CN101798367A - 乙酸乙烯基酯/丁烯二酸环烷基酯共聚物及其用途 - Google Patents

乙酸乙烯基酯/丁烯二酸环烷基酯共聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

一种典型地可通过使如下组分反应获得的聚合物组合物：a)40-90pphwm的乙酸乙烯基酯；b)30-5pphwm的丁烯二酸环烷基酯；和任选c)30-5pphwm的α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯；和/或d)20-5pphwm的α-烯烃单体；和/或e)20-0.1pphwm的功能性单体单元如自交联性单体。组成并合成所述共聚物以用于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。

Description

乙酸乙烯基酯/丁烯二酸环烷基酯共聚物及其用途
要求的优先权
本申请基于2008年12月29日提交的相同名称的美国临时专利申请序列No.61/203,750。因此要求美国临时专利申请序列No.61/203,750的优先权并将其公开内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及新型聚合物的制备，该聚合物包含乙酸乙烯基酯和丁烯二酸环烷基酯如马来酸二环己基酯(DCHM)单体。该聚合物可以任选含有一种或多种另外的共聚单体，该共聚单体例如选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和2-乙基己酸乙烯基酯和乙烯。这类聚合物具有多种应用效用，尤其是作为纤维状产品中使用的粘结剂。
发明背景
使用水性共聚物作为粘结剂来粘结和涂布纤维结构如织造织物、非织造织物和纺织纤维或纺织纱的填絮是已知的。常常使用包含自交联性共聚单体单元来改善其强度的乙烯基酯共聚物的共聚物，其中所述自交联性共聚单体单元具有N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团。通常共聚合至多10wt％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(NMA或NMMA)。因此，授予Mudge的美国专利No.4,702,957公开了基于自交联的乙烯-乙酸乙烯基酯-马来酸酯共聚物(EVA-马来酸酯共聚物)的用于非织造织物的粘结剂。根据′957专利，一般将丙烯酸乳胶用作其中柔软度是最重要标准的粘结剂；然而所得到的非织造织物在强度上受到损害，而基于乙烯/乙酸乙烯基酯的粘结剂产生必要的强度性能，但对于某些需要极高柔软度的应用却缺少柔软度。已努力通过与合适的丙烯酸酯官能团互聚来软化乙烯/乙酸乙烯基酯粘结剂；然而，这也仅仅在随后粘结剂强度降低的情况下才达到。由于这种强度损失，不超过25wt％的丙烯酸酯官能团用在用于非织造织物的基于乙烯/乙酸乙烯基酯的粘结剂中。′957专利进一步报道了使用含有马来酸二烷基酯单体的粘结剂制备非织造织物，该非织造织物具有含大量丙烯酸酯的粘结剂的理想柔软度特性，甚至在湿润后拉伸强度性能也没有降低。
Porter等人的美国专利申请公开No.US2005/0009428公开了用于胶凝材料的涂布的增强织物。一般公开了树脂涂料，该涂料之中除了许多其它聚合物外，可以包括乙烯基酯。
Seiji等人的日本专利申请公开No.2004-217724公开了具有优异抗水性、聚合稳定性和贮存稳定性的水乳液以及制备该乳液聚合物的方法。可以使用的乙烯基酯单体是添加乙烯的乙酸乙烯基酯。该乳液可以用作纸张涂层、一般木制品的粘合剂，以及用作非织造产品的粘结剂。
Tanimoto等人的美国专利申请公开No.2002/0065361公开了一种具有高粘度和良好抗水性的聚乙烯酯树脂乳液。该乳液按照在用作保护胶体的聚乙烯醇存在下和在不溶于水的、含羟基化合物存在下聚合乙烯基酯单体的方法生产，并且可以用作能容易形成透明薄膜的粘合剂。可用于该发明的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和新戊酸乙烯基酯。可以3-35wt％的范围将乙烯添加到乳液中以改善抗水性和耐热性。
日本专利申请No.JP2001-130871以及与电子申请相关的JP2001-38515公开了含有富马酸二环己基酯的树脂；例如在其中介电性能很重要的应用中。
Lunsford等人的美国专利申请公开No.2007/0184732公开了一种供纤维基材使用的高强度聚乙酸乙烯基酯粘结剂。该粘结剂组合物由水和乳液法树脂组成，该乳液法树脂包含50pphwn-100pphwn的乙酸乙烯基酯单体单元和4-15pphwn的后交联性单体组合物。
授予Mudge等人的美国专利No.5,434,216公开了一种用于木材加工的胶乳粘合剂，其具有改善的抗水性、耐热性和抗蠕变性。该粘合剂组合物基于乙酸乙烯基酯/N-羟甲基丙烯酰胺聚合物乳液，所述乳液由1.5-2.5wt％的88％水解的聚乙烯醇和1-4wt％的95-99.5％水解的聚乙烯醇稳定化，这两种醇包含至少3wt％的乳液固体。该N-羟甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯基酯共聚物也可以与以下结合使用：(1)其它乙烯基酯，包括甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯(vinyl 2-ethyl heanoate)、异辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、柯赫酸乙烯基酯(vinyl versatate)等；(2)乙烯；(3)丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等；(4)α、β-不饱和二羧酸的取代的或未取代的单和二烷基酯如取代的和未取代的单和二丁基、单和二乙基马来酸酯以及相应的富马酸酯、衣康酸酯和柠康酸酯(citronate)；(5)α、β-不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和柠康酸。
本发明的一个目的是提供包含乙酸乙烯基酯和丁烯二酸环烷基酯、任选具有包括交联官能团的另外单体单元的乳液共聚物，以及包括这种共聚物的产物，以改善在制品和组合物中的性能，例如耐溶剂性、干燥强度、湿强度、疏水性、耐碱老化性等等，如下文全面地描述。
发明概述
一种包含可通过使如下组分反应获得的共聚物的聚合物组合物：a)10-90pphwm，优选40-90pphwm的乙酸乙烯基酯；b)80-1pphwm，优选60-5pphwm，更优选40-5pphwm，最优选20-5pphwm的至少一种丁烯二酸环烷基酯，如马来酸二环己基酯；和任选c)20-0.1pphwm，优选10-0.1pphwm，更优选8-0.5pphwm的至少一种功能性单体，和/或d)30-5pphwm，优选20-5pphwm，更优选20-10pphwm的至少一种α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯；和/或e)20-5pphwm，更优选15-5pphwm的至少一种α-烯烃；和/或f)其它共聚单体，其中组成并合成所述聚合物以使其用于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。
根据下面描述，更多细节和用途将显而易见。
发明详述
以下参考几个实施方案和许多实施例详细描述本发明。这种描述仅为了说明。在本发明精神和范围内对特定实施例的改进对于本领域技术人员是显而易见的。在此使用的术语以其普通含义给出，与在此例举的定义一致。
术语“功能性单体”包括自交联性单体以及具有功能性结构部分的单体，包括稳定结构部分如能够与交联材料等起反应的离子基或羟基。
除非另有说明，单位缩写“pphwm”是指基于提供给反应介质的单体，每百重量份单体的份数。
术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，典型地为丙烯酸C1-C12烷基酯如丙烯酸正丁基酯等。
其它术语和缩写记录如下。
在许多实施方案中，本发明的聚合物主要由乙酸乙烯基酯单体(VA)和来自丁烯二酸环烷基酯的单体如马来酸二环己基酯(DCHM)组成。马来酸二环己基酯具有下列结构：
Figure GSA00000070215800041
另外合适的丁烯二酸环烷基酯为反式异构体：
Figure GSA00000070215800042
富马酸二环己基酯
也任选提供另外的单体如α-烯烃单体、α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯、功能性单体和/或新链烷酸乙烯基酯。合适的α-烯烃单体的实例包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α-己烯、α-辛烯等。
在许多实施方案中，α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯包括2-乙基己酸乙烯基酯(V2EH)：
2-乙基己酸乙烯基酯为其中R＝乙基
更通常而言，可以使用任意α-单基取代的链烷酸乙烯基酯，例如下式的链烷酸酯：
Figure GSA00000070215800052
R＝直链、支化链或环状烷基，例如2-烷基丁酸(n＝1)或2-烷基丙酸为其中n＝0；n合适地为2-20。合适的支化链酸链烷酸酯也可以获知于授予Blincow等人的美国专利No.5,371,137中，将其公开内容引入本文作为参考。
优选的聚合物包括在此描述的乳液共聚体，然而预期任选包含其它共聚单体。其它可能有用的共聚单体包括1-庚烯、丁二烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。还有其它烯属不饱和单体的代表包括卤代单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯、氯苯乙烯等。
本发明的共聚物可以通过多种制造乙酸乙烯基酯聚合物的技术制备，包括本体法、溶液法、悬浮法和乳液法，如Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第4版，Vol.24，pp.954-963(Wiley 1996)所描述的，将其公开内容引入本文作为参考。可以使用自由基乳液聚合的连续法或间歇法进行本发明组合物的制备。聚合可以借助于常规反应容器如回路反应器或搅拌的反应器进行。优选使用间歇法如分批、混合分批/进料流、纯进料流方法或在成核颗粒上的进料流方法。
在这些方法中，使用水溶性和/或油溶性引发剂体系如过二硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、有机氢过氧化物或过氧化二苯甲酰。这些可以单独使用或与还原性化合物如Fe(II)盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸结合作为氧化还原催化剂体系使用。在聚合之前、聚合期间或聚合之后可以添加乳化剂和/或如果合适的保护胶体、添加剂和/或助剂。乳化剂的实例包括烷基芳基聚乙二醇醚和烷基聚乙二醇醚，每个优选具有8-50mol环氧乙烷单元/分子，环氧乙烷与环氧丙烷、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基和芳基醚硫酸酯和磷酸酯的嵌段共聚物，每个优选在亲脂性部分具有8-18个碳原子和在亲水性部分具有至多50个环氧乙烷或环氧丙烷单元，以及磺基琥珀酸或烷基酚的单酯或二酯，每个在烷基中优选具有8-18个碳原子。优选类型的乳化剂在亲脂性部分中不含线性烷基酚单元。
任选地，本发明的聚合物组合物接枝于多羟基聚合物如聚乙烯醇(PVOH)上，即：
Figure GSA00000070215800061
如授予Dragner等人的美国专利No.5,354,803所描述的，将其公开内容引入本文作为参考。可以使用任意合适的用于将组合物与合适聚合物接枝的技术。其它用于接枝的合适的多羟基化合物包括糖、纤维素和淀粉。
任选地，本发明的共聚物可以通过使共聚单体a)-e)在烯属不饱和羧酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基含有1-12或1-10个碳原子)和如丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等酸的酯的存在下反应获得。具有烯属不饱和并且优选的其它酯的代表包括甲酸乙烯基酯、柯赫酸乙烯基酯等。丙烯酸酯胶乳中的聚合物主链可以是亲水性或疏水性的并且它可以包含聚合的软单体和/或硬单体。软单体和硬单体是当聚合时产生软聚合物或硬聚合物或两者之间的聚合物的单体。优选的软丙烯酸酯单体选自在烷基中含有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，并且包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。硬丙烯酸酯单体选自在烷基中含有至多3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和选自非丙烯酸单体如苯乙烯和取代的苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和一般任意相容的其均聚物具有超过50℃的Tg的单体。优选的丙烯酸酯单体选自在烷基中含有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。参见授予Garrett的美国专利No.5,021,529。
另外可与乙烯基酯共聚的单体为烯属不饱和离子单体，例如带有直接相邻于双键单元的至少一个羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基，或经由间隔基与之键结的化合物。实例包括：
α，β-不饱和C3-C8-单羧酸、α，β-不饱和C5-C8二羧酸及其酸酐，和α，β-不饱和C4-C8二羧酸的单酯。
优选不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及其酸酐；不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸及其与C1-C12链烷醇的单酯如马来酸单甲基酯和马来酸单正丁基酯。另外优选的烯属不饱和离子单体为烯属不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基-和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸，以及烯属不饱和膦酸例如乙烯基膦酸。
另外，像提到的酸一样，还可以使用它们的盐，优选其碱金属盐或其铵盐，并且尤其是其钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的钠盐。
提到的烯属不饱和游离酸主要以其阴离子形式的共轭碱形式存在于pH 11的水溶液中，并且如同提到的盐，其可以称作阴离子单体。
后交联性共聚单体(本领域有时称作自交联性单体)是最优选的用于制备本发明共聚物的功能性单体。这些单体包括丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯、烷基醚如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯的酯。
同样合适的功能性单体为交联性环氧-官能共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。另外的实例为硅官能共聚单体如丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中可以存在的烷氧基为例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。也可以提到具有羟基或CO基的有用单体，例如甲基丙烯酸和丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，参见Weitzel的美国专利申请公开No.2007/0112117。
可连同本发明使用的交联剂还有是预交联性共聚单体如多烯属不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯等。
在本发明中的聚合物组合物可以与通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等结合使用。其中可以增强的性能为：耐湿擦洗性；抗碱性；尺寸/结构完整性(″Verschiebefestigkeit″)；耐溶剂性；干拉伸强度；湿粘结强度；在高温凝固速度下的湿粘结强度；对非极性基材的粘合性；抗冲击性；热稳定性；线材完整性；较低吸水性；增加的疏水性；较高的湿拉伸强度和较好的水渍时间。本发明的组合物具有另外的优点，因为它们可以保证在用于建筑的组合物中使用较少成分；例如容易实现在嵌缝剂和封接材料组合物中使用较少增塑剂或不使用增塑剂，在所述组合物中要求嵌缝剂和封接材料满足ASTMC-920提出的高性能弹性嵌缝剂的规格。
此外，根据本发明提供一种聚合物组合物，其包括(即可通过使如下组分反应获得)：a)10-90pphwm，优选40-90pphwm的乙酸乙烯基酯单体单元；b)80-1pphwm，优选30-5pphwm的来自丁烯二酸环烷基酯如马来酸二环己基酯的单体单元；和c)20-0pphwm的功能性单体单元。组成并合成所述聚合物以用于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。环烷基酯为马来酸二环己基酯和/或富马酸二环己基酯或其组合；即马来酸二环己基酯和富马酸二环己基酯的混合物。聚合物组合物典型地包括10-0.1pphwm的功能性单体单元如交联性单体单元，优选量为8-0.5pphwm自交联性单体性单元的交联性单体单元。
另外的实性施方案为一种聚合物组合物，其包含：(a)10-90pphwm，优选40-90pphwm的乙酸乙烯基酯单体单元；b)80-1pphwm，优选30-5pphwm的来自丁烯二酸环烷基酯如马来酸二环己基酯的单体单元；c)50-1pphwm，优选30-5pphwm的来自α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯的单体单元和d)20-0pphwm的功能性单体单元。同样，组成并合成所述聚合物以用于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。α-单基取代的单体单元在很多情况下为2-乙基己酸乙烯基酯单体单元，而环烷基酯为如上所述的马来酸二环己基酯和/或富马酸二环己基酯。因此，任选如此处所述地包括功能性单体。
另外的实施方案涉及另外的聚合物组合物，其包含a)10-90pphwm，优选40-90pphwm的乙酸乙烯基酯单体单元；b)80-1pphwm，优选30-5pphwm的来自丁烯二酸环烷基酯的单体单元；c)50-0pphwm，优选50-1pphwm和更优选30-5pphwm的来自α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯的单体单元；d)40-1pphwm，优选20-5pphwm的α-烯烃单体；和e)20-0pphwm的功能性单体单元。这些组合物同样适合于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。在一个优选实施方案中α-烯烃单体为乙烯，并且其它组分具有如上所述特征和如上所述存在量。
本发明的其它方面包括包含如上所述任一实施方案的聚合物的制品。
本发明的又一个方面是该聚合物组合物在制造以下材料中的用途：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料以及上述纤维产品；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。
本发明还有另一个方面是接枝到多羟基聚合物上以形成接枝共聚物的上述任一实施方案的聚合物组合物。
实施例
提出下列实施例用于进一步说明本发明，而不应该将其视为限制本发明，本发明精神和范围在所述权利要求书中给出。除非另有说明，在实施例中所述的份数和百分比按重量计。
缩写：
VA：乙酸乙烯基酯单体；抑制剂含量3-5ppm HQ；从Celanese ChemicalsEurope GmbH获得；除非另有说明，以供料形式使用；
DCHM：从Cytec Industries获得的马来酸二环己基酯；
V2EH：2-乙基己酸乙烯基酯；由20ppm MEHQ稳定化；购自Japan VAMand Poval Co.，Ltd.；除非另有说明，以供料形式使用；
E：乙烯单体；
NMA-LF为市场上可从Cytec Industries买到的N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺(典型地为48％的水溶液)的共混物。
聚合步骤
对比例1：制备包含VA/NMA-LF95/5聚合物
按照实施例2的类似步骤，不同的是用乙酸乙烯基酯替代2-乙基己酸乙烯基酯和马来酸二环己基酯。同样，用8.19g的80％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自BASF的EmulanTM TO 2080)和1.17g水替代在第一水溶液中的9.36g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的EmulsogenTM EPN 287)，以及用33.49g的80％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自BASF的Emulan TOTM 2080)和4.79g水替代在第二水溶液中的38.28g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的EmulsogenTM EPN 287)。所得到的分散体具有49.7％的固体含量，56mPa.s的粘度，4.4的pH，0.12％的粒度(在40μ筛上测量)和35.6℃的Tg(起始点，通过DSC)测量。
实施例2：制备包含VA/DCHM/V2EH/NMA-LF65/15/15/5的聚合物
通过向902.75g去离子水中添加1.33g的30％的仲链烷磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的HostapurTM SAS 30)、9.36g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的EmulsogenTM EPN 287)制备一种水容液，并将其加热到50℃，同时搅拌直到表面活性剂溶解。将溶液冷却并添加1.76g碳酸氢钠。然后将水溶液装入装有搅拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反应器中。
将反应器加热到65℃。向反应器中添加包含84.41g乙酸乙烯基酯、18.29g马来酸二环己基酯(来自Cytec的CylinkTM XSM-6007)和18.29g 2-乙基己酸乙烯基酯的第一单体混合物。制备包含717.26g乙酸乙烯基酯、166.75g马来酸二环己基酯和166.75g 2-乙基己酸乙烯基酯的第二单体混合物。通过向214.94g去离子水中添加2.68g的30％的仲链烷磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的HostapurTM SAS 30)和38.28g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的EmulsogenTM EPN 287)制备第二水溶液，并将其加热到50℃，同时搅拌直到表面活性剂溶解。在表面活性剂溶液冷却后，向水溶液中添加128.42g的N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的大约48％活性共混物(来自Cytec的CylinkTM NMA-LF)、1.74g过硫酸钠和1.21g碳酸氢钠。将第二单体混合物和第二水溶液混合以形成预乳液。
当反应器温度稳定在65℃时，添加2.67g过硫酸钠在20.01g去离子水中的溶液。当观察到放热时，通过外部加热使温度增加到75℃。在70℃下开始添加预乳液至持续4小时。在添加完预乳液后，添加0.11g过硫酸钠在5.87g去离子水中的溶液并使温度增加到80℃1小时。然后将反应器冷却到50℃，并在10分钟内添加2.04g叔丁基过氧化氢在12.08g去离子水中的溶液。然后在10分钟内添加1.54g焦亚硫酸钠在12.08g水中的溶液。将反应混合物冷却并通过180μ筛过滤以除去粗的粒料。
所得到的分散体具有49.4％的固体含量，611mPa.s的粘度，4.3的pH，0.01％的粒度(在40μ筛上测量)和25.0℃的Tg(起始点，通过DSC测量)。
实施例3：制备包含VA/DCHM/NMA-LF80/15/5的聚合物
按照实施例2的类似步骤，不同的是用乙酸乙烯基酯替代2-乙基己酸乙烯基酯。所得到的分散体具有49.6％的固体含量，388mPa.s的粘度，4.4的pH，0.013％的粒度(在40μ筛上测量)和38.2℃的Tg(起始点，通过DSC)。
实施例4：制备包含VA/DCHM/V2EH//E/NMA-LF60/10/15/10/5的聚合物
通过向2984g去离子水中添加125.8g的在25℃下在5％浓度下具有100-180mPa.s布氏粘度的10％羟乙基纤维素水溶液(来自Aqualon的NatrosolTM 250LR)的、282.6g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的EmulsogenTM EPN 287)和30.5g的30％的仲链烷磺酸盐阴离子表面活性剂水溶液(来自Clariant的HostapurTM SAS 30)制备一种水溶液，同时搅拌。添加38.1g的30％的乙烯基磺酸钠活性溶液，继之以0.19g Mohr盐，然后通过使用磷酸将pH调节到pH 4.4。然后将水溶液装入装有搅拌器、剂量泵和用于计量供给乙烯的质量流量计的10升压力反应器中。通过两次抽空使反应器脱气，然后用氮气加压到2巴，最后抽空。
将反应器加热至35℃。将包含2891.0g乙酸乙烯基酯、480.3g马来酸二环己基酯(来自Cytec的CylinkTM XSM-6007)和722.7g 2-乙基己酸乙烯基酯的单体混合物的16.76％泵送到反应器中。预先蒸馏2-乙基己酸乙烯基酯以除去抑制剂，并通过添加5ppm MEHQ稳定化。向反应器中计量加入480.3g乙烯，继之以包含溶于274.5g去离子水中的22.9g焦亚硫酸钠的溶液的10％。
当反应器温度稳定在35℃时，添加30.2g过硫酸钠溶于274.5g去离子水中的溶液并以恒定速率开始添加其余焦亚硫酸钠溶液至持续6小时。使温度在大约30分钟时间内逐步增加到80℃，在此期间内以恒定速率在5小时内将其余单体混合物和500.3g的大约48％的N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺活性共混物(来自Cytec的CylinkTM NMA-LF)在452.9g去离子水中的溶液分别添加到反应器中。在整个反应时期内将反应器温度保持在80℃。
在反应完成后，将反应混合物冷却到50℃并转入脱气罐中。在5分钟内添加包含在45.7g去离子水中的3.66g焦亚硫酸钠和0.09g硫酸亚铁七水合物的溶液，继之以在30分钟内添加包含在45.7g去离子水中的4.57g过氧化氢叔丁基溶液。将混合物冷却，然后添加0.32g AgitanTM 282(来自Münzing)和14.64g 12.5％活性氢氧化铵溶液，将得到的分散体通过180μ目筛过滤。所得到的分散体具有50.6％的固体含量，3140mPa.s的粘度，3.6的pH，0.03％的粒度(在40μ筛上测量)和2.5℃的Tg(起始点，通过DSC测量)。
应用测试步骤
一般样品制备
制备测试试样的程序如下：将基材用聚合物分散体浸渍-夹压(nip)饱和，然后热干燥。将市场上可从Whatman，Inc.买到的Whatman #1滤纸薄片用作基材，并在使用前在受控温度(23℃)和湿度(50％)条件下储藏。将滤纸裁剪成大约265×220mm的薄片并称重。
将聚合物分散体(包含1％单磷酸铵)稀释到固体含量达到约约20％的加重率。通过使基材通过分散体浴使Whatman滤纸浸渍-夹压饱和，然后使饱和的薄片通过双辊饱和器(Werner Mathis VFM或类似饱和器)的加压压料辊以挤出过量聚合物分散体。然后将饱和的薄片放入烘箱(Mathis)中并在130℃下干燥10分钟。将饱和的、干燥的薄片在受控温度和湿度条件下最少重新调节12小时。将该薄片再称重并计算％加重率。
水渍测试
为了测试疏水性，用微量吸液管将一滴软化水放在薄片上并测量直到液滴被完全吸收的时间。
Cobb测试
根据DIN EN 20 535应用Cobb测试(表中的n.a.是指由于过于亲水的聚合物而不适用测试)。
拉伸强度
拉伸强度根据WSP 110.4(05)WD测量。因此将5cm宽的纸带夹在拉伸试验机(Lloyd LR 100K)中，并施加压力直到样品产生破裂。将在湿条件中的待测试样在室温下浸入水中1小时，并在仍然湿润时测试。拉伸强度是至少四次测量结果的平均值。
相对湿强度计算为样品的湿拉伸强度与干拉伸强度的比。
表1-应用测试结果
  实施例编号   (对比例)1 2 3 4
  胶乳甲醛   (ppm)   83   111   89   241
  薄片甲醛   (ppm)   21   20   18   28
  水渍   (min)   7   120   30   120
  Cobb   (g/m2)   n.a.   16,2   46,2   17
  拉伸
  干   (N/5cm)   294   327   341   222
  实施例编号   (对比例)1 2 3 4
  湿   (N/5cm)   73   150   129   102
  相对湿强度   (％)   25   46   38   46
这些结果表明实现了对疏水性、湿拉伸强度和保持浸水后拉伸强度的改进。
尽管结合许多实施例和实施方案描述了本发明，但在本发明精神和范围内的改进对于本领域技术人员是显而易见的。鉴于上述描述、本领域相关知识和包括在上述共未决申请连同背景和详细说明中的参考文献(将其公开内容全部引入本文作为参考)，相信不需要另外的说明。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其包含可通过使如下组分反应获得的共聚物：
a)40-90pphwm的乙酸乙烯基酯；和
b)40-5pphwm的至少一种丁烯二酸环烷基酯；和任选
c)20-0.1pphwm的至少一种功能性单体，和/或
d)30-5pphwm的至少一种α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯；和/或
e)20-5pphwm的至少一种α-烯烃；和/或
f)其它共聚单体，其中组成并合成所述共聚物以用于以下一种或多种：通常是乳液；漆料，包括高颜料体积漆料或其它装饰性涂料；用于多孔基材如木材或无孔基材如金属、塑料或玻璃的粘合剂；用于纤维基材如织造或非织造产品的粘结剂，所述产品包括纺织品、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋面材料或铺地材料；建筑组合物，包括胶凝组合物、嵌缝剂和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合剂等。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中环烷基酯是马来酸二环己基酯和/或富马酸二环己基酯。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其中环烷基酯为马来酸二环己基酯和富马酸二环己基酯的混合物。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物组合物可通过使10-0.1pphwm功能性单体反应获得。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述功能性单体为交联性单体。
6.根据权利要求5的聚合物组合物，其中所述交联性单体为自交联性单体。
7.根据权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物组合物可通过使8-0.5pphwm的自交联性单体反应获得。
8.根据权利要求1的聚合物组合物，其中α-单基取代的脂肪酸的乙烯基酯为2-乙基己酸乙烯基酯。
9.根据权利要求1的聚合物组合物，其中α-烯烃单体为乙烯。
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