CN116285800B - 一种环保型静电植绒粘结剂及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘结剂技术领域,公开了一种环保型静电植绒粘结剂及其生产工艺,该静电植绒粘结剂由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚经自由基共聚制备而成,其中含磷乙烯基硅油是通过在乙烯基含氢硅油结构中引入含磷阻燃剂制备,金刚烷聚氧乙烯醚是通过共价接枝将金刚烷基团引入烯丙基聚氧乙烯醚结构中制备,通过在各组分之间的协同作用,使制备的静电植绒粘结剂手感柔和,耐水性和耐高温性能优异,且固化后不会释放甲醛,能够达到环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域,具体涉及一种环保型静电植绒粘结剂及其生产工艺。
背景技术
静电植绒是指绒毛经电着化处理后,在高压静电发生器产生的电场作用下,均匀、规律的植入处于湿润状态的粘结剂中,待粘结剂固化后,会在粘结剂表面形成一层绒毛,由于静电植绒工艺简单,成本较低且效率较高,在全世界范围类都具有广泛的应用。粘结剂是静电植绒生产中最为关键的原料之一,其性能的优劣对静电植绒工艺具有决定性的影响,目前,市面上大部分静电植绒粘结剂存在烘焙温度过高、外加交联剂容易造成甲醛超标释放以及在高温环境下易发生黄变等问题,不符合节能减排的环保要求,此外,随着人们生活质量的不断提升,对植绒产品的手感、耐磨、耐水洗、环保以及阻燃等功能性的要求也提出了更高的要求。
中国发明专利CN201310620023.8公开了一种静电植绒胶黏剂及其制备方法,以丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸仲辛酯、丙烯酸异冰片酯等为交联单体,N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂,制备的静电植绒胶粘剂粘接力强,可粘结多种基材,而且防老化性能、耐水性和柔软性佳,但是以N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂时,制备的粘结剂在固化后会持续释放甲醛,不环保,而且这种方法制备的粘结剂耐高温黄变性能较差,且不具有阻燃等附加功能,因此在实际应用上会受到诸多限制,因此,有必要开发出综合性能优异,安全环保等附加值高的静电植绒粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型静电植绒粘结剂及其生产工艺,通过制备含磷乙烯基硅油和金刚烷聚氧乙烯醚做为共聚单体,在复配引发剂的作用下与复配交联剂以及其他共聚单体进行交联聚合,制备出耐高温黄变等综合性能优异,且环保、阻燃等附加功能性优异的静电植绒粘结剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:40-60份丙烯酸丁酯、10-20份丙烯酸乙酯、5-10份甲基丙烯酸甲酯、1-4份含磷乙烯基硅油、2-6份金刚烷聚氧乙烯醚、0.2-0.5份引发剂、1-2份复配交联剂、1-5份复配乳化剂、60-90份水、5-15份乙醇;
所述含磷乙烯基硅油是通过在乙烯基含氢硅油结构中引入含磷阻燃剂制备;
所述金刚烷聚氧乙烯醚是通过共价接枝将金刚烷基团引入烯丙基聚氧乙烯醚结构中制备。
进一步地,所述引发剂为过硫酸铵;所述复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;所述复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到。
进一步地,所述含磷乙烯基硅油的制备方法具体为:
将乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混匀,通氮气除氧,投入催化剂,在50-60℃的温度条件下,搅拌1-3h,待物料冷却,出料,得含磷乙烯基硅油。
通过上述技术方案,在催化剂作用下,乙烯基含氢硅油结构中的S i-H键可以与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构中的羟基发生反应,从而将磷杂菲阻燃官能团引入乙烯基含氢硅油结构中,制得端基为活性烯基,且结构中含有磷杂菲阻燃官能团的含磷乙烯基硅油。
进一步地,所述乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为10:1-3.5。
进一步地,所述催化剂为双丁基氧化锡,且加入的量为乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总质量的2-3%。
进一步地,所述金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法具体为:
将烯丙基聚氧乙烯醚和1-金刚烷乙酸倒入有机溶剂中混匀,再投入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶,在氮气保护下进行反应,待反应结束,降温出料,得金刚烷聚氧乙烯醚。
通过上述技术方案,在二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的复合催化下,烯丙基聚氧乙烯醚端部的羟基可以与1-金刚烷乙酸结构中的羧基发生酯化缩合反应,从而将金刚烷基团引入烯丙基聚氧乙烯醚结构中,制得金刚烷聚氧乙烯醚。
进一步地,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地,所述烯丙基聚氧乙烯醚、1-金刚烷乙酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的用量比为10:2-4:0.8-1:0.1-0.2。
进一步地,所述反应包括两个阶段,第一阶段为在100-110℃的温度条件下搅拌2-6h,第二阶段为在120-150℃的温度条件下搅拌12-24h。
一种环保型静电植绒粘结剂的生产工艺包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于60-70℃的温度条件下,滴加引发剂,反应6-12h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配,作为外加交联剂,参与粘结剂的交联聚合过程,避免了使用N-羟甲基丙烯酰胺类外加交联剂带来的甲醛释放超标问题,同时,双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼的复配交联体系能够实现低温下交联,因此能够使粘结剂的环保性能得到保障。
(2)本发明以含磷乙烯基硅油为共聚单体,通过自由基共聚,在粘结剂结构中引入磷杂菲阻燃官能团,能够在粘结剂发生燃烧时生成具有脱水性极强的偏磷酸,在粘结剂表面形成致密碳层,对粘结剂内部结构进行保护,同时,硅油中的硅元素燃烧会生成硅氧化物,附着在碳层上,使碳层的强度进一步提高,从而形成磷-硅协效阻燃效果,有效阻止氧气和热量的传递,提高粘结剂的阻燃性能;此外,乙烯基硅油表面张力小,结构中Si-O键的键能较大,且分子链柔性较高,可以有效改善粘结剂的耐水性和耐高温性能,同时使粘结剂的手感更加柔和。
(3)本发明同时以金刚烷聚氧乙烯醚为粘结剂的聚合单体,金刚烷基团结构稳定,可以与乙烯基硅油协同,使粘结剂的耐高温性能进一步提升,同时,金刚烷基团表现出较强的疏水性能,可以进一步增强粘结剂的耐水性,使粘结剂表现出更强的耐水洗性能;同时,聚氧乙烯醚的存在可以进一步提高粘结剂分子链的柔性,使粘结剂的手感更佳,此外,聚氧乙烯醚分子链中丰富的醚键可以用织物等基底产生大量氢键,克服了传统纺织用静电植绒粘结剂粘结强度不高的问题。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将结合本实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:40份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸乙酯、5份甲基丙烯酸甲酯、1份含磷乙烯基硅油、2份金刚烷聚氧乙烯醚、0.2份过硫酸铵、1份复配交联剂、1份复配乳化剂、60份水、5份乙醇;
其中复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
其中环保型静电植绒粘结剂的制备方法包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于60℃的温度条件下,滴加引发剂,反应6h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
其中含磷乙烯基硅油的制备方法为:
将10g乙烯基含氢硅油和0.8g的10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混匀,通氮气除氧,投入0.03g双丁基氧化锡,在55℃的温度条件下,搅拌2h,待物料冷却,出料,得含磷乙烯基硅油;分别称取0.1000g乙烯基硅油和含磷乙烯基硅油样品置于碘量瓶中,加入四氯化碳搅匀,向碘量瓶中加入10mL浓度为0.2mo l/L的溴-乙酸溶液和0.5mL水,避光振荡30mi n,继续向碘量瓶中加入25mL百分浓度为10%的碘化钾溶液,以淀粉为指示剂,使用浓度为0.1mo l/L的硫代硫酸钠溶液进行滴定,滴定至溶液由变色为滴定终点,同时做空白对照试验,通过以下公式计算乙烯基硅油和含磷乙烯基硅油结构中活性氢的质量分数:
式中W为活性氢的质量分数,%;c为硫代硫酸钠溶液浓度,mo l/L;V0和V1分别为滴定空白样和样品消耗的硫代硫酸钠溶液体积,mL;m为样品的质量,g;经计算,乙烯基硅油中活性氢的质量分数为0.88%,含磷乙烯基硅油结构中活性氢的质量分数为0.21%,推测是因为乙烯基含氢硅油结构中的S i-H键可以与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构中的羟基发生反应,导致含磷乙烯基硅油中活性氢质量分数减少。
其中金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法具体为:
将5g烯丙基聚氧乙烯醚和1.5g的1-金刚烷乙酸倒入N,N-二甲基甲酰胺中混匀,再投入0.8g二环己基碳二亚胺和0.1g的4-二甲氨基吡啶,在氮气保护下,升高温度至100℃,搅拌4h,进一步升高温度至140℃,搅拌16h,待反应结束,降温出料,得金刚烷聚氧乙烯醚;使用皂返滴定法测试金刚烷聚氧乙烯醚结构中的酯基含量,经测试,金刚烷聚氧乙烯醚中酯基含量为2.16mmo l/g,推测是烯丙基聚氧乙烯醚端部的羟基可以与1-金刚烷乙酸发生酯化缩合反应,产生酯基导致。
实施例2
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:50份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、3份含磷乙烯基硅油、4份金刚烷聚氧乙烯醚、0.4份过硫酸铵、1.5份复配交联剂、4份复配乳化剂、80份水、10份乙醇;
其中复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
其中环保型静电植绒粘结剂的制备方法包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于65℃的温度条件下,滴加引发剂,反应9h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
其中含磷乙烯基硅油和金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:60份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸乙酯、10份甲基丙烯酸甲酯、4份含磷乙烯基硅油、6份金刚烷聚氧乙烯醚、0.5份过硫酸铵、2份复配交联剂、5份复配乳化剂、90份水、15份乙醇;
其中复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
其中环保型静电植绒粘结剂的制备方法包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于70℃的温度条件下,滴加引发剂,反应12h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
其中含磷乙烯基硅油和金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:50份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、3份含磷乙烯基硅油、0.4份过硫酸铵、1.5份复配交联剂、4份复配乳化剂、80份水、10份乙醇;
其中复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
其中环保型静电植绒粘结剂的制备方法包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于65℃的温度条件下,滴加引发剂,反应9h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
其中含磷乙烯基硅油的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种环保型静电植绒粘结剂,包括以下重量份的原料:50份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、4份金刚烷聚氧乙烯醚、0.4份过硫酸铵、1.5份复配交联剂、4份复配乳化剂、80份水、10份乙醇;
其中复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
其中环保型静电植绒粘结剂的制备方法包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于65℃的温度条件下,滴加引发剂,反应9h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
其中金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法与实施例1相同。
性能检测
A、将本发明实施例1-实施例3、对比例1-对比例2制备的静电植绒粘结剂均匀涂覆于规格为1m×1m的纯棉基布上,厚度为1mm,固化后,通过触摸基布,感受基布柔性;参考国家标准GB/T 8629-2017,测试粘结剂的水洗牢度;参考国家标准GB/T 21196-2007,测试粘结剂的耐磨性,测试结果见下表:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
水洗牢度/级 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 |
干磨牢度/次 | ≥11700 | ≥12000 | ≥18500 | ≥10500 | ≥10800 |
柔性 | 特柔软 | 特柔软 | 特柔软 | 柔软 | 柔软 |
由上表可知,本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的静电植绒粘结剂的耐水洗、耐磨性和柔软性均较佳。
B、将本发明实施例1-实施例3、对比例1-对比例2制备的静电植绒粘结剂置于模具中固化,取出胶膜,参考国家标准GB/T2408-2021,在25℃的温度和50±5%的相对湿度下,测试胶膜的垂直燃烧UL-94等级,测试结果见下表:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
UL-94等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2 |
由上表可知,本发明实施例1-实施例3以及对比例1制备的静电植绒粘结剂UL-94等级达V-0级,具有优异的阻燃性能,对比例2制备的静电植绒粘结剂UL-94等级为V-2级,阻燃效果较差,推测是由于制备过程中未添加含磷乙烯基硅油,无法利用含磷乙烯基硅油结构中的磷-硅阻燃元素提高粘结剂的阻燃性能。
C、将本发明实施例1-实施例3、对比例1-对比例2制备的静电植绒粘结剂置于模具中固化,取出胶膜,将胶膜置于烘箱中,快速升高烘箱中温度至180℃,开始计时,观察胶膜发生颜色变化,当胶膜发生黄变时,停止计时,记录时间,评价胶膜的耐高温性能,一般而言,时间越长表示耐高温性能越强,反之越弱,测试结果见下表:
由上表可知,本发明实施例1-实施例3制备的静电植绒粘结剂均具有良好的耐高温性能,对比例1和对比例1制备的静电植绒粘结剂的耐高温性能相对较差,推测是因为无法同时利用硅油中的S i-O键合金刚烷产生的耐高温效果,不能利用彼此之间产生的协同作用达到大幅度提高粘结剂的耐高温性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种环保型静电植绒粘结剂,其特征在于,包括以下重量份的原料:40-60份丙烯酸丁酯、10-20份丙烯酸乙酯、5-10份甲基丙烯酸甲酯、1-4份含磷乙烯基硅油、2-6份金刚烷聚氧乙烯醚、0.2-0.5份引发剂、1-2份复配交联剂、1-5份复配乳化剂、60-90份水、5-15份乙醇;
所述含磷乙烯基硅油是通过在乙烯基含氢硅油结构中引入含磷阻燃剂制备;
所述金刚烷聚氧乙烯醚是通过共价接枝将金刚烷基团引入烯丙基聚氧乙烯醚结构中制备;
所述引发剂为过硫酸铵;所述复配交联剂是由摩尔比为1:1的双丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼复配得到;所述复配乳化剂是由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和乳化剂OP-10复配得到;
所述含磷乙烯基硅油的制备方法具体为:
将乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混匀,通氮气除氧,投入催化剂,在50-60℃的温度条件下,搅拌1-3h,待物料冷却,出料,得含磷乙烯基硅油;
所述乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为10:1-3.5;
所述催化剂为双丁基氧化锡,且加入的量为乙烯基含氢硅油和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总质量的2-3%;
所述金刚烷聚氧乙烯醚的制备方法具体为:
将烯丙基聚氧乙烯醚和1-金刚烷乙酸倒入有机溶剂中混匀,再投入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶,在氮气保护下进行反应,待反应结束,降温出料,得金刚烷聚氧乙烯醚;
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中的任意一种;
所述烯丙基聚氧乙烯醚、1-金刚烷乙酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的用量比为10:2-4:0.8-1:0.1-0.2。
2.根据权利要求1所述的一种环保型静电植绒粘结剂,其特征在于,所述反应包括两个阶段,第一阶段为在100-110℃的温度条件下搅拌2-6h,第二阶段为在120-150℃的温度条件下搅拌12-24h。
3.一种如权利要求1所述的环保型静电植绒粘结剂的生产工艺,其特征在于,所述生产工艺包括以下步骤:
S1:将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯倒入反应釜中,与乳化剂、乙醇和三分之二量的水搅拌混合均匀,得预乳化液;
S2:向预乳化液中加入剩余量的水,投入含磷乙烯基硅油、金刚烷聚氧乙烯醚和复配交联剂,通氮气保护,将体系置于60-70℃的温度条件下,滴加引发剂,反应6-12h,降温出料,得环保型静电植绒粘结剂。
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