CN101445574A - 一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法，该制备方法依次包括形成核的单体预乳化液的制备、形成壳的单体预乳化液的制备、制备核壳聚合物乳液三个步骤。本发明得到的核壳聚合物乳液具有优异的成膜耐水性和抗拉强度，可应用于涂料业、化学建筑材料和工业固体废弃物资源化利用等领域。

Description

一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液，具体涉及一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
目前，聚合物乳液在涂料业、化学建筑材料和工业固体废弃物资源化利用中已经得到了广泛的应用，比如，人们发现在水泥基材料中加入聚合物乳液可以明显的改善材料的某些特性，如提高抗渗性、抗冻性、耐热性、延伸性、增强柔性和对非水泥基材料界面的粘结力等。同时，为了便于运输、节约成本，人们又将聚合物乳液制成可再分散乳胶粉，此固体干粉溶于水中又可以形成与原聚合物乳液性能相同的乳液，从而大大方便了聚合物乳液的应用。
因此，用于制造可再分散乳胶粉的聚合物乳液在近几年中得到了飞速发展，为了提高乳胶粉在水中重新分散的再分散性能和稳定性，出现了核壳结构的聚合物乳液，如中国发明专利申请CN101173021A公开了一种丙烯酸核壳聚合物乳液，由形成该聚合物的核的单体组分和壳的单体组分通过乳液聚合法制备获得，所述乳液可通过喷雾干燥法制备得到分散性良好的可再分散乳胶粉。
然而，上述丙烯酸核壳聚合物乳液的成膜耐水性较差、抗拉强度低，有进一步提高的余地。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好成膜耐水性和抗拉强度的核壳聚合物乳液及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)形成核的单体预乳化液的制备：将乳化剂加入去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入15～30％的单体A、10～40％的乙烯基酯、40～70％的(甲基)丙烯酸酯和1～5％的交联单体，搅拌分散后，得到核单体预乳化液；
(2)形成壳的单体预乳化液的制备：将乳化剂加入去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入10～25％的单体A、20～40％的乙烯基酯、40～60％的(甲基)丙烯酸酯和1～5％的乙烯基三氧乙基硅烷，搅拌分散后，得到壳单体预乳化液；
(3)制备核壳聚合物乳液：先取步骤(1)得到的核单体预乳化液总质量的8～25％，加入引发剂、乳化剂、pH值缓冲剂，在50～90℃下反应0.1～1h；然后在1～2.5h内滴加剩余的核单体预乳化液，反应温度为50～90℃；再于1.5～3h内滴加步骤(2)得到的壳单体预乳化液，保温反应0.5～2h，然后降温至40～50℃，调节pH值为7～9，过滤出料，即可所述核壳聚合物乳液；
步骤(3)中，以质量计，所述核单体预乳化液为30～60份，壳单体预乳化液为40～70份，所述核壳聚合物乳液为100份；
步骤(1)和(2)中，
所述单体A的结构式为：
Figure A200810244155D00051
R1为C1～C16的烷基；
所述乙烯基酯为醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯；
所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸C8～C16烷基酯中的至少一种；
所述交联单体选自羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、四甲基二乙烯基硅烷和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述乳化剂的结构式为：
Figure A200810244155D00052
其中，R2为C8～C12的烷基；m和n相同或不同，为10～14的自然数；所述乳化剂的用量为各步骤中单体总质量的0.2～1％。
上文中，所述步骤(1)中的40～70％的(甲基)丙烯酸酯，是指总共的(甲基)丙烯酸酯，例如：当选自两种酯时，这两种酯的总和为40～70％。所述(甲基)丙烯酸C8～C16烷基酯包括两种情况：1)丙烯酸C8～C16烷基酯；2)甲基丙烯酸C8～C16烷基酯；所述C8～C16烷基是本领域技术人员公知的内容，例如，丙烯酸C8～C16烷基酯包括丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异辛酯等。
上文中，步骤(3)中所述的核单体预乳化液总质量的8～25％，是以核单体预乳化液为基础；例如：每100份核壳聚合物乳液中，所述核单体预乳化液为50份，取其中8～25％，即4～12.5份，作为打底液。
上述技术方案中，所述乳化剂的制备方法如下：
(1)在负压下，向反应釜中加入烷基胺，启动外循环，充氮气置换反应釜中的空气后，调温至20℃以下，然后抽真空，再将反应釜内物料加热到130～140℃后，加入环氧乙烷并进行循环反应，反应温度为170～180℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在170～180℃下保温反应至少20分钟，再降温冷却到80～90℃；其中，烷基胺和环氧乙烷的摩尔比为1：20～28；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入等质量的水，然后加入亚硫酸氢钠，调温至120℃，反应3h，再降至常温，即得到所述乳化剂；其中，亚硫酸氢钠和烷基胺的质量比为2～3：1。
上述技术方案中，所述步骤(1)和(2)中去离子水的量与单体总质量之比为0.5～0.7：1。
上述技术方案中，所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵，其用量为乳液总质量的0.01～0.8％。这是现有技术；当然，所述引发剂还可以采用一些常规引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等本领域技术人员公知的引发剂。
上述技术方案中，所述步骤(3)中的pH值缓冲剂为过碳酸钠、碳酸氢钠或醋酸钠硫酸铵，其用量为乳液总质量的0.01～0.05％。
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液。
上述技术方案中，所述聚合物乳液的固含量为40～60％。
本发明的核壳聚合物乳液可以通过喷雾干燥法或其他公知技术制备得到可再分散乳胶粉，本发明同时请求保护所述可再分散乳胶粉。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明获得了新的核壳聚合物乳液，其成膜耐水性和抗拉强度明显优于现有的丙烯酸系核壳聚合物乳液，具有预料不到的技术效果；试验证明，按GB/T16777-1997检测涂膜的抗拉强度，本发明的抗拉强度平均值为2.9MPa，而国内同类产品仅为1.7MPa左右；按GB/T1733-93/甲法检测涂膜耐水性，浸泡72小时后，本发明的涂膜表面稍变白、摩擦无起粉、韧性好，而国内同类产品的表面泛白，摩擦起粉，韧性差。
2.本发明采用自制的新乳化剂，其用量仅为各步骤中单体总质量的0.5～1％，在实现乳液稳定的情况下大大降低了乳化剂的用量，从而提高了乳液的耐水性。
3.本发明在壳单体预乳化液中配合使用单体A和乙烯基三氧乙基硅烷，提高了乳液的抗拉强度。
4.本发明的制备方法简单、条件温和，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液，制备方法如下：
(1)形成核的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.2份乳化剂加入60份去离子水中，混合均匀后，加入23份丁二酸正丁酯、30份醋酸乙烯、45份丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯，高速搅拌30分钟，得到核单体预乳化液；
(2)形成壳的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.3份乳化剂加入60份去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入15份丁二酸正丁酯、25份醋酸乙烯、40份丙烯酸正丁酯、17份丙烯酸乙酯、3份乙烯基三氧乙基硅烷混合制成混合单体，搅拌分散后，得到壳单体预乳化液；
(3)制备核壳聚合物乳液：先取步骤(1)得到的核单体预乳化液总质量的8％，加入0.2份过硫酸铵、0.9份乳化剂、0.5份碳酸钠，75℃条件下反应0.3小时，然后滴加剩余预乳化液，反应温度为85℃，滴加时间为1.5小时；再滴加步骤(2)得到的壳单体预乳化液，滴加时间为2小时，保温反应1小时，然后降温至40℃，调节PH值到7，过滤出料，即获得所述核壳聚合物乳液；其中固含量为50.2％，最低成膜温度为-5℃；
所述步骤(1)和(2)中的乳化剂的其结构式为
Figure A200810244155D00071
其中：R2为正辛基；m为10，n为10。
实施例二
一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液，制备方法如下：
(1)形成核的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.2份乳化剂加入50份去离子水中，混合均匀后，加入20份丁二酸正辛酯、30份叔碳酸乙烯酯、30份丙烯酸异辛酯、16.5份丙烯酸甲酯、2份四甲基二乙烯基硅烷、1.5份丙烯酰胺，高速搅拌30分钟，得到核单体预乳化液；
(2)形成壳的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.3份乳化剂加入60份去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入10份丁二酸正辛酯、25份叔碳酸乙烯酯、10份丙烯酸异辛酯、30份丙烯酸甲酯、5份乙烯基三氧乙基硅烷混合制成混合单体，搅拌分散后，得到壳单体预乳化液；
(3)制备核壳聚合物乳液：先取步骤(1)得到的核单体预乳化液总质量的25％，加入0.25份过硫酸铵、0.8份乳化剂、0.6份碳酸钠，80℃条件下反应0.5小时，然后滴加剩余预乳化液，反应温度为90℃，滴加时间为1.5小时；再滴加步骤(2)得到的壳单体预乳化液，滴加时间为2小时，保温反应1.5小时，然后降温至40℃，调节PH值到8，过滤出料，即获得所述核壳聚合物乳液；其中固含量为49.1％，成膜玻璃化温度为-7℃；
所述步骤(1)和(2)中的乳化剂的其结构式为
Figure A200810244155D00081
其中：R2为正辛基；m为10，n为14。
实施例三
一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液，制备方法如下：
(1)形成核的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.2份乳化剂加入70份去离子水中，混合均匀后，加入20份丁二酸单乙酯、10份醋酸乙烯、15份叔碳酸乙烯酯、53份丙烯酸正丁酯、2份羟甲基丙烯酰胺，高速搅拌30分钟，得到核单体预乳化液；
(2)形成壳的单体预乳化液的制备：以质量计，将0.3份乳化剂加入60份去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入15份丁二酸单乙酯、25份醋酸乙烯、30份丙烯酸异辛酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、5份乙烯基三氧乙基硅烷混合制成混合单体，搅拌分散后，得到壳单体预乳化液；
(3)制备核壳聚合物乳液：先取步骤(1)得到的核单体预乳化液总质量的15％，加入0.3份过硫酸铵、0.9份乳化剂、0.7份碳酸钠，85℃条件下反应0.4小时，然后滴加剩余预乳化液，反应温度为85℃，滴加时间为2小时；再滴加步骤(2)得到的壳单体预乳化液，滴加时间为1.5小时，保温反应1小时，然后降温至50℃，调节PH值到7，过滤出料，即获得所述核壳聚合物乳液；其中固含量为46.0％，成膜玻璃化温度为-6℃；
所述步骤(1)和(2)中的乳化剂的其结构式为
Figure A200810244155D00091
其中：R2为月桂基；m为13，n为10。
下面采用实施例一至三得到的乳液进行抗拉强度和耐水性的试验，具体如下：
试验一
按照GB/T16777-1997检测涂膜抗拉强度，结果如下：
 
样品 抗拉强度，MPa
按CN101173021A方法得到的乳液样品                 1.7
国内VAE乳液 1.8
实施例一 2.9
实施例二 2.9
实施例三 2.7
试验二
按照GB/T16777-1997方法，将涂膜在23±2℃的去离子水中浸泡72小时后，检测涂膜的抗拉强度，结果如下：
 
样品 抗拉强度，MPa
按CN101173021A方法得到的乳液样品                 1.0
国内VAE乳液 0.8
实施例一 2.2
实施例二 2.1
实施例三 2.0
试验三
按照GB/T1733-93/甲法的方法检测涂膜耐水性，
具体观察试板浸泡在去离子水中部分的情况，结果如下：
 
样品 24h 48h 72h
按CN101173021A方法得到的乳液样品 表面泛白 表面泛白，摩擦起粉，韧性一般               表面泛白，摩擦起粉，韧性差                  
国内VAE乳液 表面稍泛白 表面泛白，摩擦起粉，韧性一般               表面泛白，摩擦起粉，韧性差                  
实施例一 无变化 无变化 表面稍变白，摩擦无起粉，韧性好          
实施例二 无变化 无变化 表面稍变白，摩擦无起粉，韧性好          
实施例三 无变化 无变化 表面稍变白，摩擦无起粉，韧性好          
上述试验一至三中，所述国内VAE乳液是指市售的由上海丰巷工贸有限公司生产的型号为600#的VAE乳液。
从试验一至二可见，本发明的核壳聚合物乳液的抗拉强度的平均值为2.83MPa，在23±2℃的去离子水中浸泡72小时后的平均值为2.1MPa，而现有乳液分别为1.7～1.8MPa和0.8～1.0MPa；从试验三可见，与现有的乳液相比，本发明的核壳聚合物乳液的成膜耐水性显著增强，在72h时仍具有较好的耐水性；因此，本发明的核壳聚合物乳液取得了预料不到的技术效果。

Claims (7)

1.一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)形成核的单体预乳化液的制备：将乳化剂加入去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入15～30％的单体A、10～40％的乙烯基酯、40～70％的(甲基)丙烯酸酯和1～5％的交联单体，搅拌分散后，得到核单体预乳化液；
(2)形成壳的单体预乳化液的制备：将乳化剂加入去离子水中，混合均匀后，以质量计，加入10～25％的单体A、20～40％的乙烯基酯、40～60％的(甲基)丙烯酸酯和1～5％的乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌分散后，得到壳单体预乳化液；
(3)制备核壳聚合物乳液：先取步骤(1)得到的核单体预乳化液总质量的8～25％，加入引发剂、乳化剂、pH值缓冲剂，在50～90℃下反应0.1～1h；然后在1～2.5h内滴加剩余的核单体预乳化液，反应温度为50～90℃；再于1.5～3h内滴加步骤(2)得到的壳单体预乳化液，保温反应0.5～2h，然后降温至40～50℃，调节pH值为7～9，过滤出料，即可所述核壳聚合物乳液；
步骤(3)中，以质量计，所述核单体预乳化液为30～60份，壳单体预乳化液为40～70份，所述核壳聚合物乳液为100份；
步骤(1)和(2)中，
所述单体A的结构式为：
Figure A200810244155C00021
R1为C1～C16的烷基；
所述乙烯基酯为醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯；
所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸C8～C16烷基酯中的至少一种；
所述交联单体选自羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、四甲基二乙烯基硅烷和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述乳化剂的结构式为：
Figure A200810244155C00022
其中，R2为C8～C12的烷基；m和n相同或不同，为10～14的自然数；所述乳化剂的用量为各步骤中单体总质量的0.2～1％。
2.根据权利要求1所述的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的制备方法如下：
(1)在负压下，向反应釜中加入烷基胺，启动外循环，充氮气置换反应釜中的空气后，调温至20℃以下，然后抽真空，再将反应釜内物料加热到130～140℃后，加入环氧乙烷并进行循环反应，反应温度为170～180℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在170～180℃下保温反应至少20分钟，再降温冷却到80～90℃；其中，烷基胺和环氧乙烷的摩尔比为1：20～28；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入等质量的水，然后加入亚硫酸氢钠，调温至120℃，反应3h，再降至常温，即得到所述乳化剂；其中，亚硫酸氢钠和烷基胺的质量比为2～3：1。
3.根据权利要求1所述的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中去离子水的量与单体总质量之比为0.5～0.7：1。
4.根据权利要求1所述的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵，其用量为乳液总质量的0.01～0.8％。
5.根据权利要求1所述的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的pH值缓冲剂为过碳酸钠、碳酸氢钠或醋酸钠硫酸铵，其用量为乳液总质量的0.01～0.05％。
6.由权利要求1所述的制备方法得到的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述的用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液，其特征在于：所述聚合物乳液的固含量为40～60％。
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