CN115322706B - 一种弹滑粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种弹滑粘合剂及其制备方法，属于有机材料技术领域。该弹滑粘合剂的制备方法分别制得内层预乳化液和外层预乳化液，外层预乳化液中包括交联单体、偶联剂和改性体混合搅拌，再通过层层乳化的方式得到弹滑粘合剂；该弹滑粘合剂的制备方法采用层层乳化赋予体系良好的贮存稳定性，增强单体的相容性，通过引入聚氨酯基团和聚硅氧烷结构改善弹性和强度性能，使制得的粘合剂具有良好的手感特性，同时能够改善丙烯酸酯乳液粘合剂“热粘冷脆”现象。

Description

一种弹滑粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，特别涉及一种弹滑粘合剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯类乳液粘合剂由于其优良的机械性能、成膜性及透明性，广泛应用于包装、涂料、纺织、建筑、医疗、以及皮革等各个行业。在纺织印染行业印花、涂层方面聚丙烯酸酯类粘合剂的使用也日益增多，但聚丙烯酸酯类乳液粘合剂因其自由基聚合，多种单体分子排列为无规结构存在低温易变脆，高温易发黏，粘结性不足，手感发硬，弹性和滑度差等缺点，导致经由聚丙烯酸酯类粘合剂处理后的织物手感发硬、牢度欠佳、热粘冷脆。
为解决这些问题，研究工作者常选择不同品种的粘合剂进行不同程度的复配，从而配制出性能优良的粘合剂使用，如授权公告号为CN1165090C的中国发明专利，公开了将聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚二烯混合得到具备优良高低温性能的粘合剂。但复配对不同种类的粘合剂的相容性要求高，在适用范围上存在局限。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种弹滑粘合剂及其制备方法，该弹滑粘合剂具备优良的弹性、强度且能改善热粘冷脆的现象。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种弹滑粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用乳化剂和催化剂分别制备乳化剂水溶液和催化剂水溶液；
S2：将乳化剂水溶液、软单体、硬单体和功能单体混合搅拌，制得内层预乳化液；
S3：将乳化剂水溶液、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、偶联剂、改性体混合搅拌，制得外层预乳化液；
S4：取部分的内层预乳化液和部分的催化剂水溶液搅拌并升温至60～70℃，然后滴加剩余的内层预乳化液，同时滴加另一部分的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液；
S5：保温30～45min，滴加外层预乳化液，然后滴加剩余的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液，在60～70℃保温30min；
S6：降温至40℃以下，调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂；
所述改性体为聚氨酯改性氨基硅油。
本发明的有益效果在于：本发明的弹滑粘合剂的制备方法采用层层乳化赋予体系良好的贮存稳定性，通过内外层不同单体的性能赋予粘合剂良好的功能性质，同时这种乳化方式也增强了单体的相容性。
通过添加改性体引入聚氨酯基团，改善弹性和强度性能；引入聚硅氧烷结构，使制得的粘合剂具有良好的手感特性，同时能够改善丙烯酸酯乳液粘合剂“热粘冷脆”现象；加入交联单体，能够形成网状结构提升粘合剂的粘结性，成膜性。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用层层乳化赋予体系良好的贮存稳定性，增强单体的相容性，通过引入聚氨酯基团和聚硅氧烷结构改善弹性和强度性能，使制得的粘合剂具有良好的手感特性，同时能够改善丙烯酸酯乳液粘合剂“热粘冷脆”现象。
本发明的一种弹滑粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用乳化剂和催化剂分别制备乳化剂水溶液和催化剂水溶液；
S2：将乳化剂水溶液、软单体、硬单体和功能单体混合搅拌，制得内层预乳化液；
S3：将乳化剂水溶液、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、偶联剂、改性体混合搅拌，制得外层预乳化液；
S4：取部分的内层预乳化液和部分的催化剂水溶液搅拌并升温至60～70℃，然后滴加剩余的内层预乳化液，同时滴加另一部分的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液；
S5：保温30～45min，滴加外层预乳化液，然后滴加剩余的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液，在60～70℃保温30min；
S6：降温至40℃以下，调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂；
所述改性体为聚氨酯改性氨基硅油。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于，采用层层乳化赋予体系良好的贮存稳定性，使丙烯酸酯之间发生自由聚合反应生成聚丙烯酯，通过内外层不同单体的性能赋予粘合剂良好的功能性质，根据需求设计内软外硬的粒子结构，内层设计的玻璃化温度低，外层的玻璃化温度高，且通过在外层添加有机硅改变手感，有机硅和偶联剂的水解产物发生化学反应结合在一起；交联单体加入外层改善产品的质量，提升交联功能。同时这种乳化方式还可以形成接枝层，提升单体间的相容性，粘接性及力学性能。
将具有耐热侯性、抗氧化性、疏水透气、柔软滑爽等性能的结构引入到聚丙烯酸酯中可显著提升成膜耐水性、耐候性、柔软性和弹性等性能。具体地，通过添加改性体引入聚氨酯基团，改善弹性和强度性能；引入聚硅氧烷结构，使制得的粘合剂具有良好的手感特性，同时能够改善丙烯酸酯乳液粘合剂“热粘冷脆”现象；加入交联单体，能够形成网状结构提升粘合剂的粘结性，成膜性。
添加聚氨酯改性氨基硅油引入聚氨酯基团，可改善弹性和强度性能，体系中引入聚硅氧烷结构，结构中的Si-O键(460kJ/mol)能远大于C-C键(332kJ/mol)，内旋转能垒低，表面能小，具有良好的手感特性，同时能够改善丙烯酸酯乳液粘合剂“热粘冷脆”现象。
降温至40℃以下，调试pH值可提高弹滑粘合剂的储存稳定性。加入的内层乳液量多，催化剂少时，反应时间太长；加入内层乳液少，催化剂多时，反应过快，易发生凝胶。
制备弹滑粘合剂的反应过程为：
步骤1：内层的单体发生自由共聚反应，得到内层共聚物；
步骤2：外层的有机硅和偶联剂水解产物结合在一起；
步骤3：步骤2的产物和其他单体及步骤1的内层共聚物聚合在一起。
外层预乳化液的具体反应过程为：
步骤1：偶联剂水解，同时有机硅中的异氰酸酯和羟基发生反应；
步骤2：有机硅和偶联剂结合在一起；
步骤3：步骤2产物和其他的单体通过自由聚合共聚在一起。
偶联剂的水解：
有机硅和水解的偶联剂发生反应：
进一步地，S3和S4具体为：
S3：取1/5的内层预乳化液和1/10的催化剂水溶液搅拌并升温至60～70℃，然后滴加4/5内层预乳化液，然后滴加1/3的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液；
S4：保温30～45min，滴加外层预乳化液，然后滴加17/30的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液，在60～70℃保温30min；
进一步地，偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
从上述描述可知，选择甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是因为它能够发生水解且水解后能够和改性有机硅发生化学反应，三甲氧基水解也增加了反应的几率。
进一步地，S5中用三乙醇胺调pH至6～7。
从上述描述可知，采用三乙醇胺调节pH为6～7，调节pH后，乳液中的-COOH变为COO-乳胶粒，表面带负电荷，由于静电斥力使乳液更加稳定，并且三乙醇胺的刺激性气味较小，更环保。
进一步地，S3中4/5的内层预乳化液在1～1.5h内滴加完，1/3的催化剂水溶液在30min内滴加完。
进一步地，S4中外层预乳化液在1～1.5h内滴加完，17/30的催化剂水熔液和缓冲剂水溶液在30～45min内滴加完。
进一步地，硬单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。
进一步地，硬单体还包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和丙烯酸环己酯中的至少一种；优选地，S1中的硬单体为：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，S2中的硬单体为甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。
进一步地，软单体包括甲基丙烯酸月桂酯。
进一步地，软单体还包括丙烯酸己内酯、丙烯酸-2-乙基己酯、异十三烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异癸酯中的至少一种。优选地，S1中的软单体为：甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、异十三烷基丙烯酸酯，S2中的软单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸己内酯。
从上述描述可知，甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯的性能优异，且比同等性能的单体环保性好。
进一步地，功能单体包括丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯和羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少一种。优选地，S1中的功能单体为丙烯酸，S2中的功能单体为2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯和羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯。
从上述描述可知，2-羟乙基甲基丙烯酸酯中的磷酸酯基团提升粘结力，羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂层效果特别好，可达到二次涂层效果。
进一步地，交联单体为羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
从上述描述可知，聚丙烯酸酯乳液中加入交联单体，能够形成网状结构提升粘合剂的粘结性和成膜性，丙烯酸可以提升乳液的稳定性，提升交联位置，起到交联催化和自稠的作用。
进一步地，乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合物，乳化剂水溶液的具体制备方法为：将质量比为1：1～2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂与去离子水混合，得到乳化剂水溶液。
进一步地，催化剂为还原剂和过硫酸铵混合物，催化剂水溶液的具体制备方法为：将质量比为0.5～1.1：1的还原剂和过硫酸铵与去离子水混合，得到质量比为2％的催化剂水溶液。
从上述描述可知，催化剂(引发剂)为过硫酸铵-还原剂。
进一步地，缓冲剂水溶液为质量比为3％NaHCO3水溶液。
进一步地，由以下质量比的原料制备得到：
软单体和硬单体：聚氨酯改性氨基硅油：交联单体：偶联剂：乳化剂：催化剂：去离子水＝：80～90：3～7：1～6：0.5～2：2～5：0.3～0.6：100～200，其中硬单体：软单体＝1：1～2。
本发明的实施例1为：
一种弹滑粘合剂的制备方法，制备原料如下：
软单体：52g
硬单体：35g
功能单体：6g
交联单体：3g
偶联剂：2g
改性体：4g
乳化剂(阴离子乳化剂+非离子乳化剂)：4g
催化剂：0.5g
去离子水：100g
缓冲剂水溶液为3％NaHCO3水溶液；
阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(EMULSOGEN EPA1963)和烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠(A-102)；
非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AFX-9580)和烷基糖苷(APG0810)；
催化剂为过硫酸铵-还原剂(Bruggolite FF6M)；
包括以下步骤：
S1：将质量比为1：1的阴离子乳化剂和非离子乳化剂与10g去离子水混合，得到乳化剂水溶液；将0.17g的还原剂和0.33g的过硫酸铵与去离子水混合，得到2％催化剂水溶液；
S2：将7g的乳化剂水溶液，15g的甲基丙烯酸月桂酯，2g的丙烯酸-2-乙基乙酯，7g的异十三烷基丙烯酸酯，8g的甲基丙烯酸异冰片酯，3g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，2g双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，2g的丙烯酸投入反应器中进行搅拌，制备内层预乳化液。
S3：将7g的乳化剂水溶液，18g的甲基丙烯酸月桂酯，4g甲基丙烯酸异癸酯，6g的丙烯酸己内酯，18g的甲基丙烯酸异冰片酯，4g的丙烯酸环己酯；2g的2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯，2g羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯，2g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g羟乙基丙烯酸酯，2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4g的聚氨酯改性氨基硅油投入反应器中进行搅拌，制备外层预乳化液。
S4：取1/5的内层预乳化液和1/10的催化剂水溶液搅拌并升温至60℃，15min后反应器中的溶液出现蓝光现象，然后在1h内滴加4/5内层预乳化液，然后滴加1/3的催化剂水溶液和0.325g缓冲剂水溶液，1/3的催化剂水溶液在30min内滴加完。
S5：保温30min，80min内滴加外层预乳化液，然后在30min内滴加17/30的催化剂水溶液和0.425g缓冲剂水溶液，在70℃保温30min；
S6：降温至40℃以下，三乙醇胺调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂。
本发明的实施例2为：
实施例2与实施例1的区别在于：
原料质量比为：
软单体和硬单体：聚氨酯改性氨基硅油：交联单体：偶联剂：乳化剂：催化剂：去离子水＝：80：3：1：0.5：2：0.3：100，其中硬单体：软单体＝1：1，偶联剂质量为2g。
S1：将质量比为1：2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂与去离子水混合，得到乳化剂水溶液；将0.26g的还原剂和0.24g的过硫酸铵与去离子水混合，得到2％催化剂水溶液；
S4：取1/5的内层预乳化液和1/10的催化剂水溶液搅拌并升温至70℃，然后在1.5h内滴加4/5内层预乳化液，然后滴加1/3的催化剂水溶液和0.325g缓冲剂水溶液，1/3的催化剂水溶液在30min内滴加完。
S5：保温45min，1h内滴加外层预乳化液，然后在45min内滴加17/30的催化剂水溶液和0.425g缓冲剂水溶液，在60℃保温30min；
S6：降温至40℃以下，三乙醇胺调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂；
本发明的实施例3为：
实施例3与实施例1的区别在于：
原料质量比为：
软单体和硬单体：聚氨酯改性氨基硅油：交联单体：偶联剂：乳化剂：催化剂：去离子水＝：90：7：6：2：5：0.6：200，其中硬单体：软单体＝1：2，偶联剂质量为2g。
S1：将质量比为1：1.5的阴离子乳化剂和非离子乳化剂与去离子水混合，得到乳化剂水溶液；将0.22g的还原剂和0.28g的过硫酸铵与去离子水混合，得到2％催化剂水溶液；
S4：取1/5的内层预乳化液和1/10的催化剂水溶液搅拌并升温至65℃，然后在1.2h内滴加4/5内层预乳化液，然后滴加1/3的催化剂水溶液和0.325g缓冲剂水溶液，1/3的催化剂水溶液在30min内滴加完。
S5：保温40min，1.5h内滴加外层预乳化液，然后在40min内滴加17/30的催化剂水溶液和0.425g缓冲剂水溶液，在65℃保温30min；
S6：降温至40℃以下，三乙醇胺调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂；
本发明的对比例1为：
对比例1与实施例1的区别在于：改性体为氨基硅油(DY-322)。
本发明的对比例2为：
对比例2与实施例1的区别在于：改性体为乙烯基硅油(DY-4012)。
本发明的对比例3为：
对比例3与实施例1的区别在于：S2中乳化剂含量为1g，不含偶联剂和改性体。
本发明的对比例4为：
对比例4与实施例1的区别在于：将所有的单体，乳化剂水溶液，偶联剂等反应物一次性加入进行乳化，在升温过程中滴加缓慢的滴加催化剂水溶液和缓冲剂水溶液，当升温至60℃时，反应5.5h，催化剂在此时间段滴加完毕，升温至70℃后保温30min。降温至40℃以下，三乙醇胺调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂。
本发明的对比例5为：
对比例5与实施例1的区别在于：在S4步骤中将全部的内层预乳化液置于反应器中，升温至60℃并保持的过程中滴加外层预乳化液和催化剂水溶液以及缓冲剂水溶液，滴加在4.5h内滴加完毕，接着升温至70℃保温30min。降温至40℃以下，三乙醇胺调pH至6～7，过滤，得到弹滑粘合剂。
测试实施例1～3和对比例1～5的具体的性能，测试结果见表1，其中，附着力测试：GB/T 1720-1979方法，涂膜附着力实验测试仪测定；
弹滑测试：GB/T1731-1993方法，涂膜弹滑性测定器测定；
手感测定：使用KES手感仪和10人专业人士评价的综合测评结果。
表1
注：○良好，○-稍逊于良好，△一般，△-稍逊于一般，×差，××很差，
由表1可知，添加偶联剂和改性体后，本申请所制备得到的弹滑粘合剂在弹性，手感，附着力性能上都有很好的提升。
综上，本申请使用的交联单体不含有非环保组分，制备出的粘合剂在使用时无甲醛产生，符合化学品的环保要求；乳化剂不含APEO组分，具有一定的环保性。
本申请中的改性体和偶联剂的水解产物发生化学作用之后再和其他的单体通过自由基加聚作用结合在一起。其中，丙烯酸可以提升乳液的稳定性，提升交联位置，起到交联催化并有自稠的作用，2-羟乙基甲基丙烯酸酯中的磷酸酯基团提升粘结力，羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂层效果特别好，可达到二次涂层效果。
本专利根据涂层膜的性能进行粒子设计，采用层层聚合在内外层用不同性质的单体分子赋予粘合剂不同性质的单体分子赋予粘合剂不同的功能，层层乳液聚合还可以形成接枝层，提升单体间的相容性，粘接性及力学性能。制备过程为：加入乳化剂，单体和催化剂等进行自由聚合和共聚反应，在乳液粒子层中引入交联单体，与单体发生化学作用并提供交联点对线性聚合物进行交联，以形成网络结构的聚合物，提升粘合剂的粘结力，耐水性等性能；通过偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解生成的羟基和聚氨酯改性氨基有机硅交联反应，从而将聚硅氧烷、氨基和聚氨酯结构引入到聚丙烯酸酯中，使其具有良好的滑弹性和粘结性等性能。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种弹滑粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使用乳化剂和催化剂分别制备乳化剂水溶液和催化剂水溶液；
S2将乳化剂水溶液、软单体、硬单体和功能单体混合搅拌，制得内层预乳化液；
S3：将乳化剂水溶液、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、偶联剂、改性体混合搅拌，制得外层预乳化液；
S4：取部分的内层预乳化液和部分的催化剂水溶液搅拌并升温至60~70℃，然后滴加剩余的内层预乳化液，同时滴加另一部分的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液；
S5：保温30~45 min，滴加外层预乳化液，然后滴加剩余的催化剂水溶液和缓冲剂水溶液，在60~70℃保温30 min；
S6：降温至40℃以下，调pH至6~7，过滤，得到弹滑粘合剂；
所述改性体为聚氨酯改性氨基硅油；
所述功能单体包括丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯和羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少一种；
所述偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述催化剂水溶液中的催化剂为过硫酸铵-Bruggolite FF6M；
所述硬单体包括甲基丙烯酸异冰片酯;
所述软单体包括甲基丙烯酸月桂酯;
所述交联单体为羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种;
所述软单体和硬单体：聚氨酯改性氨基硅油：交联单体：偶联剂：乳化剂：催化剂：去离子水=80~90：3~7：1~6：0.5~2：2~5：0.3~0.6：100~200，其中硬单体：软单体=1：1~2;
所述催化剂水溶液的具体制备方法为：将质量比为0.5~1.1：1的Bruggolite FF6M和过硫酸铵与去离子水混合，得到催化剂水溶液。
2.根据权利要求1所述的弹滑粘合剂的制备方法，其特征在于，所述S5中用三乙醇胺调节pH。
3.根据权利要求1所述的弹滑粘合剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂水溶液的具体制备方法为：将质量比为1：1~2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂与去离子水混合，得到乳化剂水溶液。
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