或季氮原子的单烯属不饱和单体和0-20重量％一种或多种其他烯属不饱和单体的水溶性共聚物的水溶液。所述共聚物具有20-45的K值。
US 2012/083563涉及可通过两步聚合获得的细碎的阳离子聚合物水分散体。首先制备作为分散剂的阳离子预聚物，然后在烯属不饱和单体存在下在该预聚物的水溶液中实施乳液聚合。所述聚合物分散体用作纸、板和卡纸板的施胶剂。
中国公开专利申请103103878描述了一种阳离子表面施胶剂—改性的田菁胶及其制备方法。
中国公开专利申请102086614教导了使用硅氧烷、阳离子单体、丙烯酸酯单体、交联单体和苯乙烯制备的表面施胶剂。
中国公开专利申请101871184涉及一种阳离子苯乙烯-丙烯酸酯表面施胶剂。该制备方法在乳液聚合中使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、烯丙醇和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
WO 12/132044揭示了一种制备阳离子表面施胶剂的方法，包括通过溶液聚合包含具有叔氨基的单体、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体混合物而获得共聚物的第一步骤。在第二步中，使在第一步中获得的共聚物和非离子亲水性单体在第二步中聚合以获得进一步的共聚物。在第三步中，使该进一步的共聚物在表面活性剂存在下与疏水性单体聚合。最后，在第四步中，将存在于共聚物中的叔氨基季铵化。
日本公开专利申请2009 242686提供了一种阳离子表面施胶剂，其通过在含叔氨基的单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体的共聚物存在下聚合疏水性单体而制备。将所述共聚物中的叔氨基转化为季铵盐。
中国公开专利申请102140768教导了一种阳离子表面施胶组合物，其通过引入天然高分子、天然高分子改性剂、硬质单体、软质单体和阳离子单体而制备。借助引发剂和分子调节剂进行聚合。
公知的是，阳离子聚合物施胶剂用于提供具有良好疏水性的纸、板和卡纸板。典型地，阳离子表面施胶剂通常由a)构成各颗粒的亲水性外壳或亲水性外层的保护性胶体和b)疏水性核组成。该类阳离子聚合物施胶剂通常以两步法制备，其中以溶液聚合制备第一保护性胶体，然后在保护性胶体存在下对疏水性单体进行含水乳液聚合。
该类聚合物施胶剂的阳离子组分通常由胺单体形成，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。该胺基通过保持酸性pH以使得胺被质子化而变成阳离子性的。然而，该类质子化的胺聚合物在较高pH环境中，例如在高于7的pH下会失去其阳离子电荷。这是不利的，因为施胶剂然后不能再有效地用作纸、板或卡纸板的表面施胶剂。
季铵基提供了在pH升高时不会丢失的更持久的阳离子电荷。然而，通常更难以制备季铵单体与疏水性单体的共聚物，并且仍制得能获得与叔胺或其他含游离胺单体形成的聚合物分散体相当的施胶性能的聚合物分散体。
根据本发明，我们提供了一种细碎的阳离子聚合物水分散体，其可通过在含有于其中实施乳液聚合的含水液体的连续相中，在聚合引发剂存在下乳液聚合烯属不饱和单体而获得，其中单体的组合包含：
(a)0至小于60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)大于0至80％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体，
(d)5-20重量％的至少一种包含阳离子基团的烯属不饱和单体，和
(e)0-50重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％
且含水液体包含基于单体组合的重量为0-4重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
本发明的细碎的阳离子聚合物水分散体的特征在于稳定性在高于7的pH下显著提高，同时在纸、板和卡纸板的生产中保持良好或改善的施胶效果。
组(a)的单体为任选取代的苯乙烯。该组包括苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，环上卤化的苯乙烯，例如氯代苯乙烯，或C1-C4取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯。当然，也可使用任选取代的苯乙烯的混合物。该组的优选单体为苯乙烯，就该组而言，优选单独使用苯乙烯。
组(a)的单体以0至小于60重量％，优选10-50重量％，更优选15-50重量％，仍更优选15-45重量％的量存在于在包含(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反应混合物中。
合适的(b)组单体为丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生自一元C1-C12醇的所有的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-己基酯、甲基丙烯酸2-己基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-丙基庚酯和甲基丙烯酸2-丙基庚酯。优选地，该组的有用单体为丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。非常特别优选丙烯酸与C1-C4醇的酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。
根据本发明，使用至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯作为组(b)的单体，例如呈彼此的任何所需混合物形式的两种或更多种上述酯。优选仅使用一种(b)组单体作为该组的单体，特别优选使用选自丙烯酸与C1-C4醇的酯的单体。
组(b)的单体以大于0至80重量％，通常为1-80重量％，优选10-75重量％，更优选25-70重量％，合适地30-70重量％，例如35-70重量％的量存在于包含(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反应混合物中。在一些情况下，可能希望使用30重量％或35-65重量％。
组(c)单体的实例为烯属不饱和C3-C6羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸；烯属不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯；以及苯乙烯羧酸和烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐。取决于聚合中使用的溶剂的水含量，单体的酸酐基团可被水解成羧基。此外，包含磺基和/或膦酸基团的单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸适合作为单体(c)。包含酸基的单体可以以游离酸基的形式以及用碱金属碱、碱土金属碱、氨和/或胺部分或完全中和的形式使用。例如，使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、三甲胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二亚乙基三胺来中和单体的酸基。当然可使用两种或更多种碱作为中和剂。
从该组单体中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸或任何所需比例的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。组(c)的单体以0-10重量％的量存在于包含(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反应混合物中。理想地，这些单体可以以0.5-10重量％，合适地1-7重量％，例如1.5-6重量％的量包含。在一些情况下，可能希望不存在组分(c)的单体。
组(d)的单体为包含至少一个阳离子基团的烯属不饱和单体。合适地，该阳离子基团可例如为锍基团或基团，但优选所述阳离子基团为季铵基团。
合适的组(d)单体包括带有季铵基团的烯属不饱和酯或酰胺。该类酯通常可具有式(III)：
其中R7、R8和R9相同或不同且为氢或甲基，E为C2-3亚烷基，R4、R5和R6相同或不同且为C1-3烷基，X为合适的阴离子，包括甲基硫酸根、卤离子或磷酸根。
带有季铵基团的烯属不饱和酰胺的实例可具有式(IV)：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有上文所述的含义，R10为氢或甲基。
C2-3亚烷基的实例为亚乙基、三亚甲基和亚丙基。C1-3烷基的实例为甲基、乙基、丙基和异丙基。
优选的单体包括丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，包括氯化物盐，和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，包括氯化物盐。特别优选丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，特别是氯化物盐。
组(d)的单体包括例如丙烯酰胺衍生的阳离子单体(式I)或含有疏水链的丙烯酸酯衍生的阳离子单体(式II)，其具有以下通式：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6可独立地为氢或含有1-4个碳的烷基链，
Q：含有1-8个碳的烷基链，
R7：含有6-30个碳的烷基或链烯基或芳烷基链，
X：合适的阴离子，包括甲基硫酸根、磷酸根，或选自包括氯离子、溴离子、碘离子、氟离子的组的卤离子，或具有负电荷的其他抗衡离子。
式(I)的优选结构为R1＝R2＝R3＝R4＝H，这产生了丙烯酰胺结构部分。当R1＝R2＝R4且R3＝CH3时，获得另一优选的结构。此时产生了甲基丙烯酰胺衍生物。
类似于式(I)，式(II)的优选结构为R1＝R2＝R3＝H，这产生了丙烯酸酯结构部分。当R1＝R2＝H且R3＝CH3时，获得了另一优选的结构。此时产生了甲基丙烯酸酯衍生物。
在Q的所有烷基可能性中，优选Q为乙基或丙基。
优选地，R5＝R6且为甲基或乙基结构部分。
对于取代基R7，优选的结构为己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或苄基。
具有式(I)的本发明优选结构的实例为N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基溴化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、N-丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-苄基溴化铵、N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-苄基溴化铵。
具有式(II)的本发明优选结构的实例为丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十二烷基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十二烷基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十二烷基溴化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十二烷基溴化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十八烷基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十八烷基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-十八烷基溴化物、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯-N-十八烷基溴化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-苄基氯化物、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-苄基氯化物、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-N-苄基溴化物、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-N-苄基溴化物。
带有阳离子基团的烯属不饱和单体的另一合适类别包括二烯丙基铵化合物。该类化合物通常可具有式(V)：
其中：
R11和R12独立地为氢或C1-C4烷基、羟基C1-C4烷基、羧基C1-C4烷基、羧酰胺C1-C4烷基、烷氧基烷基，其中烷氧基烷基定义为在烷基中具有1-18个碳原子；
R13和R15独立地为氢、甲基、乙基或卤素；
R14和R16独立地为氢、C1-C6烷基或卤素；且
Y-为阴离子。
Y-优选为卤离子。
二烯丙基二烷基铵盐优选为卤化物盐，二烯丙基二烷基铵为式(V)的单体。最优选地，二烯丙基二烷基铵盐为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
另一类合适的组(d)单体包括被烯属不饱和结构部分取代的阳离子杂环化合物。特别合适的化合物包括在核中仅含有氮原子作为杂原子的N-或C-乙烯基取代的杂环化合物，特别是咪唑的N-乙烯基取代的衍生物以及通式(VI)和通式(VII)的吡啶的C-乙烯基取代的衍生物：
其中Xθ为阴离子，特别为卤离子或烷基硫酸根，优选为阴离子氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根和丙基硫酸根之一。R为烷基、环烷基或芳烷基，优选为甲基、乙基、丙基、环己基或苄基，R1-R6为氢和/或具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和/或异丙基，此外，取代基R4-R6中的一个必须为乙烯基。取代基R2和R3也可一起为基团-CH＝CH-CH＝CH-。
合适的化合物包括1-甲基-2-乙烯基吡啶溴化物和甲基硫酸盐、1,2-二甲基-5-乙烯基吡啶甲基硫酸盐、1-乙基-2-乙烯基吡啶氯化物和溴化物、1-丙基-2-乙烯基吡啶氯化物、2-乙烯基吡啶乙基硫酸盐、1-苄基-4-乙烯基吡啶氯化物、N-乙烯基-N'-乙基咪唑氯化物、N-乙烯基-N'-异丙基咪唑氯化物、1-乙烯基-3-甲基苯并咪唑甲基硫酸盐、1-甲基-2-乙烯基喹啉甲基硫酸盐和1-苄基-4-乙烯基喹啉氯化物。这些单体中优选的是N-乙烯基-N'-甲基咪唑盐，包括甲基硫酸盐。
最优选的组(d)单体首先包括丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，包括氯化物盐，也称为丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐；其次为N-乙烯基-N'-甲基咪唑盐，特别是甲基硫酸盐，也称为3-甲基乙烯基-1H-咪唑甲基硫酸盐。
优选的是当组(d)单体为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵时，包含组(c)的单体。然而，优选的是，当组(d)的单体为N-乙烯基-N'-甲基咪唑盐，例如甲基硫酸盐时，组(c)的单体不存在。还优选的是，当组(d)的单体为N-乙烯基-N'-甲基咪唑盐如甲基硫酸盐和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的组合时，组(c)的单体不存在。
组(d)的单体以5-20重量％的量存在于单体组合中，基于全部单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的重量。优选地，该组的单体应以5-15重量％的量存在。当组(d)的单体完全为丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵时，优选的范围为9-15重量％，基于单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总组合。当组(d)的单体完全为N-乙烯基-N'-甲基咪唑盐如甲基硫酸盐时，优选的范围为6-15重量％，基于单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总组合。
组(e)的单体包括一种或多种不同于单体(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体。该类单体的实例为酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯基甲酰胺；(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯。酯的烷基结构部分可包含1-9个碳原子，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯。然而，可能希望使用其中烷基结构部分具有至少10个碳原子，例如10-24个碳原子的酯。合适的化合物包括丙烯酸癸酯，例如丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸癸酯，例如甲基丙烯酸正癸酯，丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，例如丙烯酸正十二烷基酯(丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十二烷基酯，例如甲基丙烯酸正十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂基酯)，丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十五烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，例如丙烯酸正十八烷基酯(丙烯酸硬脂基酯)，甲基丙烯酸十八烷基酯，例如丙烯酸正十八烷基酯(丙烯酸硬脂基酯)，丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸二十三烷基酯，甲基丙烯酸二十三烷基酯，丙烯酸二十四烷基酯，甲基丙烯酸二十四烷基酯或其混合物。或者，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯通过使至少一种氧化乙烯单元反应而制备，例如甲基丙烯酸羟乙酯或二甘醇单甲基丙烯酸酯。该组的其他合适的单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。当然也可使用所述单体的混合物。
如果使用组(e)的单体，则它们以至多50重量％，通常至多20重量％，通常不超过10重量％，例如，至多5重量％量存在，基于单体混合物中单体(a)-(e)的总量。合适地，这些单体可以以0.5-5重量％，例如0.7-3.5重量％的量包含在含单体(a)-(e)的单体混合物中。优选地，组(e)的单体不存在。
单体(a)-(e)的重量％值的总和总是为100。
本发明优选的细碎的阳离子聚合物水分散体可通过乳液聚合包含如下单体的单体组合获得：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
(d)3至小于20％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，
(e)0-20重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
更优选地，单体混合物包含：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)0-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐，甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐和N-乙烯咪唑的季铵盐，和
(e)0-10重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。
特别优选的单体混合物包含：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)1-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐，
(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％。
另一特别优选的单体混合物包含：
(a)15-50重量％的苯乙烯，
(b)35-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(d)5-15％的N-乙烯基咪唑季铵盐，任选与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐组合，
(a)+(b)+(d)的总和为100重量％。
因此，优选的聚合物水分散体可通过乳液聚合包含如下单体的单体组合获得：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
(d)3至小于20％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，
(e)0-20重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
更优选的聚合物水分散体可通过乳液聚合包含如下单体的单体组合获得：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)0-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐和乙烯基咪唑的季铵盐，
(e)0-10重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
特别优选的聚合物分散体可通过乳液聚合包含如下单体的单体组合获得：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)1-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐，
(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合在基于组分(a)+(b)+(c)+(d)的组合的重量为至少0.01重量％的至少一种含萜化合物的存在下进行。
另一特别优选的聚合物分散体可通过乳液聚合包含如下单体的单体组合获得：
(a)15-50重量％的苯乙烯，
(b)35-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(d)5-15％的乙烯基咪唑的季铵盐，任选与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐组合，
(a)+(b)+(d)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合在基于组分(a)+(b)+(d)的组合的重量为至少0.01重量％的至少一种含萜化合物的存在下进行。
为了提高分散效果，可将常规离子、非离子或两性乳化剂添加至聚合批料中。常规乳化剂仅仅是任选使用的。用量为0-3重量％，优选为0.02-2重量％，基于所用单体(a)、(b)和(c)的总和。常规乳化剂在文献中有详细描述，参见例如M.Ash，I.Ash，Handbook ofIndustrial Surfactants，第3版，Synapse Information Resources Inc.。常规乳化剂的实例为长链一元醇(C10-C22链烷醇)与基于每摩尔醇为4-50mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物，或乙氧基化酚，或用硫酸(其通常以用碱中和的形式使用)酯化的烷氧基化醇。其他常规乳化剂例如为烷基磺酸钠，烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基琥珀酸酯，烷基季铵盐，烷基苄基铵盐，例如二甲基-C12-C18烷基苄基氯化铵，伯、仲和叔脂肪胺盐，季酰胺基胺化合物，烷基吡啶盐，烷基咪唑啉盐和烷基唑啉盐。
合适的乳化剂包括例如二乙基己基磺基琥珀酸钠。这可由BASF以I-SC获得。
其他合适的乳化剂可为根据本发明使用的乳化剂，其包含具有下式的化合物：
R-O-(CH2-CH2-O-)xH
其中R为至少12个碳原子的烷基，优选为16-18个碳原子的直链饱和烷基，x至少为12，优选为18和80。更优选的乳化剂包括获自BASF SE的AT 18、AT 25、AT 50和AT 80。
在一些情况下，可能希望使用包含可聚合化合物的乳化剂。该可聚合化合物可具有下式：
R’(-O-CH2-CH2)xM
其中R’为至少1个碳原子，优选1-22个碳原子的烷基，M为包含烯属不饱和基团的可聚合结构部分，优选选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和烯丙基醚基。
合适的可聚合乳化剂包括获自Evonik的6954-O，其是乙氧基化C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯；以及获自GEO Specialty Chemicals的MPEG 350MA，其是甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯。
在乳液聚合的连续相中所含的含水液体包含0-4重量％的至少一种乳化剂，基于单体组合的重量。合适地，至少一种乳化剂的量应为0.05-4％，更合适地为0.1-4％，例如为0.2-4％，通常为0.5-4％。所述至少一种乳化剂的特别合适的量可为0.5-3.5％。
本发明的细碎的阳离子聚合物水分散体可通过任选在至少一种含萜链转移剂的存在下进行聚合而获得。
在本发明的上下文中，含萜的链转移剂应理解为意指由异戊二烯单元[H2C＝C(CH3)-CH＝CH2]组成且因此可由异戊二烯类衍生的那些烃。萜分为单萜(C10)、倍半萜(C15)、二萜(C20)、二倍半萜(C25)、三萜(C30)和四萜(C40)和多萜(>C40)，基本上分成无环、单环、双环和三环萜。萜是本领域技术人员所已知的，例如由Chemie Lexikon，第9扩展和修订版，1989-1992，Georg Thieme Verlag Stuttgart已知。
在较窄的意义上，萜应理解为意指具有C10H16骨架的烃及其氢化和脱氢衍生物以及由其衍生的醇、酮、醛和酯。
根据本发明，优选使用单环单萜，特别优选二不饱和的单环单萜(所谓的对二烯)。二不饱和单环单萜的实例为α-、β-和γ-萜品烯，萜品油烯，(+)-(S)-α-水芹烯，(-)-(S)-α-水芹烯和柠檬烯。优选α-萜品烯和萜品油烯，特别优选萜品油烯。
当然，也可使用所述含萜链转移剂的混合物，但优选仅使用一种含萜链转移剂，特别优选仅使用萜品油烯。
基于单体，含萜链转移剂以至少0.01重量％的量用于聚合中。所述量基本上取决于在每种情况下使用的一种或多种链转移剂的效率。它们通常为0.01-10重量％，适当地为0.05-5.0重量％，优选为0.05-1重量％，基于单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。
为了引发聚合，根据本发明使用氧化还原引发剂。所述氧化还原引发剂优选为接枝连接的水溶性氧化还原体系，例如包含过氧化氢和重金属盐，或者包含过氧化氢和二氧化硫，或者包含过氧化氢和偏亚硫酸氢钠。其他合适的氧化还原体系为氢过氧化叔丁基/二氧化硫，过硫酸钠或过硫酸钾/亚硫酸氢钠，过硫酸铵/亚硫酸氢钠或过硫酸铵/硫酸铁(II)的组合。优选地，过氧化氢与重金属盐如硫酸铁(II)组合使用。氧化还原体系通常额外包含其他还原剂，例如抗坏血酸、甲醛合次硫酸钠、亚硫酸氢钠或连二亚硫酸钠。氧化还原引发剂以基于单体例如为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％的量使用。
本发明还涉及一种制备本发明的细碎的阳离子聚合物水分散体的方法，包括在含有在其中实施乳液聚合的含水液体的连续相中在聚合引发剂存在下乳液聚合烯属不饱和单体，其中单体组合包含：
(a)0至小于60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)大于0至80％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体，
(d)5-20重量％的至少一种包含阳离子基团的烯属不饱和单体，和
(e)0-50重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0-4重量％的至少一种乳化剂，其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
上文所述的更精确的实例也适用于所述方法。
单体可通过乳液聚合方法以进料程序或间歇程序聚合。优选地，将任选包含乳化剂的含水液体和单体分开或作为混合物加入，且与此分开地连续或分批加入氧化还原引发剂的氧化部分，优选过氧化氢。也可使用WO2002/14393A1中公开的梯度程序来制备细碎的阳离子聚合物水分散体。
在计量期间内，添加可均匀地或不均匀地进行，即计量速率变化。
聚合反应通常在不存在氧的情况下进行，优选在惰性气体气氛下，例如在氮气下进行。在聚合期间，应确保组分的充分混合。因此，优选在整个聚合和任何的随后后聚合期间对反应混合物进行搅拌。
聚合通常在30-110℃，优选50-100℃的温度下进行。使用耐压反应器或者在搅拌釜级联或流动管中实施连续聚合也是可能的。
在乳液聚合期间，可将单体直接计量加入初始得到的混合物中，或者可将它们以含水乳液或微乳液的形式添加至聚合批料中。为此，使用上文所述的常规乳化剂将单体乳化在水中。
聚合反应在2-9的pH范围内进行，优选在2.2-5.5或3-5.5的弱酸性pH范围内进行。在聚合之前或期间，可用常规的酸，例如盐酸、硫酸或乙酸，或碱，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳酸铵等将pH调节至所需值。
为了从细碎的阳离子聚合物水分散体中尽可能充分地移除残余的单体，有利地实施后聚合。为此，在主聚合结束后，将选自过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂添加至聚合物分散体中。引发剂与合适还原剂(例如抗坏血酸或亚硫酸氢钠)的组合同样是可能的。优选使用微溶于水的油溶性引发剂，例如常规的有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基或过二碳酸二环己酯。
对于后聚合，将反应混合物加热至例如对应于实施主聚合的温度或高至多20℃，优选至多10℃的温度。当聚合引发剂被消耗或单体转化率例如为至少98％，优选至少99.5％时，主聚合完成。优选使用氢过氧化叔丁基来进行后聚合。后聚合例如在35-100℃，通常为45-95℃的温度下进行。
在聚合结束后，可将重金属离子络合剂以使得所有重金属离子作为络合物结合的量添加至聚合物分散体中。
所述细碎的阳离子聚合物水分散体包含平均粒度为20-500nm，优选50-250nm的分散颗粒。平均粒度可通过本领域技术人员已知的方法，例如激光相关光谱法、超速离心或HDC(流体动力学色谱法)来测定。分散的聚合物颗粒的粒度的另一度量是LT值。为了测定LT值(透光率)，在每种情况下使用600nm波长的光在边长为2.5cm的池中以水稀释的0.1重量％浓度测量待研究的聚合物分散体，并与在相同测量条件下的水的相应透射率比较。将水的透过率规定为100％。分散体越细碎，则通过上述方法测得的LT值就越高。由测量值可以计算平均粒度，参见B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tables of Scattering Functionsfor Spherical Particles，Prague，1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEK D-1。
所述细碎的阳离子聚合物水分散体的固含量例如为5-50重量％，优选为15-40重量％。
上述细碎的阳离子聚合物水分散体用作纸、板和卡纸板的施胶剂。它们可用作表面施胶剂和机内施胶剂(也称为浆内施胶剂)，在每种情况下以常规量使用。优选用作表面施胶剂。此时，本发明的分散体可通过在表面施胶的情况下合适的所有方法进行加工。可将聚合物分散体施加至纸表面上，从而例如通过施胶压榨机、薄膜施胶压榨机或门辊式涂布器来施胶。为了使用，通常将分散体以基于固体物质为0.05-3重量％的量，并且取决于待整饰的纸所需的施胶度加入到施胶压榨液中。此外，施胶压榨液可包含其他物质，例如淀粉、颜料、染料、荧光增白剂、生物杀伤剂、纸张增强剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。施加到纸制品表面的聚合物的量例如为0.005-1.0g/m2，优选为0.01-0.5g/m2。本发明的施胶剂具有如下优点：它们在高pH(例如高于7)下是稳定的，并且仍然提供良好的施胶效果。可能希望在施胶配制剂中包含无机化合物，例如聚氯化铝(PAC)或聚硫酸铝。
参考以下非限制性实施例更详细地阐述本发明。
实施例
实施例中的百分比数据是重量百分比，除非上下文另有说明。
粒度通过获自Malvern的使用He-Ne激光(633nm)的高性能粒度仪(HPPS)以173°的散射角度测定。
实施例1
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、1.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和240.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入36.00g苯乙烯、48.00g丙烯酸叔丁酯，0.50g萜品油烯(90重量％)和2.00g(100重量％)丙烯酸的混合物。在引发剂进料结束时，将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为125nm的细碎聚合物分散体。
实施例2
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、3.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和240.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入34.00g苯乙烯、48.00g丙烯酸叔丁酯、0.50g萜品油烯(90重量％)和2.00g(100重量％)丙烯酸的混合物。在引发剂进料结束时，将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为104nm的细碎聚合物分散体。
实施例3
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、20.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、40.00g丙烯酸叔丁酯、10.00g丙烯酸正丁酯、0.50g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为93nm的细碎聚合物分散体。
实施例4
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、20.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.50g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为96nm的细碎聚合物分散体。
实施例5
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、30.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入35.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.50g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为82nm的细碎聚合物分散体。
实施例6
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、24.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)的乳化剂Lutensol AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入38.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)乳化剂Lumiten I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为89nm的细碎聚合物分散体。
实施例7
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、12.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、5.00g(20重量％)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸酯)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为75nm的细碎聚合物分散体。
实施例8
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、2.50g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、5.00g(20重量％)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、40.00g丙烯酸叔丁酯、10.00g丙烯酸正丁酯，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为88nm的细碎聚合物分散体。
实施例9
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、2.50g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、5.00g(20重量％)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、30.00g丙烯酸叔丁酯、20.00g丙烯酸正丁酯，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为26重量％，粒度为95nm的细碎聚合物分散体。
实施例10
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、10.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、12.50g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、5.00g(20重量％)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入40.00g苯乙烯、30.00g丙烯酸叔丁酯、15.00g丙烯酸正丁酯，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为97nm的细碎聚合物分散体。
实施例11
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、1.25g(80重量％)获自Evonik的单体6954-O和130.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入30.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、6.00g丙烯酸，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为115nm的细碎聚合物分散体。
实施例12
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 50和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为83nm的细碎聚合物分散体。
实施例13
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 80和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为24重量％，粒度为80nm的细碎聚合物分散体。
实施例14
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、1.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和125.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入36.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为24.5重量％，粒度为202nm的细碎聚合物分散体。
实施例15
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、11.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、15.00g(20重量％)获自BASFSE的乳化剂AT 18和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入35.00g苯乙烯、51.00g丙烯酸叔丁酯、5.00g丙烯酸，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25.6重量％，粒度为86nm的细碎聚合物分散体。
实施例16
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，加入5.00g(100重量％)乙酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为80nm的细碎聚合物分散体。
实施例17
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，加入5.00g(100重量％)甲酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为24.7重量％，粒度为87nm的细碎聚合物分散体。
实施例18
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)的甲酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)的获自BASFSE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中，并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为24.5重量％，粒度为89nm的细碎聚合物分散体。
实施例19
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、26.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、5.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入37.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90％重量)，0.26g(58％重量)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为82nm的细碎聚合物分散体。
实施例20
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、1.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和135.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入30.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、6.00g丙烯酸，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为133nm的细碎聚合物分散体。
实施例21
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、11.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、1.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和135.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入34.00g苯乙烯、51.00g丙烯酸叔丁酯、5.00g丙烯酸，0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为101nm的细碎聚合物分散体。
实施例22
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、2.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和240.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入15.00g苯乙烯、48.00g丙烯酸叔丁酯、6.00g丙烯酸、9.00g丙烯酸甲酯、7.00g甲基丙烯酸甲酯和0.50g萜品油烯(90重量％)的混合物。在引发剂进料结束时，将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为101nm的细碎聚合物分散体。
实施例23
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、16.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、2.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和240.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入17.00g苯乙烯、48.00g丙烯酸叔丁酯、4.00g丙烯酸，9.00g丙烯酸甲酯、7.00g甲基丙烯酸甲酯和0.50g萜品油烯(90重量％)的混合物。在引发剂进料结束时，将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为95nm的细碎聚合物分散体。
实施例24
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、10.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、15.00g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和120.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入45.00g苯乙烯、50.00g丙烯酸叔丁酯、0.56g萜品油烯(90重量％)、0.26g(58重量％)获自BASF SE的乳化剂I-SC(二乙基己基磺基琥珀酸钠)和90.00g软化水的混合物。在引发剂进料结束时，将10.00g软化水加入到反应器中。将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25.4重量％，粒度为116nm的细碎聚合物分散体。
实施例25
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将10.00g(100重量％)乙酸、21.25g(80重量％)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物、2.00g(100重量％)获自GEOSpecialty Chemicals的MPEG350MA(甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯)和240.00g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.40g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后开始48.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入31.00g苯乙烯、48.00g丙烯酸叔丁酯、2.00g丙烯酸和0.50g萜品油烯(90重量％)的混合物。在引发剂进料结束时，将批料进一步搅拌60分钟(后聚合)，然后冷却至室温。得到固含量为25重量％，粒度为96nm的细碎聚合物分散体。
实施例26
在装备有搅拌器和内部温度测量的磨口接头的2L烧瓶中，将15.00g(100重量％)乙酸、30.00g(50重量％)1-乙烯基咪唑二甲基硫酸季盐、1.50g(20％重量)获自BASF SE的乳化剂AT 25和97.50g软化水添加至装料中并在搅拌下加热至85℃。然后加入0.60g(10重量％)硫酸铁(II)七水合物水溶液。随后，开始72.00g(5重量％)过氧化氢溶液(引发剂)的进料并经180分钟进料。伴随地，还经150分钟供入60.00g苯乙烯、60.00g丙烯酸叔丁酯、15.00g丙酸正丁酯和0.83g萜品油烯(90重量％)的混合物。在引发剂进料结束时，加入15.00g软化水，并将批料进一步搅拌30分钟(后处理)，然后在30分钟内将聚合混合物冷却至50℃。然后加入3.00g(10重量％)氢过氧化叔丁基，接着后聚合30分钟。然后将聚合混合物进一步冷却至室温。得到固含量为43重量％，粒度为178nm的细碎聚合物分散体。
根据实施例和对比实施例获得的聚合物分散体的性能特性测试。
通过加入NaOH溶液(25重量％)至pH>7而进行pH稳定性测试。将稳定的样品(在pH调节期间不能观察到凝结)在25℃下储存1小时。然后分散体是pH稳定的，此时其在该处理后不受影响—不能观察到凝结物。
聚合物分散体的性能测试：
为了测试使用中的表面施胶效果，借助实验室施胶压榨机将本发明的分散体和对比分散体施加至测试纸(100％回收纸，80g/m2定量，未施胶的)上。将降解的玉米淀粉水溶液调节至所需浓度。然后，将待测试的分散体添加至淀粉溶液中，从而使得施胶压榨液包含60g/l降解玉米淀粉、0.3-0.5g/l分散体(见表1)和2g/l聚氯化铝(获自Sachtleben WasserChemie的39)。
然后通过对未施胶的测试纸进行表面施胶而测定如实施例1-26和对比实施例1所述获得的分散体1-26的施胶效果。为此，使纸通过施胶压榨机两次，获得了约65％的平均增重。
将表面施胶的纸在90℃的干燥烘缸上干燥。随后将纸在调节室(23℃，50％相对湿度)中储存过夜，然后测定施胶度。
为了测定表面施胶纸的施胶度，根据DIN 53 132测定Cobb60和Cobb120值。Cobb60值定义为纸张与水接触后的以g/m2计的吸水率，接触时间为60秒(或者在Cobb120值的情况下为120秒)。Cobb值越低，则所用分散体的施胶效果就越好。
施胶和稳定性结果示于表1中。
表1：Cobb值—持久阳离子分散体

Claims (10)

1.一种细碎的阳离子聚合物水分散体，其可通过在含有于其中实施乳液聚合的含水液体的连续相中，在聚合引发剂存在下乳液聚合烯属不饱和单体而获得，其中单体的组合包含：
(a)0至小于60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)大于0至80％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体，
(d)5-20重量％的至少一种包含阳离子基团的烯属不饱和单体，和
(e)0-50重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％
且含水液体包含基于单体组合的重量为0-4重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
2.根据权利要求1的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳液聚合包含如下单体的单体组合：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
(d)3至小于20％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，
(e)0-20重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
3.根据权利要求1或2的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳液聚合包含如下单体的单体组合：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)0-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的至少一种包含至少一个季铵基团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐和乙烯基咪唑的季铵盐，
(e)0-10重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳液聚合包含如下单体的单体组合：
(a)10-50重量％的苯乙烯，
(b)25-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)1-10重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，
(d)5-15％的丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐，
(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合在基于组分(a)+(b)+(c)+(d)的组合的重量为至少0.01重量％的至少一种含萜化合物的存在下进行。
5.根据权利要求1-3中任一项的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳液聚合包含如下单体的单体组合：
(a)15-50重量％的苯乙烯，
(b)35-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，
(d)5-15％的乙烯基咪唑的季铵盐，任选与丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐组合，
(a)+(b)+(d)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0.5-3.5重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合在基于组分(a)+(b)+(d)的组合的重量为至少0.01重量％的至少一种含萜化合物的存在下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳化剂包含具有下式的化合物：
R’-O-(CH2-CH2-O-)xH
其中R'为至少12个碳原子的烷基，优选16-18个碳原子的直链饱和烷基，x至少为12，优选为18和80。
7.根据前述权利要求中任一项所述的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中乳化剂包含具有下式的可聚合化合物：
R”(-O-CH2-CH2)xM
其中R”为至少1个碳原子，优选1-22个碳原子的烷基，且M为含有烯属不饱和基团的可聚合结构部分，其优选选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和烯丙基醚基。
8.根据前述权利要求中任一项的细碎的阳离子聚合物水分散体，其中含萜化合物以基于组分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的组合的重量为0.01-5重量％，优选0.05-1重量％的量使用。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项的细碎的阳离子聚合物水分散体的方法，包括在含有在其中实施乳液聚合的含水液体的连续相中在聚合引发剂的存在下乳液聚合烯属不饱和单体，其中单体组合包含：
(a)0至小于60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
(b)大于0至80％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，
(c)0-10重量％的至少一种包含至少一个酸基的烯属不饱和单体，
(d)5-20重量％的至少一种包含阳离子基团的烯属不饱和单体，和
(e)0-50重量％的至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的非离子烯属不饱和单体，
(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％，
且含水液体包含基于单体组合的重量为0-4重量％的至少一种乳化剂，
其中乳液聚合任选在至少一种含萜化合物的存在下进行。
10.根据权利要求1-8中任一项的细碎的阳离子型聚合物水分散体作为纸、板和卡纸板的施胶剂的用途。
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