CN101033381A - 环保型纳米粘合剂及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及印染行业，具体涉及一种环保新型纳米粘合剂及制备方法和用途。其采用核壳乳液聚合，首先在恒温水浴槽中，加入复配的乳化剂和蒸馏水，搅拌均匀，升温至81～85℃，加入70～80％引发剂，然后滴加软和硬单体，控制滴加速度，滴加完毕后补加4～5％的引发剂，保温0.5～2小时，最后降温至60～80℃完成核种子乳液聚合。再在上述制备好的核种子乳液中，加入乳化剂和蒸馏水，继续加入10～15％引发剂，反应温度控制在81～88℃，滴加丙烯酸硬单体，滴加时间控制在1.5～2小时，滴加完毕，补加引发剂，保温0.5～2小时，冷却，过滤，出料，完成壳的乳液聚合。合成的纳米粘合剂水性乳液，平均粒径＜50nm，成膜透明，坚韧。

Description

环保型纳米粘合剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及印染行业，具体涉及一种环保新型纳米粘合剂及制备方法和用途。

背景技术

近几年，我国印染行业出现了前所未有的快速发展局面，在全球的产能份额持续上升，使我国成为世界印染业中规模最大的国家。我国印染行业集中在东部沿海地区，浙江、江苏、广东、山东、福建5省的印染布产量已占全国印染布总产量的85％以上。但是，印染行业是耗电、耗水、排污的“大户”，能源消耗和水资源的浪费十分惊人。要减轻印染行业污染对资源、生态环境的压力，当务之急应该积极努力提高工艺、设备、原料和三废处理的技术水平，节约能源、资源，实现清洁生产，降低成本。染色是造成环境污染的重要一环。常规染色，必须使用大量的洗净水和能量，环境负荷高。涂料染色属环保型染色，便可省去水洗，可减少生产中废水的排放量。其工艺的突出优势是从源头节约能源，尤其是节约十分珍贵的水资源，符合可持续发展的战略方针。

传统染色工艺复杂，次品多，成本高，加工周期长等缺点，而涂料染色工序简单，色谱齐全，拼色容易，减少污染，节省能源。近年来，许多新材料纺织品都采用涂料染色工艺，特别是随着合成纤维及其混纺织物的发展，涂料染色的优越性和重要性更为突出。涂料染色工艺主要靠粘合剂将涂料机械地固着在织物表面以达到着色目的，涂料染色产品质量的优劣直接受染色粘合剂性能的影响。目前我国市场上的粘合剂含有一定量的N-羟甲基丙烯酰胺活性单体，属第三代粘合剂，在高温焙烘下实现自交联，同时释放出甲醛。而这种粘合剂在制备过程中采用的乳化剂为OP系列或Tx系列，有APEO隐患。

发明内容

本发明提供了一种环保新型纳米粘合剂及制法和用途，其特征在于粘合剂乳液采用核壳聚合方法反应生成，不仅制备方法简便，而且在纺织印染加工应用时无APEO、无甲醛污染。

本发明提供的粘合剂由以下的成份反应生成：

(1)预交联单体：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；

(2)软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯，可以单独使用或混合使用；

(3)硬单体：丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，可以单独或混合使用；

(4)亲水性单体：甲基丙烯酸或丙烯酸；

(5)乳化剂：阴离子表面活性剂和非离子型乳化剂的复配物：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚磺酸三钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠等其中一种或两种以上的混合物，所述的非离子型乳化剂为XL-50(异构C10醇聚氧乙烯醚)或T-07(异构C13醇聚氧乙烯醚)，阴离子表面活性和非离子表面活性剂的用量比例1～5∶1～5；

(6)引发剂：过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明提供的新型环保纳米粘合剂水性乳液的制备方法，具体包括下列步骤：

(1)核种子乳液聚合：将装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴槽中，加入复配的乳化剂和蒸馏水，搅拌均匀，升温至81～85℃，加入70～80％引发剂，然后滴加软和硬单体，控制滴加速度，滴加完毕后补加4～5％的引发剂，保温0.5～2小时，最后降温至60～80℃。

(2)壳的乳液聚合工艺：上述制备好的核种子乳液中，加入乳化剂和蒸馏水，继续加入10～15％引发剂，反应温度控制在81～88℃，滴加丙烯酸硬单体，滴加时间控制在1.5～2小时，滴加完毕，补加引发剂，保温0.5～2小时，冷却，过滤，出料。

其中所述的软单体和硬单体的总重量、乳化剂和水的重量比为32～35∶2.5～2.8∶62.2.～65.5；软单体和硬单体的总重量、预交联单体、亲水性单体和引发剂的重量比为1∶0.005～0.015∶0.005～0.015∶0.005～0.011，软单体和硬单体的重量比是1∶0.20～0.25；核壳质量比为1∶0.01～0.3。

本发明提供的新型环保纳米粘合剂制备方法中，采用非甲醛携带单体，无甲醛污染，且使用的乳化剂为非APEO系列的乳化剂。

利用该纳米粘合剂进行工业化涂料染色，只需在100℃以下烘干而无需焙烘，可以实现染色固色一步工艺，节能、节水而且无二次污染，染色后织物手感柔软，干、湿摩擦牢度均达到产品质量要求；该纳米粘合剂水性乳液用于纺织品功能整理，在香味整理、纳米材料整理中可以有效固着纳米材料，增加纳米材料的耐洗性；同时该纳米粘合剂水性乳液还可用于织物易去污整理。

(一)现将传统染色与目前市场上的涂料染色以及本发明中的涂料染色工艺比较如下：

A传统染色(以活性染料染色为例)：

染色—烘干—轧固色液—汽蒸—皂洗—水洗—红外线预烘—热风烘干—拉幅—成品

B目前市场涂料染色：

涂料染色—红外线预烘—热风烘干—焙烘(150～160℃)—拉幅—成品

C采用该纳米粘合剂水性乳液可以实现涂料染色整理一步法，具体工艺为：涂料染色—红外线预烘—热风烘干—拉幅—成品

(二)该纳米粘合剂水性乳液用于纺织品功能整理中，工艺如下：

浸轧(二浸二轧，携液量70％)→红外线预烘—热风烘干(90-100℃)→拉幅(130℃×40s)

本发明优点如下：

(1)采用核壳乳液聚合，合成分布均匀的纳米粘合剂水性乳液，平均粒径＜50nm，成膜透明，坚韧(常规乳液粒径为500-1000nm)；

(2)涂料染色，与传统染料染色相比，不需要皂洗、水洗，从源头削减污染，节约了水资源(用水量仅为传统染色水的90％)；

(3)与现有的涂料染色相比，无需焙烘，缩短工艺流程，节约能源：印染工艺生产的成本中将近50％是能源的消耗，节约能源意味着降低生产成本(生产每米布，可节约能耗0.20元)；

(4)由于采用非甲醛携带单体，不存在甲醛对环境的二次污染；

(5)涂料染色后织物的干、湿摩牢度和其它指标均达要求。

(6)所涉及的纳米粘合剂水性乳液采用功能性丙烯酸酯交联单体取代含醛交联剂，采用脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂取代常规的OP系列或Tx系列乳化剂，该制备方法所获的乳液在纺织品加工中不仅无APEO、无甲醛污染，而且由于该纳米粘合剂水性乳液固化交联温度低，可以达到节能、节水目的。纳米粘合剂水性乳液可以实现染色固色一步工艺，染色后织物手感柔软，干、湿摩擦牢度均达到产品质量要求；该纳米粘合剂水性乳液用于纺织品功能整理，在香味整理、纳米材料整理中无需焙烘即可有效固着纳米材料，增加纳米材料的耐洗性；同时该纳米粘合剂水性乳液还可用于织物易去污整理。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。尤其是实施例中的数据并不限制发明中各成分的用量。

实例1核壳乳液的制备

(1)核种子乳液聚合：将装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴槽中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠5.5g、6g非离子型乳化剂XL-50、6g非离子型乳化剂平平加O和蒸馏水420g，搅拌均匀，升温至85℃，加入0.5g过硫酸铵，然后滴加220g丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等混合物，控制滴加速度，滴加时间为2小时，滴加完毕后补加0.065g过硫酸铵，保温2小时，最后降温至60℃。

(2)壳的乳液聚合工艺：

上述制备好的核乳液中，加入1g十二烷基硫酸钠、2g非离子型乳化剂平平加O和80g蒸馏水，继续加入0.195g过硫酸铵，滴加甲基丙烯酸和苯乙烯混合物38g，控制滴加速度，反应温度在85℃，滴加完毕，补加0.13g引发剂，保温2小时，再升温至90℃，保温2小时，冷却，过滤，出料。

实例2核壳乳液的制备

(1)核种子乳液聚合：

将装有回流冷凝管，搅拌器，滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴槽中，加入十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠混合乳化剂8g、4g非离子型乳化剂T-07、6g非离子型乳化剂平平加O和蒸馏水500g，搅拌均匀，升温至81℃，加入1.54g过硫酸铵，然后滴加276g丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等混合物，控制滴加温度为81℃，滴加时间为2小时，滴加完毕后补加0.11g过硫酸铵，保温2小时，最后降温至60℃。

(2)壳的乳液聚合工艺：

上述制备好的核乳液中，加入3g十二烷基硫酸钠、5g非离子型乳化剂平平加O和80g蒸馏水，继续加入0.33g过硫酸铵，滴加丙烯酸和苯乙烯混合物48g，控制反应温度在85℃，滴加2小时，滴加完毕后补加0.22g过硫酸铵，保温1小时，冷却，过滤，出料。

所得核壳乳液平均粒径小于50nm，见附图1。

实例3核壳乳液的制备

(1)核种子乳液聚合：

将装有回流冷凝管，搅拌器，滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴槽中，加入十二烷基硫酸钠和烷基二苯醚磺酸三钠盐混合乳化剂6g、4g非离子型乳化剂T-07、6g非离子型乳化剂平平加O和蒸馏水500g，搅拌均匀，升温至81℃，加入1.54g过硫酸铵，然后滴加270g丙烯酸异辛酯、苯乙烯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等混合物，控制滴加温度为81℃，滴加时间为2小时，滴加完毕后补加0.11g过硫酸铵，保温2小时，最后降温至60℃。

(2)壳的乳液聚合工艺：

上述制备好的核乳液中，加入2g十二烷基硫酸钠、6g非离子型乳化剂平平加O和85g蒸馏水，继续加入0.33g过硫酸铵，滴加丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合物48g，控制反应温度在85℃，滴加2小时，滴加完毕后补加0.22g过硫酸铵，保温1小时，冷却，过滤，出料。

所得核壳乳液平均粒径小于50nm。

实例4本发明纳米粘合剂水性乳液在纺织品染色中的用途

织物：纯棉细支织物

涂料染色工艺：

前处理：烧毛—退煮—漂白—丝光

染色：二浸二轧(携液率65％)—红外线预烘—热风烘干—拉幅(130℃×40s)染色配方(军绿色)：

8204黄             4.1g/l

8501元             18.5g/l

8801棕             3.4g/l

纳米粘合剂水性乳液 30g/l

染色后耐洗色牢度达到4级以上，干湿摩擦牢度达3级以上。无论ISO标准，还是AATCC及其它国际标准，均规定了涂料染色湿摩擦牢度2-3级即为合格，而采用本发明纳米粘合剂涂料染色牢度均可达3级以上，牢度指标较佳，通过测试，织物上甲醛的游离含量均为0，因而染色织物无甲醛释放，无APEO的隐患。

实例5本发明纳米粘合剂水性乳液在纺织品织物香味整理中的用途

织物：针织彩棉

采用浸轧方式：浸轧(二浸二轧，携液量70％)→烘干(90-100℃)→定型(130℃×40s)→测试

浸轧液处方：

薰衣草纳米胶囊                    50g/L

纳米粘合剂水性乳液                30g/L

通过本发明纳米粘合剂水性乳液可以把薰衣草纳米胶囊固定在织物的表面或纤维的缝隙内，使有效成分可以耐磨耐洗，通过测试，织物香味整理耐洗次数可达20次以上。

实例6本发明纳米粘合剂水性乳液在纺织品织物易去污整理中的用途

织物：彩棉针织物

采用浸轧方式：浸轧(二浸二轧，携液量70％)→烘干(90-100℃)→定型(130℃×40s)→测试

浸轧液处方：

取实例1制备得到的纳米粘合剂水性乳液                      30g/L。

易去污性能测试方法：取6cm×6cm织物2块，将污液倒入滴定管中，试样放在100ml的烧杯上，使滴定管离布样3cm，每块试样滴上几滴，待自然阴干后用玻璃纸覆盖，再用1000g砝码压置1小时，取出试样放入洗衣机洗涤，然后用温水洗、冷水洗，熨平熨干，评价去污效果。

彩棉针织物经处理后，易去污达到3级。

Claims (4)

1.环保型纳米粘合剂，其由以下的成份反应生成：

(1)预交联单体：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；

(2)软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯，单独使用或混合使用；

(3)硬单体：丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，可以单独或混合使用；

(4)亲水性单体：甲基丙烯酸或丙烯酸；

(5)乳化剂：阴离子表面活性剂和非离子型乳化剂的复配物：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚磺酸三钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠等其中一种或两种以上的混合物，所述的非离子型乳化剂为异构C10醇聚氧乙烯醚或异构C13醇聚氧乙烯醚，阴离子表面活性和非离子表面活性剂的用量比例1～5∶1～5；

(6)引发剂：过硫酸铵或过硫酸钾。

2.权利要求1所述的环保型纳米粘合剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)核种子乳液聚合：将装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴槽中，加入复配的乳化剂和蒸馏水，搅拌均匀，升温至81～85℃，加入70～80％引发剂，然后滴加软和硬单体，控制滴加速度，滴加完毕后补加4～5％的引发剂，保温0.5～2小时，最后降温至60～80℃；

(2)壳的乳液聚合工艺：上述制备好的核种子乳液中，加入乳化剂和蒸馏水，继续加入10～15％引发剂，反应温度控制在81～88℃，滴加丙烯酸硬单体，滴加时间控制在1.5～2小时，滴加完毕，补加引发剂，保温0.5～2小时，冷却，过滤，出料；

其中所述的软单体和硬单体的总重量、乳化剂和水的重量比为32～35∶2.5～2.8∶62.2.～65.5；软单体和硬单体的总重量、预交联单体、亲水性单体和引发剂的重量比为1∶0.005～0.015∶0.005～0.015∶0.005～0.011，软单体和硬单体的重量比是1∶0.20～0.25；核壳质量比为1∶0.01～0.3。

3.权利要求1所述的环保型纳米粘合剂的用途，其特征是用于纺织品功能整理。

4.权利要求1所述的环保型纳米粘合剂的用途，其特征是用于涂料染色整理。