TWI428353B - 可固化水性組成物 - Google Patents

Description

可固化水性組成物

本發明係關於可固化水性組成物，使用該可固化水性組成物形成經處理之基板的方法以及經該方法處理之基板。該可固化水性組成物係包括：乳液聚合物，該乳液聚合物係包括作為共聚單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體；以及0.5至15重量%(基於該乳液聚合物之重量)的多元醇，其中，該水性組成物係包括含羧酸之聚合物，該含羧酸之聚合物係包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於所有含羧酸之聚合物的總重量)的羧酸單體。

美國專利第5,451,462號揭露了一種使用不含甲醛之水媒組成物處理撓性多孔基板之方法，該組成物含有某些經共聚合之烯系不飽和二羧酸或其衍生物，其中，黏合劑係使用固定鹼部份地中和。該經處理之基板所具經提升之性質仍為所欲者。

業經發現，其中經聚合之羧酸的總含量係有限且包括某些乳液聚合物之水性組成物(該乳液聚合物係包括經共聚合之烯系不飽和二羧酸單體；以及某些多元醇，特別是烷醇胺)能提供所欲之益處，同時保持實質上不含甲醛之組成物及使用此等組成物之製程。

於本發明之第一方面，係提供可固化水性組成物，其係包含：乳液聚合物，係包括作為共聚單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體；以及0.5至15重量%(基於該乳液聚合物之重量)的多元醇；其中，該水性組成物包括作為聚合單元之總計0.5至9重量%(基於該含乳液聚合物的重量)的羧酸單體。

於本發明之第二方面，係提供一種用於形成基板的方法，係包含：a)形成包含下列之可固化水性組成物：乳液聚合物，係包括作為共聚單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體；以及0.5至15重量%(基於該乳液聚合物之重量)的多元醇；其中，該水性組成物包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物的重量)的羧酸單體；b)將撓性基板與該可固化水性組成物接觸；以及c)於120℃至220℃之溫度加熱該可固化水性組成物。

於本發明之第三方面，係提供由本發明第二方面之方法所形成的經處理之基板。

該可固化水性組成物係包括乳液聚合物；亦即由烯系不飽和單體於水性乳液聚合製程中之加聚反應製備之聚合物。本文中，“水性組成物”係意指其中連續相為水或主要包括水但亦包括水可混溶性溶劑之混合物。本文中，“可固化組成物”係於能量(最典型係加熱)作用下發生一定程度之化學過程(如形成共價鍵)的組成物。該乳液聚合物係包括作為共聚單元之0.5至9重量%，較佳2至8重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體諸如，舉例而言，巴豆酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸，包括它們的酸酐、鹽，及其混合物。較佳者係伊康酸。

該乳液聚合物除了包括二羧酸單體之外，也包括至少一種其他共聚之烯系不飽和單體諸如，舉例而言，(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙酸酯、(甲基)丙烯酸之乙醯胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或經取代之苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯酮；以及(甲基)丙烯腈。如本公開通篇所使用者，於另一術語之前使用術語“(甲基)”者，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，係分別指代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺兩者。較佳地，不包括可於聚合或後續製程中產生甲醛之單體，如N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺(N-alkylol(meth)acrylamide)。於某些具體實施態樣中，該乳液聚合物係包括0至5重量%，或者0至0.1重量%(基於該聚合物之重量)之經共聚合的多烯系不飽和單體。多烯系不飽和單體係包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯及二乙烯基苯。

該乳液聚合物可包括經共聚合之單烯系不飽和單羧酸單體。單羧酸單體係包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸；以及伊康酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯及馬來酸單烷基酯。

還涵蓋具有不同組成之乳液聚合物的混合物。對於兩種或多種乳液聚合物之混合物，該經共聚合之二羧酸單體含量應由該乳液聚合物之總體組成決定，而不必慮及其中乳液聚合物之數目。

用以製備該水性乳液聚合物之乳液聚合技術係該技藝中習知者諸如，舉例而言，於美國專利第4,325,856號、第4,654,397號及第4,814,373號中揭示者。可使用常規表面活性劑諸如，舉例而言，陰離子性及/或非離子性乳化劑諸如，舉例而言，鹼金屬或銨之烷基硫酸鹽、烷基硫酸、脂肪酸及乙氧基化之烷基酚。基於總單體之重量，所使用之表面活性劑的量一般為0.1重量%至6重量%。可使用熱引發或氧化還原引發製程。可使用常規自由基引發劑諸如，舉例而言，過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化第三戊基、過硫酸銨及/或過硫酸鹼金屬鹽，基於總單體之重量，該引發劑之用量典型係0.01重量%至3.0重量%。使用相同引發劑與適當之還原劑(還原劑係諸如，舉例而言，甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸、硫酸羥胺及亞硫酸氫鈉)的氧化還原系統可以類似之用量使用，該引發劑視需要與金屬離子(諸如，舉例而言，鐵及銅)組合，視需要進一步包括該金屬之錯合劑。可使用鏈轉移劑如硫醇以降低該聚合物之分子量。該單體混合物可以純品或水乳液之形式加入。該單體混合物可於反應期間一次性加入或使用一致或有變化的組成物多次加入或連續加入。可於任何一個階段之前、期中或之後加入額外之組分諸如，舉例而言，自由基引發劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、中和劑、表面活性劑及分散劑。舉例而言，可使用如於美國專利第4,384,056號及第4,539,361號中揭示之產生多峰粒徑分佈之製程。

於本發明之另一具體實施態樣中，可藉由多階段乳液聚合製程製備該水性乳液聚合物，於該多階段乳液聚合製程中，至少兩個組成不同之階段依序式聚合。此製程通常導致至少兩種互不相容之聚合物組成物的形成，從而導致於該聚合物顆粒中形成至少兩相。此等顆粒係由各種幾何結構之兩相或多相構成，各種幾何結構諸如，舉例而言，核/殼或核/鞘顆粒，殼相不完全包裹核之核/殼顆粒，具有多種核之核/殼顆粒，以及互穿網狀顆粒。該多階段乳液聚合物之每一階段可含有選自上面為該乳液聚合物所揭示的彼等單體、表面活性劑、鏈轉移劑等。對於經多階段之乳液聚合物，該經共聚合之二羧酸單體含量應由該乳液聚合物之總組成決定，而不必慮及其中階段或相之數目。用以製備此等多階段乳液聚合物之聚合技術係該技藝中習知者諸如，舉例而言，於美國專利第4,325,856號、第4,654,397號及第4,814,373號中揭示者。

該乳液聚合物之經計算之玻璃轉化溫度(Tg)典型係-65℃至65℃，或者-55℃至20℃。本文中，該等聚合物之Tg係使用福克斯公式(Tox equation)(T.G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.,第1卷第3期，第123頁(1956))計算之。也就是說，用下述公式計算單體M1與單體M2之共聚物的Tg：

1/Tg(計算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)

其中，

Tg(計算值)係經計算之該共聚物的玻璃轉化溫度

w(M1)係共聚物中單體M1之重量分率

w(M2)係共聚物中單體M2之重量分率

Tg(M1)係M1之均聚物的玻璃轉化溫度

Tg(M2)係M2之均聚物的玻璃轉化溫度

全部溫度係以°K表示。

舉例而言，均聚物之玻璃轉化溫度可於J. Brandrup及E.H. Immergut編著之《聚合物手冊(Polymer Handbook)，Interscience Publishers印行》中找到。

使用紐約霍爾茲維爾的布魯克哈文儀器公司(Brookhaven Instrument Corp.,NY)提供之布魯克哈文BI-90型粒徑計(Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer)測量，該乳液聚合物顆粒之平均顆粒直徑典型係30奈米至500奈米，較佳係60奈米至150奈米。

該可固化水性組成物係包括，基於該乳液聚合物之重量，0.5至15重量%之多元醇。本文中，該多元醇係意指擔載至少兩個羥基之分子。該多元醇可為分子量少於1000且擔載至少兩個羥基之化合物諸如，舉例而言，乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、鄰苯二酚、苯三酚、乙醇酸脂化脲(glycollated urea)、1,4-環己烷二醇、二乙醇胺及三乙醇胺。較佳之多元醇係包括分子量少於1000且擔載至少兩個羥基之化合物。更佳之多元醇係包括分子量少於1000且擔載至少兩個羥基及至少一個胺基之化合物諸如，舉例而言，二乙醇胺及三乙醇胺。於某些具體實施態樣中，該多元醇可為Mn等於或大於1000且含有至少兩個羥基之加聚物諸如，舉例而言，聚乙烯醇、部份水解之聚乙酸乙烯酯、以及(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丙酯之均聚物或共聚物。較佳之加聚物多元醇係包括，作為共聚合單元之烯丙醇或3-烯丙氧基-1,2-丙二醇。

本發明之可固化水性組成物係包括含有羧酸之聚合物，該聚合物係包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於含有羧酸之聚合物的總重量)的羧酸單體。也就是說，該可固化水性組成物除了包括該乳液聚合物(基於該乳液聚合物之重量，該乳液聚合物係包括作為共聚合單元之0.5重量%至9重量%之烯系不飽和二羧酸單體)之外，可視需要包括一種或多種水性乳液聚合物，一種或多種聚合物獨立地且視需要地分散於水性介質中，以及一種或多種聚合物獨立地且視需要溶解於該可固化水性組成物之水性介質中。此聚合物可包括分子量超過500之寡聚組成物。無論如何，就所有含有羧酸之聚合物總合來說該可固化水性組成物包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於含有羧酸之聚合物的總重量)的含有羧酸之單體，該含有羧酸之單體包括含有1至100中任意個數之羧酸基的單體。

於某些具體實施態樣中，該可固化水性組成物可包括含磷物質，該含磷物質可以是含磷化合物諸如，舉例而言，次磷酸鹼金屬鹽、亞磷酸鹼金屬鹽、多磷酸鹼金屬鹽、磷酸二氫鹼金屬鹽、聚磷酸及烷基次膦酸，或其可以是擔載含磷基之寡聚物或聚合物諸如，舉例而言，於次磷酸鈉之存在下形成之丙烯酸及/或馬來酸之加聚物，加聚物諸如，舉例而言，於磷鹽鏈轉移劑或終止劑之存在下自烯系不飽和單體製備之聚合物，含有酸官能單體殘基之加聚物諸如，舉例而言，經共聚合之甲基丙烯酸磷酸乙酯(copolymerized phosphoethyl methacrylate)，及類似物，膦酸酯，以及經共聚合之乙烯基磺酸單體，及其鹽。該含磷物質之用量可為，基於本發明之聚合物的重量，0重量%至40重量%，較佳0重量%至5重量，進一步較佳0重量%至2.5重量%，更佳0重量%至1重量%，進一步更佳0重量%至0.5重量%。

本發明之可固化水性組成物較佳係不含甲醛之可固化組成物。本文中，“不含甲醛之組成物”係意指該組成物實質上不含甲醛，也不會因為乾燥及/或固化而實質上釋放甲醛。為了使得該可固化組成物之甲醛含量最小化，較佳於製備本發明之該乳液聚合物時，使用聚合輔劑(polymerization adjunct)諸如，舉例而言，引發劑、還原劑、鏈轉移劑、殺生物劑、表面活性劑等，彼等物本身不含甲醛，不在聚合製程過程中產生甲醛，亦不在基板之處理過程中產生或釋放甲醛。當水媒組成物可接受低量甲醛時或者當存有使用會產生或釋放甲醛之輔劑的強制原因時，可使用此等組成物。

此外，該可固化水性組成物可含有常規處理組分諸如，舉例而言，乳化劑、顏料、填料或增量劑、抗遷移助劑、固化劑、聚凝劑、表面活性劑、殺生物劑、增塑劑、有機矽烷、消泡劑、腐蝕抑制劑、著色劑、蠟、非本發明之其他聚合物、及抗氧化劑。

於本發明之一方面，係提供用於形成經處理之基板的方法，該方法係包括：a)形成本發明之可固化水性組成物；b)將撓性基板與該可固化水性組成物接觸；以及c)於120℃至220℃之溫度加熱該可固化水性組成物。該撓性基板係包括紙；皮革；織造織物或非織造織物；氈材及毯子或纖維之其他組合件，以及纖維。包括纖維之基板可包括棉；合成纖維諸如，舉例而言，聚酯及人造絲；玻璃、其混合物等。使用常規施加技術諸如，舉例而言，空氣噴塗或無氣噴塗、壓染、飽和浸塗(saturating)、輥塗、幕塗、印刷等使得該撓性基板與該可固化水性組成物接觸。於120℃至220℃，較佳150℃至180℃之溫度對該可固化水性組成物加熱足以達成可接受固化程度之時間，有效加熱時間係諸如，舉例而言，1分鐘至20分鐘，較佳2分鐘至10分鐘。若需要，可於兩個或多個不同之步驟中進行該乾燥及固化作用。舉例而言，可將該組成物於某溫度加熱足以使得該組成物實質上乾燥但不實質上固化一段時間，隨後於更高溫度加熱第二段時間及/或更長時間以實現固化。這樣的過程稱為“B-分段法(B-staging)”，可用以提供諸如卷形式之經黏合劑處理的非織造織物，其可於後面階段中固化，於固化製程之同時有或沒有成形或模塑為特定構型。

所使用之縮寫

PAA=聚丙烯酸

DEA=二乙醇胺

TEA=三乙醇胺

SHP=次磷酸鈉

樣本A　乳液聚合物之製備

根據美國專利第5,451,432號之實施例1的教示，製備包括作為共聚合單元之5重量%(基於該乳液聚合物之重量)伊康酸之乳液聚合物。

實施例1將樣本A作為用於瀝青屋頂薄膜之針刺非織造織物的黏合劑評估之。對於該應用，關鍵性質係靜態熱尺寸安定性(Thermal Dimensional Stability)，該性質係表明將該非織造織物浸沒於瀝青時，或於安裝過程中對該瀝青薄膜再加熱時，該非織造織物的尺寸安定性。藉由簡單混合及稀釋下表所示之組分作成溶液(數值以公克計)。

隨後，使用Mathis軋染機將該溶液以150公克(g)/平方米(m² )施加至針刺非織造織物上，得到於非織造織物上之黏合劑附加量為約22%至24%。隨後，於Mathis強制空氣迴流加熱爐中將該樣本於180℃乾燥並固化3分鐘。部份樣本還於200℃進行3分鐘的第二次固化，以確保完全固化。於固化過程中，樣本未置於張力之下。隨後，將該等樣品沿著製造之機器方向切割為5公分(cm)寬之條帶，於每根條帶上墜有2千克(kg)重量，於200℃烘箱中懸掛10分鐘。自烘箱中取出之後，測量沿著機器方向之伸長及橫向之收縮，以初始數值之百分率表達之。

相對於比較例A，本發明之實施例1之經固化之水性組成物以減小的伸長而證明其具更佳固化。

實施例2如下表製備顏料印刷糊料(數值以重量%計)。他們之布魯克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)約為25,000厘泊(cps)(LVD-4/6 rpm)。藉由絲網印刷將該等糊料施加至織造棉紡織品上。隨後，於Mathis強制空氣迴流加熱爐中將該樣本於150℃乾燥並固化3分鐘。隨後，對該等樣本進行3次循環之洗滌及乾燥。於每一循環後，使用LMG 159型Dr. Lange Colour Pen測量顏色(L_ab 值)。顯著之顏色變化說明耐洗滌性差。數值表達為相對於初始顏色之變化。

相對於比較例B，本發明之實施例2之經固化水性組成物以提升之顏色保持能力而證明其具更佳之耐洗滌性。

樣本B乳液聚合物之製備

根據美國專利第5,451,432號之實施例1的教示，製備包括作為共聚合單元之5重量%(基於該乳液聚合物之重量)伊康酸之乳液聚合物。

實施例3評估飽和浸塗之纖維質基板對水及溶劑的耐受性。於比較例C中，使用未經中和之樣本B乳液聚合物的部份。於比較例D中，使用業經氫氧化鉀中和至40%程度之樣本B乳液聚合物的部份。於實施例3中，使用業經TEA中和至40%程度之樣本B乳液聚合物的部份。隨後，使用Mathis軋染機將該等樣本施加至Whatman #4紙上，於150℃固化3分鐘。隨後，於乾燥下或者於水或異丙醇中浸沒10分鐘之後，測量樣本沿著機器方向的拉伸強度。

相對於比較例C或D，本發明之實施例3的經固化之水性組成物於異丙醇中浸泡之後以實質上更大之拉伸強度而證明其具傑出之耐溶劑性。

實施例4評估該經固化之水性組成物於顏料印刷應用中的耐洗滌性。配方係於下表4.1中給出。

藉由絲網印刷將配製之糊料施加至白色棉布上。隨後，將經印刷之棉布於80℃乾燥3分鐘，於150℃或180℃固化3分鐘。使用該等樣本來測試1056g重量及20次操作之耐摩擦牢度(crock fastness)。藉由在40℃之洗衣機中洗滌，使用Micromatch Plus色度儀器(Sheen Instruments Ltd.)測量ΔL值，從而評估耐洗滌性。結果如下。

相對於比較例E，本發明之實施例4的經固化水性組成物以經提升之顏色保持而證明其傑出之耐洗滌性。

實施例5

實施例5及比較例F及G之製備：以35%之固體含量，將樣本B乳液聚合物加入混合在一起的二乙醇胺(DEA)、水及聚丙烯酸(Mw 10,000，固體含量45%)中。不使用次磷酸鈉作為鏈轉移劑的情況下製備該聚丙烯酸(PAA)。表5.1給出用量。

於Werner Mathis AG砑光機上，以3巴(bar)壓力、3米(m)/秒(s)速度使用該等樣本使得Whatman #4濾紙飽和浸塗，隨後於Werner Mathis AG烘箱中於150℃將該等樣本固化3分鐘。該等樣本之附加量為21%+/-1.5%。將經固化之片材切割為2.5 cm×10 cm之條帶，於異丙醇中浸漬10分鐘之後進行拉伸強度之測試。

相對於比較例F及G，本發明之實施例5之經固化水性組成物於曝露於異丙醇溶劑時顯現傑出之拉伸強度值，此被視為使用固化之水性組成物處理之纖維質非織造織物具有經提升之固化及有用效能的指標。

Claims (8)

1. 一種可固化水性組成物，係包含：一種或多種含羧酸之聚合物，其包括乳液聚合物，其中該乳液聚合物係包括作為共聚單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體；以及0.5至15重量%(基於該乳液聚合物之重量)的多元醇；其中，就所有該含有羧酸之聚合物總合來說，該水性組成物係包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於該含羧酸之聚合物的總重量)的羧酸單體。
2. 如申請專利範圍第1項所述之可固化水性組成物，其中，該多元醇係分子量小於1000且擔載至少兩個羥基之化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述之可固化水性組成物，其中，該多元醇係選自下列所組成群組之羥胺：二異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、三乙醇胺、參(羥基甲基)胺基甲烷及二乙醇胺。
4. 一種形成經處理之基板的方法，係包含：a)形成包含下列之可固化水性組成物：一種或多種含羧酸之聚合物，其包括乳液聚合物，其中該乳液聚合物係包括作為共聚單元之0.5至9重量%(基於該乳液聚合物之重量)的烯系不飽和二羧酸單體；以及 0.5至15重量%(基於該乳液聚合物之重量)的多元醇；其中，就所有該含有羧酸之聚合物總合來說，該水性組成物係包括作為聚合單元之0.5至9重量%(基於該含羧酸之聚合物的總重量)的羧酸單體；b)將撓性基板與該可固化水性組成物接觸；以及c)於120℃至220℃之溫度加熱該可固化水性組成物。
5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該多元醇係分子量小於1000且擔載至少兩個羥基之化合物。
6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該多元醇係選自下列所組成群組之羥胺：二異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、三乙醇胺、參(羥基甲基)胺基甲烷及二乙醇胺。
7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該撓性基板係織造織物或非織造織物。
8. 一種基板，係使用如申請專利範圍第4項所述之方法形成。