CN102807648B - 一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法 - Google Patents
一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及织物用粘合剂的方法，特别涉及一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法。常规丙烯酸酯类粘合剂存在热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标等问题。本发明以丙烯酸类单体为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯代替释放甲醛的N-羟甲基丙烯酰胺交联单体，在核壳乳液聚合过程中分别在核层和壳层引入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联单体，使核层和壳层形成网状交联结构,生成互穿聚合物网络的软核硬壳结构，从而大大提高了粘合剂的回弹性。将本发明应用于弹力布的涂料印花工艺中，能够提高涂料在织物上的附着力，且不易堵网。
Description
技术领域：
本发明涉及织物用粘合剂的方法，特别涉及一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法。
背景技术：
涂料印花是借助于粘合剂在织物上形成的树脂薄膜，将对织物没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上，获得所需图案花纹的印花工艺。涂料印花既不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，涂料印花工艺简单，印制后织物只需固色而无需水洗，因而适用于各种纤维织物和混纺织物的印花，节约能源且环境污染小，可印制特殊花纹。涂料印花具有诸多优点使其日益受到印染行业青睐，成为用途最为广泛的纺织品印花技术之一。同时，国家经济贸易委员会也将涂料印花列入纺织行业推行清洁生产的工艺之一。
粘合剂的性能与涂料印花产品的质量有着直接的关系，印花织物的手感、色彩鲜艳度以及各项牢度很大程度上都取决于粘合剂的质量。聚丙烯酸酯类粘合剂是目前应用最普遍的一类粘合剂，由于丙烯酸树脂本身存在的热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标、易堵网等问题，严重影响了产品的质量和档次。环保高弹性涂料印花粘合剂的研发是提高涂料印花质量的一个重要目标。
采用核壳聚合法研发涂料印花粘合剂引起了人们的关注。蒋学等人[蒋学，王银豪，俞恒杰，等. 核壳型无甲醛涂料印花粘合剂乳液的合成与应用性能[J].涂料工业，2009,39（10）：52-56]选择交联单体丙烯酸羟丙酯代替N-羟甲基丙烯酰胺，采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂，用于棉织物涂料印花时摩擦牢度、 刷洗牢度、 皂洗牢度和手感都良好。但是，这种方法制备的粘合剂存在热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标、易堵网等问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法，该方法制备的粘合剂避免了常规丙烯酸酯类粘合剂的热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标、易堵网等问题。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.41~0.53g、非离子表面活性剂0.96~1.23g和蒸馏水20.41~25.90g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯3.92-4.99g、丙烯酸丁酯22.80-26.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.392~0.524g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.146~1.497，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.09~0.20g、非离子表面活性剂0.21~0.47g和蒸馏水11.10~16.70g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯5.00~7.65g、丙烯酸丁酯8.23~12.60、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.44~0.68g和丙烯酸1.03~1.58g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.30-0.36g过硫酸铵溶解于14.4-17.28g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70-80℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间30-120min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70-80℃，将0.2~0.24g过硫酸铵溶解于9.6~11.52g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间30-120min，待滴加完后保温反应1-2h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至5.0-6.0，过滤出料。
上述非离子表面活性剂为三甲基壬醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、司盘80或脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明相对于现有技术，其优点如下：
本发明以丙烯酸类单体为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体，生成互穿聚合物网络的软核硬壳结构，乳胶粒的粒径为160nm左右。该发明制备的粘合剂避免了常规丙烯酸酯类粘合剂的热粘冷脆、游离甲醛超标等问题，大大提高了粘合剂成膜的回弹性。将其应用于弹力布的涂料印花工艺中，能够提高涂料在织物上的附着力，且不易堵网。经涂料印花后织物的干擦牢度达3级以上，湿擦牢度达2级以上，皂洗后褪色牢度达3级以上。
具体实施方式：
本发明以丙烯酸类单体为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体，生成互穿聚合物网络的软核硬壳结构，从而大大提高了粘合剂的回弹性。该发明制备的粘合剂避免了常规丙烯酸酯类粘合剂的热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标等问题。将其应用于弹力布的涂料印花工艺中，能够提高涂料在织物上的附着力，且不易堵网。
实施例 1，
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.45g、三甲基壬醇聚氧乙烯醚1.05g和蒸馏水22.27g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.28g、丙烯酸丁酯22.80g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.43g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.428，使用乳化机在1000~1500r/min乳化15min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.18g、三甲基壬醇聚氧乙烯醚0.42g和蒸馏水14.84g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯6.66g、丙烯酸丁酯10.93g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.59g和丙烯酸1.37g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-10min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.30g过硫酸铵溶解于14.4g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70℃，将0.2g过硫酸铵溶解于9.6g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1.5h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至5.0，过滤出料。
实施例 2，
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.53g、司盘80为1.23g和蒸馏水25.9g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.99g、丙烯酸丁酯26.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.524g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.16g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.135g、司盘80为0.32g和蒸馏水11.10g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯5.00g、丙烯酸丁酯8.23g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.44g和丙烯酸1.03g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.36g过硫酸铵溶解于17.28g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至75℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间120min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为75℃，将0.24g过硫酸铵溶解于11.52g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至5.5，过滤出料。
实施例 3，
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.413g、烷基酚聚氧乙烯醚0.96g和蒸馏水20.41g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯3.92g、丙烯酸丁酯25.35g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.392g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.914g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-10min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.20g、烷基酚聚氧乙烯醚0.47g和蒸馏水16.7g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯7.65g、丙烯酸丁酯12.6g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.68g和丙烯酸1.58g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化5-10min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.36g过硫酸铵溶解于17.28g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间30，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70℃，将0.24g过硫酸铵溶解于11.52g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间120min，待滴加完后保温反应1h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至6.0，过滤出料。
实施例 4，
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.49g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.14g和蒸馏水24.05g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.63g、丙烯酸丁酯24.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.46g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.08g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化15min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.16g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.37g和蒸馏水12.95g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯5.83g、丙烯酸丁酯9.60g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.52g和丙烯酸1.20g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化10min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.30g过硫酸铵溶解于14.4g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至80℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为80℃，将0.24g过硫酸铵溶解于11.52g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应2h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至5.5，过滤出料。
实施例 5，
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.45g、壬基酚聚氧乙烯醚1.05g和蒸馏水22.27g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.28g、丙烯酸丁酯22.80g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.43g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.497g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化15min，得到预乳化单体Ⅰ。
称取十二烷基硫酸钠0.12g、壬基酚聚氧乙烯醚0.28g和蒸馏水14.84g搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯6.66g、丙烯酸丁酯10.93g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.59g和丙烯酸1.37g，使用乳化机在1000~1500r/min乳化10min，得到预乳化单体Ⅱ。
（2）核层乳液的合成
称取0.36g过硫酸铵溶解于17.28g蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入质量分数为5/9的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间90min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A。
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70℃，将0.24g过硫酸铵溶解于11.52g蒸馏水中，向乳液A中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间90min，待滴加完后保温反应1.5h，自然冷却，用氨水将乳液pH调节至5.5，过滤出料。
本发明以丙烯酸类单体为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯代替释放甲醛的N-羟甲基丙烯酰胺交联单体，在核壳乳液聚合过程中分别在核层和壳层引入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联单体，使核层和壳层形成网状交联结构, 生成互穿聚合物网络的软核硬壳结构，从而大大提高了粘合剂的回弹性，该发明制备的粘合剂避免了常规丙烯酸酯类粘合剂的热粘冷脆、回弹性差、游离甲醛超标、易堵网等问题。
本发明以丙烯酸类单体为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体，生成互穿聚合物网络的软核硬壳结构，乳胶粒的粒径为160nm左右。该发明制备的粘合剂避免了常规丙烯酸酯类粘合剂的热粘冷脆、游离甲醛超标等问题，大大提高了粘合剂成膜的回弹性。将其应用于弹力布的涂料印花工艺中，能够提高涂料在织物上的附着力，且不易堵网。经涂料印花后织物的干擦牢度达3级以上，湿擦牢度达2级以上，皂洗后褪色牢度达3级以上。
Claims (4)
1.一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法，其步骤如下：
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.41~0.53g、非离子表面活性剂0.96~1.23g 和蒸馏水20.41~25.90g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯3.92-4.99g、丙烯酸丁酯22.80-26.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.392~0.524g 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.146~1.497g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅰ ；
称取十二烷基硫酸钠0.09~0.20g、非离子表面活性剂0.21~0.47g 和蒸馏水11.10~16.70g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯5.00~7.65g、丙烯酸丁酯8.23~12.60g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.44~0.68g 和丙烯酸1.03~1.58g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅱ ；
（2）核层乳液的合成
称取0.30-0.36g 过硫酸铵溶解于14.4-17.28g 蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL 三口烧瓶中加入质量分数为5/9 的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9 的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70-80℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间30-120min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A ；
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70-80℃，将0.2~0.24g 过硫酸铵溶解于9.6~11.52g 蒸馏水中，向乳液A 中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间30-120min，待滴加完后保温反应1-2h，自然冷却，用氨水将乳液pH 调节至5.0-6.0，过滤出料。
2.根据权利要求1 所述的一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法，其特征在于：
所述非离子表面活性剂为三甲基壬醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘80。
3.根据权利要求1 或2 所述的一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法，其特征在于：
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.45g、三甲基壬醇聚氧乙烯醚1.05g 和蒸馏水22.27g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.28g、丙烯酸丁酯22.80g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.43g 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.428 g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化15min，得到预乳化单体Ⅰ ；
称取十二烷基硫酸钠0.18g、三甲基壬醇聚氧乙烯醚0.42g 和蒸馏水14.84g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯6.66g、丙烯酸丁酯10.93g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.59g 和丙烯酸1.37g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化5-10min，得到预乳化单体Ⅱ ；
（2）核层乳液的合成
称取0.30g 过硫酸铵溶解于14.4g 蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL 三口烧瓶中加入质量分数为5/9 的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9 的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至70℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A ；
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为70℃，将0.2g 过硫酸铵溶解于9.6g 蒸馏水中，向乳液A 中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1.5h，自然冷却，用氨水将乳液pH 调节至5.0，过滤出料。
4.根据权利要求1 或2 所述的一种核壳乳液聚合法制备织物用高弹性粘合剂的方法，其特征在于：
（1）单体预乳化
称取十二烷基硫酸钠0.53g、司盘80 为1.23g 和蒸馏水25.9g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯4.99g、丙烯酸丁酯26.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.524g 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.16g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅰ ；
称取十二烷基硫酸钠0.135g、司盘80 为0.32g 和蒸馏水11.10g 搅拌均匀，称取甲基丙烯酸甲酯5.00g、丙烯酸丁酯8.23g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.44g 和丙烯酸1.03g，使用乳化机在1000~1500r/min 乳化5-15min，得到预乳化单体Ⅱ ；
（2）核层乳液的合成
称取0.36g 过硫酸铵溶解于17.28g 蒸馏水中，在装有搅拌器、冷凝装置的250mL 三口烧瓶中加入质量分数为5/9 的预乳化单体Ⅰ和质量分数为5/9 的过硫酸铵溶液，搅拌10min，水浴升温至75℃，当三口烧瓶中乳液蓝光明显时，保温反应30min，同时滴加剩余的预乳化单体Ⅰ和过硫酸铵，控制滴加时间120min，待滴加完后保温反应1h，制备乳液A ；
（3）核壳乳液的合成
控制水浴温度为75℃，将0.24g 过硫酸铵溶解于11.52g 蒸馏水中，向乳液A 中同时滴加预乳化单体Ⅱ和过硫酸铵溶液，控制滴加时间60min，待滴加完后保温反应1h，自然冷却，用氨水将乳液pH 调节至5.5，过滤出料。
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