CN103270059B - 得自衣康酸的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有得自衣康酸的结构单元的聚合物，其作为粘合剂用于玻璃纤维。

Description

得自衣康酸的聚合物
技术领域
本发明涉及得自衣康酸的聚合物。更具体的，本发明涉及含有得自衣康酸的结构单元的聚合物，其可作为用于玻璃纤维的粘合剂。
发明背景
纤维玻璃绝缘产品通常包含通过固化的热固性聚合物材料接合到一起的玻璃纤维毡(mattedglassfiber)。熔融玻璃流被拉伸成无规长度的纤维，并且吹入形成腔内，在这里它们作为垫子无规沉积到传送带上。将该纤维在形成腔中运送时和来自拉伸操作仍然处于热态时，用水性粘合剂喷涂。典型的使用甲醛基粘合剂。来自在形成操作过程中的玻璃纤维和穿过纤维垫的空气流的残留热通常足以蒸发粘合剂中大部分到全部的水，由此将粘合剂的其余组分作为粘性或者半粘性高固含量液体留到该纤维上。该涂覆的纤维垫然后从形成腔转移出来到固化炉中，在这里将热空气例如吹过该垫子来固化该粘合剂和将玻璃纤维结实得接合到一起。
在玻璃纤维绝缘产品中有用的粘合剂通常需要处于未固化态的低粘度的另外的特征，目的是在固化时形成硬质热固性聚合物垫，用于玻璃纤维。需要处于未固化态的低粘合剂粘度，来允许该垫子正确的施胶。同样，不同的粘合剂倾向于发粘或者粘着，因此它们导致了纤维在形成腔壁上的聚集。这种聚集的纤维稍后会落到垫子上，引起致密区域和产品问题。需要在固化时形成硬质基质的粘合剂，以使得最终的玻璃纤维热绝缘产品当压缩用于包装和船运时，将在安装到建筑中时恢复到它规定的垂直尺寸。
在过去几十年间，作为环境法规的结果，使得挥发性有机化合物(VOC)的排放最小化已经变成必需。这已经导致深入研究来降低来自甲醛基粘合剂的排放，以及研究无甲醛的替代粘合剂。一种这样的替代粘合剂使用了得自丙烯酸的聚合物。
发明内容
使用丙烯酸类粘合剂存在着问题。这些包括这样的事实，即丙烯酸通常不被认为是“绿色的”(它典型的得自石油和因此是不可再生的)，并且它的聚合经常难以控制。本发明提供了这些问题的解决方案。在本发明中，将得自衣康酸的聚合物作为粘合剂用于玻璃纤维产品。衣康酸是“绿色的”(它得自可再生资源)，并且它是无毒的。衣康酸的均聚物是可生物降解的。得自衣康酸的聚合物比丙烯酸聚合物的处理更容易和更安全，这归因于这样的事实，即，衣康酸的聚合物不需要阻聚剂。
本发明涉及一种包含得自衣康酸或其酸酐或盐的结构单元的聚合物，该聚合物的数均分子量是大约5000或更高。当以大约50重量%聚合物的浓度溶解或分散于水中时，所得水性组合物的粘度是大约750厘泊或更低。该聚合物可以包含均聚物或共聚物。该聚合物可以接枝有一种或多种多元醇。该聚合物可以作为粘合剂用于玻璃纤维。使用得自衣康酸或其酸酐或盐的聚合物的一个优点是含有该聚合物的水性组合物(例如溶液或乳液，其表现出不期望的颜色水平)通过用过氧化氢处理该组合物能够降低或者消除颜色。
具体实施方式
说明书和权利要求所公开的全部范围和比例限度可以以任何方式相组合。应当理解除非另有明确指示，否则提及“一个”、“一种”和/或“该”可以包括一种或大于一种，和以单数形式提及一个项目也可以包括复数的项目。
衣康酸是一种有机化合物，其是无毒的，并且可以得自可再生资源。衣康酸的均聚物是可生物降解的。衣康酸可以通过蒸馏柠檬酸或者通过碳水化合物例如葡萄糖使用土曲霉(Aspergillusterreus)发酵来获得。衣康酸可以称作亚甲基琥珀酸或2-亚甲基丁二酸。衣康酸可以用式C5H6O4表示或者用式CH2=C(COOH)CH2COOH表示。
所述聚合物可以得自衣康酸，衣康酸的酸酐或者其一种或多种盐。该盐可以包括衣康酸的钠、钾或者铵盐。该盐可以包括烷基化铵盐例如三乙基铵盐，和羟烷基化铵盐例如三乙醇铵盐等。
所述聚合物可以是均聚物，其中该聚合物主链包含得自衣康酸或其酸酐或盐的结构单元。该聚合物可以是共聚物，其中该聚合物的主链包含得自衣康酸或其酸酐或盐的结构单元，以及得自一种或多种共聚单体例如C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元，这里该烷基可以是直链基团或者支链基团。该烷基可以用一种或多种羟基，烷氧基或它们的混合物取代。能够使用的单体可以包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，硬脂基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯，丙烯酰胺，C1-C18N-烷基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，丙烯酸及其钠盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐(AMPSTM)，丙烯酰胺甲烷磺酸及其钠盐，马来酸及其钠盐，(甲基)丙烯腈，或者它们的两种或者多种的混合物。所述共聚物中共聚单体的量可以至多共聚物的大约50重量%，或者共聚物的大约5-大约50%，或者5%-大约30%，或者大约10%-大约20%重量。衣康酸(衣康酸，衣康酸酐，和来自组合的衣康酸的盐的衣康酸)的量理想的是所述的得自衣康酸的聚合物或者共聚物的至少50，更理想的至少70和优选至少80重量%。
该聚合物可以包含接枝的聚合物或者共聚物，其中一种或多种多元醇接枝到该聚合物主链上。该多元醇可以包含分子量至多大约1000，或者大约50-大约1000或者大约50-大约750的任何的多元醇，其包含2个或多个羟基，或者2-大约6个羟基，或者2-大约4个羟基。能够使用的多元醇的例子包括乙二醇、甘油、1,3-丙二醇、淀粉、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、木糖醇葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、焦酚、乙醇酸盐化的脲、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或者它们的两种或更多种的混合物。在一种实施方案中，优选的是至少50wt%的多元醇是甘油。
得自衣康酸或其酸酐或盐和/或在上面的聚合物主链(其可以接枝有多元醇)中提到的一种或多种共聚单体的结构单元数目可以是结构单元的至多大约30%，或者大约1%-大约30%或者大约1%-大约20%的结构单元可以接枝有多元醇。在聚合物主链(其可以接枝有多元醇)中得自衣康酸或其酸酐或盐的结构单元的数目可以至多结构单元的大约30%，或者大约1%-大约30%或者大约1%-大约20%的结构单元可以接枝有多元醇。
该聚合物酸的数均分子量可以是大约5000或更高，或者大约5000-大约20000，或者大约5000-大约10000，或者大约7000-大约9000，或者大约8000-大约9000。
当该聚合物以大约50重量%聚合物的浓度溶解或者分散在水中时，所得水性组合物的粘度可以至多大约750厘泊，或者大约50-大约750厘泊，或者大约50-大约600厘泊，或者大约100-大约500厘泊。该水性组合物可以包含溶液或乳液。
所述聚合物可以通过使用任何常规方法，通过聚合衣康酸和任选的一种或多种共聚单体来制造，例如在水或者溶剂中的溶液聚合，乳液聚合，反乳液聚合，悬浮液聚合，沉淀聚合，分散体聚合等。该聚合可以使用一种或多种引发剂和/或促进剂以及一种或多种的共聚单体来进行。可以使用引发剂例如过硫酸钠或者过硫酸铵。可以使用加速剂例如含磷的加速剂。能够使用的加速剂可以包括次磷酸钠，次磷酸钠水合物或它们的混合物。共聚单体可以是上述的任何共聚单体，包括丙烯酸乙酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酰胺等以及其两种或更多种的混合物。在一种实施方案中，优选的是该共聚单体包括单独的丙烯酰胺或者丙烯酰胺与至少丙烯酸2-羟乙基酯的组合。多元醇当接枝到聚合物主链上时，可以在聚合过程中加入到反应混合物中。如果所得聚合产物具有不令人期望的颜色水平时，该颜色可以通过在聚合完成后，加入有效量的过氧化氢到反应混合物中，来除去这样的颜色或者将它降低到可接受的水平来除去或者降低。加入到反应混合物中的过氧化氢的量可以至多反应混合物的大约10%重量，或者大约0.1-大约10重量%，或者大约0.1%-大约6%重量。
衣康酸向聚合物的转化率可以至少是大约85%，或者大约85%-大约99.5%，或者大约94%-大约99%。已经出乎意料的发现当在多元醇存在下聚合衣康酸来形成接枝聚合物时，所获得的聚合物的量增加了至少大约5%，或者大约5%-大约300%。
本发明的一个优点是当衣康酸或其酸酐或盐是在多元醇存在下聚合时，与不存在多元醇时相比，能够实现单体向聚合物更高的转化率。这主要归因于这样的事实，即，衣康酸典型的被认为是慢聚合的单体。同样，在固化过程中，该聚合物与多元醇交联，并且同样的，部分的固化可以通过将多元醇接枝到聚合物上来进行。
在多元醇存在下聚合衣康酸或其酸酐或盐的另一优点是能够简化该聚合方法，这归因于这样的事实，即，能够避免在聚合完成后加入多元醇的另外的加工步骤。同样，能够避免使用另外的混合槽来用于混合该聚合物和多元醇。
出人意料的已经发现将多元醇接枝到聚合物主链上能够无凝胶化的来实现。当衣康酸与大于15mol%的(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚时，该聚合物快速凝胶化，推测这归因于在聚合过程中羟基的接枝。当衣康酸在多元醇存在下聚合时，使用甘油中的三个羟基，甚至当大量使用时，该聚合物也不凝胶化。
实现了所述聚合物的数均分子量超过大约5000是出乎意料的，因为衣康酸是一种强链转移剂。这通常会降低分子量。
衣康酸在多元醇存在下的聚合能够为聚合提供小于大约10%，或者小于大约5重量%的残留衣康酸单体。这是出乎意料的。
该聚合物可以溶解或分散于水中，来形成用于玻璃纤维产品的水性粘合剂，例如玻璃纤维绝缘产品，玻璃纤维过滤产品，玻璃纤维增强垫，其用于结构制品例如管道垫、墙板复合材料、定速装置片等。该水性粘合剂可以包含水和大约20-大约70重量%的固体，或者大约25%-大约65%，或者大约30%-大约60%，或者大约40-大约50重量%的固体。术语“固体”在此用于表示聚合物以及任何其他的非水成分。该聚合物在水性粘合剂中的浓度可以是大约20-大约70重量%，或者大约25-大约60重量%。该水性粘合剂可以包含浓度至多大约15重量%，或者大约0.5-大约15重量%，或者大约0.5-大约10重量%，或者大约1-大约6重量%的单体衣康酸。该水性粘合剂可以包含一种或多种没有接枝到聚合物上的多元醇，该一种或多种多元醇的浓度至多大约30重量%，或者大约5%-大约30%，或者大约5-大约25重量%，或者大约10-大约20重量%。该水性粘合剂可以进一步包含一种或多种另外的成分，包括一种或多种的乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂等或者它们的两种或者多种的混合物。每个这些另外的成分的浓度可以至多大约10重量%。该水性粘合剂可以用不存在甲醛来表征。
该水性粘合剂可以通过使用常规的混合技术，将聚合物和任何其他期望的成分溶解或者分散在水中来制备。出乎意料的已经发现当该聚合物接枝有多元醇时，该水性粘合剂与使用非接枝的聚合物相比表现出较低的粘度。这个优点可以用于提供这样的水性粘合剂，其是更浓缩的(即，含有较少的水)和作为结果船运成本更低。
该水性粘合剂可以通过常规技术施用到玻璃纤维基底例如非织造玻璃纤维基底上，例如空气或无空气喷涂、填充、浸透、辊涂、帘涂、搅拌器沉积、凝结等。该水性粘合剂可以施用到在造纸机上形成的或者经由湿置(wet-laid)方法形成的玻璃纤维垫上。该水性粘合剂可以喷涂、浸透或者涂覆到玻璃纤维上，该纤维用于应用例如绝缘产品，过滤产品，用于结构制品的增强垫等。
该水性粘合剂在它施用到玻璃纤维上之后，可以加热来进行干燥和固化。加热的持续时间和温度将影响干燥速率、加工性和可操作性和所处理的基底的性能形成。可以在大约120℃-大约400℃，或者大约150℃-大约220℃进行大约3秒-大约15分钟的热处理。如果期望，该干燥和固化功能可以在两个或多个分别的步骤中进行。例如该水性粘合剂在施用后可以首先在足以干燥但是基本上没有固化该粘合剂组合物的温度和时间进行加热，然后在更高的温度和/或更长的时间加热第二时间来进行固化。这种程序(其可以称作“B阶段”)可以用于提供粘合剂处理的非织造玻璃纤维，例如辊形的，其可以在稍后的阶段固化，具有或者不具有形成为或者模制成具体的构造，与方法同时发生。
玻璃纤维产品可以使用常规技术来制备。例如，纤维玻璃的多孔垫可以通过将熔融玻璃纤维化，并且立即在移动的传送带上形成纤维玻璃垫来生产。该水性粘合剂然后可以使用到所述垫子上来形成处理的垫子。所处理的垫子然后可以传送通过固化炉，其中将加热的空气送过该垫子来固化该聚合物树脂。该垫子可以稍微加压来产生预定厚度和表面抛光的最终产品。该固化炉可以在大约120℃-大约400℃，或者大约150℃-大约220℃的温度运行。该垫子可以在所述炉子中驻留大约3秒-大约15分钟的时间。该带有固化的硬质粘合剂基质的纤维玻璃可以以棉的形式从炉子中出来，其可以压缩来用于包装和船运，并且其随后当不受限制时会恢复它的垂直尺寸。
该玻璃纤维产品可以用于应用例如诸如绝缘棉或者辊子，作为增强或者绝缘垫用于屋顶或地板应用，作为粗纱，作为微玻璃基基底用印刷线路板或者电池组分隔器，作为过滤器原料，作为带子原料，作为办公区的布告板，用于管道衬里或者管道板，墙板复合材料，定速装置片，用于石工术所用的水泥和非水泥涂层的增强平纹布等。
实施例1
在2L反应器中加入下面的成分：260g衣康酸、136.6g甘油、330g水和4g的过硫酸钠。在用氮气净化20分钟后，在40分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。在75℃保持20分钟后，开始加入8g过硫酸钠在40g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在4小时内计量加入的。在另外10分钟后，开始加入9g丙烯酸乙酯，20.9g丙烯酸2-羟乙基酯，27.3g的52重量%丙烯酰胺水溶液和15g水的预混物，该预混物是在2小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃，并且在这个水平保持75分钟。将该反应混合物在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系：(1)1.25g过硫酸钠在8g水中的溶液，和(2)1.25g的BruggoliteFF6(BruggemanChemical的一种产品，鉴别为亚磺酸的衍生物)在20g水中的溶液，(1)和(2)的添加是依次进行的。将温度降低到30℃以下。加入28重量%的氢氧化铵溶液来将pH升至3.3。将该反应混合物搅拌30分钟。加入13.5g的50%过氧化氢溶液来除去颜色。后反应分析显示，通过质子NMR光谱分析残留单体浓度为1.6%mol，和使用具有光散射检测器的凝胶渗透色谱法测量该聚合物的校正绝对数均分子量是8140。
实施例2
在55L反应器中，加入下面的成分：25.42磅(11.53kg)衣康酸、13.36磅(6.06kg)甘油、0.39磅(0.18kg)过硫酸钠和34.79磅(15.8kg)水。在用氮气净化20分钟后，在40分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。在75℃保持20分钟后，开始加入0.78磅(0.354kg)过硫酸钠在3.91磅(1.77kg)水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在4小时内计量加入的。在另外10分钟后，开始加入0.88磅(0.399kg)丙烯酸乙酯，2.04磅(0.925kg)丙烯酸2-羟乙基酯和2.67磅(1.121kg)的52重量%丙烯酰胺水溶液的预混物，该预混物是在2小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃，并且在这个水平保持75分钟。将该反应混合物在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系0.12磅(0.054kg)过硫酸钠在1.96磅(0.481)水中的溶液，随后加入0.12磅(0.054)的BruggoliteFF6在1.96磅(0.899kg)水中的溶液。将温度降低到30℃以下。加入1.43磅(0.649kg)的浓氢氧化铵来将pH升至3.3，随后加入1.89磅(0.857kg)的35%过氧化氢溶液来除去颜色。后反应分析显示，衣康酸的转化率是98.4%，并且没有可检出水平的丙烯酸乙酯。粘度是393厘泊。使用具有光散射检测器的凝胶渗透色谱法测量显示该聚合物的校正绝对数均分子量是8140。
实施例3
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸、69.1g甘油、85g水和2g过硫酸钠。在用氮气净化20分钟后，在30分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。开始加入4.5g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃。将该温度在这个水平保持90分钟。将该反应混合物在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系0.63g过硫酸钠在10g水中的溶液，和0.63g的BruggoliteFF6在10g水中的溶液，该添加是依次进行的。将该反应混合物搅拌1小时，温度降低到低于30℃。加入69g水。使用质子NMR的后反应分析显示93.8重量%的衣康酸被转化成聚合物，该聚合物含有14重量%的接枝甘油。
实施例4
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸、154g水和2g过硫酸钠。在用氮气净化20分钟后，在30分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。开始加入4.5g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃。将该温度在这个水平保持90分钟。将该反应混合物在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系0.63g过硫酸钠在10g水中的溶液，和0.63g的BruggoliteFF6在10g水中的溶液，该添加是依次进行的。将该反应混合物搅拌1小时，温度降低到低于30℃。加入69g水。加入69.1g甘油。使用质子NMR的后反应分析显示88.7重量%的衣康酸被转化成聚合物，该聚合物不含接枝甘油。
实施例5
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸、69.1g甘油、85g水、5g次磷酸钠和2g过硫酸钠。在用氮气净化20分钟后，在30分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。开始加入4.5g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃。将该温度在这个水平保持90分钟。将该反应混合物在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系0.63g过硫酸钠在10g水中的溶液，和0.63g的BruggoliteFF6在10g水中的溶液，该添加是依次进行的。将该反应混合物搅拌1小时，温度降低到低于30℃。加入69g水。使用质子NMR的后反应分析显示98.4重量%的衣康酸被转化成聚合物，该聚合物包含13.8重量%的接枝甘油。
实施例6
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，154g水，5g次磷酸钠和2g过硫酸钠。在用氮气净化20分钟后，在30分钟内将该反应混合物在氮气下加热到75℃。开始加入4.5g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。在引发剂计量后将反应温度升至78℃。将该温度在这个水平保持90分钟。将该反应在空气中冷却到60℃。当达到60℃温度时，加入氧化还原体系0.63g过硫酸钠在10g水中的溶液，和0.63g的BruggoliteFF6在10g水中的溶液，该添加是依次进行的。将该反应混合物搅拌1小时，温度降低到低于30℃。加入69g水。加入69.1g甘油。使用质子NMR的后反应分析显示96.6重量%的衣康酸被转化成聚合物，该聚合物不含接枝甘油。
实施例3和5是在聚合反应过程中使用甘油来进行的，而实施例4和6中，在聚合反应完成之前不加入甘油。在实施例3和5中，将甘油接枝到聚合物主链上。在实施例4和6中不存在接枝。实施例3(接枝的)表现出比实施例4(未接枝的)更高的衣康酸向聚合物的转化率。类似的，实施例5(接枝的)表现出比实施例6(未接枝的)更高的衣康酸向聚合物的转化率。将甘油置于反应器中一致的提高了衣康酸向聚衣康酸的转化率，留下较少的残余未反应的衣康酸，其无助于粘合剂的性能。
实施例7
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸、11.6g丙烯酸2-羟乙酯、46.1g甘油、4.2g次磷酸钠水合物、146.4g水和1.3g过硫酸铵。在用氮气净化20分钟后，在30分钟内将该反应混合物在氮气下加热到73℃。开始加入3.9g过硫酸铵在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在6小时内计量加入的。该反应持续90分钟。将该反应在空气中冷却到60℃。加入116g水。加入浓氢氧化铵将pH升至3.0。使用质子NMR的后反应分析显示95.4重量%的衣康酸被转化成聚合物。
实施例8
在2L反应器中，加入下面的成分：390g衣康酸、34.8g丙烯酸2-羟乙基酯、41g的52%的丙烯酰胺溶液、138.2g甘油、456g水和6g过硫酸铵。将该反应混合物在氮气下加热到72℃，同时在5小时内计量11.7g过硫酸铵在60g水中的溶液。在冷却之前将该反应混合物加热另外2小时。加入400g水。将该反应混合物的350g样品与10.5g过氧化氢混合来除去颜色。通过质子NMR所测量的残留衣康酸水平是4重量%。pH是2.44。
实施例9
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，13.65g的52重量%的丙烯酰胺水溶液，90.6g甘油，2g过硫酸铵和200g水。在30分钟内将该反应混合物加热到73℃。开始加入4.5g过硫酸铵在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。开始加入引发剂后10分钟，开始加入下面的单体的流：4.5g的丙烯酸乙酯和10.44g的丙烯酸2-羟乙基酯。该单体流是在3.5小时内计量加入的。在引发剂添加完成后将温度升至75℃。将温度在75℃保持60分钟，然后冷却到65℃。加入0.63g的BruggoliteFF6在5g水中的混合物。将pH通过加入过氧化铵调整到3.0。质子NMR分析表明98重量%的衣康酸被转化成聚合物。
实施例10
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，13.65g的52重量%的丙烯酰胺水溶液，2g过硫酸铵和150g水。在30分钟内将该反应混合物加热到73℃。开始加入4.5g过硫酸铵在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。开始加入引发剂后10分钟，开始加入下面的单体的流：4.5g的丙烯酸乙酯和10.44g的丙烯酸2-羟乙基酯。该单体流是在3.5小时内计量加入的。在引发剂添加完成后将温度升至75℃。将温度在75℃保持60分钟，然后冷却到65℃。加入0.63g的BruggoliteFF6在5g水中的混合物。加入90.6g的甘油。加入水来提供40重量%的固含量。将pH通过加入过氧化铵调整到3.0。质子NMR分析表明98重量%的衣康酸被转化成聚合物。
实施例11
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，77.65g甘油，4.5g丙烯酸乙酯，10.44g丙烯酸2-羟乙基酯，13.65g的52重量%的丙烯酰胺水溶液，1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2g过硫酸钠和200g水。在氮气下，在20分钟内将该反应混合物加热到75℃。开始加入4.0g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在4小时内计量加入的。在引发剂计量完成后将反应温度升至78℃。将该温度在78℃保持75分钟，然后冷却到60℃。加入0.63g过硫酸钠在3g水中的混合物，和0.63g的BruggoliteFF6在3g水中的溶液。加入20%氢氧化钠溶液来将pH升至2.6。粘度是555厘泊。残余衣康酸的水平是4.5重量%。该聚合物的数均分子量是8810。
实施例12
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，86.4g甘油和200g水。在20分钟内将该反应混合物加热到75℃。开始加入6g过硫酸钠在30g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在5小时内计量加入的。开始加入引发剂后10分钟，开始加入下面的流：4.5g的丙烯酸乙酯，10.44g的丙烯酸2-羟乙基酯，13.65g的52重量%丙烯酰胺水溶液，2g聚乙二醇二丙烯酸酯和7g水。将该流在2小时内计量加入的。在引发剂添加完成后将温度升至78℃。将温度在78℃保持60分钟，然后冷却到60℃。加入0.63g过硫酸钠在5g水中的混合物，随后加入0.53g硫酸氢钠在5g水中的溶液。将温度冷却到30℃。加入2.86g浓氨来将pH升至2.6。加入4.64g的35%过氧化氢来除去颜色。使用质子NMR分析的丙烯酸乙酯的残留水平是62ppm(GPC)，和衣康酸单体的残留水平是5.2重量%。
实施例13
在500ml反应器中，加入下面的成分：130g衣康酸，68.3g甘油和200g水。在氮气下和搅拌的同时在20分钟内将该反应混合物加热到75℃。开始加入4g过硫酸钠在20g水中的溶液形式的引发剂，该引发剂是在4小时内计量加入的。开始加入引发剂后10分钟，开始加入下面的流：4.5g的丙烯酸乙酯，10.44g的丙烯酸2-羟乙基酯，13.65g的52重量%丙烯酰胺水溶液。将该流在2小时内计量加入。在引发剂添加完成后将温度升至78℃。将温度在78℃保持75分钟，然后冷却到60℃。加入0.63g过硫酸钠在5g水中的混合物。将温度冷却到30℃。加入18.77g的20%NaOH来将pH升至2.6。加入6.8g的50%过氧化氢来除去颜色。使用质子NMR分析的衣康酸单体的残留水平是2.9重量%。
制备增强玻璃纤维的测试样品。使用由加利福尼亚Pasadena的Wallace公司提供的Walco测试装置。该装置确定为Padder2，并且使用了单相直流驱动DE2R系列。将聚合物用软化水稀释来形成具有9-11重量%聚合物的浓度的水性粘合剂。该玻璃纤维基底是Whatman玻璃微纤过滤器，等级GF/A。使用Walco测试装置来用水性粘合剂浸透该玻璃纤维基底和除去过量的聚合物。将该饱和的玻璃纤维基底在375℉(190.6℃)的炉子的空气中干燥2分钟。该聚合物计算为大约25重量%的附加(add-on)(大约20重量%的点火损失)。测试了浸透的和固化的玻璃纤维测试样品：(1)干拉伸强度；(2)热湿拉伸强度(在使用1x6英寸(2.54x15.24cm)尺寸的样品测试之前，在软化水中在82℃浸泡10分钟)；(3)使用尺寸1x9英寸(2.54x22.86cm)的样品的热干拉伸强度(375℉(190.6℃)老化1分钟，然后在375℉F(190.6℃)的同时测量；和(4)耐增塑剂性(室温浸泡在邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP))中2分钟，使用1x6英寸(2.54x15.24cm)的样品尺寸。该玻璃纤维测试基底不具有加工方向(MD)或者横向(CD)，但是将沿着长度的方向假定为MD，因此使用了一组的测试。将含有聚衣康酸的粘合剂与包含市售的丙烯酸胶乳乳液的粘合剂(其使用六甲氧基三聚氰胺进行了交联)进行了比较。结果表示在表1-3中。
表1
表2
表3
前述测试显示本发明聚合物相比于对照物的有利结果。热/湿拉伸强度结果是特别明显和有利的，这归因于这样的事实，即使用本发明的聚合物所产生的玻璃纤维产品能够用于热/湿环境。本发明的聚合物表现出相比于对照物明显改进的热/湿拉伸强度。
虽然本发明已经通过不同的实施方案进行了解释，但是应当理解通过阅读本说明书，对其进行不同的改变对本领域技术人员来说会是显而易见的。所以，应当理解本发明包括全部这样的改变，其会落入附加的权利要求的范围内的。

Claims (26)

1.一种聚合物，其包含得自衣康酸或者其酸酐的结构单元，该聚合物的数均分子量是5000或更高，并且至少70重量％的该聚合物得自衣康酸、和/或衣康酸酸酐，并接枝有与其聚合的多元醇，其中至少50％的所述多元醇为甘油。
2.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是衣康酸、衣康酸酐和它们的混合物形式的衣康酸的均聚物。
3.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是共聚物，该共聚物包含得自衣康酸或其酸酐的结构单元，和得自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的结构单元；其中相对于衣康酸、或其酸酐，来自共聚单体的结构单元的量是基于该共聚物的重量的5-30重量％。
4.权利要求3的聚合物，其中该烷基是直链基团或者支链基团。
5.权利要求3或者权利要求4的聚合物，其中该烷基是未取代的或者是被一个或多个羟基、烷氧基或者它们的混合物取代的。
6.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是共聚物，该共聚物包含得自衣康酸或其酸酐的结构单元，并接枝有多元醇，和得自下面的一种或多种共聚单体的结构单元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸硬脂酯、聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、丙烯酰胺、C1-C18N-烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸的钠盐、丙烯酰胺甲烷磺酸、丙烯酰胺甲烷磺酸的钠盐、马来酸、马来酸的钠盐、(甲基)丙烯腈、或者它们两种或更多种的混合物。
7.权利要求3的聚合物，其中该共聚单体包含选自下面的2种或更多种共聚单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酰胺。
8.权利要求1的聚合物，其中该聚合物包括共聚物，该共聚物包含得自衣康酸或其酸酐的结构单元，并接枝有多元醇，和得自一种或多种共聚单体的结构单元，该聚合物包含至多50重量％的得自一种或多种共聚单体的结构单元。
9.权利要求1的聚合物，其中该聚合物包含主链，该主链接枝有一种或多种多元醇。
10.权利要求9的聚合物，其中至多30％的得自衣康酸或其酸酐的结构单元接枝有多元醇。
11.权利要求9的聚合物，其中该多元醇具有至多1000的分子量并含有2或更多个羟基。
12.权利要求9的聚合物，其中该多元醇包括乙二醇、甘油、1,3-丙二醇、淀粉、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、木糖醇、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、焦酚、乙醇酸盐化的脲、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或者它们的两种或更多种的混合物。
13.一种均聚物，其包含得自衣康酸的结构单元，该衣康酸任选为它的酸酐的形式，并接枝有多元醇，其中至少50％的所述多元醇为甘油，该聚合物的数均分子量是5000-10000。
14.一种接枝聚合物，其包含得自衣康酸的结构单元，该聚合物的数均分子量是5000-10000，该聚合物接枝有一种或多种多元醇，其中至少50％的所述多元醇为甘油；并且至少70重量％的该聚合物得自衣康酸、或衣康酸酸酐。
15.一种水性粘合剂组合物，其包含：水和前述任一项权利要求的聚合物。
16.权利要求15的组合物，其中该组合物进一步包含单体衣康酸，单体衣康酸的浓度至多15重量％。
17.权利要求15的组合物，其中该组合物进一步包含一种或多种没有接枝到该聚合物上的多元醇，该一种或多种没有接枝的多元醇的浓度至多30重量％。
18.权利要求15的组合物，其中该水性粘合剂组合物进一步包含一种或多种乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂或者它们的两种或者多种的混合物。
19.权利要求15-17任一项的组合物，其中该水性粘合剂组合物的特征在于不存在甲醛。
20.一种用于制造权利要求1、3-12和14任一项的聚合物的方法，包括在一种或多种多元醇存在下，使衣康酸或其酸酐和任选的一种或多种共聚单体聚合。
21.权利要求20的方法，其中该聚合方法是使用反应混合物来进行的，该反应混合物包含含磷的加速剂。
22.权利要求20或者权利要求21的方法，其中完成该聚合反应，并且该聚合物表现出不期望的颜色水平，该方法进一步包括将过氧化氢与该聚合物混合来除去颜色或者将该颜色降低到令人期望的水平。
23.权利要求20的方法，其中在聚合结束时残余衣康酸单体为小于5wt％，基于加入到反应器中的衣康酸。
24.一种玻璃纤维产品，其包含：通过固化的聚合物材料接合到一起的玻璃纤维毡，该固化的聚合物材料得自权利要求1-14任一项的聚合物。
25.一种玻璃纤维产品，其包含：通过固化的聚合物材料接合到一起的玻璃纤维毡，该固化的聚合物材料得自权利要求15-19任一项的水性粘合剂组合物。
26.一种用于制造权利要求1和3-7任一项的聚合物的方法，包括使衣康酸、或其酸酐和任选的一种或多种共聚单体聚合。
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